CN113348154A

CN113348154A - 玻璃料、包含由其形成的黑色搪瓷涂层的涂覆制品，以及制造该涂覆制品的方法

Info

Publication number: CN113348154A
Application number: CN202080010150.4A
Authority: CN
Inventors: 韩镇宇; 张银学
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2019-04-24
Filing date: 2020-04-23
Publication date: 2021-09-03
Also published as: WO2020218839A1; MX2021013008A; KR102602111B1; EP3959178A4; EP3959178A1; US20220185724A1; CA3124959A1; KR20200124506A

Abstract

根据本发明的示例性实施方案包含用于形成黑色搪瓷涂层的玻璃料，以所述玻璃料的摩尔比计，所玻璃料包含：6.5摩尔％至6.9摩尔％的Si，9.0摩尔％至9.3摩尔％的B，13.0摩尔％至13.4摩尔％的Bi，6.0摩尔％至6.3摩尔％的Zn和1.5摩尔％至2.0摩尔％的Al以及Co、Ni和Fe，其中Co、Ni和Fe的总量为2.9摩尔％至3.5摩尔％。

Description

玻璃料、包含由其形成的黑色搪瓷涂层的涂覆制品，以及制造该涂覆制品的方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃料、包含由其形成的黑色搪瓷涂层的涂覆制品，以及制造该涂覆制品的方法。具体来说，这是一种用于形成黑色搪瓷涂层的玻璃料，并且涉及一种不包含颜料但能够形成黑色搪瓷涂层的玻璃料，一种包含由该玻璃料形成的黑色搪瓷涂层的涂覆制品和一种制造涂覆制品的方法。

背景技术

印刷的玻璃基材有多种用途，例如，在工业、办公室或住宅建筑领域的装饰性和/或功能性目的，车辆的玻璃或烤箱门和冰箱门。为了控制热量，将低辐射玻璃应用于玻璃基材。例如，在应用于烤箱门的情况下，将低辐射涂层应用于玻璃基材的至少一侧，以提高烤箱的隔热性和防止用户接触烤箱门时被烫伤。

低辐射玻璃是其上沉积有低辐射层作为薄膜的玻璃，该低辐射层包含在红外区域具有高反射率的金属，如银(Ag)。印刷的玻璃基材可以通过对在上面沉积有低辐射层的玻璃应用暗色的搪瓷涂层来获得。

特别地，为了获得黑色搪瓷涂层，在包含形成搪瓷涂层的玻璃料的组合物中，还包含由陶瓷粉制成的额外颜料。在这种情况下，黑色搪瓷涂层是通过热处理得到的，并且颜料并没有完全熔化在玻璃料中，而是作为与玻璃料分离的相存在，因此耐久性差。特别地，当暴露在酸性环境中时，它很容易被腐蚀，耐酸性差。

在本背景部分所公开的上述信息只是为了加强对发明背景的理解，因此它可能包含不构成本国中本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于获得黑色搪瓷涂层的玻璃料，以实现不包含额外颜料的优良的黑色、具有优良的耐酸性和当应用于低辐射涂层玻璃时具有优良的表面粗糙度，一种包含由该玻璃料形成的黑色搪瓷的涂覆制品及其制造方法。

