CN114364642A

CN114364642A - 化学耐久的、Low-E涂层兼容的黑色搪瓷组合物

Info

Publication number: CN114364642A
Application number: CN202080064289.7A
Authority: CN
Inventors: 韩镇宇; 张银学
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2020-11-27
Publication date: 2022-04-15
Also published as: MX2022006491A; KR20210067331A; BR112022001748A2; EP4065528A4; US20220371944A1; EP4065528A1; WO2021107707A1

Abstract

本发明涉及一种搪瓷。具体地，本发明涉及一种用于黑色搪瓷涂层的组合物，所述组合物适用于低辐射或Low‑E(低辐射率)涂层，并且其具有优异的化学耐久性。

Description

化学耐久的、Low-E涂层兼容的黑色搪瓷组合物

技术领域

本发明涉及一种搪瓷。具体地，本发明涉及一种用于黑色搪瓷涂层的组合物，所述组合物适用于低辐射或Low-E(低辐射率)涂层，并且其具有优异的化学耐久性。

背景技术

搪瓷可用于多种应用，例如用于玻璃产品和陶瓷的装饰颜料。搪瓷还经常用于汽车工业或建筑工业，以涂覆玻璃基材，例如窗玻璃。例如，搪瓷被用作涂在汽车玻璃板周围的彩色外围。这些彩色边缘不仅可以隐藏粘合剂，使其从外部不可见，并使外观看起来很好，而且还可以防止下面的粘合剂因阳光的紫外线辐射而降解。此外，搪瓷组合物还可与银(Ag)基涂层一起使用，该涂层用作除霜电路的导电涂层，所述除霜电路设置在例如机动车辆的挡风玻璃或后窗玻璃中。

通常，搪瓷组合物包含玻璃料、着色剂以及有机载体。将搪瓷组合物施加到基材上，然后进行烧制以燃烧有机载体，并将玻璃料融合到基材上，从而将搪瓷涂层粘合到基材上。

通常将陶瓷搪瓷组合物涂覆至用于汽车的玻璃板上，然后在温度升高的同时进行压力成型工艺。在此处理过程中，搪瓷熔化并融合到玻璃基材上，并且将玻璃成型为所需的最终形状。在进行固化以及回火的热处理后，可能会出现这样的现象，其中搪瓷层不能完全遮盖其覆盖的下部。

黑色搪瓷通常应用于工业领域。为了充分发挥所期望的效果，优选使用不透明的黑色搪瓷，其在颜色或不透明度(透光率)方面具有优异的光学性能。另外，在美观和扩展适用性(例如层压)方面，平滑地形成搪瓷涂覆的表面是有益的。而且，在涂层过程中和/或在使用涂覆的搪瓷时，需要具有耐久性，其抵抗可能与搪瓷接触的化学物质造成的损坏。此外，从经济角度来看，在搪瓷涂覆期间具有大工艺余量的搪瓷组合物是非常有利的。

具有改进的隔热性能的Low-E涂层玻璃被广泛使用，其中具有高红外反射率的特殊金属膜(通常包括银)涂覆在玻璃上。Low-E涂层膜通常以“玻璃/电介质/银/电介质”的结构形成。主要通过位于介电层之间的银层来实现Low-E性能。根据银层的数目，有单层Low-E(例如Hankook玻璃工业有限公司的Dura+)或多层Low-E，例如双层Low-E(例如Hankook玻璃工业有限公司的SKN 154II)和三层Low-E。通常在这样的Low-E涂覆玻璃上形成搪瓷。

美国专利No.5141798公开了黑色搪瓷组合物，其用于平板玻璃，所述平板玻璃具有由银形成的导电轨道。然而，在所公开的搪瓷组合物的成分中，其含有大量被认为是有毒物质的铅成分。另外，也未考虑搪瓷组合物的化学耐久性或工艺余量。

韩国专利No.1888701公开了用于陶瓷玻璃的搪瓷组合物，其含有玻璃料和黑色颜料。考虑了烧制后搪瓷的美学方面，但完全没有考虑化学耐久性或工艺余量。

(专利文件0001)美国专利No.5141798

(专利文件0002)美国专利No.1888701

发明内容

技术问题

本发明的发明人发现，将搪瓷组合物印在含银的Low-E涂覆基材上并烧制时，随着回火时间的增加，搪瓷的颜色逐渐变成黄棕色(黄移)。这种黄移现象会对黑色搪瓷的颜色和不透明度产生不利影响。

