DE112021004623T5

DE112021004623T5 - Glasgegenstand

Info

Publication number: DE112021004623T5
Application number: DE112021004623.3T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Kawamoto; Hideyuki Hirakoso; Hiroshi Yamakawa
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2020-09-04
Filing date: 2021-08-19
Publication date: 2023-06-15
Also published as: US20230219842A1; CN116096592A; JPWO2022050066A1; WO2022050066A1

Abstract

Es wird ein Glasgegenstand mit einer hervorragenden Wärmebeständigkeit bereitgestellt, der ein Ablösen oder eine Rissbildung von jedweden Schichten, die auf einem Glassubstrat bereitgestellt sind, selbst nach einem langen Zeitraum nach dessen Biegen bei einer hohen Temperatur verhindern kann. Ein Glasgegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, auf einem Glassubstrat (1), eine Siliziumoxidschicht mit zugesetztem Kohlenstoff (2), eine Schicht aus einem transparenten leitenden Oxid (3) und eine Abschirmungsschicht (4) in dieser Reihenfolge, wobei ein Atomzusammensetzung-Prozentsatzverhältnis C/Si von Kohlenstoff zu Silizium in der Siliziumoxidschicht mit zugesetztem Kohlenstoff (2) 0,1 oder mehr und 0,5 oder weniger beträgt und ein linearer Ausdehnungskoeffizient αShder Abschirmungsschicht 7,7 × 10-3/K oder weniger beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Glasgegenstand, insbesondere einen Glasgegenstand für ein Fahrzeug.
Stand der Technik
Bei Glasgegenständen, wie z.B. Fensterscheiben in Fahrzeugen und Gebäuden, sind die Oberflächen von deren Glassubstraten mit verschiedenen Materialien beschichtet, so dass diesen gemäß ihren Zwecken gewünschte Eigenschaften verliehen werden.
Das Patentdokument 1 offenbart einen Glasgegenstand für ein Fahrzeug, bei dem eine Basisschicht, eine Schicht aus einem transparenten leitenden Oxid und ein Randabdunklungsband mit einem diesem zugesetzten schwarzen Pigment oder dergleichen (d.h., eine Abschirmungsschicht) auf einem Glassubstrat angeordnet sind.
Im Allgemeinen kann die Basisschicht (z.B. eine SnO₂-Schicht), die auf dem Glassubstrat ausgebildet ist, als Schicht zum Verhindern einer Alkalidiffusion zum Verhindern einer Wanderung von Alkalimetallionen, wie z.B. Natriumionen, von dem Glassubstrat zu einer Schicht auf der Oberflächenseite wirken. Ferner ist es auch bekannt, eine Siliziumoxidschicht mit zugesetztem Kohlenstoff (nachstehend auch als „SiOC-Schicht“ bezeichnet) mit einer hervorragenden Funktion zum Verhindern einer Alkalidiffusion als Basisschicht anstatt der Verwendung einer herkömmlichen Basisschicht, wie z.B. einer SnO₂-Schicht, zu verwenden.
Es ist bekannt, dass die Schicht aus einem transparenten leitenden Oxid (z.B. eine dotierte Zinnoxidschicht) „niedriges E“-(niedriges Emissionsvermögen („Low Emissivity“))-Eigenschaften aufweist, durch welche die Strahlungswärme von Sonnenlicht vermindert werden kann, und somit die Wärmeisolationseigenschaften und die Wärmeabschirmungseigenschaften eines Glasgegenstands verbessern kann.
Ferner ist die Abschirmungsschicht im Allgemeinen auf dem Rand eines Glasgegenstands für ein Fahrzeug (z.B. einer Fensterscheibe für ein Fahrzeug) bereitgestellt und ist beispielsweise bereitgestellt, um eine Schädigung bzw. einen Abbau eines Haftmittels aufgrund von Sonnenlicht zu verhindern und die Gestaltung des Glasgegenstands zu verbessern.
Dokumentenliste
Patentdokumente
Patentdokument 1: Veröffentlichte japanische Übersetzung der internationalen PCT-Veröffentlichung für die Patentanmeldung Nr. 2019-533630 .
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Wenn ein Glasgegenstand mit einer Struktur, wie sie im Patentdokument 1 gezeigt ist, bei einer hohen Temperatur (z.B. 600 °C oder höher) gemäß dem gewünschten Zweck gebogen wird, kann sich jede Schicht (z.B. jede der Basisschicht und der Abschirmungsschicht), die auf dem Glassubstrat angeordnet ist, ablösen oder sie kann Risse bilden. Selbst wenn solche Phänomene nicht sofort nach dem Biegen des Glasgegenstands bei der hohen Temperatur auftraten, traten sie ferner nach einem bestimmten Zeitraum auf.
Die vorliegende Erfindung wurde zum Lösen des vorstehend beschriebenen Problems gemacht und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Glasgegenstands mit einer hervorragenden Wärmebeständigkeit, der ein Ablösen oder eine Rissbildung von jedweden Schichten, die auf einem Glassubstrat angeordnet (z.B. gestapelt) sind, selbst nach einem langen Zeitraum nach dessen Biegen bei einer hohen Temperatur verhindern kann.
Lösung des Problems
Die vorliegende Erfindung stellt Glasgegenstände mit Strukturen bereit, die durch die nachstehend gezeigten Gegenstände [1] bis [9] festgelegt sind.
[1] Glasgegenstand, der auf einem Glassubstrat eine Siliziumoxidschicht mit zugesetztem Kohlenstoff, eine Schicht aus einem transparenten leitenden Oxid und eine Abschirmungsschicht in dieser Reihenfolge umfasst, wobei ein Atomzusammensetzung-Prozentsatzverhältnis C/Si von Kohlenstoff zu Silizium in der Siliziumoxidschicht mit zugesetztem Kohlenstoff 0,1 oder mehr und 0,5 oder weniger beträgt, und ein linearer Ausdehnungskoeffizient α_Sh der Abschirmungsschicht 7,7 × 10^-3/K oder weniger beträgt.
[2] Glasgegenstand, der im Gegenstand [1] beschrieben ist, wobei die Abschirmungsschicht eine kristalline Komponente und ein Pigment enthält, und ein Kristallinitätswert, der durch ein CPS-Verhältnis der kristallinen Komponente zu dem Pigment in Röntgenbeugungsmessdaten der Abschirmungsschicht ausgedrückt wird, 7 oder mehr und 33 oder weniger beträgt.
[3] Glasgegenstand, der im Gegenstand [1] oder [2] beschrieben ist, wobei die Abschirmungsschicht eine kristalline Komponente und ein Pigment enthält, und ein Verhältnis des Verhältnisses C/Si der Siliziumoxidschicht mit zugesetztem Kohlenstoff zu einem Kristallinitätswert, der durch ein CPS-Verhältnis der kristallinen Komponente zu dem Pigment in Röntgenbeugungsmessdaten der Abschirmungsschicht ausgedrückt wird, 0,005 oder mehr und 0,04 oder weniger beträgt.
[4] Glasgegenstand, der in einem der Gegenstände [1] bis [3] beschrieben ist, wobei ein linearer Ausdehnungskoeffizient α_Si der Siliziumoxidschicht mit zugesetztem Kohlenstoff 0,6 × 10^-6/K oder mehr und 4,0 × 10^-6/K oder weniger beträgt.
[5] Glasgegenstand, der im Gegenstand [4] beschrieben ist, wobei der lineare Ausdehnungskoeffizient α_Si der Siliziumoxidschicht mit zugesetztem Kohlenstoff 2,9 × 10^-6/K oder weniger beträgt.
[6] Glasgegenstand, der in einem der Gegenstände [1] bis [5] beschrieben ist, wobei eine Dicke t_g des Glassubstrats 2,0 mm oder mehr und 3,5 mm oder weniger beträgt.
[7] Glasgegenstand, der in einem der Gegenstände [1] bis [6] beschrieben ist, wobei eine Dicke t_Si der Siliziumoxidschicht mit zugesetztem Kohlenstoff 30 nm oder mehr und 150 nm oder weniger beträgt.
[8] Glasgegenstand, der in einem der Gegenstände [1] bis [7] beschrieben ist, wobei die Schicht aus einem transparenten leitenden Oxid mindestens eine von einer Fluor-dotierten Zinnoxidschicht und einer Antimon-dotierten Zinnoxidschicht enthält.
[9] Glasgegenstand, der in einem der Gegenstände [1] bis [8] beschrieben ist, wobei der Glasgegenstand als Fensterscheibe für ein Fahrzeug verwendet wird.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Glasgegenstand mit einer hervorragenden Wärmebeständigkeit bereitgestellt werden, der ein Ablösen oder eine Rissbildung von jedweden Schichten, die auf einem Glassubstrat angeordnet sind, selbst nach einem langen Zeitraum nach dessen Biegen bei einer hohen Temperatur verhindern kann.
Figurenliste

1A ist eine schematische Querschnittsansicht eines Glasgegenstands gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
1B ist eine schematische Draufsicht eines Glasgegenstands gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2A ist eine schematische Querschnittsansicht zum Erläutern einer Ausführungsform eines Glasgegenstands gemäß der vorliegenden Erfindung und zeigt einen Fall, bei dem eine Schicht aus einem transparenten leitenden Oxid aus einer Schicht zusammengesetzt ist; und
2B ist eine schematische Querschnittsansicht zum Erläutern einer Ausführungsform eines Glasgegenstands gemäß der vorliegenden Erfindung und zeigt einen Fall, bei dem eine Schicht aus einem transparenten leitenden Oxid aus zwei Schichten zusammengesetzt ist.

