CN109311741A - 具有反射红外辐射的搪瓷的玻璃片材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种玻璃片材，其包括钢化无机玻璃基材，该基材在其一个面上承载有低辐射率透明涂层和在该涂层上的包含一种或多种陶瓷颜料的搪瓷层，搪瓷层覆盖该低辐射性层的仅仅一部分并使其另一部分不被覆盖，其特征在于至少50重量％，优选至少80重量％，特别地至少95重量％的陶瓷颜料选自反射近红外辐射(NIR)的陶瓷颜料，该反射近红外辐射(NIR)的陶瓷颜料具有至少等于40％的根据标准ASTM E 903测定的在1000nm的反射率和小于30的亮度L*。本发明还涉及用于制造这种片材的方法和包含这种片材的烤炉门或冰箱门。

Description

具有反射红外辐射的搪瓷的玻璃片材
本发明涉及用于烤炉门或冰箱门的部分搪瓷化玻璃片材，以及制造这种片材的方法。
在烤炉玻璃门或冰箱玻璃门的领域中，无论这些是单片玻璃片材还是多片材玻璃板，已知的是用低辐射率透明涂层覆盖至少一个玻璃片材的至少一个面，以便改善烤炉的隔热性，并在操作时与烤炉门接触时降低灼伤的风险。
此外，出于美观的原因，通常使用一般为黑色的框对玻璃片材进行部分不透明化，框通过丝网被印刷在玻璃片材的周边上。
特别是对于烤炉制造商而言，要求具有低辐射率透明层和不透明搪瓷框的玻璃片材的需求日益增加。出于降低生产成本的原因，必须在玻璃的热强化步骤(烧制然后钢化)期间形成该搪瓷层。
然而，在低辐射率玻璃片材上形成黑色或深色搪瓷框被证明是困难的。事实上，在加热在其表面的一部分上用有色玻璃浆料(例如用常规的铬-铜氧化物尖晶石型黑色颜料)印刷的片材期间，经常观察到钢化产品的平整度缺陷和得到的玻璃片材不符合用于钢化钠钙安全玻璃的破碎标准。由搪瓷覆盖的区域具有与由低辐射层覆盖但未覆盖有搪瓷的区域不同的破碎分布(profil de fragmentation)，而标准EN 1250-1要求在整个玻璃片材上均匀破碎。
在某些情况下，可以观察到玻璃片材在钢化(快速冷却)时破裂。
在没有低辐射率透明涂层的情况下，上述问题不存在或几乎不存在，并且当涂层的辐射率降低时，这些问题更加突出。它们归因于仅由低辐射率涂层覆盖的区域和用低辐射率涂层和搪瓷层覆盖的区域以红外辐射形式接收的热能吸收的差异。
本发明基于以下发现：当为了搪瓷着色，使用在近红外线中具有高反射率的陶瓷颜料时，可以减少或甚至消除上述问题。
专利US5898180公开了旨在用作为由可见辐射-NIR源(例如卤素石英灯)加热的烘箱内部涂层的搪瓷。这些搪瓷被描述为具有大于80％的在0.6μm至5μm的波长范围内的反射率。在该文件中列出的反射可见光和红外辐射的颜料是TiO2，ZnO，ZrO2和Sb2O3。这些是白色颜料，出于美观原因，它们不能用于烤炉门的搪瓷。在该领域中，市场需求事实上几乎完全倾向于非常深色的搪瓷，优选黑色搪瓷。
因此，本发明所要解决的问题是找到这样的颜料，其既在可见光谱中是高吸收性的又在热钢化前用于加热玻璃板的IR辐射波长范围内是足够反射性的。
因此，本发明的第一主题是一种玻璃片材，其包括钢化无机玻璃基材，该基材在其一个面上承载低辐射率涂层，和在该涂层上的包含一种或多种陶瓷颜料的搪瓷层，搪瓷层覆盖低辐射率透明涂层的仅仅一部分并使其另一部分不被覆盖，其特征在于陶瓷颜料的至少50重量％选自反射近红外辐射(NIR)的陶瓷颜料，该反射近红外辐射(NIR)的陶瓷颜料具有至少等于40％的根据标准ASTM E 903测定的在1000nm的反射率和小于30的亮度L*。
带有低辐射率涂层和搪瓷层的无机玻璃基材原则上可以由与在烤炉门或冰箱门中的使用相容的任何钢化或可钢化的无机玻璃制成。它优选是钠钙玻璃，其厚度为2-6mm，特别是2.5-4.5mm。