技术方案

因此，本发明的一个目的是解决该问题并提供黑色搪瓷组合物以及涂覆有该组合物的制品，在回火后，所述黑色搪瓷组合物具有优异的颜色并适用于Low-E涂覆基材。另外，本发明的另一个目的是提供用于搪瓷涂覆的制品的黑色搪瓷组合物以及涂覆有该组合物的制品，所述黑色搪瓷组合物具有优异的表面质量，并且搪瓷涂覆的制品的搪瓷涂层表面粗糙度(Ra)足够低。

本发明的另一个目的是提供用于搪瓷涂覆的制品的黑色搪瓷组合物以及涂覆有该组合物的制品，所述黑色搪瓷组合物具有优异的化学耐久性。

本发明的另一个目的是提供黑色搪瓷组合物以及涂覆有该组合物的制品，在Low-E涂覆基材上形成黑色搪瓷时，所述黑色搪瓷组合物具有大工艺余量。

本发明的目的不限于上述目的。通过以下描述，本发明的目的将变得更加明显，并且通过权利要求中描述的要素及其组合将实现本发明的目的。

本发明可以包括以下要素来实现上述目的。

当需要在具有Low-E涂层的基材或制品上形成黑色搪瓷涂层时，可以使用本发明。在本发明的一个实施方案中，搪瓷组合物包含玻璃料、黑色颜料以及载体，其中基于玻璃料的总重量，所述玻璃料包含50至70重量％的Bi₂O₃，7.0至10.0重量％的SiO₂，6.0至8.0重量％的B₂O₃，10.0至15.0重量％的ZnO，1.0至2.0重量％的Al₂O₃以及总计为3.2至10.9重量％的Co₃O₄、NiO₂和Fe₂O₃，并且所述黑色颜料可以为3至10重量％的搪瓷组合物。

本发明的搪瓷组合物可以适当地用于银基基材或涂层，例如Low-E涂层。

为了表现为黑色，本发明的搪瓷组合物具有如下的技术特征：包含过渡金属氧化物以及与玻璃料物理混合的黑色颜料，其中添加的金属氧化物作为玻璃料网络的成分。

对于搪瓷的黑色，相对于玻璃料的总重量，本发明搪瓷组合物的玻璃料中所含的三种过渡金属氧化物Co₃O₄、NiO₂和/或Fe₂O₃的用量可以为3.0至6.0重量％的Co₃O₄、0.1至3.0重量％的NiO₂以及0.1至5.0重量％的Fe₂O₃。

另外，在本发明的搪瓷组合物的一个实施方案中，所述黑色颜料包含Cr以及一种或多种化合物，其可以选自包含Zn、Fe以及Cu中的至少一种的化合物。通过与玻璃料物理混合来使用所述黑色颜料。

本发明的搪瓷组合物还可以在玻璃料中包含选自TiO₂和Na₂O中的至少一种，其含量分别为0.1至3.0重量％。

本发明还提供一种涂覆制品，其包含基材、在所述基材上形成的Low-E涂层以及图案部分，其中在Low-E涂覆基材的至少一部分上，以预定的图案形成本发明的黑色搪瓷组合物涂层。在此，可以去除搪瓷涂层上的薄膜Low-E涂层。

本发明的制备搪瓷涂覆制品的方法包括以下步骤：印刷本发明的用于形成黑色搪瓷涂层的组合物，以在Low-E涂覆基材的至少一部分上产生预定的图案；以及对印有用于形成Low-E涂层和黑色搪瓷涂层的组合物的基材进行热处理，以形成包括含黑色搪瓷涂层的图案部分。

有益效果

本发明具有如下所述的有益效果。

当本发明的搪瓷组合物应用于银基涂层(例如Low-E涂层或基材)时，搪瓷的颜色不会变黄，并且根据回火时间的增加呈现为适当的黑色，并且涂覆的搪瓷的透光率低，表面粗糙度低，因此具有良好的美观性和优异的屏蔽功能。