Beschreibung von Ausführungsformen
In dieser Beschreibung bedeutet die Verwendung des Symbols „-“ (oder „bis“), das einen Zahlenbereich angibt, dass ein Zahlenwert vor dem Symbol und derjenige nach dem Symbol als unterer Grenzwert bzw. oberer Grenzwert in den Bereich einbezogen sind. Ferner steht in der folgenden Beschreibung eine SiOC-Schicht einfach für eine Schicht, die Siliziumatome (Si), Sauerstoffatome (O) und Kohlenstoffatome (C) enthält, und sie soll nicht angeben, dass das Zusammensetzungsverhältnis dieser Atome (Elemente) 1:1:1 ist.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, kann sich dann, wenn ein Glasgegenstand mit einer Struktur, wie sie im Patentdokument 1 beschrieben ist, bei einer hohen Temperatur gebogen wird, jede Schicht, die auf dem Glassubstrat angeordnet ist, z.B. eine Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der Basisschicht, ablösen oder sie kann Risse bilden. Ferner traten in manchen Fällen, selbst wenn solche Phänomene nicht sofort nach dem Biegen festgestellt wurden, diese nach einem bestimmten Zeitraum auf. Ferner wurde(n) in manchen Fällen, wenn ein solcher Glasgegenstand als Glasgegenstand für ein Fahrzeug verwendet wurde, Risse oder ein Schichtablösen an der Kante auf dem Rand des Glassubstrats, wo die Abschirmungsschicht bereitgestellt war, sowie in dem zentralen Teil des Glassubstrats festgestellt. Diese Tendenz war besonders auffällig, wenn eine SiOC-Schicht mit einer hervorragenden Funktion zum Verhindern einer Alkalidiffusion als Basisschicht verwendet wird.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben vermutet, dass ein solches Ablösen und solche Risse, die aufgrund des Warmbiegevorgangs (und des anschließenden Abkühlungsvorgangs, der gegebenenfalls durchgeführt wird) auftreten können, oder auftreten, nachdem ein bestimmter Zeitraum vergangen ist, durch die schlechte Haftung zwischen dem Glassubstrat und der Basisschicht und/oder die Kontraktionskraft der Abschirmungsschicht verursacht werden.
Insbesondere wenn eine SiOC-Schicht als die Basisschicht verwendet wird, besteht die Möglichkeit, dass das SiOC während des Biegens bei einer hohen Temperatur thermisch zersetzt wird, und aufgrund dieser thermischen Zersetzung die Haftung zwischen dem Glassubstrat und der Basisschicht weiter vermindert wird, wodurch ein Ablösen und Risse verursacht werden.
Auf der Basis der vorstehend beschriebenen Vermutung haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung verschiedene Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis haben die Erfinder gefunden, dass durch Beschränken des Zusammensetzungsverhältnisses C/Si (das Verhältnis, das in Atom-% angegeben ist) von Kohlenstoff zu Silizium in der SiOC-Schicht auf einen spezifischen Bereich und Vermindern des linearen Ausdehnungskoeffizienten der Abschirmungsschicht auf einen spezifischen Wert oder kleiner das Auftreten eines Ablösens und von Rissen während des Warmbiegens oder selbst nach einem bestimmten Zeitraum danach verhindert werden kann, und haben auf der Basis dieser Erkenntnis die vorliegende Erfindung gemacht.
Nachstehend werden Ausführungsformen von Glasgegenständen gemäß der vorliegenden Erfindung (wobei nachstehend jeder davon als „der vorliegende Glasgegenstand“ bezeichnet wird) unter Bezugnahme auf die Zeichnungen detailliert beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
<Glasgegenstand>
Der vorliegende Glasgegenstand kann zweckmäßig als Fensterscheibe für ein Fahrzeug, wie z.B. eine Fensterscheibe für ein Kraftfahrzeug bzw. Automobil, und insbesondere als Fensterscheibe für ein Fahrzeug verwendet werden, und kann in jedwedem Teil einer Fahrzeugkarosserie, wie z.B. der Front, dem Heck, der Seite und dem Dach einer Fahrzeugkarosserie, verwendet werden. Ferner kann der vorliegende Glasgegenstand in jedweden Anwendungen verwendet werden, die von denjenigen in Fahrzeugen verschieden sind, wie z.B. Anwendungen in Gebäuden. Ferner kann der vorliegende Glasgegenstand das nachstehend beschriebene Merkmal in mindestens einem Teil des Glasgegenstands aufweisen. Beispielsweise kann der vorliegende Glasgegenstand als ein einzelnes Glas, das ein Glassubstrat umfasst, oder als ein laminiertes Glas bzw. Verbundglas verwendet werden, das eine Mehrzahl von Glassubstraten umfasst. Das Verfahren zur Herstellung des vorliegenden Glasgegenstands ist nicht auf irgendwelche speziellen Verfahren beschränkt. Beispielsweise kann, wie es später beschrieben ist, der vorliegende Glasgegenstand mit einem bekannten Floatverfahren hergestellt werden.
Wie es in der 1A gezeigt ist, umfasst der vorliegende Glasgegenstand auf einem Glassubstrat 1 eine Siliziumoxidschicht mit zugesetztem Kohlenstoff (SiOC-Schicht) 2, eine transparentes leitendes Oxid (TCO: Transparentes leitendes Oxid)-Schicht (nachstehend auch als „TCO-Schicht“ bezeichnet) 3 und eine Abschirmungsschicht 4 in dieser Reihenfolge. Wie es vorstehend beschrieben ist, können diese Schichten aufeinander folgend auf mindestens einem Teil einer Oberfläche des Glassubstrats gestapelt sein. D.h., diese Schichten können auf dem gesamten Glassubstrat, das den Glasgegenstand bildet, gestapelt sein, oder können nicht auf dem gesamten Glassubstrat gestapelt sein. Beispielsweise können die SiOC-Schicht 2 und die TCO-Schicht 3 in dieser Reihenfolge auf dem gesamten Glassubstrat angeordnet sein und, wie es in der 1B gezeigt ist, kann eine rahmenartige Abschirmungsschicht 4 auf einem Teil der TCO-Schicht angeordnet sein, welcher der Rand des Glassubstrats wird (oder diesen bildet). Ferner kann innerhalb des Bereichs, in dem die Effekte der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, der vorliegende Glasgegenstand (eine) weitere Schicht(en), wie z.B. eine Farbtoneinstellungsschicht zum Einstellen des Farbtons, zwischen jedweden zwei der vorstehend beschriebenen Schichten umfassen. Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit ist der vorliegende Glasgegenstand jedoch vorzugsweise aus dem Glassubstrat 1, der SiOC-Schicht 2, der TCO-Schicht 3 und der Abschirmungsschicht 4 zusammengesetzt. Es sollte beachtet werden, dass jede von 1A und 1B eine schematische Ansicht des vorliegenden Glasgegenstands gemäß einer Ausführungsform ist. Insbesondere zeigt die 1A eine schematische Querschnittsansicht des vorliegenden Glasgegenstands und die 1B zeigt eine schematische Draufsicht des vorliegenden Glasgegenstands bei einer Betrachtung von der Seite der Abschirmungsschicht 4.
In dem vorliegenden Glasgegenstand beträgt das Zusammensetzungsverhältnis (C/Si), das durch das Atom-Zusammensetzungsverhältnis von Kohlenstoff zu Silizium dargestellt ist, das als Prozentsatz (Atom-%) in der SiOC-Schicht ausgedrückt wird, d.h., das Verhältnis C (Atom-%)/Si (Atom-%) der SiOC-Schicht, 0,1 oder mehr und 0,5 oder weniger. Ferner beträgt der lineare Ausdehnungskoeffizient (der Wärmeausdehnungskoeffizient) α_Sh der Abschirmungsschicht 7,7 × 10^-3/K oder weniger.
Der vorliegende Glasgegenstand, der die SiOC-Schicht mit einem spezifischen C/Si-Verhältnis und die Abschirmungsschicht mit einem spezifischen linearen Ausdehnungskoeffizienten umfasst, wie es vorstehend beschrieben ist, weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit und eine hervorragende Haftung zwischen dem Glassubstrat und der Basisschicht auf und kann ein Ablösen und Risse verhindern, die ansonsten durch die Kontraktionskraft der Abschirmungsschicht verursacht werden. Daher kann selbst in einem Fall, bei dem der vorliegende Glasgegenstand bei einer hohen Temperatur (z.B. 600 bis 750 °C) beispielsweise zu einer gekrümmten Form für eine Verwendung für ein Fahrzeug gebogen wird, ein Ablösen oder eine Rissbildung von jedweder der Schichten, die auf dem Glassubstrat angeordnet sind, einfach verhindert werden.
[Glassubstrat]
Bezüglich des Glassubstrats (der Glasplatte) können bekannte Glassubstrate verwendet werden. Beispielsweise kann ein wärmeabsorbierendes Glas, ein Klarglas, ein Glas auf Natronkalk-Basis, ein grünes Glas oder ein grünes UV-Glas verwendet werden. Wenn der vorliegende Glasgegenstand jedoch als Glas für ein Fahrzeug verwendet wird, muss das Glassubstrat eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht aufweisen, die den Sicherheitsstandards des Landes entspricht, in dem das Fahrzeug verwendet wird. Ferner muss, wenn der vorliegende Glasgegenstand für andere Zwecke verwendet wird, das Glassubstrat Eigenschaften aufweisen, die für diese Zwecke erforderlich sind. Daher wird die Zusammensetzung des Glassubstrats vorzugsweise so eingestellt, dass die erforderlichen Eigenschaften erreicht werden. Beispiele für die Zusammensetzung des Glassubstrats umfassen die nachstehend gezeigte Zusammensetzung. Es sollte beachtet werden, dass die Zusammensetzung des Glassubstrats durch eine Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt werden kann.

SiO₂: 70 bis 73 Massen-%,
Al₂O₃: 0,6 bis 2,4 Massen-%,
CaO: 7 bis 12 Massen-%,
MgO: 1,0 bis 4,5 Massen-%,
R₂O: 13 bis 15 Massen-% (R ist ein Alkalimetall, wie z.B. Na oder K), und
Gesamtes Eisenoxid (T-Fe₂O₃) bezogen auf Fe₂O₃: 0 bis 0,14 Massen-%.