然而，本发明示例性实施方案所要解决的任务可能不限于上述任务，并且可能在本发明包括的技术范围内以各种方式进行扩展。

本发明的一个示例性实施方案提供一种用于形成黑色搪瓷涂层的玻璃料，以所述玻璃料的摩尔比计，所述玻璃料包含：

6.5摩尔％至6.9摩尔％的Si，

9.0摩尔％至9.3摩尔％的B，

13.0摩尔％至13.4摩尔％的Bi，

6.0摩尔％至6.3摩尔％的Zn，和

1.5摩尔％至2.0摩尔％的Al，以及

Co、Ni和Fe，其中，Co、Ni和Fe的总量为2.9摩尔％至3.5摩尔％。

以玻璃料的摩尔比计，Co的含量可以为1至2摩尔％，Ni的含量可以为0.5至1.1摩尔％，以及Fe的含量可以为0.5至1.5摩尔％。

以摩尔比计，玻璃料可以包含：

6.6摩尔％至6.8摩尔％的Si，

9.0摩尔％至9.2摩尔％的B，

13.1摩尔％至13.3摩尔％的Bi，

6.1摩尔％至6.3摩尔％的Zn，

1.7摩尔％至1.8摩尔％的Al，

1.0摩尔％至2.0摩尔％的Co，

0.5摩尔％至1.1摩尔％的Ni，以及

0.5摩尔％至1.5摩尔％的Fe。

玻璃料可以进一步包含0以上且1摩尔％以下的选自Na和Li中的至少一种。

根据本发明的实施方案，用于形成黑色搪瓷涂层的组合物包含：如上所述的玻璃料；和有机载体。

该组合物可以不包含用于形成黑色的颜料。

根据本发明的另一个实施方案，涂覆制品包含：透明基材、设置在透明基材上的多层薄膜涂层、以及具有黑色搪瓷涂层的图案化部分，该黑色搪瓷涂层作为预定图案形成在透明基材的至少一部分上，其中多层薄膜涂层包含在远离透明基材的方向上依次设置的第一介电层、具有红外反射功能的金属功能层和第二介电层，并且黑色搪瓷涂层由玻璃料形成，以玻璃料的摩尔比计，该玻璃料包含：6.5摩尔％至6.9摩尔％的Si，9.0摩尔％至9.3摩尔％的B_，13.0摩尔％至13.4摩尔％的Bi，6.0摩尔％至6.3摩尔％的Zn，1.5摩尔％至2.0摩尔％的Al，以及Co、Ni和Fe，其中Co、Ni和Fe的总量为2.9摩尔％至3.5摩尔％。

黑色搪瓷涂层的表面粗糙度(Ra)可以为1μm以下。

在图案化部分中没有形成黑色搪瓷涂层的一侧，表面反射色的CIELAB色坐标(a*和b*)可以为-1.0至1.0。

黑色搪瓷涂层的厚度可以为5μm至30μm。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种制造涂覆制品的方法，其包含：印刷用于形成黑色搪瓷涂层的组合物，从而使在具有多层薄膜的透明基材的至少一部分上具有预定图案；和通过对在上面形成有多层薄膜涂层和用于形成黑色搪瓷涂层的组合物的透明基材进行热处理，形成包含黑色搪瓷涂层的图案化部分，其中用于形成黑色搪瓷涂层的组合物包含：玻璃料和有机载体，该玻璃料包含6.5摩尔％至6.9摩尔％的Si，9.0摩尔％至9.3摩尔％的B，13.0摩尔％至13.4摩尔％的Bi，6.0摩尔％至6.3摩尔％的Zn，1.5摩尔％至2.0摩尔％的Al以及Co、Ni和Fe，其中以玻璃料的摩尔比计，Co、Ni和Fe的总量为2.9摩尔％至3.5摩尔％。

多层薄膜涂层可以包含在远离透明基材的方向上依次设置的第一介电层、具有红外反射功能的金属功能层和第二介电层。

热处理可以在630℃至730℃的温度下进行150秒至300秒。

玻璃料中的组分通过热处理完全熔化从而以单相存在。

制造方法可进一步包括在热处理前干燥和预热用于形成黑色搪瓷涂层的组合物。

热处理可以为透明基材的回火过程。

根据本发明的示例性实施方案，提供用于获得黑色搪瓷涂层的玻璃料，以实现不包含额外颜料的优良的黑色、具有优良的耐酸性和当应用于低辐射涂层玻璃时具有优良的表面粗糙度，一种包含由该玻璃料形成的黑色搪瓷涂层的涂覆制品及其制造方法。

具体实施方式

应当理解，尽管术语第一、第二、第三等在这里可以用来描述各种元素、部件、区域、层和/或部分，但它们并不限于此。这些术语仅用于区分一个元素、部件、区域、层或部分与另一个元素、部件、区域、层或部分。因此，下面讨论的第一元素、组件、区域、层或部分可以称为第二元素、组件、区域、层或部分，而不偏离本发明的教义。

本文使用的技术术语只是提到一个特定的示范性实施方案，并不意味着限制本发明。以单数使用的表达方式包含了复数的表达方式，除非它在上下文中有明显不同的含义。在说明书中，应理解诸如“包括”、“具有”等术语是为了表明说明书中披露的具体特征、区域、数字、阶段、操作、元素、组件或其组合的存在，而不是为了排除一个或多个其他具体特征、区域、数字、操作、元素、组件或其组合可能存在或可能添加的可能性。