另外，当本发明的搪瓷组合物应用于Low-E涂层时，可以使用少量的黑色颜料，同时具有适合使用的适当的黑色。由于颜料含量高时，搪瓷的化学耐久性降低，因此由本发明的搪瓷组合物形成的搪瓷具有高化学耐久性。

此外，由于本发明的搪瓷组合物具有宽范围的回火时间，其可以维持涂覆制品的搪瓷所需的玻璃侧反射色(CIELAB色坐标a^*和b^*分别为-1.0至1.0)的范围，工艺余量大。因此，本发明具有工艺简单且搪瓷组合物可用于多种产品的优点。

本发明的搪瓷组合物的优点是：在颜色、表面、化学耐久性、工艺等方面适用于Low-E涂层。

本发明的有益效果不限于上述效果。应当理解，本发明的效果包括可以从以下描述中推定出的所有效果。

附图说明

图1显示了玻璃板在700℃回火时，搪瓷的颜色随回火时间的变化，其中所述玻璃板印有搪瓷组合物，所述搪瓷组合物包含玻璃粉，其具有表1的组成。

图2显示了搪瓷涂层在单层Low-E玻璃和双层Low-E玻璃上的黄移效应对比。

图3显示了根据黑色颜料的含量，Low-E玻璃上涂覆的搪瓷的颜色和表面状态的对比。

图4为示意图，其表示过渡金属氧化物由于在玻璃料的网络之间产生的晶界不稳定而变脆的现象。

图5是表示表3所示组成的各涂覆的搪瓷的Rg a^*或Rg b^*(Y轴)值随回火时间(X轴)的图。

具体实施方式

在下文中，将详细地描述本发明。然而，本发明的范围不限于此。

在本说明书中，除非另有说明，“包括”或“包含”是指可以进一步包括其他组分。

黑色搪瓷通常应用于具有银基Low-E涂层的基材或制品。如实施例1所示，在Low-E涂层上形成搪瓷并进行回火热处理时，随着热处理时间的增加，搪瓷的颜色变为黄棕色，这使得在某些情况下，无法生产所需的黑色搪瓷。其原因是黄移现象，其中在回火过程中，Low-E涂层中的银向搪瓷溶解，并且由于氧化还原反应而变成黄棕色。多层Low-E涂层(其中存在多个银层)上的搪瓷的黄移效应可能会出现得更严重，这在本说明书的实施例2中得到证实。

因此，本发明提供搪瓷组合物，其中在Low-E涂覆基材或制品上形成搪瓷时，即使在回火之后，所述搪瓷组合物也能够在所需范围内具有黑色以及不透明度。

一种制备黑色搪瓷的简单的方法是：将玻璃料以及黑色颜料与有机载体混合，以制成用于形成搪瓷的组合物。如实施例3所示，在Low-E涂覆的玻璃上形成搪瓷时，如果在形成搪瓷的组合物中添加黑色颜料，则可以抑制黄移现象。然而，如果搪瓷组合物中的黑色颜料的含量增加，则所形成的搪瓷的表面质量劣化并且其化学耐久性减弱。

通过将过渡金属氧化物(其使得搪瓷着色)引入其他用于形成玻璃料的金属氧化物的料网络中，本发明的发明人解决了这个问题。如实施例4所示，搪瓷涂层中含有组合物，其中金属氧化物Co₃O₄、NiO₂以及Fe₂O₃被引入到玻璃粉中，抑制了黄移，使得CIELAB色坐标值在可接受的范围内，并且表面粗糙度(Ra)和化学耐久性优异。

然而，当组合物中不包含黑色颜料时，透光率高于允许范围，并且不透明度超出允许范围，如实施例5所示，随着回火时间的增加，颜色变化方面的工艺余量非常小，这导致了限制。

因此，基于上述思想，考虑到搪瓷的颜色、不透明度、表面质量、化学耐久性以及工艺余量，本发明的发明人发现了含有金属氧化物Co₃O₄、NiO₂以及Fe₂O₃的搪瓷组合物，其被引入到玻璃料中，同时可以使用尽可能少量的黑色颜料。

