CN109956670A - 具有颜色中性的透射特性的、经着色的壁炉观察窗 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于壁炉的观察窗,其包括由透明的、经着色的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制成的基底,所述玻璃陶瓷具有0.1%至50%的透光率,其中,标准光类型D65的光在穿过厚度为4mm的玻璃陶瓷后具有白色区域W1中的颜色位置,所述颜色位置在色度图CIExyY‑2°中通过以下坐标确定:。
Description
技术领域
本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分所述的用于壁炉的、由经着色的,透明的玻璃陶瓷制成的观察窗,所述观察窗具有颜色中性的透射特性。
背景技术
已知的是,锂铝硅酸盐系Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)的玻璃可以转化为具有高石英混晶和/或热液石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷。对于第一种类型的玻璃陶瓷,在文献中也发现了同义词“β-石英”或“β-锂霞石”,并且对于第二种类型的玻璃陶瓷,“β-锂辉石”作为晶相的名称。LAS玻璃陶瓷的优选应用领域是它们用作为壁炉观察窗。
这些玻璃陶瓷的关键特征是,它们在从室温到约700℃的温度范围内具有通常低于1.5×10-6/K的极低的热膨胀系数α20/700。具有高石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷具有在其例如作为烹饪面的应用温度的范围内的较低的主要为0±0.3×10-6/K的膨胀系数,而具有热液石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷位于0.8×10-6/K至1.5×10-6/K的值中。两种玻璃陶瓷在其平均微晶尺寸方面也不同。具有高石英混晶的玻璃陶瓷由于其通常低于50nm的较低的微晶尺寸能够制造成透明的或透明的、经着色的。如果热液石英构成主相,那么平均微晶尺寸通常大于100nm并且由于产生的光散射是半透明的至不透明的。然而还存在透明的热液石英相,例如在DE 10 2014 226 986 A1或FR 3 002 532 A1中被描述。
由于在其应用温度下的低热膨胀,LAS玻璃陶瓷具有优异的耐温差性和抗温度变化(热交换抗力)作用性以及尺寸稳定性。因此,这种玻璃陶瓷通常特别适合用作壁炉的观察窗。
LAS玻璃陶瓷的大规模生产是本领域技术人员已知的。其中,首先可结晶的起始玻璃在通常在1550℃和1700℃之间的温度下由碎片和粉末形的混合物原料的混合物熔化和精炼。主要使用氧化砷和/或氧化锑作为精炼剂或者特别是为了环保的精炼使用氧化锡。为了改善气泡质量,也可以使用高于1700℃的高温精炼。在熔化和精炼之后,玻璃通常遭受热成型通过铸造,压制或轧制或浮选来生产板材。
在随后的温度工艺中,起始玻璃通过受控制的结晶转化成玻璃陶瓷制品。这种陶瓷化在两级的温度工艺中进行,其中,首先通过在680℃和800℃之间的温度下成核来产生(通常来自ZrO2/TiO2混晶制成的)核。当随后升高温度时,高石英混晶在800℃至950℃的结晶温度下在这些核上生长。
在最大制造温度时,玻璃陶瓷的结构均质化,在此,调节光学的、物理的和化学的特性。
如果需要,随后可将高石英混晶转变成热液石英混晶。转化成热液石英混晶在升高的温度下在约950℃至1250℃的温度范围内进行。随着转化,玻璃陶瓷的热膨胀系数增加,并且通常通过进一步的晶体生长,发生光散射以及产生半透明至不透明外观。在转变过程中,结晶度增加,并且玻璃陶瓷变更牢固。
然而,DE 102017101114 A1也公开了一种制造玻璃陶瓷的方法,该玻璃陶瓷具有热液石英混晶作为玻璃陶瓷的芯中的主相,并且同时在可见光谱范围内具有低的光散射。通过该方法生产的玻璃陶瓷同时具有高机械强度。