当一个部分称为“在”另一个部分“上”时，它可以直接在另一个部分上或者也可以有中间部分的存在。相反，当一个元素称为“直接在”另一个元素“上”时，其间没有中间的元素。

除非另有定义，本文使用的所有术语，包括技术或科学术语，与本发明所属领域中具有普通知识的人普遍理解的含义相同。诸如在一般使用的字典中定义的术语应解释为具有与相关技术领域的上下文含义相同的含义，并且除非在本申请中明确定义，否则不得解释为具有理想化或过于正式的含义。

下面将详细描述本发明的示例性实施方案，以便本发明所涉及的技术领域的技术人员可以很容易地实施这些示例性实施方案。

正如本领域的技术人员应当理解，所描述的实施方案可以以各种不同的方式进行修改，而所有这些都不会偏离本发明的精神或范围。

根据本发明的一个示例性实施方案，玻璃料代表用于形成黑色搪瓷涂层的玻璃料。以摩尔比计，其包含Si(6.5至6.9摩尔％)、B(9.0至9.3摩尔％)、Bi(13.0至13.4摩尔％)、Zn(6.0至6.3摩尔％)和Al(1.5至2.0摩尔％)，并进一步包含Co、Ni和Fe(总共为2.9至3.5摩尔％)。

含量代表玻璃料中各元素的摩尔比，并且它们在用于制造玻璃料的原料阶段可以金属氧化物的形式存在。即，氧化物形式的原料，如SiO₂、B2O₃、Bi₂O₃、ZnO、Al₂O₃、Co₃O₄、NiO、Fe₂O₃、Li₂O、Na₂O、MgO或CaO，将原料熔化、固化和粉碎以生成粉末形式的玻璃料。因此，除了上述元素之外，玻璃料可以进一步包含氧原子和在熔化过程中从外部引入的少量杂质(可能在熔化过程中从熔炉中引入)。

在这些元素中，必须包含的元素是Si、B、Bi、Zn、Al、Co、Ni和Fe，其含量进一步优选为：Si为6.6至6.8摩尔％，B为9.0至9.2摩尔％，Bi为13.1至13.3摩尔％，Zn为6.1至6.3摩尔％，Al为1.7至1.8摩尔％，Co为1.0至2.0摩尔％，Ni为0.5至1.1摩尔％，以及Fe为0.5至1.5摩尔％。除上述元素外，取决于要获得的玻璃料的特性或用途，还可以进一步包含选自Li、Na、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素(0至1摩尔％)。

这里，Si和B是作用为玻璃形成剂的基本原料，从化学耐久性的角度来看，当玻璃形成剂(Si+B)的含量较大时可能是理想的，但当含量很高时，熔点和玻璃转化温度(Tg)提高从而导致生产力变差，并且不可能在所需温度下快速塑性成形，因此有必要适当控制该含量。

在原料阶段，Bi以Bi₂O₃的形式存在，它代表具有低熔点的组分，它可以与包含在多层薄膜涂层中的电介质材料(例如Si₃N₄)反应，以形成Bi-Si-O-N玻璃，并在上述过程中产生O₂和N₂的气泡。正因为如此，含量越大，化学耐久性就越弱，所以必须控制含量，使其等于或少于上限值。

Zn是一种离子材料，形成玻璃的灵活的网络结构，它急剧降低粘度，并在形成黑色搪瓷涂层层的过程中加速气泡的去除。因此，为了形成稳定的黑色搪瓷涂层的表面(该涂层是通过在形成有多层薄膜涂层的透明基材上印刷用于形成黑色搪瓷涂层的组合物，并对其进行热处理而获得)，Zn的含量必须控制在等于或大于下限值。因此，当包含的Zn低于下限值时，气泡不能被顺畅地去除，所以黑色搪瓷涂层的表面粗糙度增加，并且塑性成形温度增加，这是不合适的。相反，当Zn的含量变得非常高时，由于上述特点，化学耐久性可能会变差，所以必须控制其含量，使其等于或小于上限值。Al作用为热膨胀系数的控制剂，因此需要将其含量控制在一定范围内，从而适当地控制热膨胀系数。