本发明的搪瓷组合物的特征在于，为了表现黑色，其包括作为玻璃料网络的成分而添加的过渡金属氧化物以及与玻璃料物理混合的黑色颜料。

在本发明的一个实施方案中，搪瓷组合物包含玻璃料、黑色颜料以及载体，其中相对于玻璃料的总重量，所述玻璃料包含50至70重量％的Bi₂O₃，7.0至10.0重量％的SiO₂，6.0至8.0重量％的B₂O₃，10.0至15.0重量％的ZnO，1.0至2.0重量％的Al₂O₃以及总计为3.2至10.9重量％的Co₃O₄、NiO₂和Fe₂O₃，并且相对于玻璃料的总重量，黑色颜料可以是3至10重量％。

更优选地，本发明的搪瓷组合物包含玻璃料、黑色颜料以及载体，其中相对于玻璃料的总重量，所述玻璃料包含50至60重量％的Bi₂O₃，8.0至9.0重量％的SiO₂，6.5至8.0重量％的B₂O₃，12.0至15.0重量％的ZnO，1.0至2.0重量％的Al₂O₃以及总计为3.2至10.9重量％的Co₃O₄、NiO₂和Fe₂O₃，并且相对于玻璃料的总重量，黑色颜料可以是3至10重量％。

在本发明的搪瓷组合物的一个实施方案中，玻璃料中含有Co₃O₄、NiO₂以及Fe₂O₃，相对于玻璃料的总重量，Co₃O₄的含量可以为3.0至6.0重量％，NiO₂的含量可以为0.1至3.0重量％，并且Fe₂O₃的含量可以为0.1至5.0重量％。

另外，在本发明的搪瓷组合物的一个实施方案中，所述玻璃料还可以包含选自TiO₂以及Na₂O中的至少一种，相对于玻璃料的总重量，其含量分别为0.1至3.0重量％。

Na₂O具有降低玻璃熔点和提高流动性的作用，但已知如果使用过量，则化学耐久性降低。本发明的组合物含有一定量的Na₂O，这样的含量不会降低化学耐久性，同时提高因玻璃料中所含的过渡金属氧化物而降低的流动性。

此外，在本发明的搪瓷组合物的一个实施方式中，所述搪瓷组合物中的黑色颜料含有Cr，并且所述黑色颜料可以包含一种或多种化合物，其选自含有Zn、Fe以及Cu中的至少一种的化合物。可用于搪瓷组合物的黑色颜料在本领域中是已知的，并且是可商购的。示例为CuCr₂O₄、(Co,Fe)(Fe,Cr)₂O₄等。例如Cerdec Corporation的*2991颜料(铜铬黑颜料)、*2980颜料(钴铬铁黑颜料)、*2987颜料(镍锰铁铬黑颜料)。

在一个包含于搪瓷组合物中的玻璃料的实施方案中，玻璃料可以通过以下方法生产：在高温(约900℃至1600℃)下，熔化所述玻璃料(其包含于搪瓷组合物中)的组分，然后用水或将熔融的玻璃倒入两个反向旋转的冷却金属辊之间，以快速冷却熔融玻璃。例如，通常在陶瓷或铂坩埚或合适衬里的熔炉中进行熔化。可以使用球磨机等将所得的料片段、碎片或薄片制造成细晶粒尺寸。

搪瓷组合物可以包含玻璃料、颜料以及载体。在一个实施方案中，所述搪瓷组合物还可以包含添加剂，例如分散剂、匀染剂、防泡剂或防冗剂。

玻璃料可以与载体混合以制成可印刷的搪瓷糊剂。可以根据应用适当地选择载体。在一个实施方案中，当在基材上烧制糊剂时，载体适当地使颗粒悬浮并完全燃烧。载体通常为有机介质，例如可以使用矿物油、松油、植物油、低分子石油馏分等。

为了制备搪瓷组合物，将玻璃料与其他固体材料混合，向其中添加液体组分，然后将其充分混合或捏合以形成糊剂。可使用分散机或辊磨机等常用的设备进一步分散该糊剂。可通过丝网印刷、喷涂、刷涂、辊涂、溅射涂覆、热解涂覆等方式将搪瓷组合物应用于基材。在以所需的图案将搪瓷糊剂施加到基材上之后，将其烧制以使搪瓷粘附到基材上。烧制温度通常根据玻璃料的熟化温度来确定，并且在一个实施例中，其可以在600至760℃的范围内。