低辐射率涂层本身是已知的。它们通常由一个或多个透明导电氧化物层(TCO)形成，例如氟掺杂或锑掺杂的氧化锡，或混合的氧化铟锡。它们也可以是包括至少一个位于介电层之间的薄金属层(例如银层)的堆叠体。
低辐射率涂层的厚度通常在5-250nm之间，特别是在5-150nm之间。
它们的辐射率，根据标准ISO 10292：1994(附录A)进行确定，有利地在0.01-0.30之间，优选在0.03-0.25之间，特别是在0.05-0.20之间。
深色搪瓷层覆盖低辐射率涂层的仅仅一部分，并留下该涂层的另一部分。由搪瓷层覆盖的低辐射率涂层的表面优选占低辐射率涂层总表面的10％至60％，特别是15％至50％，更优选20％至40％。搪瓷层优选覆盖在靠近钢化无机玻璃片材的边缘的周边部分上的低辐射率涂层，特别是框的样式或延伸到玻璃片材侧边缘面的深色装裱(passe-partout)。
该搪瓷层优选是对可见光不透明的。
其光密度(D)，由下式进行定义
D=-logI/I 0
其中I是在可见光的整个光谱上传输的能量强度，并且I 0 是在可见光的整个光谱上入射的能量强度，优选地在1.8-5之间，特别是在2.0-4之间，特别是在2.2-3之间。
搪瓷层的厚度有利地在5μm-40μm之间，优选地在7μm-25μm之间，并且特别地在10-15μm之间。
搪瓷层由玻璃质粘合剂和陶瓷颜料形成。为了能够制备尽可能薄和尽可能不透明的搪瓷，有利的是尽可能地增加搪瓷的陶瓷颜料的体积分数。然而，超过一定限度时，颜料含量的增加体现为内聚力不足和搪瓷层机械脆化。因此，搪瓷层的陶瓷颜料的总含量通常不应超过约40重量％。
在一个优选的实施方案中，搪瓷层的陶瓷颜料的总含量相对于搪瓷层的总重量为20重量％至40重量％，优选30重量％至39重量％，特别是35重量％至38重量％。
并非在搪瓷层中包含的所有陶瓷颜料都必须是反射如上定义的红外辐射的颜料。然而，为了观察使用这些颜料的有益效果，它们必须占所有存在的陶瓷颜料的至少50重量％。优选地，它们占所有存在的陶瓷颜料的至少80重量％，特别是至少90重量％，理想地至少95重量％。
为了有效地反射红外辐射，陶瓷颜料的颗粒不应该太小。它们的直径有利地与反射的红外辐射的波长具有相同的数量级。
因此，用于本发明中的反射NIR的颜料有利地由具有为500nm至10μm，优选600nm至5.0μm，特别是700nm至3μm的平均直径的颗粒形成。
如在引言中所示，用于本发明中的反射NIR的陶瓷颜料是深色的，优选具有接近黑色的颜色。因此它们不同于在专利US5898180中描述的白色颜料，该白色颜料非常有效地同时反射可见光和近红外辐射(大于80％的在红外中的漫反射率)。
着色剂或颜料的色调通常在CIE L*a*b*颜色空间中进行定义，颜色空间由三个量(L*，a*和b*)进行定义，其中第一个L*表示亮度。L*的值从0(对于黑色)变到100(对于白色)。
用于本发明中的反射NIR辐射的陶瓷颜料的亮度L*优选为1至20，特别是2至10。
作为可以在本发明中使用的反射近红外辐射(NIR)的深色陶瓷颜料的实例，可以提及以下产品：
-掺杂Al和Ti的铬赤铁矿，其由Ferro公司以名称V-780 Cool Colors IR Brown Black和V-799 Cool Colors IR Black出售，
-铜-铬-锰黑尖晶石(CI颜料黑28)，其由BASF公司以商品名7890 Meteor Black和9875Meteor Plus HS Jet Black销售，或由Shepherd公司以Black 411销售，
-铜-铬-锰-钡尖晶石(CI颜料黑28)，其以名称Meteor Plus Jet Black (BASF)，Heucodur Brown 869 (Heubach)，Heucodur Black 953 (Heubach)，Heucodur Black 963可获得，