此外，本发明的一个任务是用玻璃料中所包含的组分获得显示优良黑色的搪瓷涂层，并且除了玻璃料外没有添加黑色颜料，为了实现这一任务，需要适当地控制Co、Ni和Fe的含量。即，通过控制它们的总量为2.9至3.5摩尔％，具体地，控制Co为1.0至2.0摩尔％、Ni为0.5至1.1摩尔％以及Fe为0.5至1.5摩尔％，可以获得优良的黑色。

这里，优良的黑色可以通过测量在透明玻璃基材上形成黑色搪瓷涂层后没有形成涂层的一侧的反射颜色来定义，一般来说，当CIELAB色坐标(a*和b*)的绝对值小于1时，可以看作是黑色的，所以可以认为是优良的黑色。当a*和b*的绝对值之一变成等于或大于1时，可能会被识别为略带红的黑色或略带蓝的黑色，这是不合需要的。

当Co、Ni和Fe的含量超出2.9至3.5摩尔％的范围，或超出Co为1.0至2.0摩尔％、Ni为0.5至1.1摩尔％和Fe为0.5至1.5摩尔％的范围时，CIELAB色坐标的绝对值(a*和b*)变得等于或大于1，从而可被识别为红色、蓝色或黑色。

此外，根据本发明的玻璃料，可以实现优良的耐久性和耐酸性。即，在现有技术中，为了获得黑色搪瓷涂层，形成包含由金属氧化物制成的玻璃料和黑色颜料、用于黑色搪瓷涂层的组合物(或糊)，例如，由陶瓷粉末形成的颜料。在这种情况下，当进行热处理以形成黑色搪瓷涂层时，颜料并没有完全熔化，而是作为另一个相存在于熔化的玻璃料中。即，由于颜料没有参与到玻璃料的网络中，而是以块状存在于玻璃料的基体中，因此在颜料和玻璃料基体的边界上会产生容易被破坏的结构，而且耐久性，例如耐酸性，也会变差。

然而，根据本发明的玻璃料，可以用形成玻璃料的组分而无额外的颜料来实现黑色，从而解决耐久性变差的缺点。特别地，为实现黑色而添加的Co、Ni和Fe组分是过渡金属，它们可以自由地参与玻璃料网络的网络形成，并通过这种方式，玻璃料的网络变得牢固，耐久性得到提高。

另一方面，根据本发明的一个示例性的实施方案，即使玻璃料应用于包含具有金属功能层的多层薄膜涂层的涂覆制品(低辐射玻璃等)，玻璃料也可以形成具有优良表面质量的搪瓷涂层。这会与待描述的涂覆制品和其制造方法一起描述。

根据本发明的一个示例性实施方案的涂覆制品包含透明基材，和在透明基材上形成的多层薄膜涂层，以及还包含在透明基材的至少一部分上形成有预定图案的图案化部分。

透明基材没有特别限制，但优选是由无机材料(如玻璃)或聚合物基质的有机材料制造。

多层薄膜涂层包含设置在远离透明基材的方向的第一介电层、具有红外线反射功能的金属功能层和第二介电层，并且它可以进一步包含堆叠在金属功能层的顶面和底面中的至少一个上的阻断层。

第一介电层和第二介电层可以包含金属氧化物、金属氮化物或金属氧氮化物。金属可以包含钛(Ti)、铪(Hf)、锆(Zr)、铌(Nb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铅(Pb)、铟(In)、锡(Sn)和硅(Si)中的至少一种。优选地，可以包含氮化硅(Si₃N₄)。此外，第一介电层和第二介电层可以分别形成为单层，或者它们可以包含两个以上的介电层。在这个例子中，氧化锌可以包含在提供于靠近金属功能层的介电层中，而氮化硅可以包含在提供于远离金属功能层的介电层中，但它们没有特别的限制。此外，Al等可以额外地掺杂到介电层中。通过掺杂Al，可以在制造过程中顺利地形成介电层。介电层可以包含掺杂剂，例如，氟、碳、氮、硼、磷和/或铝。也就是说，在溅射过程中使用的靶材被掺杂铝、硼或锆，从而改善涂层的光学性能，并且提高通过溅射形成的介电层的形成速度。

当介电层包含氮化硅时，可以掺杂锆，并且以摩尔比计，Zr(Si+Zr)的可以是10到50％。当掺杂锆时，介电层的折射率可能会增加，且透光率可能会增加。具体来说，介电层可以是锆-掺杂的氮化硅，但不限于此。