在本发明的搪瓷涂覆制品的一个实施方案中，其包括基材、在所述基材上形成的Low-E涂层、以及图案部分，其中在Low-E涂覆基材的至少一部分上以预定的图案形成黑色搪瓷涂层，其中黑色搪瓷涂层由本发明的搪瓷组合物形成，并且通过与搪瓷涂层的化学反应，形成陶瓷涂层的部分的Low-E涂层可以被去除。

另外，在一个实施方案中，本发明的搪瓷涂覆制品的黑色搪瓷涂层的厚度可以为5μm至15μm，并且搪瓷涂层的表面粗糙度(Ra)可以小于1μm。例如，可以使用触针式表面粗糙度计或非接触式表面粗糙度计来测量搪瓷涂层的表面粗糙度。

另外，在一个实施方案中，本发明的搪瓷涂覆制品的搪瓷涂层的玻璃侧反射色的CIELAB色坐标a^*和b^*分别在-1.0至1.0的范围内。

在本发明的上下文中，术语“化学耐久性”是指在暴露于特定化学条件时抵抗降解的能力。具体而言，本说明书中记载的搪瓷涂覆制品的化学耐久性通过耐酸性试验进行评价。在25℃下，试样于0.1N HCl中浸泡3分钟，并用去离子水洗涤后，根据建筑型玻璃陶瓷装饰耐酸性标准试验方法(ASTM C724-91)中规定的试验方法评定等级。如下所示：

1级：无损伤

2级：失去光泽

3级：明显消光，变色但不严重

4级：严重变色，堵塞，不耐刮擦或洗涤时擦掉

5级：表面完全溶解/分层。

在本发明的搪瓷涂覆制品的一个实施方案中，在700℃下回火200-600秒，以制备搪瓷涂覆制品，并且在25℃下，于0.1N HCl中浸泡3分钟，然后用去离子水洗涤。根据上述等级，洗涤后的涂覆制品的化学耐久性评估为3级或更低。

在一个实施方案中，本发明涉及一种制造搪瓷涂覆制品的方法，其包括以下步骤：印刷本发明的黑色搪瓷组合物，以使所述Low-E涂覆基材上的至少一部分具有预定的图案；以及对印有搪瓷组合物的基材进行热处理，以形成包括黑色搪瓷涂层的图案部分。可以在500℃至760℃的温度下进行热处理150秒至600秒。热处理可以是基材的回火过程。

在下文中，将基于实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不受以下实施例的限制。除非改变本发明的主旨，否则本发明的实施方案可以以各种形式进行修改。

实施例

实施例1 Low-E涂层上的搪瓷的颜色随回火时间的变化

具有下表1所示重量比的氧化物在高温(1000℃或更高)下熔化，以生产玻璃料，然后使用球磨机研磨所述玻璃料以生产8-12微米尺寸的颗粒。

表1

SiO<sub>2</sub>	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	ZnO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
					9.0重量％	7.0重量％	68.4重量％	13.6重量％	2.0重量％

研磨后的玻璃料与乙醇以及乙基纤维素混合，以形成糊剂，然后通过丝网印刷施加到单层Low-E玻璃上。涂有搪瓷组合物的玻璃板在700℃下回火，根据回火时间(秒)观察涂有搪瓷的玻璃的颜色(图1)。

回火前(图1中的0s)，涂覆的搪瓷是透明的，并是玻璃本身的颜色，但可以看出，随着回火时间的增加颜色会发生变化，在400s时，颜色明显呈黄棕色。

图1的右下蓝色面板显示，当银胶体浓度向右侧试管增加时，颜色随每个浓度的变化，从中可以看出银纳米颗粒呈黄棕色。

当Bi基搪瓷糊剂印在Low-E玻璃上并进行烧制时，Low-E涂层的银层中的银溶出，并随着回火时间的增加，发生氧化还原反应。在回火过程中，银离子溶解到软搪瓷相。

Ag->Ag+(溶解、快速、不稳定)

由于Ag具有高还原电势，因此即使在搪瓷相中，银离子也相对不稳定。由于银在搪瓷中的溶解度和溶解能力应该很低，随着总加热时间的增加，会发生缓慢的梯度氧化还原反应，并且银变成黄棕色，同时其他银会溶解。