-氧化铬赤铁矿(CI颜料绿17)，其可由Ferro公司以名称GEODE V-774 Cool Colors HSBlack, GEODE V-775 Cool Colors IR Black, GEODE V-776 Cool Colors IR Black,GEODE V-778 Cool Colors IR Black, GEODE 10204 IR Eclipse IR Black和O-1775BEbony获得或者可由Shepherd公司以名称Black 10C909和Black 30C940获得；
-铬-铁-镍黑尖晶石(CI颜料黑30)，其由Ferro公司以名称GEODE 10456 Black或由Heubach公司以名称Heucodur Black 950销售；
-铁-铬氧化物尖晶石(CI颜料棕29)，其由Shepherd公司以商品名Black 411销售，或由BASF公司以商品名9880 Meteor Plus High IR Jet Black, 9882 Meteor Plus Black,9887 Meteor Plus High IR Black, 9889 Meteor Plus High IR Black销售；
-钴-铬-铁尖晶石(CI颜料黑27)，其以名称Heucodur Black 955 (Heubach)可获得；
-铜-铬-铁尖晶石(CI颜料黑28)，其以名称Heucodur Black 9-100 (Heubach)可获得；
-氧化铬赤铁矿(CI颜料绿17)，其以名称Heucodur Black 910 (Heubach)可获得；
-铬酸铁(chromites de fer)黑尖晶石(CI颜料棕35)，其以名称7895 Meteor High IRBlack, Heucodur Black 920 (Heubach)和Heucodur Black 940 (Heubach)可获得；
-铁铬锰尖晶石(CI颜料棕29)，其以名称9880 Meteor High IR Black, 9882 MeteorPlus Black, 9887 Meteor Plus High IR Black, 9889 Meteor Plus High IR Black可获得，
-无铬的锰、铋、锶和/或钒尖晶石，其可以商品名GEODE 10201 Eclipse Black(Ferro), GEODE 10202 Eclipse Black (Ferro)和GEODE 10203 Eclipse Black (Ferro)购得。
在这些颜料中，非常特别优选铬酸铁(CI颜料棕35和CI颜料棕29)和铬酸铁镍(chromites de fer et nickel )(CI颜料黑30)。
构成搪瓷层重量的至少60％的玻璃质粘合剂提供颜料颗粒之间的连接和搪瓷层与低辐射率涂层的粘合。粘合剂通常通过熔化玻璃料来获得，所述玻璃料的软化点比在热钢化之前加热玻璃片材的温度低至少50℃。玻璃质粘合剂的软化点优选低于590℃。
基于玻璃质粘合剂和如上定义的陶瓷颜料，本发明的搪瓷层在1000nm的反射率(根据ASTM E 903测量)优选大于13％，特别是大于15％，更优先大于18％。其通常低于70％。
本发明的另一主题是一种烤炉门，其包括至少一个如上所述的根据本发明的玻璃片材。
该烤炉的门特别是具有多个片材的玻璃板，其中当门被安装在烤炉的腔室的正面时，低辐射率透明涂层优选地面向烤炉的腔室。
在这种由具有多个片材的玻璃板封闭的烤炉中，本发明的钢化玻璃片材优选地包括钠钙玻璃基材，并且优选地进行放置以不与烤炉的腔室直接接触。事实上，优选在烤炉的腔室和本发明的玻璃片材之间插入比钠钙玻璃片材更耐温度变化的玻璃片材。