金属功能层具有红外线(IR)反射特性。金属功能层可以包含金(Au)、铜(Cu)、钯(Pd)、铝(Al)和银(Ag)中的至少一种。具体来说，可以包含银或银合金。银合金可以包含银-金合金和银-钯合金。

这里，金属功能层可以包含单层(单一的低辐射(Low-E)涂层)，或者可以包含至少两个金属功能层。例如，当包含两个金属功能层(双低辐射(Low-E)涂层)时，多层薄膜涂层包含在远离透明基材的方向上按此顺序设置的：第一介电层、第一金属功能层、第二介电层、第二金属功能层和第三介电层。第三介电层的结构(configuration)可以等同于或不同于上述的第一和第二介电层。在这种情况下，第一和第二金属功能层的厚度之和可以是27至33nm。当它们非常薄时，太阳得热系数(SHGC)可能会增加。当它们非常厚时，透射色的色坐标可能与蓝色相距甚远。

在本发明的一个示例性的实施方案中，可以进一步包含堆叠在金属功能层(第一金属功能层和第二金属功能层)的顶面和底面中至少一个上并且防止金属功能层被氧化的阻断层。阻断层可以包含钛、镍、铬和铌中的至少一种。进一步具体来说，可以包含镍-铬合金。在这种情况下，部分铬可能在溅射过程中改变为氮化物。此外，阻断层的厚度可以是0.5至2nm。

在多层薄膜涂层的最外部分上可以进一步包含包覆层。即，在单低辐射(Low-E)涂层的情况下，包覆层可以形成在第二介电层上，或者在双低辐射(Low-E)涂层的情况下，它可以形成在第三介电层上，每当包含一个额外的层时，包覆层可以形成在多层薄膜涂层离透明基材最远的一层上。包覆层可以是TiO_x、TiO_xN_y、TiN_x和Zr掺杂剂中的至少一种。进一步具体来说，包覆层可以包含TiZr_xO_yN_z(此处，x为0.5到0.7，y为2.0到2.5，并且z为0.2到0.6)。通过包含包覆层，可以防止包含在多层薄膜涂层中的层被损坏。

在本发明的一个示例性的实施方案中，在透明基材的至少一部分上形成的带有预定图案的图案化部分包含：以该预定图案形成的黑色搪瓷涂层，以摩尔比计，黑色搪瓷涂层包含6.5至6.9摩尔％的Si，9.0至9.3摩尔％的B，13.0至13.4摩尔％的Bi，6.0至6.3摩尔％的Zn和1.5至2.0摩尔％的Al，并且由包含总量为2.9至3.5摩尔％的Co、Ni和Fe的玻璃料形成。此外，搪瓷涂层的厚度可以是5μm至15μm，但不限于此。

在本发明的一个示例性的实施方案中，黑色搪瓷涂层可以通过在透明基材上印刷包含用于黑色搪瓷涂层的玻璃料的组合物以及进行直接热处理来获得，其中透明基材上有包含具有红外线反射功能的金属功能层的多层薄膜涂层。特别地，以摩尔比计，黑色搪瓷涂层包含6.5至6.9摩尔％的Si，9.0至9.3摩尔％的B，13.0至13.4摩尔％的Bi，6.0至6.3摩尔％的Zn，和1.5至2.0摩尔％的Al。通过由包含总共为2.9至3.5摩尔％的Co、Ni和Fe的玻璃料形成的黑色搪瓷涂层，黑色搪瓷涂层的表面粗糙度在1μm以下，从而获得了优良的表面质量。

当在透明基材上形成搪瓷涂层时，其中该透明基材上有具有红外线反射功能的金属功能层的多层薄膜涂层，在多层薄膜涂层上应用玻璃料并进行热处理的过程中，多层薄膜涂层和玻璃料之间的反应会产生气泡，因此所形成的搪瓷涂层的表面粗糙度变得非常高。然而，当应用根据本发明的玻璃料时，可以最大限度地抑制气泡的产生，并且产生的气泡可以迅速排除到外面，从而获得具有优良表面特性的搪瓷涂层。