Ag+->Ag(氧化还原、慢速、黄移)因此，在多层Low-E涂层(其中存在多个银层)上的搪瓷中，黄移效应可能会出现得更严重，这在下面的实施例2中得到证实。

实施例2在单层Low-E玻璃和双层Low-E玻璃上的搪瓷涂层的黄移效果对比

将实施例1制备的搪瓷组合物施加在单层Low-E玻璃和双层Low-E玻璃上，然后在700℃下回火210秒、260秒以及310秒，并用Minolta CM600测量CIELAB色坐标a^*和b^*并显示为图表(图2)。

在实验条件范围内，单层Low-E玻璃上涂覆的搪瓷的CIELAB色坐标值分别在-1.0至1.0之间，分别在Rg a^*以及Rg b^*的允许范围内，但在260秒和310秒的回火时间下，双层Ro-E玻璃上涂覆的搪瓷的色坐标值在Rg a^*以及Rg b^*的允许范围之外。

实施例3向涂覆在Low-E玻璃上的搪瓷添加黑色颜料的效果

为了抑制由于涂覆在Low-E玻璃上的搪瓷的回火而引起的黄移现象，根据实施例1的方法，将具有表1组成的玻璃料以及相对于玻璃料总重量的6重量％、10重量％或20重量％的黑色颜料(主要由CuCr₂O₄、尖晶石结构组成)施加到单层Low-E玻璃上，并在700℃下回火230秒。图3是包含上述各含量黑色颜料的搪瓷涂层表面进行回火后的对比。

如图3所示，添加黑色颜料后，回火后的搪瓷颜色呈现鲜艳的黑色。然而，基于玻璃料的总重量，由含有6重量％黑色颜料的搪瓷组合物形成的涂层表面是光滑的(图3中的(1))；在含有10重量％黑色颜料的情况下，表面粗糙度(Ra)保持在允许范围内(图3中的(2))；在含有20重量％黑色颜料(图3中的(3))的情况下，表面产生严重气泡。颜料大多由过渡金属氧化物制成，其在温度升高时增加玻璃料的粘度，所以表面产生气泡，并且表面不光滑。

此外，由于过渡金属氧化物内部形成离子键，过渡金属氧化物在酸性环境中容易溶解因此在过渡金属氧化物以及玻璃料网络之间产生不稳定的晶界，从而变脆(图4)。因此，当黑色颜料的含量增加时，搪瓷的化学耐久性会减弱。

根据实施例1的方法，基于玻璃料的总重量，将含有15％重量玻璃料(其具有表1的组成)以及黑色颜料(主要由CuCr₂O₄、尖晶石结构组成)的搪瓷组合物施加到单层Low-E玻璃上，然后在700℃下回火230秒。在实验条件范围内，测得Low-E玻璃上涂覆的搪瓷的CIELAB色坐标值分别为-0.5以及-0.2，分别在Rg a^*和Rg b^*的允许范围内(Minolta CM600)，并且表面粗糙度(Ra)良好，为0.1μm(以Sufcom JIS094标准测量，0.15mm/s，3.0mm)。

然而，通过耐酸性评估，测得其化学耐久性非常低，为5级(表面完全溶解/剥离)。为评价化学耐久性，将试样在25℃的0.1N HCl中浸泡3分钟，用去离子水洗涤，参照建筑型玻璃陶瓷装饰耐酸性标准试验方法(ASTM C724-91)中所述的评价标准评价等级：

1级：无损伤

2级：失去光泽

3级：明显消光，变色但不严重

4级：严重变色，堵塞，不耐刮擦或洗涤时擦掉

5级：表面完全溶解/分层。

实施例4过渡金属氧化物直接插入料网络的搪瓷组合物

为了使搪瓷呈现预定颜色，可以使用如实施例3中将颜料与玻璃料物理混合的方法，以及另一种将过渡金属氧化物直接插入料网络中的方法。当金属氧化物与玻璃料中的其他化合物在熔点以上熔化时，其不仅有利于搪瓷的颜色，而且还代替了ZnO的作用，使其化学强度更高。