Es sollte beachtet werden, dass das Glassubstrat im Wesentlichen transparent sein kann oder getönt, d.h., gefärbt bzw. farbig, sein kann.
Ferner ist die Form des Glassubstrats nicht auf irgendwelche speziellen Formen beschränkt, solange es zu einer Form gebogen werden kann, die für den gewünschten Zweck geeignet ist. Beispielsweise kann das Glassubstrat eine rechteckige Form aufweisen. Die Biegeform des vorliegenden Glasgegenstands ist beispielsweise eine gekrümmte Form und die gekrümmte Form ist nicht auf irgendwelche speziellen gekrümmten Formen beschränkt. Beispielsweise kann der vorliegende Glasgegenstand eine Form aufweisen, die in der Aufwärts/Abwärts-Richtung auf dem Papier in der 1A gekrümmt ist. Es sollte beachtet werden, dass der vorliegende Glasgegenstand sowohl einen Glasgegenstand, bei dem ein Glassubstrat, auf dem eine SiOC-Schicht, eine TCO-Schicht und eine Abschirmungsschicht bereits angeordnet worden sind, jedoch noch nicht gebogen worden ist, als auch einen Glasgegenstand umfasst, bei dem das Glassubstrat bereits zu einer gewünschten Form gebogen worden ist. Daher kann das Glassubstrat, das in den vorliegenden Glasgegenstand einbezogen ist, beispielsweise ein rechteckiges Glassubstrat, das noch nicht gebogen worden ist, oder ein Glassubstrat sein, das bereits gebogen worden ist und eine gekrümmte Form aufweist.
Die Dicke t_g des Glassubstrats ist nicht auf irgendwelche speziellen Werte beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 1,0 mm oder mehr, mehr bevorzugt 1,5 mm oder mehr und noch mehr bevorzugt 2,0 mm oder mehr. Ferner beträgt die Dicke t_g des Glassubstrats vorzugsweise 6,0 mm oder weniger, mehr bevorzugt 5,0 mm oder weniger und noch mehr bevorzugt 3,5 mm oder weniger. Typischerweise beträgt die Dicke des Glassubstrats zum Verhindern eines Schichtablösens und einer Rissbildung vorzugsweise etwa 4,0 bis 5,0 mm. Da jedoch der vorliegende Glasgegenstand eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist, kann er selbst dann einfach gebogen werden, wenn die Dicke t_g des Glassubstrats geringer ist als die gewöhnliche Dicke, beispielsweise wenn die Dicke t_g des Glassubstrats 2,0 bis 3,5 mm beträgt. Ferner kann eine Schädigung oder ein Ablösen von jedweder der Schichten, die auf dem Glassubstrat angeordnet sind, selbst dann verhindert werden, wenn das Glassubstrat bei einer hohen Temperatur gebogen wird. Daher kann der vorliegende Glasgegenstand zweckmäßig nicht nur als ein einzelnes Glas verwendet werden, sondern auch als ein laminiertes Glas, und kann somit für verschiedene Zwecke verwendet werden.
Der lineare Ausdehnungskoeffizient α_g des Glassubstrats kann durch Ändern von dessen Zusammensetzung in der gewünschten Weise eingestellt werden. Der lineare Ausdehnungskoeffizient α_g wird jedoch vorzugsweise auf 0,6 × 10^-6/K bis 10 × 10^-6/K eingestellt, um ein Ablösen der Basisschicht (der SiOC-Schicht) während des Warmbiegens zu verhindern. Ferner wird aus einem entsprechenden Grund der lineare Ausdehnungskoeffizient α_g mehr bevorzugt auf 1,0 × 10^-6/K bis 7,0 × 10^-6/K eingestellt und noch mehr bevorzugt auf 1,0 × 10^-6/K bis 4,0 × 10^-6/K eingestellt. Es sollte beachtet werden, dass der lineare Ausdehnungskoeffizient α_g des Glassubstrats zum Verhindern des Schichtablösens vorzugsweise so eingestellt wird, dass die Differenz zu dem linearen Ausdehnungskoeffizienten α_Si der Basisschicht bei der Biegetemperatur (z.B. 600 bis 750 °C) kleiner wird. Der lineare Ausdehnungskoeffizient α_g des Glassubstrats kann durch ein später beschriebenes Verfahren gemessen werden.
Das Glassubstrat kann in einer geeigneten Weise durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden (z.B. ein Floatverfahren, ein Verschmelzungsverfahren und ein Auswalzverfahren), und das Verfahren zur Herstellung des Glassubstrats ist nicht auf irgendwelche speziellen Verfahren beschränkt. Es sollte beachtet werden, dass als das Glassubstrat ein handelsübliches Produkt verwendet werden kann.
[SiOC-Schicht]
Bei dem vorliegenden Glasgegenstand wird eine Siliziumoxidschicht mit zugesetztem Kohlenstoff: SiOC-Schicht (SiOC-Film) als die Basisschicht zwischen dem Glassubstrat und der TCO-Schicht angeordnet. Das Verfahren zum Stapeln der SiOC-Schicht auf dem Glassubstrat ist nicht auf irgendwelche speziellen Verfahren beschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, ein anlagenintegriertes Beschichten, insbesondere eine anlagenintegrierte CVD (chemische Gasphasenabscheidung) zum Abscheiden (d.h., Bilden) eines Films in dem Herstellungsverfahren für den vorliegenden Glasgegenstand zu verwenden.
Es sollte beachtet werden, dass die SiOC-Schicht verglichen mit der herkömmlichen Basisschicht, wie z.B. einer SnO₂-Schicht, eine hervorragende Dauerbeständigkeit und ein hervorragendes Vermögen zum Verhindern von Hohlraumdefekten sowie eine hervorragende Funktion zum Verhindern einer Alkalidiffusion aufweist.
Ferner kann die SiOC-Schicht in dem vorliegenden Glasgegenstand auf mindestens einem Teil einer Oberfläche des Glassubstrats bereitgestellt sein. Daher kann die SiOC-Schicht mit dem Glassubstrat in Kontakt sein oder eine weitere Schicht kann zwischen dem Glassubstrat und der SiOC-Schicht angeordnet sein, so dass das Glassubstrat und die SiOC-Schicht gegebenenfalls nicht direkt miteinander in Kontakt sind. Zum Verhindern eines Schichtablösens und von Rissen ist es jedoch bevorzugt, als weitere Schicht, die zwischen dem Glassubstrat und der SiOC-Schicht angeordnet ist, eine Schicht zu verwenden, deren linearer Ausdehnungskoeffizient nahe an demjenigen des Glassubstrats und der SiOC-Schicht liegt (d.h., eine Schicht, deren Differenz des linearen Ausdehnungskoeffizienten von denjenigen des Glassubstrats und der SiOC-Schicht gering ist).
In dem vorliegenden Glasgegenstand beträgt das Zusammensetzungsverhältnis (C/Si) zwischen Kohlenstoffatomen (C) und Siliziumatomen (Si) in der SiOC-Schicht 0,1 oder mehr und 0,5 oder weniger. Wenn dieses Zusammensetzungsverhältnis 0,1 oder höher ist, kann die Funktion zum Verhindern einer Alkalidiffusion der SiOC-Schicht weiter verbessert werden. Wenn dieses Zusammensetzungsverhältnis 0,5 oder niedriger ist, kann die Wärmebeständigkeit der SiOC-Schicht verbessert werden, so dass während des Warmbiegens des vorliegenden Glasgegenstands (z.B. bei einer hohen Temperatur: 600 °C oder höher) verhindert werden kann, dass das SiOC thermisch zersetzt wird und dadurch CO₂-Gas erzeugt wird. Als Ergebnis kann der vorliegende Glasgegenstand bei einer hohen Temperatur gebogen werden und kann in vielen verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden, einschließlich Anwendungen für Fensterscheiben für Fahrzeuge. Zum Aufrechterhalten der Funktion zum Verhindern einer Alkalidiffusion der SiOC-Schicht ist das Verhältnis C/Si in der SiOC-Schicht ferner vorzugsweise 0,15 oder höher und mehr bevorzugt 0,25 oder höher. Ferner ist das Verhältnis C/Si in der SiOC-Schicht im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit der SiOC-Schicht vorzugsweise 0,40 oder niedriger und mehr bevorzugt 0,30 oder niedriger.
Das Atom-%-Verhältnis (O/Si) von Sauerstoffatomen (O) und Siliziumatomen (Si) in der SiOC-Schicht ist nicht auf irgendwelche speziellen Werte beschränkt, ist jedoch im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit vorzugsweise 1,2 oder höher und mehr bevorzugt 1,5 oder höher. Zum Aufrechterhalten der Funktion zum Verhindern einer Alkalidiffusion ist das Verhältnis O/Si ferner vorzugsweise 3,0 oder niedriger und mehr bevorzugt 2,5 oder niedriger.
Der Atom-Zusammensetzungsprozentsatz von Sauerstoffatomen (O) in der SiOC-Schicht ist vorzugsweise 45 Atom-% oder höher, mehr bevorzugt 50 Atom-% oder höher und noch mehr bevorzugt 55 Atom-% oder höher. Wenn die Atom-% von Sauerstoffatomen bei diesen unteren Grenzwerten oder höher liegen, kann die Wärmebeständigkeit der SiOC-Schicht weiter verbessert werden. Ferner sind die Atom-% von Sauerstoffatomen in der SiOC-Schicht vorzugsweise 70 Atom-% oder niedriger, mehr bevorzugt 65 Atom-% oder niedriger und noch mehr bevorzugt 62 Atom-% oder niedriger. Wenn die Atom-% von Sauerstoffatomen unter diesen unteren Grenzwerten oder niedriger liegen, kann der SiOC-Schicht einfach eine hervorragende Funktion zum Verhindern einer Alkalidiffusion verliehen werden.
Der Atom-Zusammensetzungsprozentsatz von Kohlenstoffatomen (C) in der SiOC-Schicht ist vorzugsweise 2 Atom-% oder höher, mehr bevorzugt 3 Atom-% oder höher und noch mehr bevorzugt 4 Atom-% oder höher. Ferner sind die Atom-% von Kohlenstoffatomen in der SiOC-Schicht vorzugsweise 20 Atom-% oder niedriger, mehr bevorzugt 15 Atom-% oder niedriger und noch mehr bevorzugt 10 Atom-% oder niedriger. Wenn die Atom-% von Kohlenstoffatomen diese unteren Grenzwerte oder höher sind, kann der SiOC-Schicht einfach eine hervorragende Funktion zum Verhindern einer Alkalidiffusion verliehen werden. Wenn ferner die Atom-% von Kohlenstoffatomen diese oberen Grenzwerte oder niedriger sind, kann die Wärmebeständigkeit der SiOC-Schicht weiter verbessert werden.
Der Atom-Zusammensetzungsprozentsatz von Siliziumatomen (Si) in der SiOC-Schicht ist vorzugsweise 20 Atom-% oder höher, mehr bevorzugt 23 Atom-% oder höher und noch mehr bevorzugt 25 Atom-% oder höher. Ferner sind die Atom-% von Siliziumatomen in der SiOC-Schicht vorzugsweise 35 Atom-% oder niedriger, mehr bevorzugt 34 Atom-% oder niedriger und noch mehr bevorzugt 32 Atom-% oder niedriger. Wenn die Atom-% von Siliziumatomen diese unteren Grenzwerte oder höher sind, können die Wärmebeständigkeit und die Funktion zum Verhindern einer Alkalidiffusion der SiOC-Schicht weiter verbessert werden. Ferner können, wenn die Atom-% von Siliziumatomen diese oberen Grenzwerte oder niedriger sind, der SiOC-Schicht eine hervorragende Wärmebeständigkeit und eine hervorragende Funktion zum Verhindern einer Alkalidiffusion einfach verliehen werden.
Es sollte beachtet werden, dass die SiOC-Schicht beispielsweise Na-Atome und Ca-Atome zusätzlich zu den vorstehend genannten O-, C- und Si-Atomen enthalten kann. Zum Verleihen einer hervorragenden Wärmebeständigkeit und einer hervorragenden Funktion zum Verhindern einer Alkalidiffusion zu dem Glasgegenstand betragen die Gesamt-Atom-% von O-, C- und Si-Atomen in der SiOC-Schicht vorzugsweise 85 bis 99 Atom-% und mehr bevorzugt 90 bis 98 Atom-%.
Die Zusammensetzung der SiOC-Schicht kann durch Ändern der Bedingungen zum Zuführen des Ausgangsmaterialgases (des Mischgases), wenn die CVD durchgeführt wird, in einer geeigneten Weise eingestellt werden. Beispielsweise kann die Zusammensetzung der SiOC-Schicht durch die Bedingungen zum Erhöhen oder Vermindern des Oxidationsniveaus des Ausgangsmaterialgases (z.B. CO₂/SiH₄, CO₂/C₂H₄), d.h., durch Erhöhen oder Vermindern der Menge des zugeführten CO₂-Gases, das als das Ausgangsmaterialgas verwendet wird, eingestellt werden. Ferner kann die Atomzusammensetzung der SiOC-Schicht durch ein später beschriebenes Verfahren gemessen werden.
Der lineare Ausdehnungskoeffizient α_Si der SiOC-Schicht ist vorzugsweise 0,6 × 10^-6/K oder höher, mehr bevorzugt 0,8 × 10^-6/K oder höher und mehr bevorzugt 1,0 × 10^-6/K oder höher. Wenn der lineare Ausdehnungskoeffizient α_Si der SiOC-Schicht bei diesen unteren Grenzwerten oder höher liegt, kann der Basisschicht einfach eine hervorragende Funktion zum Verhindern einer Alkalidiffusion verliehen werden. Ferner ist der lineare Ausdehnungskoeffizient α_Si der SiOC-Schicht vorzugsweise 4,0 × 10^-6/K oder niedriger, mehr bevorzugt 3,5 × 10^-6/K oder niedriger, mehr bevorzugt 3,0 × 10^-6/K oder niedriger und besonders bevorzugt 2,9 × 10^-6/K oder niedriger. Wenn ferner der lineare Ausdehnungskoeffizient α_Si der SiOC-Schicht bei diesen oberen Grenzwerten oder niedriger liegt, kann die Wärmebeständigkeit der SiOC-Schicht weiter verbessert werden und die Haftung zwischen dem Glassubstrat und der Basisschicht kann ebenfalls weiter verbessert werden.
Es sollte beachtet werden, dass der lineare Ausdehnungskoeffizient α_Si der SiOC-Schicht durch geeignetes Einstellen der Verhältnisse C/Si und O/Si in der SiOC-Schicht eingestellt werden kann. Der lineare Ausdehnungskoeffizient α_Si der SiOC-Schicht kann durch ein später beschriebenes Verfahren gemessen werden.