通过单独或组合地添加诸如V2O5,CoO,NiO,Fe2O3,Cr2O3,CeO2的颜色氧化物,可以将玻璃陶瓷经着色以制造例如具有确定的透射曲线的暗板或窗玻璃。这例如在DE202018100558 U1中描述。因此,锂铝硅酸盐玻璃陶瓷可以根据不同的光学特性分为三类。区别在于:(1)透明的,未经着色的,(2)透明的,经着色的和(3)部分透明的玻璃陶瓷。
在这种情况下,“透明”是指玻璃陶瓷对可见光仅有轻微的散射。特别是玻璃陶瓷具有小于20%的雾度。尤其借助于高的核密度实现低的光散射,这导致生长的高石英混晶的尺寸低于可见光波长的范围。典型地,高石英混晶的平均微晶尺寸在20nm至50nm的范围内。高的核密度需要足够的成核剂含量以及在陶瓷化期间足够的成核时间。
在这种情况下,“半透明”意味着玻璃陶瓷对可见光具有强烈的散射。特别是玻璃陶瓷具有20%或更高的雾度。根据该定义,不透明玻璃陶瓷也属于半透明玻璃陶瓷类。
在这种情况下,“未经着色”是指玻璃陶瓷具有大于80%的透光率(透射度,光透射率)。
在这种情况下,“经着色”是指玻璃陶瓷具有80%或更低的透光率。
在透明的、未经着色的玻璃陶瓷的情况下,期望高透光率,低散射和非常低的固有颜色。由于这些特性,它们作为壁炉观察窗确保燃烧的火的特别好的可见性。
在具有高透射率的玻璃陶瓷中,低固有颜色的调整非常复杂。无论如何,对此必须使用非常纯净的原料。特别是必须避免含铁的杂质。另外,可能需要针对性地添加确定的着色组分以补偿杂质引起的着色。该技术也称为再着色。虽然通过再着色有利于颜色中性地略微降低总透射率,但总透射率仍然超过80%。出于经济原因,使用特别纯的原料和附加的着色组分是不利的。
例如由DE 2705948 A1公开了一种用于借助于Nd2O3再着色的方法。在那里描述的特别的成分中,Nd2O3补偿Fe/Ti颜色复合物的吸收。Nd2O3是特别昂贵的并且因此在经济上是特别不利的着色组分。因此,尽管其适合少量使用来再着色,但不能作为主着色剂大量使用。
透明的、经着色的玻璃陶瓷与透明的、未经着色的玻璃陶瓷的不同之处在于,通过针对性地添加一种或多种着色化合物来减少透射率。对于定义的厚度的透射曲线引起的光谱走向导致玻璃陶瓷的颜色及其亮度。
在半透明玻璃陶瓷的情况下,根据生产过程中的条件,可以将可见光的散射不同的程度地调节。半透明的玻璃陶瓷也可以通过添加着色化合物被着色。因为光散射对火焰图像的轮廓清晰度具有负面影响,因此半透明的玻璃陶瓷不用于壁炉观察窗。
DE 202018100558 U1公开了用作壁炉观察窗的透明的、经着色的玻璃陶瓷,其具有的透光率为2.5-10%。利用这种透光率,可以实现在壁炉运行时看到火焰的效果,但是在火焰熄灭时,玻璃后面的空间保持在黑暗中,并且因此例如炉子或壁炉的不太吸引人的内部结构是看不见的。这种效应被称为“死前效应”。那里描述的玻璃陶瓷借助于V2O5和Fe2O3着色。V2O5作为着色剂的典型特性是,其在红色光谱范围内具有的透射率明显高于在绿色或蓝色光谱范围内的透射率。使用这种玻璃陶瓷作为壁炉观察窗的缺点是,改变了火焰的颜色。如果通过这种玻璃陶瓷观察火焰,火焰看起来是不自然的红色。
从DE 102007036407 A1已知一种壁炉观察窗,其具有部分透明的反射敷层。因此在适当选择敷层的透光率的情况下也实现死前效应。该解决方案的优点在于反射敷层通常不会改变火焰在透射中的颜色位置。然而缺点是,敷层代表制造中的至少一个额外的工艺步骤。因此,涂覆的壁炉观察窗相对于未涂覆的窗玻璃在经济上是不利的。
反射敷层的其他的缺点是,在敷层的给定反射率的情况下,火焰的可见性与壁炉的外部区域中的照明情况有关。由火焰产生并穿过部分透明的敷层的光强度由构造类型确定。如果这样的壁炉在明亮的环境中运行,则在壁炉观察窗中反射的环境光可能比火焰的透射光更亮。但是火焰仅仅能很差地、在某些情况下根本不可能被发觉。
此外,从现有技术已知具有双层玻璃的壁炉观察窗。在此,面向火的内窗玻璃由透明的、非经着色玻璃陶瓷组成,外窗玻璃是经着色的钢化(预应力)玻璃。由于玻璃的着色比玻璃陶瓷的着色容易得多,因此外窗玻璃可以有大量的构型可能性。特别地,灰色玻璃也可用于外窗玻璃。因此,这在不改变火焰颜色的情况下实现良好的死前效果。然而,这种解决方案的缺点在于外玻璃板在运行时也变热。由此,可以降低预应力。这导致窗玻璃可能由于长期热交变载荷被损坏。另外,这种双层玻璃在壁炉的结构中代表显著的结构上的更多耗费,因此,与玻璃陶瓷的单层玻璃相比,双层玻璃在经济上和由于运行可靠性的原因是不利的。