使玻璃料包含金属氧化物Co₃O₄、NiO₂以及Fe₂O₃，根据实施例1的方法制备具有表2成的玻璃料，并与载体等一起制备搪瓷组合物，并涂覆在单层Low-E玻璃上，并在700℃下回火230秒。

表2

	样品1	样品2	样品3
				玻璃料
SiO<sub>2</sub>(在玻璃料中的重量％)	8.7	8.6	8.6
				B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(在玻璃料中的重量％)	6.8	7.7	7.7
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(在玻璃料中的重量％)	66	51.5	51.5
				ZnO(在玻璃料中的重量％)	10.7	14.9	14.9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(在玻璃料中的重量％)	1.9	2.0	2.0
				Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(在玻璃料中的重量％)	3.3	5.8	5.8
NiO<sub>2</sub>(在玻璃料中的重量％)	1.3	1.2	1.2
				Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(在玻璃料中的重量％)	1.1	3.9	3.9
Na<sub>2</sub>O(在玻璃料中的重量％)		3.0	3.0
				TiO<sub>2</sub>(在玻璃料中的重量％)		1.6	1.6

				颜料(总玻璃料的重量％)	0.0	0.0	6.3

测量搪瓷涂覆的Low-E玻璃的透光率(Perkin-Elmer Lambda1050)、CIELAB色坐标值(Minolta CM600)以及表面粗糙度(Ra)(Sufcom JIS-94标准，0.15mm/s，3.0mm)。另外，根据实施例3中描述的方法评价化学耐久性。

表3

性质	允许范围	样品1	样品2	样品3
					透光率(T)	T<0.1％		3.5	0.09
a<sup>*</sup>Rg	-1.0<a<sup>*</sup>Rg<1.0	0.38	0.6	0.1
					b<sup>*</sup>Rg	-1.0<b<sup>*</sup>Rg<1.0	0.03	-0.3	-0.3
Ra	Ra<0.5μm	0.21	0.1	0.1
					化学耐久性	3级或更低	3级	3级	3级

将金属氧化物Co₃O₄、NiO₂以及Fe₂O₃引入玻璃料中，表2的组合物的搪瓷涂层在化学耐久性、CIELAB颜色坐标值以及表面粗糙度(Ra)方面具有优异的性能。然而，当不包含颜料时，透光率高于允许范围。

实施例5搪瓷组合物的配方以及工艺余量

根据实施例4的方法，使用如表4所示的组合物制备搪瓷组合物，涂覆到单层Low-E玻璃上，在700℃下回火230秒，并测量每个搪瓷涂层的性能。

表4

	样品1	样品3	样品4
				玻璃料
SiO<sub>2</sub>(在玻璃料中的重量％)	8.7	8.6	9.0
				B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(在玻璃料中的重量％)	6.8	7.7	7.0
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(在玻璃料中的重量％)	66	51.5	68.4
				ZnO(在玻璃料中的重量％)	10.7	14.9	13.6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(在玻璃料中的重量％)	1.9	2.0	2.0
				Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(在玻璃料中的重量％)	3.3	5.8
NiO<sub>2</sub>(在玻璃料中的重量％)	1.3	1.2
				Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(在玻璃料中的重量％)	1.1	3.9
Na<sub>2</sub>O(在玻璃料中的重量％)		3.0
				TiO<sub>2</sub>(在玻璃料中的重量％)		1.6

				颜料(总玻璃料的重量％)	0.0	6.3	6.5

此外，在Northglass炉中，在700℃下，使用相同组合物制备的搪瓷涂层回火200秒、230秒、260秒、300秒、420秒以及600秒。工艺余量是在回火时间范围内计算的，其绝对值小于CIELAB色坐标值(Rg a^*或Rg b^*)的1。

表5

性质	允许范围	样品1	样品3	样品4
					透光率(T)	T<0.1％		0.09	0.09
a<sup>*</sup>Rg	-1.0<a<sup>*</sup>Rg<1.0	0.38	0.1	-0.49
					b<sup>*</sup>Rg	-1.0<b<sup>*</sup>Rg<1.0	0.03	-0.3	-0.96
Ra	Ra<0.5μm	0.21	0.1	0.11
					化学耐久性	3级或更低	3级	3级	4级
工艺余量(秒)		60	400	60