Die Dicke t_Si der SiOC-Schicht kann in der gewünschten Weise eingestellt werden und ist nicht auf irgendwelche speziellen Werte beschränkt. Zur Verbesserung sowohl der Wärmebeständigkeit als auch der Funktion zum Verhindern einer Alkalidiffusion ist die Dicke t_Si jedoch vorzugsweise 30 nm oder höher, mehr bevorzugt 35 nm oder höher und noch mehr bevorzugt 40 nm oder höher. Ferner ist die Dicke t_Si der SiOC-Schicht im Hinblick auf die Glätte vorzugsweise 150 nm oder niedriger, mehr bevorzugt 120 nm oder niedriger und noch mehr bevorzugt 100 nm oder niedriger.
[TCO-Schicht]
Es ist bekannt, dass die Schicht aus einem transparenten leitenden Oxid (die TCO-Schicht), die in dem vorliegenden Glasgegenstand verwendet wird, eine hervorragende niedriges E-Eigenschaft aufweist, wie es vorstehend beschrieben worden ist, und die TCO-Schicht kann beispielsweise dotiertes Zinnoxid und dotiertes Zinkoxid und ein Gemisch von zwei oder mehr solcher Oxide enthalten. Darüber hinaus kann die TCO-Schicht ein Zinnsäure-Alkalimetall (z.B. Kalium, Natrium und Lithium), Zinkstannat, Kadmiumstannat und ein Gemisch von zwei oder mehr solcher Stannate enthalten.
Von diesen ist die TCO-Schicht vorzugsweise eine dotierte Zinnoxidschicht, da sie eine hervorragende niedriges E-Eigenschaft aufweist. Ferner ist es aus einem entsprechenden Grund mehr bevorzugt, dass die TCO-Schicht mindestens eine von einer Fluor-dotierten Zinnoxid (F:SnO_x)-Schicht und einer Antimon-dotierten Zinnoxid (Sb:SnO_x)-Schicht enthält. Es sollte beachtet werden, dass deren Oxidationsniveau (z.B. x: 2) durch Ändern der Filmbildungsbedingungen, wie z.B. der CVD-Filmbildungsbedingungen, eingestellt werden kann und nicht auf irgendwelche speziellen Werte beschränkt ist.
Wie es in der 2A gezeigt ist, kann die TCO-Schicht aus einer TCO-Schicht 3 zusammengesetzt sein, die aus einer F:SnO_x-Schicht zusammengesetzt ist. Wie es vorstehend beschrieben ist, kann der vorliegende Glasgegenstand mit der Struktur, in der die TCO-Schicht aus einer Schicht zusammengesetzt ist, eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht Tv von 80 % oder höher (z.B. 83 %) aufweisen, die gemäß ISO 9050 und JIS-R3106 gemessen wird. Der vorliegende Glasgegenstand, der die TCO-Schicht mit der vorstehend beschriebenen Struktur umfasst, kann aufgrund dessen hoher Tv in dem vorderen Teil oder in dem vorderseitigen Teil der Fahrzeugkarosserie eines Fahrzeugs, insbesondere als Windschutzscheibe, oder eine Seitenfensterscheibe auf der Fahrersitzseite oder auf der Beifahrersitzseite eines Fahrzeugs verwendet werden.
Ferner kann, wie es in den 1A und 2B gezeigt ist, die TCO-Schicht aus zwei oder mehr Schichten zusammengesetzt sein, die eine Sb:SnO_x-Schicht, die als eine erste TCO-Schicht 3a dient, und eine F:SnO_x Schicht umfassen, die als eine zweite TCO-Schicht 3b dient. Wie es vorstehend beschrieben ist, kann der vorliegende Glasgegenstand mit der Struktur, bei der die TCO-Schicht aus zwei oder mehr Schichten zusammengesetzt ist, eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht Tv von 25 % oder niedriger (z.B. 18 %) aufweisen. Der vorliegende Glasgegenstand, der die TCO-Schicht mit der vorstehend beschriebenen Struktur umfasst, kann aufgrund dessen niedriger Tv als Fensterscheibe in dem rückseitigen Teil oder dem Dach oder dem Heckteil eines Fahrzeugs verwendet werden.
Es sollte beachtet werden, dass jede von 2A und 2B eine schematische Querschnittsansicht zum Erläutern einer Ausführungsform des vorliegenden Glasgegenstands ist und 2A und 2B Fälle zeigen, bei denen die TCO-Schicht aus einer Schicht bzw. zwei Schichten zusammengesetzt ist. Es sollte beachtet werden, dass die Darstellung der Abschirmungsschicht in 2A und 2B weggelassen ist.
Die Dicke der TCO-Schicht ist nicht auf irgendwelche speziellen Werte beschränkt. Um jedoch eine hervorragende niedriges E-Eigenschaft zu verleihen, beträgt die Gesamtdicke t-rco der TCO-Schicht vorzugsweise 50 bis 700 nm und mehr bevorzugt 100 bis 650 nm. Ferner beträgt die Dicke der F:SnO_x-Schicht aus einem entsprechenden Grund vorzugsweise 100 bis 500 nm und mehr bevorzugt 150 bis 350 nm. Ferner beträgt die Dicke der Sb:SnO_x-Schicht aus einem entsprechenden Grund vorzugsweise 250 bis 500 nm und mehr bevorzugt 300 bis 450 nm.
Das Verfahren zum Stapeln der TCO-Schicht auf der SiOC-Schicht ist nicht auf irgendwelche speziellen Verfahren beschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, ein anlagenintegriertes Beschichten, insbesondere eine anlagenintegrierte CVD, zur Bildung eines Films in dem Herstellungsverfahren des vorliegenden Glasgegenstands zu verwenden. Ferner kann die TCO-Schicht in dem vorliegenden Glasgegenstand auf mindestens einem Teil der SiOC-Schicht bereitgestellt sein. Daher kann die TCO-Schicht (in dem Fall einer Mehrschichtstruktur eine TCO-Schicht, die dem Glassubstrat am nächsten ist) mit der SiOC-Schicht in Kontakt sein oder eine weitere Schicht kann so zwischen der SiOC-Schicht und der TCO-Schicht angeordnet sein, dass die SiOC-Schicht und die TCO-Schicht gegebenenfalls nicht direkt miteinander in Kontakt sind. Um ein Schichtablösen und Risse zu verhindern, ist es jedoch bevorzugt, als weitere Schicht, die zwischen der SiOC-Schicht und der TCO-Schicht angeordnet ist, eine Schicht zu verwenden, deren linearer Ausdehnungskoeffizient nahe an demjenigen der SiOC-Schicht oder der TCO-Schicht liegt.
Der lineare Ausdehnungskoeffizient α_TCO der TCO-Schicht kann in einer geeigneten Weise eingestellt werden und ist nicht auf irgendwelche speziellen Werte beschränkt. Zum Verhindern eines Ablösens von jedweder der Schichten, die auf dem Glassubstrat angeordnet sind, ist es jedoch bevorzugt, dass die Differenz von dem linearen Ausdehnungskoeffizienten α_Si der SiOC-Schicht gering ist. Beispielsweise liegt der lineare Ausdehnungskoeffizient α_TCO vorzugsweise in dem nachstehend gezeigten Bereich. D.h., der lineare Ausdehnungskoeffizient α_TCO der TCO-Schicht beträgt vorzugsweise 1,0 × 10^-6/K oder mehr und 9,0 × 10^-6/K oder weniger. Beispielsweise kann eine TCO-Schicht mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten α_TCO von 4,0 × 10^-6/K für den vorliegenden Glasgegenstand verwendet werden. Wenn die TCO-Schicht aus einer Mehrzahl von Schichten zusammengesetzt ist, erfüllen gegebenenfalls alle der Mehrzahl von TCO-Schichten den vorstehend beschriebenen Bereich des linearen Ausdehnungskoeffizienten. Es ist jedoch bevorzugt, dass der lineare Ausdehnungskoeffizient von mindestens einer der Mehrzahl von TCO-Schichten, die dem Glassubstrat am nächsten ist, d.h., der TCO-Schicht auf der Seite der SiOC-Schicht, in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt. Der lineare Ausdehnungskoeffizient α_TCO der TCO-Schicht kann durch ein später beschriebenes Verfahren gemessen werden.
[Abschirmungsschicht]
Die Abschirmungsschicht kann auf mindestens einem Teil einer Oberfläche des Glassubstrats, insbesondere auf mindestens einem Teil der TCO-Schicht, angeordnet sein. Wenn jedoch der vorliegende Glasgegenstand als Glasgegenstand für ein Fahrzeug verwendet wird, ist es bevorzugt, dass der vorliegende Glasgegenstand so bereitgestellt ist, dass er den Rand des Glassubstrats bedeckt. Aufgrund dieser Abschirmungsschicht sind beispielsweise Komponenten zum Montieren des Glasgegenstands an der Fahrzeugkarosserie und Anschlüsse von elektrischen Komponenten von außen nicht sichtbar.
Es sollte beachtet werden, dass die Form der Abschirmungsschicht beispielsweise jedwede von verschiedenen Formen sein kann, wie z.B. eine rahmenartige Form, eine bandartige Form und eine punktartige Form. In der 1B ist eine rahmenförmige Abschirmungsschicht 4 auf dem Rand des Glassubstrats, insbesondere auf dem Rand der TCO-Schicht 3, bereitgestellt. Es sollte beachtet werden, dass die Abschirmungsschicht beispielsweise so bereitgestellt sein kann, dass sie einen spezifischen Bereich bedeckt, der sich von der Kante des Glassubstrats erstreckt. Insbesondere kann die Abschirmungsschicht einen Bereich innerhalb mindestens 30 mm (z.B. innerhalb 50 mm) von der Kante des Glassubstrats bedecken.
Die Abschirmungsschicht enthält vorzugsweise eine kristalline Komponente und ein Pigment. Ferner beträgt ein Kristallinitätswert der Abschirmungsschicht, der durch eine Beugungsintensität ausgedrückt wird: CPS (Zählwerte pro Sekunde)-Verhältnis der kristallinen Komponente zu dem Pigment, in Röntgenbeugungsmessdaten der Abschirmungsschicht, vorzugsweise 7 oder mehr und 33 oder weniger. Die kristalline Komponente in der Abschirmungsschicht kann die Eigenschaft einer fehlenden Haftung bereitstellen, die für das Kompressionsbiegeverfahren vorteilhaft ist, das in der Kraftfahrzeug-Glasindustrie durchgeführt wird, und kann daher hervorragende Formwerkzeugtrenneigenschaften bereitstellen. Es sollte beachtet werden, dass bezüglich der vorstehend beschriebenen kristallinen Komponente die Kristallform (die Kristallstruktur) in dem Zustand, in dem die kristalline Komponente innerhalb der Abschirmungsschicht vorliegt, von der Kristallform, die durch die vorstehend beschriebene XRD gemessen wird, verschieden oder damit identisch sein kann. Wenn der Kristallinitätswert der Abschirmungsschicht, d.h., CPS der kristallinen Komponente/CPS des Pigments 7 oder höher ist, ist die Kristallinität weiter verbessert und die Oberflächenunebenheit der Abschirmungsschicht ist erhöht, so dass die Formwerkzeugtrenneigenschaften in dem Biegevorgang weiter verbessert werden können. Aus einem entsprechenden Grund ist der Kristallinitätswert der Abschirmungsschicht mehr bevorzugt 10 oder höher und besonders bevorzugt 11 oder höher. Ferner ist es, wenn der Kristallinitätswert der Abschirmungsschicht 33 oder niedriger ist, einfach, das Schichtablösen auf dem Glassubstrat zu verhindern, wenn der Glasgegenstand bei einer hohen Temperatur gebildet wird. Aus einem entsprechenden Grund ist der Kristallinitätswert der Abschirmungsschicht mehr bevorzugt 20 oder niedriger und besonders bevorzugt niedriger als 15 (z.B. 14 oder niedriger). Es sollte beachtet werden, dass dann, wenn die Abschirmungsschicht eine Mehrzahl von Arten von kristallinen Komponenten und/oder eine Mehrzahl von Arten von Pigmenten enthält, bezüglich der CPS der kristallinen Komponente und der CPS des Pigments der vorstehend beschriebene Kristallinitätswert jeweils durch Verwenden des Gesamtwerts der Mehrzahl von Arten der CPS berechnet wird.
Es sollte beachtet werden, dass der Kristallinitätswert der Abschirmungsschicht durch Ändern der Ausgangsmaterialien, die für die Abschirmungsschicht verwendet werden (d.h., der kristallinen Komponente und des Pigments), und/oder Ändern der Bedingungen für das Brennen, wenn die Abschirmungsschicht gebrannt wird, eingestellt werden kann. Beispiele für die Brennbedingungen umfassen die Brenngeschwindigkeit (die Fördergeschwindigkeit) (mm/s) und die Brenntemperatur (°C), wenn ein zu verarbeitender Gegenstand (auf den die Materialien zur Bildung der Abschirmungsschicht aufgebracht werden) in dem Vorgang zum Biegen eines Kraftfahrzeugglases gefördert wird, und umfassen auch, wenn die Brenntemperatur während des Brennens geändert wird, ein Temperaturprofil und dergleichen. Insbesondere kann der Kristallinitätswert durch Vermindern der Brenngeschwindigkeit der Abschirmungsschicht und/oder Erhöhen der Brenntemperatur erhöht werden. Umgekehrt kann der Kristallinitätswert durch Erhöhen der Brenngeschwindigkeit der Abschirmungsschicht und/oder Vermindern der Brenntemperatur vermindert werden. Die Brennbedingungen für die Abschirmungsschicht können in einer geeigneten Weise eingestellt werden. Beispielsweise kann die Brenngeschwindigkeit auf 5 bis 30 mm/s (vorzugsweise 10 bis 25 mm/s) eingestellt werden und die Brenntemperatur kann auf 550 bis 730 °C (vorzugsweise 580 bis 710 °C und mehr bevorzugt 680 bis 710 °C) eingestellt werden. Die nachstehend angegebene Tabelle 1 zeigt ein Beispiel einer Beziehung zwischen Kristallinitätswerten einer Abschirmungsschicht und Brenngeschwindigkeiten und Brenntemperaturen der Abschirmungsschicht.
[Tabelle 1]