现在描述根据本发明的一个示例性实施方案制造涂覆制品的方法。

首先，在透明基材上形成包含依次堆叠的第一介电层、金属功能层和第二介电层的多层薄膜涂层。在这种情况下，可以进一步在介电层和金属功能层之间选择性地形成用于防止金属功能层氧化的阻断层。

多层薄膜涂层的各层可以通过物理气相沉积(PVD)的方法形成，如溅射。

将用于形成黑色搪瓷涂层的组合物印在多层薄膜涂层的至少一部分上，以便有一个预定的图案。

以摩尔比计，黑色搪瓷涂层的组合物包含6.5至6.9摩尔％的Si，9.0至9.3摩尔％的B，13.0至13.4摩尔％的Bi，6.0至6.3摩尔％的Zn，1.5至2.0摩尔％的Al，并且其可包含总共为2.9至3.5摩尔％的Co、Ni和Fe以形成玻璃料，以及包含有机载体以形成糊。它可以进一步包含用于控制糊的粘度的液体补充剂(例如，溶剂)。用于形成糊状黑色搪瓷涂层的组合物通过如丝网印刷的方法，以优选的图案印刷在多层薄膜涂层上。

这里用于形成黑色搪瓷涂层的组合物包含玻璃料、有机载体和液体补充剂，并且其中没有添加额外的黑色颜料。即，如上所述，通过即将描述的热处理得到的黑色搪瓷涂层的耐久性可以得到改善。

玻璃料均匀地分散在有机载体中。这里有机载体可以是由挥发性材料形成的，因此在印刷用于形成搪瓷涂层的组合物后，可以通过预热或干燥过程将有机载体去除。本例中的过程温度等于或低于玻璃料的软化点，该温度是仅有机载体可以汽化的温度，可以根据有机载体的类型来选择。例如，该过程可在70℃至170℃的温度下进行。

包含黑色搪瓷涂层的图案化部分是通过对层压体进行热处理而形成的，该层压体在从用于形成黑色搪瓷涂层的组合物所形成的图案中去除有机载体后形成。

热处理可以在630℃至730℃的温度下进行150秒至300秒。当在相应的温度下进行热处理时，包含在用于形成黑色搪瓷涂层的组合物中的玻璃料熔化，形成一个单相。即，不包含用于实现黑色的额外颜料，所以，玻璃料中包含的所有组分都被热处理熔化，以形成使它们不能相互分离的状态。即，当提供有单独的相时，相之间的界面上可能产生的薄弱结构不包含在内，因此由此获得的黑色搪瓷涂层具有优良的耐久性。

此外，在相应的热处理过程中，在玻璃料具有本发明的组合物的情况下，最大限度地抑制通过与多层薄膜涂层的反应产生气泡，即使产生了气泡，它们也可以通过高温热处理迅速从黑色搪瓷涂层中出来，从而防止当气泡留在黑色搪瓷涂层中时表面粗糙度的增加。

此外，通过热处理，也可以进行强化透明基材的过程，即回火过程。也就是说，用于形成黑色搪瓷涂层的热处理过程是在足够高的温度下进行的，因此可以获得充分强化的透明基材，而无需额外的回火过程。

根据本发明的一个示例性实施方案的制造方法，黑色搪瓷涂层是通过使用不包含额外的黑色颜料而包含具有特定含量的基本元素的玻璃料形成的，特别是包含总量为2.9至3.5摩尔％的Co、Ni和Fe的玻璃料，其中Co的含量为1至2摩尔％，Ni的含量为0.5至1.1摩尔％，Fe的含量为0.5至1.5摩尔％。因此，玻璃料在热处理过程中熔化，此后它作为一个单相存在，从而获得具有更好的耐久性(或耐酸性)的黑色搪瓷涂层。此外，当黑色搪瓷涂层在上面形成有具有红外线反射功能的多层薄膜涂层的玻璃基材上形成时，可抑制气泡的产生，并可获得表面粗糙度在1μm以下的黑色搪瓷涂层。