图5是根据每个涂覆的搪瓷的回火时间(X-轴)显示CIELAB色坐标值Rg a^*或Rg b^*(Y-轴)的图表。

从图5中可以看出，随着回火时间的增加，样品1和4在+(黄色方向)Rg b^*区域偏离了允许区域，或者60秒的余量明显更小。另一方面，无论回火时间如何，样品3在200秒到600秒的测试期间保持稳定的颜色，400秒的工艺余量明显大于样品1和4。

以上详细说明了本发明，本发明的范围不限于上述实施方案。本发明的基本概念和在说明书和权利要求中定义的本发明，以及使用他们的修改和改进也包括在本发明的范围内。

本发明的黑色搪瓷组合物可以用于需要在银基Low-E涂覆基材上形成黑色搪瓷的各种制品，因此可以用于汽车和建筑等各种领域。

Claims

1.一种黑色搪瓷组合物，其包含玻璃料、黑色颜料以及有机载体，其特征在于，

基于玻璃料总重量，所述玻璃料包含50至70重量％的Bi₂O₃，7.0至10.0重量％的SiO₂，6.0至8.0重量％的B₂O₃，10.0至15.0重量％的ZnO，1.0至2.0重量％的Al₂O₃，总计为3.2至10.9重量％的Co₃O₄、NiO₂以及Fe₂O₃，其中相对于玻璃料的总重量，所述黑色颜料为3至10重量％。

2.权利要求1所述的黑色搪瓷组合物，其特征在于，

相对于玻璃料的总重量，Co₃O₄含量为3.0至6.0重量％，NiO₂含量为0.1至3.0重量％，Fe₂O₃含量为0.1至5.0重量％。

3.权利要求1所述的黑色搪瓷组合物，其特征在于，

所述玻璃料还包含选自TiO₂以及Na₂O中的至少一种，相对于玻璃料的总重量，其含量为0.1至3.0重量％。

4.权利要求1所述的黑色搪瓷组合物，其特征在于，

所述黑色颜料包含Cr以及一种或多种化合物，其选自包含Zn、Fe以及Cu中的至少一种的化合物。

5.权利要求3所述的黑色搪瓷组合物，其特征在于，

相对于玻璃料的总重量，所述玻璃料包含50至70重量％的Bi₂O₃、7.0至10.0重量％的SiO₂、6.0至8.0重量％的B₂O₃、10.0至15.0重量％的ZnO、1.0至2.0重量％的Al₂O₃、3.0至6.0重量％的Co₃O₄、0.1至3.0重量％的NiO₂、0.1至5.0重量％的Fe₂O₃、0.1至3.0重量％的TiO₂以及0.1至3.0重量％的Na₂O，其中相对于玻璃料的总重量，所述黑色颜料为3至10重量％。

6.一种涂覆制品，其包含基材、在所述基材上形成的Low-E涂层以及图案部分，所述图案部分具有黑色搪瓷涂层，其在所述Low-E涂覆的基材的至少一部分上以预定的图案形成，其中所述黑色搪瓷涂层由前述权利要求的搪瓷组合物形成，并且通过与搪瓷涂层的化学反应，形成搪瓷涂层的部分的Low-E涂层能够被至少部分地去除。

7.权利要求6所述的涂覆制品，其特征在于，

所述黑色搪瓷涂层的表面粗糙度(Ra)小于1μm。

8.权利要求6所述的涂覆制品，其特征在于，

所述黑色搪瓷涂层的玻璃侧反射色的CIELAB色坐标a^*和b^*分别为-1.0至1.0。

9.权利要求6所述的涂覆制品，其特征在于，

在700℃下回火200-600秒，以制备所述搪瓷涂覆的制品；并且在25℃下，于0.1N HCl中暴露3分钟，并用去离子水洗涤，然后参照建筑型玻璃陶瓷装饰耐酸性标准试验方法(ASTMC724-91)评估涂覆制品的耐酸性，所述搪瓷涂覆的制品的化学耐久性小于或等于3级：

1级：无损伤

2级：失去光泽

3级：明显消光，变色但不严重

4级：严重变色，堵塞，不耐刮擦或洗涤时擦掉

5级：表面完全溶解/分层。