Tabelle 1 Kristallinitätswert der Abschirmungsschicht

Brenngeschwindigkeit (mm/s)

10 25

Brenntemperatur (°C) 680 16,72 11,32

690 18,28 12,73

700 18,29 12,90

710 18,27 14,29
Die Abschirmungsschicht (z.B. eine schwarze Keramikschicht) kann durch Aufbringen eines Materials zur Bildung der Abschirmungsschicht (z.B. einer Keramikpaste) auf dem Glassubstrat oder insbesondere in einem gewünschten Teil (z.B. auf dem Rand) auf der TCO-Schicht und Erwärmen derselben bei einer hohen Temperatur und dadurch Sintern derselben gebildet werden.
Das Material zur Bildung der Abschirmungsschicht vor dem Brennen umfasst mindestens eine Fritte (die der kristallinen Komponente entspricht, wenn die Abschirmungsschicht gebildet wird) und ein Pigment (z.B. ein wärmebeständiges schwarzes Pigment) und kann gegebenenfalls auch einen (organischen) Träger zum Dispergieren des Pigments, ein leitendes Metall, ein Reduktionsmittel, ein dispersives grenzflächenaktives Mittel, ein Fluiditätsmodifiziermittel, ein Fluiditätshilfsmittel, ein haftungsförderndes Mittel, einen Stabilisator, ein Farbmittel und dergleichen umfassen. Es sollte beachtet werden, dass als das Material zur Bildung der Abschirmungsschicht ein handelsübliches Produkt verwendet werden kann. Beispiele des handelsüblichen Produkts für das Material zur Bildung der Abschirmungsschicht umfassen die Produktbezeichnung 14501 (hergestellt von Ferro Corporation).
Die vorstehend genannte Fritte kann beispielsweise mindestens eine Art von (festem) kristallinem Material, wie z.B. Zinkborat, Zinksilikat, Aluminiumsilikat, Zinktitanat und Bismutsilikat, enthalten. Ferner kann die Fritte zusätzlich zu dem vorstehend genannten Material auch mindestens eines von SiO₂, Bi₂O₃, Cs₂O, Na₂O, B₂O₃, ZnO, TiO₂, La₂O₃, Nb₂O₅, MnO₂, CeO₂, MoO₃, WO₃, F, Al₂O₃, BaO und dergleichen, enthalten. Die Fritte kann innerhalb des Bereichs, in dem der lineare Ausdehnungskoeffizient α_sh der Abschirmungsschicht einen vorgegebenen Wert erfüllt, der später beschrieben wird, in einer geeigneten Weise ausgewählt werden, und die Kombination davon wird ebenfalls beliebig festgelegt. Es sollte beachtet werden, dass es bekannt ist, dass eine Fritte mit einem hohen Schmelzpunktbereich eine hervorragende chemische Beständigkeit und einen relativ niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist.
Wenn die Abschirmungsschicht gebildet wird, kann die Fritte eine Kristallform, die von derjenigen bei der Ausgangsmaterialstufe vor dem Brennen (d.h., derjenigen des Materials zur Bildung der Abschirmungsschicht) verschieden ist, aufweisen oder nicht. Ferner kann die kristalline Komponente in der Abschirmungsschicht aus einer Art von Fritte zusammengesetzt sein oder kann beispielsweise durch Verschmelzen einer Mehrzahl von Arten von Fritten durch das Brennen ausgebildet werden. In später beschriebenen Beispielen wurde Bi₄(SiO₄)₃ als die vorstehend beschriebene kristalline Komponente in Röntgenbeugungsmessdaten festgestellt.
Ferner kann die Fritte mit einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine Fritte mit einer gewünschten Zusammensetzung nach dem Mischen von Ausgangsmaterialien gemäß der gewünschten Zusammensetzung durch Schmelzen des Gemischs bei der gewünschten Temperatur während eines gewünschten Zeitraums und gegebenenfalls Abkühlen der Schmelze mit Wasser oder dergleichen hergestellt werden. Gegebenenfalls kann die Fritte mit einer bekannten Mahltechnik zu einer gewünschten Teilchengröße (z.B. 1 bis 8 µm) gemahlen werden. Es sollte beachtet werden, dass als die Fritte ein handelsübliches Produkt verwendet werden kann.
Der Gehalt der Fritte, die in dem Material zur Bildung der Abschirmungsschicht enthalten ist, kann in einer geeigneten Weise innerhalb des Bereichs eingestellt werden, in dem der vorstehend beschriebene Kristallinitätswert erfüllt ist, wenn das Brennen durchgeführt wird. Um die Einstellung des Kristallinitätswerts der Abschirmungsschicht einfach zu machen, beträgt der Gehalt der Fritte jedoch vorzugsweise 60 bis 99 Massen-%, mehr bevorzugt 65 bis 95 Massen-% und noch mehr bevorzugt 70 bis 85 Massen-%.
Bezüglich der vorstehend beschriebenen Pigmente kann ein bekanntes Pigment in einer geeigneten Weise verwendet werden. Beispielsweise kann jedoch ein Pigment verwendet werden, das von mindestens einem von anorganischen Mischpigmenten, wie z.B. Korund-Hämatit, Olivin, Priderit, Paichlor, Rutil, Spinell oder dergleichen abgeleitet ist. Bezüglich des Pigments kann beispielsweise ein Metalloxidpigment (ein Spinellpigment), das Kupfer (Cu), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Aluminium (Al), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Zirkonium (Zr), Niob (Nb), Yttrium (Y), Wolfram (W), Antimon (Sb), Calcium (Ca) oder dergleichen enthält, verwendet werden. Diese schwarzen Spinellpigmente können in der Kraftfahrzeugindustrie zweckmäßig verwendet werden. Ferner können in weiteren industriellen bzw. gewerblichen Bereichen, wie z.B. dem Bauwesen, Haushaltsgeräten und der Getränkeindustrie, verwendete weitere Metalloxidpigmente, die andere Farben erzeugen, in einer geeigneten Weise als Pigment(e) verwendet werden.
Es sollte beachtet werden, dass die Spinellstruktur eine gewöhnliche Pigmentstruktur ist, die durch die allgemeine Formel AB₂X₄ dargestellt wird, in der X typischerweise O^2- oder F mit nahezu dem gleichen lonenradius ist. In der Formel stellen A und B Tetraeder- bzw. Oktaederpositionen in dem Standard-Spinellgitter dar. Die Spinellstruktur kann aus einer Anzahl von verschiedenen Elementen gebildet werden, einschließlich Übergangselementen in der Gruppe I (Übergangselemente der ersten Reihe), und dient somit als Struktur einer Anzahl von anorganischen Pigmenten. Viele der Spinellverbindungen weisen kubische Raumgruppen auf, jedoch können verzerrte Spinellstrukturen eine tetragonale Phase und manchmal eine orthorhombische Phase aufweisen.
Spezifische Beispiele für Metalloxidpigmente umfassen CuO·CrO₃, CuCr₂O₄, (Co,Fe)(Fe,Cr)₂O₄, MnCr₂O₄, NiMnCrFe, CuCrMnO und Pigmente, die durch Modifizieren derselben mit Modifiziermitteln erhalten werden. Es sollte beachtet werden, dass Eigenschaften eines Pigments durch Ausgangsmaterialien, Synthesetechniken und Bedingungen dafür und nach dem Brennen durchgeführte Vorgänge festgelegt werden können. Das Pigment kann mit einem bekannten Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise einem Verfahren, das in der veröffentlichten japanischen Übersetzung der internationalen PCT-Anmeldung für die Patentanmeldung Nr. 2019-509959 offenbart ist. Alternativ kann ein handelsübliches Produkt erworben werden und dessen Zusammensetzung kann so eingestellt werden, dass der lineare Ausdehnungskoeffizient α_sh der Abschirmungsschicht einen vorgegebenen Wert oder weniger aufweist.
Beispielsweise kann ein gewünschtes Pigment durch chemisches Vereinigen und Kalzinieren eines Mikro-Metalloxids oder eines Salzes, das ein interessierendes Metall enthält, gebildet werden. Wenn dies durchgeführt wird, kann die Größe des Mikro-Metalloxids in einer geeigneten Weise eingestellt werden und beträgt vorzugsweise 1 nm bis 10 µm, mehr bevorzugt 10 nm bis 1 µm und noch mehr bevorzugt 50 bis 500 nm.
Ferner kann als das Pigment auch ein Pigment verwendet werden, das von einem Seltenerd-Manganoxid abgeleitet ist. Beispielsweise kann (YxMn)Oy, (LaxMn)Oy, (CexMn)Oy, (PrxMn)Oy oder (NdxMn)Oy verwendet werden. Es sollte beachtet werden, dass in der vorstehend gezeigten chemischen Formel „x“ vorzugsweise 0,01 bis 99, mehr bevorzugt 0,08 bis 12 und noch mehr bevorzugt 0,25 bis 4 beträgt. Ferner ist in der vorstehend gezeigten chemischen Formel „y“ die Anzahl von Sauerstoffatomen, die zum Aufrechterhalten der Elektroneutralität erforderlich sind, und ist vorzugsweise x + 1 bis 2x + 2. Spezifische Beispiele des Pigments umfassen CeMnO₃, PrMnO₃, NdMnO₃ und Pigmente, die durch Modifizieren derselben mit Modifiziermitteln erhalten werden. Es sollte beachtet werden, dass es bevorzugt ist, dass das Seltenerd-Manganoxidpigment eine Perowskit-Kristallstruktur oder eine orthorhombische Kristallstruktur aufweist. Durch die Verwendung des Seltenerd-Manganoxidpigments kann ein hohes Infrarot-Reflexionsvermögen erhalten werden und die Wärmeerzeugungscharakteristik kann vermindert werden. Ferner ist in dem Pigment kein Kobaltmaterial enthalten, so dass selbst dann, wenn das Pigment mit einer sauren Lösung, wie z.B. saurem Regen, in Kontakt kommt, kein sechswertiges Chrom erzeugt wird.
Der Gehalt des Pigments in dem Material zur Bildung der Abschirmungsschicht kann in einer geeigneten Weise innerhalb des Bereichs eingestellt werden, in dem der vorstehend beschriebene Kristallinitätswert erfüllt ist, wenn das Brennen durchgeführt wird. Um jedoch die Einstellung des Kristallinitätswerts der Abschirmungsschicht einfach zu machen, beträgt der Gehalt des Pigments vorzugsweise 0,1 bis 50 Massen-%, mehr bevorzugt 1 bis 25 Massen-% und noch mehr bevorzugt 2 bis 25 Massen-%.
Beispiele für den organischen Träger zum Dispergieren und Suspendieren der Fritte und des Pigments, die vorstehend beschrieben worden sind, umfassen Pflanzenöl, Mineralöl, Erdöldestillate mit niedrigem Molekulargewicht, Tridecylalkohol, synthetische Harze und natürliche Harze.
Als das leitende Metall kann beispielsweise Silber (Silberteilchen) verwendet werden.
Als Reduktionsmittel kann beispielsweise Siliziummetall verwendet werden.
Das dispersive grenzflächenaktive Mittel wirkt als Hilfsmittel zum Unterstützen einer Benetzung des Pigments, wenn ein inertes, feines teilchenförmiges anorganisches Pigment verwendet wird. Das dispersive grenzflächenaktive Mittel enthält typischerweise ein Blockcopolymer, das eine Gruppe enthält, die eine Affinität für das Pigment aufweist, und enthält gegebenenfalls auch ein Lösungsmittel (z.B. Xylol, Butylacetat, Methoxypropylacetat).
Ein bekanntes dispersives grenzflächenaktives Mittel kann in einer geeigneten Weise verwendet werden. Beispielsweise kann Disperbyk 162 (Produktbezeichnung, hergestellt von BykChemie) verwendet werden.
Das Fluiditätsmodifiziermittel wird zum Einstellen der Viskosität verwendet und ein bekanntes Fluiditätsmodifiziermittel kann in einer geeigneten Weise verwendet werden. Beispielsweise kann die Viscobyk-Reihe (hergestellt von BykChemie) verwendet werden.
Das Fluiditätshilfsmittel ist ein Zusatz, der zum Einstellen der Viskosität und der Fluidität verwendet wird und ein bekanntes Fluiditätshilfsmittel kann verwendet werden. Beispielsweise kann AdditolVXW 6388 (Produktbezeichnung, hergestellt von UCB Surface Speciality) verwendet werden.
Das haftungsfördernde Mittel wird zur Verbesserung der Verträglichkeit (Eignung) mit der Schicht verwendet, in der die Abschirmungsschicht angeordnet wird (d.h., der TCO-Schicht), und kann in einer geeigneten Weise gemäß der Zusammensetzung der verwendeten TCO-Schicht ausgewählt werden.
Als Stabilisator kann beispielsweise ein Lichtstabilisator oder ein UV-Blockiermittel verwendet werden.
Es sollte beachtet werden, dass die Mengen dieser Zusätze, die zugemischt werden sollen, in einer geeigneten Weise festgelegt werden können und nicht auf irgendwelche spezielle Werte beschränkt sind.
Der lineare Ausdehnungskoeffizient α_sh der Abschirmungsschicht ist 7,7 × 10^-3/K oder niedriger. Durch Einstellen des linearen Ausdehnungskoeffizienten α_sh der Abschirmungsschicht auf den vorstehend gezeigten Wert oder niedriger wird es einfach, die Ablösekraft zu vermindern, die durch die Kontraktion der Abschirmungsschicht während des Hochtemperaturbiegens und des Abkühlens verursacht wird, und ein Ablösen von jedweder der Schichten auf dem Glassubstrat zu verhindern. Ferner ist aus einem entsprechenden Grund der lineare Ausdehnungskoeffizient α_sh der Abschirmungsschicht vorzugsweise 7,5 × 10^-3/K oder niedriger. Je kleiner der lineare Ausdehnungskoeffizient α_sh der Abschirmungsschicht ist, desto bevorzugter ist dies. Insbesondere ist es umso mehr bevorzugt, je kleiner die Differenz von dem linearen Ausdehnungskoeffizienten der TCO-Schicht ist, die an dem unteren Teil der Abschirmungsschicht angeordnet ist. Der lineare Ausdehnungskoeffizient α_sh der Abschirmungsschicht kann durch ein später beschriebenes Verfahren gemessen werden.
Das Verhältnis von C/Si der SiOC-Schicht zu dem Kristallinitätswert der Abschirmungsschicht ((C/Si der SiOC-Schicht)/(Kristallinitätswert der Abschirmungsschicht)) beträgt vorzugsweise 0,005 oder mehr und 0,04 oder weniger. Wenn dieses Verhältnis 0,04 oder niedriger ist, können sowohl die hervorragenden Formwerkzeugtrenneigenschaften in dem Biegevorgang als auch die hervorragende Wärmebeständigkeit der SiOC-Schicht einfach erreicht werden. Ferner ist dieses Verhältnis aus einem entsprechenden Grund mehr bevorzugt 0,03 oder niedriger und mehr bevorzugt 0,02 oder niedriger.
Ferner weist die SiOC-Schicht, wenn dieses Verhältnis 0,005 oder höher ist, eine hervorragende Funktion zum Verhindern einer Alkalidiffusion auf und das Ablösen von jedweder der Schichten auf dem Glassubstrat, das ansonsten stattfinden würde, wenn der Glasgegenstand bei einer hohen Temperatur gebogen wird, kann einfach verhindert werden. Ferner ist aus einem entsprechenden Grund dieses Verhältnis mehr bevorzugt 0,008 oder höher und noch mehr bevorzugt 0,010 oder höher.
Die Dicke t_sh der Abschirmungsschicht kann in einer geeigneten Weise eingestellt werden. Um jedoch die Lichtstabilität und das Verdecken von herausgequetschtem Haftmittel zu verbessern, beträgt die Dicke tsh vorzugsweise 8 µm oder mehr und 20 µm oder weniger und mehr bevorzugt 10 µm oder mehr und 15 µm oder weniger.
<Verfahren zur Herstellung des Glasgegenstands>
Das Verfahren zur Herstellung des vorliegenden Glasgegenstands ist nicht auf irgendwelche speziellen Verfahren beschränkt. Der vorliegende Glasgegenstand kann jedoch mit einem Herstellungsverfahren hergestellt werden, das beispielsweise die folgenden Schritte umfasst.