现在将参照实验实施例进一步详细描述本发明。然而，该实验实施例是对本发明的示例，本发明并不限于此。

实施例

制备包含金属氧化物的玻璃料，摩尔比(摩尔％)如表1所示。

表1

	SiO<sub>2</sub>	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	ZnO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>	NiO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
									示例性实施例1	25.3	17.0	24.8	23.1	3.3	2.4	3.0	1.2
示例性实施例2	25.3	17.0	24.8	23.1	3.3	1.2	3.0	2.4
									示例性实施例3	25.3	17.0	24.8	23.0	3.3	1.5	3.7	1.5
示例性实施例4	25.3	1.72	24.8	23.2	3.3	2.2	2.0	2.0
									对比例1	25.2	16.9	24.7	23.7	3.3	6.2	0	0
对比例2	25.2	16.9	24.7	23.8	3.3	0	0	6.0
									对比例3	25.4	17.0	24.8	22.2	3.3	0	7.3	0
对比例4	25.4	17.2	24.9	20.1	3.3	2.2	3.4	3.4
									对比例5	25.4	17.2	24.8	21.7	3.3	2.2	2.7	2.7
对比例6	30.4	20.4	24.8	11.6	3.5	1.2	4.0	4.0
									对比例7	24.7	16.5	24.2	3.2	6.7	11.3	6.7	6.7

在示例性实施例和对比例中，由各自玻璃料的原子的摩尔比(摩尔％)改变的数值在表2中表示。

表2

通过使用获得的玻璃料，形成黑色搪瓷涂层的组合物(或糊)配置有76摩尔％的玻璃料，8.4摩尔％的2-(2-丁氧基乙氧基)乙酸乙酯，12.5摩尔％的松油醇和3.1摩尔％的乙基纤维素。然后根据丝网印刷方法印刷在Planitherm Dura Plus(品牌名称，应用了单一低辐射(Low-E)涂层的玻璃基材)上，该玻璃是由韩国玻璃工业有限公司(Glass IndustryCo.,Ltd.Korea)生产的低辐射玻璃。在此之后，在100℃的温度下干燥20分钟以上，并在700℃热处理230秒，从而得到形成有黑色搪瓷涂层的涂覆制品。

如下评估每个涂覆制品。

-评估黑色的质量

色坐标是通过相对侧的反射颜色来测量，该相对侧上未形成有黑色搪瓷涂层。当色坐标的a*和b*的绝对值小于1时，它们可以视为表示优良的黑色。

-表面粗糙度的测量

粗糙度是在形成黑色搪瓷涂层的一侧测量的。当表面粗糙度在1以下时，它可以视为具有商业上的优良表面。

-评估耐酸性

黑色搪瓷涂层在室温下暴露于3摩尔％的盐酸水溶液中5分钟后，其状态评估如下。

1：没有变化。

2：产生轻微的光泽变差。

3：表面颜色的变化难以察觉，光泽有些变差。

4：观察到表面颜色的实质性变化，并且涂层容易被物理划伤而剥落。

5：搪瓷涂层从基材上剥落。

1至3的情况可具有商业上可用的耐酸性。

结果见表3。

表3

如表3所示，根据本发明的示例性实施例，色坐标的a*和b*值的绝对值小于1，因此发现不包含黑色颜料也能实现优良的黑色。此外，当应用于玻璃基材时，该玻璃基材上形成有包含具有红外线反射功能的金属功能层的多层薄膜涂层，表面粗糙度小于1μm，显示出优良的表面特性。此外，据发现，关于耐酸性的评估，光泽变差的程度表明耐酸性等于或大于3级。相反，与对比例中的玻璃料相比，当只包含Co、Ni和Fe中的一种元素时，如对比例1-3所示，发现即使上述包含的元素的含量处于在本发明中它们的总和范围内，黑色的质量也会变差。此外，当Co、Ni和Fe都包含在内，但它们的总和或一种元素的含量没有包含在本发明的范围内，如对比例4-7所示，发现其在表面粗糙度或耐酸性方面差，或不能表现出优良的黑色。

本发明不限于示例性实施例并且可以以各种形式生产。本发明相关领域的技术人员将理解，本发明的示例性实施例可以以其他具体形式实施，而不会改变本发明的技术精神或基本特征。因此，应该理解的是，上述的示例性实施例在所有方面都是说明性的，并不限于此。