在一个实施方案中，本发明的烤炉门还包括涂有低辐射率层的由硼硅酸盐玻璃制成的片材或由钠钙玻璃制成的片材，其被放置在烤炉的腔室和根据本发明的玻璃片材之间，从而将后者与烤炉的腔室分开。
本发明的另一主题是一种冰箱门，其包括至少一个如上所述的根据本发明的玻璃片材。
最后，本发明的一个主题是一种制造用于烤炉门或冰箱门的玻璃片材的方法，该玻璃片材包括由钢化无机玻璃制成的基材，基材在其一个面上承载低辐射率涂层，和在该涂层上的含有一种或多种陶瓷颜料的搪瓷层，所述方法包括以下步骤：
-提供无机玻璃基材，在其至少一个面上承载低辐射率透明涂层；
-在低辐射率透明涂层的仅仅一部分上施加含有玻璃料和一种或多种陶瓷颜料的着色玻璃浆料，陶瓷颜料的至少50重量％，优选至少80重量％，特别地至少95重量％选自反射近红外辐射(NIR)的陶瓷颜料，该反射近红外辐射(NIR)的陶瓷颜料具有至少等于40％的在1000nm的反射率，根据标准ASTM E 903进行测定，和小于30的亮度L*；
-通过NIR辐射源照射由此获得的玻璃片材，以将其加热至接近其软化点的温度；
-玻璃片材的热钢化。
无机玻璃基材优选是浮法玻璃，其预先切割成烤炉门或冰箱门(玻璃片材必须整合在其中)的尺寸。它在至少一个面上，优选在两个面上覆盖有低辐射率透明涂层，例如通过磁控管辅助的阴极溅射或通过化学气相沉积(CVD)沉积的透明导电氧化物。
通过将精细研磨的玻璃料与聚合物在有机溶剂中的溶液和一种或多种陶瓷颜料混合，以已知的方式制备着色玻璃浆料。
然后将玻璃浆料例如通过丝网印刷施加在低辐射率透明涂层的一部分上，湿厚度为几十微米。
在印刷层干燥后，将组件在几分钟内升温至600℃至800℃之间的温度，然后在连续或振荡的钢化炉中进行钢化。
实施例
制备两种玻璃浆料，其具有在下表中所示的重量组成：
对比 根据本发明
玻璃料 50% 50%
反射红外的颜料(Fe-Cr) - 30%
标准黑色颜料 (Cu-Cr) 30% -
溶剂+聚合物 20% 20%
这两种浆料在钠钙玻璃基材(尺寸为50cm×50cm)的边缘处通过丝网印刷被印刷为框的形式，基材在每个面上承载具有辐射率为0.2的涂层(SGG Eko Vision II)，其为由以下一系列层形成：玻璃//Si3N4/SiO2/ITO/Si3N4/SiO2/TiOx。
浆料的粘度为约80泊，层的厚度为约27微米。然后将印刷的基材在具有红外灯的烤箱中在约130℃的温度下干燥，直至有机溶剂完全蒸发。
然后通过发射波长高达约5μm的红外辐射的电阻器使两个玻璃片材在4分钟的时间内升温到670℃的温度，然后使用冷空气流进行骤冷。
图1显示了含有标准黑色颜料的搪瓷的紫外-可见-红外辐射的反射光谱和含有反射红外辐射的黑色颜料的搪瓷的反射光谱。
当使对比玻璃片材根据标准EN 1250-1进行破碎试验时，观察到在用黑色搪瓷覆盖的区域中玻璃碎片明显地小于在仅用低辐射率涂层覆盖的区域中的玻璃碎片。在所述区域之间的尺寸差异使得玻璃片材被判断为不符合碎裂测试。
当使根据本发明的搪瓷玻璃片材根据标准EN 1250-1进行相同的破碎试验时，在用搪瓷覆盖的区域中的玻璃碎片具有与在未被搪瓷覆盖的区域中观察到的碎片相似的尺寸。图2显示了根据标准EN 1250-1在破碎后根据本发明的这种玻璃片材的照片。

Claims (15)

1.一种玻璃片材，其包括钢化无机玻璃基材，该基材在其一个面上承载低辐射率透明涂层和在该涂层上的包含一种或多种陶瓷颜料的搪瓷层，搪瓷层覆盖该低辐射率层的仅仅一部分并使其另一部分不被覆盖，其特征在于该陶瓷颜料的至少50重量％，优选至少80重量％，特别地至少95重量％选自反射近红外辐射(NIR)的陶瓷颜料，该反射近红外辐射(NIR)的陶瓷颜料具有至少等于40％的根据标准ASTM E 903测定的在1000nm的反射率和小于30的亮度L*。