- Einen Schritt des Herstellens eines Glassubstrats (einen Substrat-Herstellungsschritt).
- Einen Schritt des Bildens einer SiOC-Schicht auf dem Glassubstrat (einen SiOC-Schicht-Bildungsschritt).
- Einen Schritt des Bildens einer TCO-Schicht auf der SiOC-Schicht (einen TCO-Schicht-Bildungsschritt).
- Einen Schritt des Bildens einer Abschirmungsschicht auf der TCO-Schicht (einen Abschirmungsschicht-Bildungsschritt).

Der Substrat-Herstellungsschritt (ein Substrat-Erzeugungsschritt) kann einen Schritt des Schmelzens eines Glas-Ausgangsmaterials und des Gießens des geschmolzenen Glas-Ausgangsmaterials in ein Zinnbad (einen Schmelzschritt) und einen Schritt des langsamen Abkühlens des geschmolzenen Glas-Ausgangsmaterials (einen Schritt des langsamen Abkühlens) umfassen.
Der TCO-Schicht-Bildungsschritt kann beispielsweise die folgenden Schritte umfassen.

- Einen Schritt des Bildens einer ersten TCO-Schicht auf der SiOC-Schicht (einen Schritt des Bildens einer ersten TCO-Schicht).
- Einen Schritt des Bildens einer zweiten TCO-Schicht auf der ersten TCO-Schicht (einen Schritt des Bildens einer zweiten TCO-Schicht).

Der Abschirmungsschicht-Bildungsschritt kann beispielsweise die folgenden Schritte umfassen.

- Einen Schritt des Herstellens eines Materials zur Bildung einer Abschirmungsschicht (einen Abschirmungsschicht-Bildungsmaterial-Herstellungsschritt).
- Einen Schritt des Aufbringens des Materials zur Bildung der Abschirmungsschicht auf die TCO-Schicht (einen Beschichtungsschritt).
- Einen Schritt des Sinterns des Materials zur Bildung der Abschirmungsschicht, das auf die TCO-Schicht aufgebracht ist (einen Sinterschritt).

Ferner kann das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren die folgenden Schritte umfassen.

- Einen Schritt des Warmbiegens des Glassubstrats, auf dem die SiOC-Schicht, die TCO-Schicht und die Abschirmungsschicht in dieser Reihenfolge angeordnet worden sind, zu einer gewünschten Form (einen Warmbiegeschritt).
- Einen Schritt des Abkühlens des warmgebogenen Glassubstrats (einen Abkühlungsschritt).

Diese Schritte können nacheinander durchgeführt werden oder eine Mehrzahl von Schritten (z.B. der Substrat-Herstellungsschritt (insbesondere der Schmelzschritt) und der SiOC-Schicht-Bildungsschritt, der Abschirmungsschicht-Bildungsschritt (insbesondere der Sinterschritt) und der Warmbiegeschritt) können parallel durchgeführt werden.
Das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren wird nachstehend detailliert beschrieben.
Zuerst wird beispielsweise ein rechteckiges Glassubstrat (eine Glasplatte) hergestellt (der Substrat-Herstellungsschritt). Es sollte beachtet werden, dass bezüglich des Glassubstrats ein handelsübliches Glassubstrat verwendet werden kann oder das Glassubstrat beispielsweise mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden kann. D.h., ein geschmolzenes Glas wird durch Erwärmen eines Glas-Ausgangsmaterials, das durch Mischen von erforderlichen Komponenten erhalten wird, so dass eine gewünschte Glaszusammensetzung erhalten wird, bei einer vorgegebenen Temperatur erhalten. Als nächstes wird das erhaltene geschmolzene Glas in ein Zinnbad gegossen, das mit geschmolzenem Zinn gefüllt ist (der Schmelzschritt), und dadurch wird ein plattenartiges Glasband gebildet. Dann wird das Glasband langsam abgekühlt (der Schritt des langsamen Abkühlens), so dass ein Glassubstrat erhalten wird. Es sollte beachtet werden, dass (ein) zusätzliche(s) Verfahren (z.B. ein SO₂-Verfahren und ein Waschverfahren) für das erhaltene Glasband durchgeführt werden können. Es sollte beachtet werden, dass das Biegen des Glassubstrats in jedem des vorstehend beschriebenen Schmelzschritts oder des Schritts des langsamen Abkühlens durchgeführt werden kann. Ferner kann das Glassubstrat, wenn es hergestellt wird, in einer geeigneten Weise zu einer gewünschten Größe geschnitten werden.
Als nächstes wird eine SiOC-Schicht in mindestens einem Teil einer Oberfläche des Glassubstrats gebildet, beispielsweise auf der gesamten einen Oberfläche des Glassubstrats (der SiOC-Schicht-Bildungsschritt). Wie es vorstehend beschrieben ist, wird die SiOC-Schicht vorzugsweise durch Verwenden des anlagenintegrierten CVD-Verfahrens hergestellt, bei dem ein Film direkt auf dem Glassubstrat auf der Floatanlage gebildet wird. Insbesondere wird die SiOC-Schicht durch Sprühen eines gemischten Ausgangsmaterialgases bei Normaldruck (1013 hPa) auf das Glassubstrat, das auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt worden ist, gebildet. Es sollte beachtet werden, dass als das Ausgangsmaterialgas ein Mischgas verwendet werden kann, das ein Silangas, Ethylengas, Kohlendioxidgas und Stickstoffgas umfasst. Die Zusammensetzung der SiOC-Schicht, die hergestellt werden soll, kann durch Ändern des Gemischs oder dergleichen des Ausgangsmaterialgases eingestellt werden. Es sollte beachtet werden, dass die Bildung der SiOC-Schicht unter Verwendung des anlagenintegrierten CVD-Verfahrens parallel mit dem Schmelzschritt in dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren des Glassubstrats durchgeführt werden kann. D.h., die SiOC-Schicht kann in dem vorstehend beschriebenen Schmelzschritt durch Sprühen des vorstehend beschriebenen Ausgangsmaterialgases auf die Glasoberfläche des geschmolzenen Glases, das in das Zinnbad gegossen worden ist, gebildet werden. Wie es vorstehend beschrieben ist, kann die Bildung der Schicht durch das anlagenintegrierte CVD-Verfahren parallel mit dem Herstellungsverfahren des Glassubstrats durchgeführt werden.
Als nächstes wird eine TCO-Schicht auf mindestens einem Teil der SiOC-Schicht, beispielsweise auf der gesamten Oberfläche der SiOC-Schicht, gebildet (der TCO-Schicht-Bildungsschritt). Es sollte beachtet werden, dass dann, wenn die TCO-Schicht aus zwei oder mehr Schichten zusammengesetzt ist, diese Schichten aufeinander folgend gebildet werden. Beispielsweise wird, wenn die TCO-Schicht aus einer ersten TCO-Schicht und einer zweiten TCO-Schicht zusammengesetzt ist, die erste TCO-Schicht auf der SiOC-Schicht gebildet (der Schritt zur Bildung der ersten TCO-Schicht) und dann wird die zweite TCO-Schicht auf der ersten TCO-Schicht gebildet (der Schritt zur Bildung der zweiten TCO-Schicht). Wie es vorstehend beschrieben ist, wird die TCO-Schicht vorzugsweise aufeinander folgend erzeugt, nachdem die SiOC-Schicht auf dem Glassubstrat unter Verwendung des anlagenintegrierten CVD-Verfahrens hergestellt worden ist. Insbesondere wird die TCO-Schicht durch Sprühen des gemischten Ausgangsmaterialgases bei Normaldruck auf das Glassubstrat, auf dem die SiOC-Schicht, die auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt ist, bereits gebildet worden ist, gebildet. Es sollte beachtet werden, dass dann, wenn eine Sb:SnO_x-Schicht als die TCO-Schicht erzeugt wird, ein Mischgas, das ein MBTC (Monobutylzinntrichlorid)-Ausgangsmaterial, ein Sb-Ausgangsmaterial, HCI-Gas und NHO₃-Gas umfasst, als das Ausgangsmaterialgas verwendet werden kann. Ferner kann, wenn eine F:SnO_x-Schicht als die TCO-Schicht hergestellt wird, ein Mischgas, das ein MBTC-Ausgangsmaterial, ein F-Ausgangsmaterial (Trifluoressigsäure (TFA)), Sauerstoffgas und Stickstoffgas umfasst, als das Ausgangsmaterialgas verwendet werden. Die Zusammensetzung der herzustellenden TCO-Schicht kann durch Ändern des Gemischs oder dergleichen des Ausgangsmaterialgases eingestellt werden.
Als nächstes wird eine rahmenförmige Abschirmungsschicht auf mindestens einem Teil der TCO-Schicht (der obersten TCO-Schicht, wenn die TCO-Schicht aus einer Mehrzahl von Schichten zusammengesetzt ist), beispielsweise auf dem Rand der TCO-Schicht, gebildet (der Abschirmungsschicht-Bildungsschritt). Insbesondere wird ein Material zur Bildung einer Abschirmungsschicht (z.B. eine Keramikfarbpaste) auf mindestens einen Teil des Glassubstrats aufgebracht, auf dem die SiOC-Schicht und die TCO-Schicht bereits gebildet worden sind (der Beschichtungsschritt), und gegebenenfalls getrocknet. Das Verfahren zum Aufbringen des Materials zur Bildung einer Abschirmungsschicht ist nicht auf irgendwelche speziellen Verfahren beschränkt. Beispielsweise kann ein Siebdruckverfahren oder ein Tintenstrahlverfahren verwendet werden. Insbesondere ist es bevorzugt, es auf das Glassubstrat mit einem Sieb mit der Maschenweite #150 bis #250 aufzubringen.
Es sollte beachtet werden, dass für das Material zur Bildung einer Abschirmungsschicht ein handelsübliches Produkt verwendet werden kann oder das Material zur Bildung einer Abschirmungsschicht getrennt hergestellt werden kann (der Abschirmungsschicht-Bildungsmaterial-Herstellungsschritt). Das Material zur Bildung einer Abschirmungsschicht kann beispielsweise durch Dispergieren der gewünschten Fritte und des Pigments, die vorstehend beschrieben worden sind, in einem organischen Träger hergestellt werden.
Als nächstes wird das erhaltene Glassubstrat beispielsweise mit einem Brennofen, wie z.B. einem IR-Ofen, auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt, und das Material zur Bildung einer Abschirmungsschicht wird auf dem Glassubstrat gesintert (der Sinterschritt). Die Erwärmungstemperatur (Brenntemperatur) ist nicht auf irgendwelche speziellen Temperaturen beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 550 bis 730 °C. Ferner ist die Brenngeschwindigkeit (die Fördergeschwindigkeit) ebenfalls nicht auf irgendwelche speziellen Geschwindigkeiten beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 5 bis 30 mm/s. Durch Ändern dieser Brennbedingungen kann der Kristallinitätswert der herzustellenden Abschirmungsschicht eingestellt werden. Durch die vorstehend beschriebenen Verfahren bzw. Vorgänge wird die Abschirmungsschicht auf dem Glassubstrat gebildet.
Als nächstes wird das Glassubstrat, bei dem die SiOC-Schicht, die TCO-Schicht und die Abschirmungsschicht in dieser Reihenfolge angeordnet worden sind, zu einer gewünschten Form warmgebogen (der Warmbiegeschritt) und gegebenenfalls wird ein Abkühlungsvorgang durchgeführt (der Abkühlungsschritt). Es sollte beachtet werden, dass das Glassubstrat durch Durchführen eines Eigengewichtbiegens oder Pressbiegens in einem Zustand, bei dem das Glassubstrat bei der Erwärmungstemperatur gehalten wird, die in dem vorstehend beschriebenen Sinterschritt verwendet worden ist, zu einer gewünschten Form ausgebildet werden kann. D.h., der Warmbiegeschritt und der vorstehend beschriebene Sinterschritt können parallel durchgeführt werden.
Beim Pressbiegen wird beispielsweise die Glasplatte mittels einer Pressvorrichtung (einer Pressvorrichtung des Erwärmungstyps) gebogen, so dass deren Form mit einer gewünschten Form der Fensterscheibe für ein Fahrzeug übereinstimmt. Beim Eigengewichtsbiegen wird das Glassubstrat durch eine Eigengewicht-Biegevorrichtung gebogen. Ferner kann ein Luftabschreckungstempern oder dergleichen gemäß den Sicherheitsstandards durchgeführt werden, die für die Fensterscheibe für ein Fahrzeug erforderlich sind.
Der vorliegende Glasgegenstand, der durch die vorstehend beschriebenen Vorgänge bzw. Verfahren erhalten wird, weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf und kann ein Ablösen oder eine Rissbildung von jedweder der Schichten, die auf dem Glassubstrat angeordnet sind, verhindern. Ferner nutzt der vorliegende Glasgegenstand keinerlei Fadenkristall-artigen hochschmelzenden Materialien und kann sowohl die Niedertemperatur-Sintereigenschaften des Materials zur Bildung der Abschirmungsschicht als auch die hohe Plattenfestigkeit des Glasgegenstands erreichen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mittels einer Mehrzahl von Beispielen detaillierter beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Es sollte beachtet werden, dass die Beispiele 1 bis 3 Beispiele für den vorliegenden Glasgegenstand sind und die Beispiele 4 bis 6 Vergleichsbeispiele davon sind.
[Beispiel 1]
(Beispiel 1-1) Herstellung eines Glassubstrats
Ein geschmolzenes Glas wurde durch Erwärmen der Glas-Ausgangsmaterialien SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, Na₂O und K₂O auf eine Temperatur von 1450 bis 1700 °C erhalten. Als nächstes wurde das vorstehend beschriebene geschmolzene Glas in ein Zinnbad gegossen, das mit geschmolzenem Zinn gefüllt war, und ein plattenartiges Glasband wurde dadurch gebogen. Es sollte beachtet werden, dass das Innere des Zinnbads eine Mischgasatmosphäre von H₂ und N₂ war und die Temperatur auf der stromaufwärtigen Seite 950 bis 1200 °C betrug und dass diejenige auf der stromabwärtigen Seite 500 bis 950 °C betrug. Als nächstes wurde das erhaltene Glasband langsam abgekühlt und während dieses Vorgangs wurde in dem langsam abgekühlten Ofen gleichzeitig ein SO₂-Vorgang durchgeführt. Insbesondere wurde ein Mischgas aus SO₂-Gas und Luft von der Seite der unteren Oberfläche des Glasbands gesprüht (der Oberfläche, die mit dem Zinnbad in Kontakt war). Dann wurde nach dem SO₂-Vorgang das erhaltene Glasband mit einem Gemisch aus Calciumcarbonat und Wasser und dann mit einem Gemisch aus einem neutralen Detergenz und Wasser gewaschen, so dass die Sulfatschutzschichten, die an beiden Oberflächen des Glasbands haften, entfernt wurden. Als Ergebnis wurde ein Glassubstrat erhalten. Es sollte beachtet werden, dass die Dicke des Glassubstrats 2,1 mm betrug. Die Zusammensetzung des erzeugten Glassubstrats ist in der nachstehend angegebenen Tabelle 2 gezeigt. Es sollte beachtet werden, dass die Zusammensetzung eines Teils des Glassubstrats in der Nähe von dessen Oberfläche im Allgemeinen nicht stabil ist. Daher gibt der Gehalt von jeder der Mischkomponenten in der Tabelle 2 den Massenprozentsatz auf der Basis des Oxids bei einer Tiefe von etwa 5000 nm von der Oberfläche des Glassubstrats an, bei der die Zusammensetzung stabil ist.
[Tabelle 2]