Claims

1.一种用于形成黑色搪瓷涂层的玻璃料，以所述玻璃料的摩尔比计，所述玻璃料包含：

6.5摩尔％至6.9摩尔％的Si，

9.0摩尔％至9.3摩尔％的B，

13.0摩尔％至13.4摩尔％的Bi，

6.0摩尔％至6.3摩尔％的Zn，和

1.5摩尔％至2.0摩尔％的Al，以及

Co、Ni和Fe，其中Co、Ni和Fe的总量为2.9摩尔％至3.5摩尔％。

2.权利要求1所述的玻璃料，其中以所述玻璃料的摩尔比计，

Co的含量为1至2摩尔％，

Ni的含量为0.5至1.1摩尔％，以及

Fe的含量为0.5至1.5摩尔％。

3.权利要求2所述的玻璃料，以摩尔比计，其包含：

6.6摩尔％至6.8摩尔％的Si，

9.0摩尔％至9.2摩尔％的B，

13.1摩尔％至13.3摩尔％的Bi，

6.1摩尔％至6.3摩尔％的Zn，

1.7摩尔％至1.8摩尔％的Al，

1.0摩尔％至2.0摩尔％的Co，

0.5摩尔％至1.1摩尔％的Ni，以及

0.5摩尔％至1.5摩尔％的Fe。

4.权利要求1所述的玻璃料，其进一步包含：

0以上且1摩尔％以下的选自Na和Li中的至少一种。

5.一种用于形成黑色搪瓷涂层的组合物，其包含：

权利要求1至4中任意一项所述的玻璃料；和

有机载体。

6.权利要求5所述的组合物，其中

所述组合物不包含用于形成黑色的颜料。

7.一种涂覆制品，其包含：

透明基材、设置在所述透明基材上的多层薄膜涂层和具有黑色搪瓷涂层的图案化部分，所述黑色搪瓷涂层作为预定图案形成在所述透明基材的至少一部分上，

其中所述多层薄膜涂层包含在远离所述透明基材的方向上依次设置的第一介电层、具有红外反射功能的金属功能层和第二介电层，并且

所述黑色搪瓷涂层由玻璃料形成，

以所述玻璃料的摩尔比计，所述玻璃料包含：

6.5摩尔％至6.9摩尔％的Si，

9.0摩尔％至9.3摩尔％的B，

13.0摩尔％至13.4摩尔％的Bi，

6.0摩尔％至6.3摩尔％的Zn，

1.5摩尔％至2.0摩尔％的Al，以及

Co、Ni和Fe，其中Co、Ni和Fe的总量为2.9摩尔％至3.5摩尔％。

8.权利要求7所述的涂覆制品，其中

所述黑色搪瓷涂层的表面粗糙度(Ra)为1μm以下。

9.权利要求7所述的涂覆制品，其中

在所述图案化部分中没有形成黑色搪瓷涂层的一侧，表面反射色的CIELAB色坐标(a*和b*)为-1.0至1.0。

10.权利要求7所述的涂覆制品，其中

所述黑色搪瓷涂层的厚度为5μm至30μm。

11.一种制造涂覆制品的方法，其包括：

印刷用于形成黑色搪瓷涂层的组合物，从而使在上面具有多层薄膜的透明基材的至少一部分上具有预定图案；和

通过对在上面形成有多层薄膜涂层和用于形成黑色搪瓷涂层的组合物的透明基材进行热处理，形成包含黑色搪瓷涂层的图案化部分，

其中

所述用于形成黑色搪瓷涂层的组合物包含：玻璃料和有机载体，

以所述玻璃料的摩尔比计，所述玻璃料包含：

6.5摩尔％至6.9摩尔％的Si，

9.0摩尔％至9.3摩尔％的B，

13.0摩尔％至13.4摩尔％的Bi，

6.0摩尔％至6.3摩尔％的Zn，

1.5摩尔％至2.0摩尔％的Al，以及

Co、Ni和Fe，其中Co、Ni和Fe的总量为2.9摩尔％至3.5摩尔％，

并且

所述多层薄膜涂层包含在远离所述透明基材的方向上依次设置的第一介电层、具有红外反射功能的金属功能层和第二介电层。

12.权利要求11所述的制造方法，其中

所述热处理在630℃至730℃的温度下进行150秒至300秒。

13.权利要求11所述的制造方法，其中

所述玻璃料中的组分通过所述热处理完全熔化从而以单相存在。

14.权利要求11所述的制造方法，其进一步包括：

在所述热处理前干燥和预热所述用于形成黑色搪瓷涂层的组合物。

15.权利要求11所述的制造方法，其中

所述热处理为所述透明基材的回火过程。