2.根据权利要求1所述的玻璃片材，其特征在于，搪瓷层的陶瓷颜料的总含量为20重量％至40重量％，优选30重量％至39重量％，特别是35重量％至38重量％，相对于搪瓷层的总重量。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃片材，其特征在于，反射NIR辐射的陶瓷颜料的亮度L*为1至20，特别是2至10。
4.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃片材，其特征在于，反射NIR辐射的一种或多种陶瓷颜料选自CI颜料黑27，CI颜料黑28，CI颜料黑30，CI颜料绿17，CI颜料棕29，CI颜料棕35，掺杂Al和Ti的氧化铬赤铁矿，不含铬的锰、铋、锶和/或钒氧化物尖晶石。
5.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃片材，其特征在于，反射NIR的一种或多种颜料选自铬酸铁和铬酸铁镍。
6.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃片材，其特征在于，所述搪瓷层具有为5μm至40μm，优选为7μm至25μm，特别是10至15μm的厚度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃片材，其特征在于，所述搪瓷层覆盖靠近所述钢化无机玻璃片材的边缘处的所述低辐射率层的周边部分。
8.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃片材，其特征在于，反射NIR的颜料由具有在500nm-10μm之间，优选在600nm-5.0μm之间，特别是在700nm-3μm之间的平均直径的颗粒构成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃片材，其特征在于，所述搪瓷层具有大于13％，优选大于15％，特别大于18％的在1000nm的反射率(根据ASTM E 903进行测量)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃片材，其特征在于，低辐射率层具有在0.01-0.30之间，优选在0.03-0.25之间，特别是在0.05-0.20之间的根据标准ISO 10292：1994(附录A)测定的辐射率。
11.一种烤炉门，其包含至少一个根据前述权利要求中任一项所述的玻璃片材。
12.根据权利要求11所述的烤炉门，其特征在于，它是具有多个片材的玻璃板，并且当门安装到烤炉上时，使低辐射率层面向烤炉的腔室。
13.根据权利要求11或12所述的烤炉门，其特征在于，将覆盖有低辐射率层的由硼硅酸盐玻璃制成或由钠钙玻璃制成的片材放置在根据权利要求1至10之一所述的玻璃片材和烤炉的腔室之间，从而将后者与烤炉的腔室分隔。
14.一种冰箱门，其包含至少一个根据权利要求1至10中任一项所述的玻璃片材。
15.用于制备根据权利要求1至10中任一项所述的玻璃片材的方法，其特征在于，它包括：
-提供无机玻璃基材，在其至少一个面上承载低辐射率透明涂层；
-在低辐射率透明涂层的仅仅一部分上施加含有玻璃料和一种或多种陶瓷颜料的着色玻璃浆料，陶瓷颜料的至少50重量％，优选至少80重量％，特别地至少95重量％选自反射近红外辐射(NIR)的陶瓷颜料，该反射近红外辐射(NIR)的陶瓷颜料具有至少等于40％的根据标准ASTM E 903进行测定的在1000nm的反射率，和小于30的亮度L*；
-通过NIR辐射源照射由此获得的玻璃片材，以将其加热至接近其软化点的温度；
-玻璃片材的热钢化。
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