Tabelle 2

Komponente Gehalt (%)

SiO₂ 71,4

Al₂O₃ 1,1

MgO 5,5

CaO 7,8

Na₂O 13,6

K₂O 0,4

Rest (Verunreinigungen) 0,2
(Beispiel 1-2) Herstellung einer SiOC-Schicht und einer TCO-Schicht
Eine SiOC-Schicht, eine erste TCO-Schicht und eine zweite TCO-Schicht wurden unter Verwendung einer anlagenintegrierten CVD-Vorrichtung aufeinander folgend auf einer Oberfläche des Glassubstrats gebildet. Insbesondere wurde zuerst bei den nachstehend angegebenen Bedingungen zum Abscheiden der SiOC-Schicht die SiOC-Schicht mit der nachstehend gezeigten Dicke durch Sprühen eines Mischgases, das die nachstehend gezeigten Ausgangsmaterialgase umfasst, bei Normaldruck auf eine Oberfläche des Glassubstrats, die auf 600 bis 1100 °C erwärmt worden ist, gebildet.
- Filmbildungsbedingungen der SiOC-Schicht
Ausgangsmaterialgas: Silangas (0,585 kg/Stunde), Ethylengas (2,03 kg/Stunde), Kohlendioxidgas (6,10 kg/Stunde) und Stickstoffgas (4,30 kg/Stunde).
Temperatur des Glassubstrats: 600 bis 1100 °C.
Filmbildungsdruck: Normaldruck.
Filmdicke der SiOC-Schicht: 80 nm.
Als nächstes wurde bei den nachstehend angegebenen Bedingungen zum Abscheiden der ersten TCO-Schicht ein Mischgas, das die nachstehend angegebenen Ausgangsmaterialien umfasst, bei Normaldruck auf die Oberfläche der SiOC-Schicht gesprüht, die auf 600 bis 1100 °C erwärmt worden ist, und eine erste TCO-Schicht (SnOx:Sb) mit der nachstehend angegebenen Dicke wurde dadurch erzeugt.
- Filmbildungsbedingungen der ersten TCO-Schicht
Ausgangsmaterial: MBTC-Ausgangsmaterial (37,3 L/Stunde), Sb-Ausgangsmaterial (6,0 Vol.-%: Verhältnis zu 100 Vol.-% MBTC-Ausgangsmaterial), HCl-Gas (7,17 kg/Stunde) und NHO₃-Gas (38,9 L/Stunde).
Temperatur des Glassubstrats: 600 bis 1100 °C.
Filmbildungsdruck: Normaldruck.
Filmdicke: 430 nm.
Als nächstes wurde bei den nachstehend angegebenen Bedingungen zum Abscheiden der zweiten TCO-Schicht ein Mischgas, das die nachstehend angegebenen Ausgangsmaterialien umfasst, bei Normaldruck auf die gesamte Oberfläche der ersten TCO-Schicht gesprüht, die auf 600 bis 1100 °C erwärmt worden ist, und eine zweite TCO-Schicht (SnOx:F) mit der nachstehend angegebenen Dicke wurde dadurch erzeugt.
- Filmbildungsbedingungen der zweiten TCO-Schicht
Ausgangsmaterialien: MBTC-Ausgangsmaterial (18,18 L/Stunde), F-Ausgangsmaterial (TFA) (7,08 L/Stunde), Sauerstoffgas (24,43 Nm³/Stunde), Stickstoffgas (20,28 Nm³/Stunde).
Temperatur des Glassubstrats: 600 bis 1100 °C.
Filmbildungsdruck: Normaldruck.
Filmdicke: 200 nm.
(Beispiel 1-3) Herstellung einer Abschirmungsschicht
Eine Abschirmungsschicht, die gemäß XRD-Messdaten Bi₄(SiO₄)₃ als die kristalline Komponente und ein CuCrMnO-Spinellpigment als das Pigment umfasst, wurde auf dem vorstehend beschriebenen Glassubstrat hergestellt, insbesondere auf dem Rand der zweiten TCO-Schicht. Insbesondere wurde ein handelsübliches Material zur Bildung einer Abschirmungsschicht (Produktbezeichnung: 14501, hergestellt von Ferro Corporation) durch ein Siebdruckverfahren unter Verwendung eines Siebs mit der Maschenweite #150 bis #250 auf den Rand der zweiten TCO-Schicht gedruckt und wurde getrocknet. Als nächstes wurde das Material zur Bildung der Abschirmungsschicht mit einem Brennofen (einem IR-Ofen) bei den nachstehend angegebenen Brennbedingungen gebrannt, so dass das Material zur Bildung der Abschirmungsschicht auf dem Glassubstrat gesintert wurde und dadurch eine rahmenförmige Abschirmungsschicht, wie sie in der 1B gezeigt ist, gebildet wurde.
- Brennbedingungen
Brenntemperatur: 680 bis 710 °C,
Brenngeschwindigkeit (Fördergeschwindigkeit): 5 bis 30 mm/s.
Es sollte beachtet werden, dass die Dicke der Abschirmungsschicht 15 µm betrug. Durch die vorstehend beschriebenen Vorgänge bzw. Verfahren konnte ein Glassubstrat erhalten werden, bei dem die SiOC-Schicht, die TCO-Schicht und die Abschirmungsschicht gestapelt waren.
<Bewertungsverfahren>
Das im Beispiel 1 hergestellte Glassubstrat wurde mittels des nachstehend angegebenen Bewertungsverfahrens bewertet.
[Bewertung der Wärmebeständigkeit (Bewertung des Auftretens eines Ablösens und von Rissen)]
Im Beispiel 1 wurde eine gekrümmte Fensterscheibe für ein Fahrzeug durch Durchführen eines Pressbiegens zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Verfahren, wenn die Abschirmungsschicht auf dem Glassubstrat bei 680 bis 710 °C gesintert wurde, hergestellt. Die erhaltene Fensterscheibe für ein Fahrzeug wurde in einen Tank mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (bei einer Temperatur von 80 °C oder höher und einer relativen Feuchtigkeit von 95 % oder höher) eingebracht und das Vorliegen/Fehlen des Auftretens eines Ablösens oder eines Risses wurde alle 24 Stunden visuell geprüft (d.h., durch menschliche Augen geprüft). Ferner wurden Bewertungen auf der Basis der nachstehend gezeigten Bewertungskriterien durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertungen sind in der später beschriebenen Tabelle 3 angegeben.
- Bewertungskriterien
4: Nach 2000 Stunden traten weder ein Ablösen noch Risse auf.
3: Nach 1500 Stunden traten weder ein Ablösen noch Risse auf. Ein Ablösen und/oder (ein) Riss(e) trat(en) jedoch in dem Zeitraum zwischen 1500 und 2000 Stunden auf.
2: Nach 1000 Stunden traten weder ein Ablösen noch Risse auf. Ein Ablösen und/oder (ein) Riss(e) trat(en) jedoch in dem Zeitraum zwischen 1000 und 1500 Stunden auf.
1: Ein Ablösen und/oder (ein) Riss(e) trat(en) vor dem Ablauf von 1000 Stunden auf.
< Verfahren zur Messung von physikalischen Eigenschaften >
Das Verfahren zur Messung jeder physikalischen Eigenschaft des Glassubstrats ist wie folgt.
[Linearer Ausdehnungskoeffizient]
Der lineare Ausdehnungskoeffizient eines Glassubstrats und derjenige jeder Schicht (in diesem Beispiel der Abschirmungsschicht), die auf dem Glassubstrat gestapelt war, wurden auf der Basis des nachstehend beschriebenen Verfahrens gemessen. D.h., eine Wärmeausdehnungskurve eines zu messenden Gegenstands, der zu einer vorgegebenen Form geschnitten wurde (z.B. einer stabartigen Form mit einer Länge von 5 cm), wurde mit einem Orton-Dilatometer in einem Temperaturbereich von 25 bis 300 °C gemessen und der lineare Ausdehnungskoeffizient des zu messenden Gegenstands wurde auf der Basis der erhaltenen Daten berechnet. Das Ergebnis wurde auf der Basis der erhaltenen Daten berechnet. Das Ergebnis der Messung für die Abschirmungsschicht ist in der später beschriebenen Tabelle 3 angegeben. Es sollte beachtet werden, dass der lineare Ausdehnungskoeffizient α_Si der SiOC-Schicht in dem Beispiel 1 in einem Bereich von 0,6 bis 4,0 × 10^-6/K lag.
[C/Si]
Das Elementverhältnis der SiOC-Schicht wurde mittels ESCA (chemische Analyse durch Elektronenspektroskopie) gemessen. Als Messgerät wurde ein Röntgenphotoelektronenspektrometer des Rastertyps (XPS) „PHI Quantera II“ (Produktbezeichnung), hergestellt von ULVAC-PHI, verwendet. Eine Probe mit einer Größe, so dass die Probe auf den Probentisch des Messgeräts passt (d.h., mehrere Millimeter im Quadrat), wurde ausgeschnitten und die Probe wurde in das Messgerät eingesetzt. Die Messbedingungen (Analysedurchmesser: 100 µmφ, Röntgeneinstellung: 25 W, 15 kV, Sputtereinstellung: 2 kV (Fläche von 2 mm × 2 mm), Vakuumniveau während der Analyse: etwa 2 × 10^-7 Pa) wurden eingegeben. Dann wurde die Analyse der Zusammensetzung in dem Film durch Wiederholen der Messung durchgeführt, während ein Film durch eine Sputterkanone (für Filmabtragungszwecke) abgetragen wurde. Die Filmzusammensetzung in der SiOC-Schicht wurde analysiert und der C/Si-Wert wurde unter Verwendung des Elementverhältnisses im Zentrum der SiOC-Schicht berechnet. Die berechneten Werte sind in der Tabelle 3 angegeben.
[Kristallinitätswert]
Die Kristallinität der Abschirmungsschicht wurde mittels XRD (Röntgenbeugung) berechnet. Als Messgerät wurde das vollautomatische Mehrzweck-Röntgenbeugungsgerät „Smart Lab“ (Produktbezeichnung), hergestellt von Rigaku, verwendet. Eine Probe mit einer Größe, so dass die Probe auf den Probentisch des Messgeräts passt (d.h., mehrere Millimeter im Quadrat), wurde ausgeschnitten und die Probe wurde in das Messgerät eingesetzt. Die Messbedingungen (Röhrenspannung 45 kV, Röhrenstrom 200 mA) wurden eingegeben und die Messung wurde durch das 2θ/θ-Abtastverfahren mit einem Messwinkel von 10 von 80 Grad, einem Schritt von 0,02 Grad und einer Abtastgeschwindigkeit von 20 Grad/Minute durchgeführt. Der Kristallinitätswert der Abschirmungsschicht (CPS (Zählwerte pro Sekunde) der kristallinen Bi₄(SiO₄)₃-Phase/CPS der Cu-Cr-Mn-O-Spinellpigmentphase) wurde unter Verwendung des erhaltenen 2θ/θ-Winkels der x-Achse und des erhaltenen CPS-Werts der y-Achse berechnet. Die berechneten Kristallinitätswerte sind in der Tabelle 3 angegeben. Es sollte beachtet werden, dass der Peak der kristallinen Bi₄(SiO₄)₃-Phase bei 2θ/θ: 32,6 Grad erhalten wird und der Peak der Cu-Cr-Mn-O-Spinellpigmentphase bei 2θ/θ: 35,8 Grad erhalten wird. In den Beispielen 5 und 6, die später beschrieben werden, wurden keine Kristallinitätswerte gemessen.
[(C/Si)/Kristallinitätswert]
Der Wert, der als „(C/Si)/Kristallinitätswert“ ausgedrückt wird, wurde durch Dividieren des C/Si-Werts, der durch das vorstehend beschriebene Messverfahren erhalten worden ist, durch den Kristallinitätswert berechnet. Die berechneten Werte sind in der Tabelle 3 angegeben.
[Beispiel 2]
Ein Glassubstrat, das eine Mehrzahl von Schichten umfasst, wurde in einer Weise hergestellt, die derjenigen des Beispiels 1 entspricht, mit der Ausnahme, dass die Bedingungen für das Brennen des Materials zur Bildung der Abschirmungsschicht in dem Brennofen derart geändert wurden, wie es nachstehend gezeigt ist. Ferner wurden Bewertungen auf der Basis der vorstehend beschriebenen Bewertungsverfahren durchgeführt und jeder physikalische Eigenschaftswert wurde gemessen.
- Brennbedingungen
Brenntemperatur: 680 °C,
Brenngeschwindigkeit: 10 mm/s.
Es sollte beachtet werden, dass der lineare Ausdehnungskoeffizient α_Si der SiOC-Schicht in dem Beispiel 2 im Bereich von 0,6 bis 4,0 × 10^-6/K lag.
[Beispiel 3]
Ein Glassubstrat, das eine Mehrzahl von Schichten umfasst, wurde in einer Weise hergestellt, die derjenigen des Beispiels 1 entspricht, mit der Ausnahme, dass die nachstehend angegebenen Bedingungen geändert wurden. Ferner wurden Bewertungen auf der Basis der vorstehend beschriebenen Bewertungsverfahren durchgeführt und jeder physikalische Eigenschaftswert wurde gemessen. Insbesondere wurden im Beispiel 3 das Ausgangsmaterialgas, das bei den Filmbildungsbedingungen für die SiOC-Schicht verwendet wurde, und die Brennbedingungen für das Material zur Bildung der Abschirmungsschicht in dem Brennofen derart geändert, wie es nachstehend gezeigt ist.
- Filmbildungsbedingungen der SiOC-Schicht
Ausgangsmaterialgas: Silangas (0,335 kg/Stunde), Ethylengas (0,64 kg/Stunde), Kohlendioxidgas (14,11 kg/Stunde) und Stickstoffgas (1,00 kg/Stunde).
- Brennbedingungen
Brenntemperatur: 710 °C,
Brenngeschwindigkeit: 25 mm/s.
Es sollte beachtet werden, dass der lineare Ausdehnungskoeffizient α_Si der SiOC-Schicht im Beispiel 3 in einem Bereich von 0,6 bis 4,0 × 10^-6/K lag.
[Beispiel 4]
Ein Glassubstrat, das eine Mehrzahl von Schichten umfasst, wurde in einer Weise hergestellt, die derjenigen des Beispiels 1 entspricht, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialgase, die als Filmbildungsbedingungen der SiOC-Schicht, Filmbildungsbedingungen der ersten TCO-Schicht bzw. Filmbildungsbedingungen der zweiten TCO-Schicht verwendet worden sind, derart geändert wurden, wie es nachstehend gezeigt ist. Ferner wurden Bewertungen auf der Basis der vorstehend beschriebenen Bewertungsverfahren durchgeführt und jeder physikalische Eigenschaftswert wurde gemessen.
- Filmbildungsbedingungen der SiOC-Schicht
Ausgangsmaterialgas: Silangas (0,335 kg/Stunde), Ethylengas (0,64 kg/Stunde), Kohlendioxidgas (14,11 kg/Stunde) und Stickstoffgas (1,00 kg/Stunde).
- Filmbildungsbedingungen der ersten TCO-Schicht
Ausgangsmaterial: MBTC-Ausgangsmaterial (50,6 L/Stunde), Sb-Ausgangsmaterial (6,0 %) und HCI-Gas (9,37 kg/Stunde).
- Filmbildungsbedingungen der zweiten TCO-Schicht
Ausgangsmaterial: MBTC-Ausgangsmaterial (17,93 L/Stunde), F-Ausgangsmaterial (TFA) (6,98 L/Stunde), Sauerstoffgas (24,10 Nm³/Stunde) und Stickstoffgas (20,28 Nm³/Stunde).
[Beispiel 5]
Ein Glassubstrat, das eine Mehrzahl von Schichten umfasst, wurde in einer Weise hergestellt, die derjenigen des Beispiels 1 entspricht, mit der Ausnahme, dass die nachstehend angegebenen Bedingungen geändert wurden. Ferner wurden Bewertungen auf der Basis der vorstehend beschriebenen Bewertungsverfahren durchgeführt und jeder physikalische Eigenschaftswert wurde gemessen. Es sollte beachtet werden, dass der lineare Ausdehnungskoeffizient α_Si der SiOC-Schicht im Beispiel 5 in einem Bereich von 0,6 bis 4,0 × 10^-6/K lag. Insbesondere wurde im Beispiel 5 das Material zur Bildung der Abschirmungsschicht, das im Beispiel 1 verwendet wurde, zu der Produktbezeichnung: B9-71, hergestellt von Ferro Corporation, geändert.
[Beispiel 6]
Ein Glassubstrat, das eine Mehrzahl von Schichten umfasst, wurde in einer Weise hergestellt, die derjenigen des Beispiels 1 entspricht, mit der Ausnahme, dass die nachstehend angegebenen Bedingungen geändert wurden. Ferner wurden Bewertungen auf der Basis der vorstehend beschriebenen Bewertungsverfahren durchgeführt und jeder physikalische Eigenschaftswert wurde gemessen. Insbesondere wurden im Beispiel 6 die Ausgangsmaterialgase, die als Filmbildungsbedingungen der SiOC-Schicht verwendet wurden, zu einem Silangas (0,335 kg/Stunde), Ethylengas (0,64 kg/Stunde), Kohlendioxidgas (14,11 kg/Stunde) und Stickstoffgas (1,00 kg/Stunde) geändert. Ferner wurde im Beispiel 6 das Material zur Bildung der Abschirmungsschicht, das im Beispiel 1 verwendet worden ist, zu der Produktbezeichnung: B9-83, hergestellt von Ferro Corporation, geändert. Es sollte beachtet werden, dass der lineare Ausdehnungskoeffizient α_Si der SiOC-Schicht im Beispiel 6 in einem Bereich von 0,6 bis 4,0 × 10^-6/K lag.

Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Messungen der SiOC-Schicht und der Abschirmungsschicht in jedem der Beispiele und die Bewertungsergebnisse auf der Basis der vorstehend beschriebenen Bewertungsverfahren.
[Tabelle 3]

Tabelle 3
Beispiel	SiOC-Schicht					Abschirmungsschicht		(C/Si)/ Kristallinitätswert	Bewertungsergebnis
	Atom-%			Atom-%-Verhältnis		Osh (/K)	Kristallinitätswert		Wärmebeständigkeit
	C	O	Si	C/Si	O/Si	Osh (/K)	Kristallinitätswert		Wärmebeständigkeit
1	8,38	55,76	31,49	0,27	1,77	7,5 × 10^-3	18,3	0,015	3
2	8,38	55,76	31,49	0,27	1,77	7,5 × 10^-3	16,7	0,015	3
3	4,44	60,72	26,15	0,17	2,32	7,5 × 10^-3	14,3	0,009	4
4	21,89	40,29	35,41	0,62	1,14	7,5 × 10^-3	18,3	0,034	1
5	8,38	55,76	31,49	0,27	1,77	8,3 × 10^-3	-	-	1
6	4,44	60,72	26,15	0,17	2,32	9,5 × 10^-3	-	-	1

Wie es in der vorstehend gezeigten Tabelle 3 angegeben ist, ist ersichtlich, dass die vorliegenden Glasgegenstände, wobei in jedem davon das Verhältnis C/Si der SiOC-Schicht 0,1 bis 0,5 beträgt und der lineare Ausdehnungskoeffizient α_sh der Abschirmungsschicht 7,7 × 10^-3/K oder niedriger ist, eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweisen. Ferner weisen die vorliegenden Glasgegenstände, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten worden sind, auch hervorragende Formwerkzeugtrenneigenschaften auf.
Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2020-149056 , die am 4. September 2020 eingereicht worden ist und deren Offenbarung unter Bezugnahme vollständig hierin einbezogen ist, und beansprucht deren Priorität.
Bezugszeichenliste

1: GLASSUBSTRAT
2: SILIZIUMOXIDSCHICHT MIT ZUGESETZTEM KOHLENSTOFF (SiOC-SCHICHT)
3: SCHICHT AUS EINEM TRANSPARENTEN LEITENDEN OXID (TCO-SCHICHT)
3a: ERSTE TCO-SCHICHT
3b: ZWEITE TCO-SCHICHT
4: ABSCHIRMUNGSSCHICHT

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2019533630 [0007]
JP 2019509959 [0070]
JP 2020149056 [0153]

Claims

Glasgegenstand, der auf einem Glassubstrat eine Siliziumoxidschicht mit zugesetztem Kohlenstoff, eine Schicht aus einem transparenten leitenden Oxid und eine Abschirmungsschicht in dieser Reihenfolge umfasst, wobei ein Atomzusammensetzung-Prozentsatzverhältnis C/Si von Kohlenstoff zu Silizium in der Siliziumoxidschicht mit zugesetztem Kohlenstoff 0,1 oder mehr und 0,5 oder weniger beträgt, und ein linearer Ausdehnungskoeffizient α_Sh der Abschirmungsschicht 7,7 × 10^-3/K oder weniger beträgt.
Glasgegenstand nach Anspruch 1, wobei die Abschirmungsschicht eine kristalline Komponente und ein Pigment enthält, und ein Kristallinitätswert, der durch ein CPS-Verhältnis der kristallinen Komponente zu dem Pigment in Röntgenbeugungsmessdaten der Abschirmungsschicht ausgedrückt wird, 7 oder mehr und 33 oder weniger beträgt.
Glasgegenstand nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Abschirmungsschicht eine kristalline Komponente und ein Pigment enthält, und ein Verhältnis des C/Si der Siliziumoxidschicht mit zugesetztem Kohlenstoff zu einem Kristallinitätswert, der durch ein CPS-Verhältnis der kristallinen Komponente zu dem Pigment in Röntgenbeugungsmessdaten der Abschirmungsschicht ausgedrückt wird, 0,005 oder mehr und 0,04 oder weniger beträgt.
Glasgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein linearer Ausdehnungskoeffizient α_Si der Siliziumoxidschicht mit zugesetztem Kohlenstoff 0,6 × 10^-6/K oder mehr und 4,0 × 10^-6/K oder weniger beträgt.
Glasgegenstand nach Anspruch 4, wobei der lineare Ausdehnungskoeffizient α_Si der Siliziumoxidschicht mit zugesetztem Kohlenstoff 2,9 × 10^-6/K oder weniger beträgt.
Glasgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Dicke t_g des Glassubstrats 2,0 mm oder mehr und 3,5 mm oder weniger beträgt.
Glasgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine Dicke t_Si der Siliziumoxidschicht mit zugesetztem Kohlenstoff 30 nm oder mehr und 150 nm oder weniger beträgt.
Glasgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Schicht aus einem transparenten leitenden Oxid mindestens eine von einer Fluor-dotierten Zinnoxidschicht und einer Antimon-dotierten Zinnoxidschicht enthält.
Glasgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Glasgegenstand als Fensterscheibe für ein Fahrzeug verwendet wird.