与玻璃陶瓷不同,由于在玻璃中其他的更宽的吸收带可能的是平缓的透射走向和灰色调。例如,US 20150274579A1描述了用于感应烹饪面的钢化玻璃板。通过着色化合物含量0.8-1.8重量%的Fe2O3,0.02-0.06重量%的CoO,0-0.005重量%的Se和0-0.1重量%的Cr2O3可能的是,制造在430和630nm之间期望的平缓的透射走向,并且在4mm厚度下具有至多10%的透光率的灰色玻璃。然而,这些颜色氧化物不适于显示颜色中性的玻璃陶瓷,因为它们在玻璃陶瓷中的颜色效果不同并且不能产生平缓的透射走向。
现有技术中没有公开颜色中性的、透明的、经着色的玻璃陶瓷。这是因为吸收带在结晶时大多变得较窄并且不利地移动。所以例如玻璃中的CoO染成蓝色,在玻璃陶瓷中染成紫色。此外,通过强烈着色的Fe/Ti颜色复合物和Sn/Ti颜色复合物,在玻璃陶瓷中在光谱的短波范围内产生新的吸收带。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由玻璃陶瓷制成的、成本低廉的壁炉观察窗,当壁炉未运行时,所述壁炉观察窗阻止观察壁炉。同时,壁炉观察窗在壁炉运行时应使火焰照射出来而不发生颜色变化。
该目的通过根据独立权利要求的用于壁炉的观察窗实现。在从属权利要求中阐述本发明的优选实施形式。
这种用于壁炉的观察窗包括由透明的、经着色的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制成的基底,其中,玻璃陶瓷具有0.1%至50%的光透射率。玻璃陶瓷在此具有透射特性,从而标准光类型D65的光在穿过玻璃陶瓷后在白色区域W1中具有颜色位置,所述颜色位置在色度图CIExyY-2°中通过以下坐标确定:
用于壁炉的观察窗及其包括的基底通常具有内面和外面。内面是窗玻璃或基底的面向内部空间、即壁炉的燃烧空间的面。外面是面向外部空间的面。
根据本发明的观察窗的玻璃陶瓷的光透射率为至少0.1%,优选至少1%,2%,5%,>10%,>12%,>15%或甚至至少20%。通过这种的透射率确保在壁炉运行时火焰可很好地被看见。透射率越高,火焰的可见度越好。玻璃陶瓷的光透射率在此应理解为在基底的相应厚度下玻璃陶瓷的材料特性产生的光透射率。
根据本发明的观察窗的玻璃陶瓷的光透射率为最高50%,优选最高40%,35%,30%,特别优选最高28%。通过这种的透射率确保当壁炉不运行时阻止观察壁炉的内部空间。透射率越低,阻止内部空间的观察越好。
因此,光透射率可以例如位于下述范围中的一个中:0.1%至50%,1%至50%,2%至40%,5%至40%,>10%至35%,>12%至35%,>15%至30%,20%至30%,20%至28%,20%至35%或20%至40%。透射率的下限和上限的其他组合也是可能的。优选地,厚度为4mm或厚度为5mm的玻璃陶瓷的光透射率在这些范围中的一个中。
本领域技术人员根据壁炉的结构类型和根据期望的窗玻璃几何形状选出合适的透光率。通过结构类型和窗玻璃几何形状,也影响总光入射量进而对透射率的要求。
因此,例如对于具有深色内饰(衬)的壁炉,选择比具有明亮内饰的、其他相同的炉子高的透射率。在观察窗较大时,更多的光会落入壁炉的内部空间中。因此,观察窗越大,本领域专业技术人员选择越低的光透射率。在具有多个观察窗的炉子的情况下,本领域专业技术人员也选择较低的光透射率。根据燃烧类型或用于燃烧的条件的设定而定,火焰可能较亮或较暗。对于较亮的火焰,本领域专业技术人员选择与较暗的火焰相比低的透光率。通常的烧制类型包括例如颗粒炉,木材炉或燃气炉。用于燃烧的条件例如包括燃料量和可用氧气量。
特别是在20%至40%的范围内,对于大多数安装情况存在火焰的可见度和阻止观察内部空间的特别平衡的比率。附加地,该透射值的范围特别好地适合于使用观察窗来覆盖发光的显示器。
在使用根据DIN EN 410的标准光类型D65的光的情况下,透光率确定在380nm至780nm的波长范围内。透光率也相应于CIExyY-2°颜色空间中的亮度Y。德国实施的国际CIE标准在DIN 5033中规定。此外,术语光透射和整体透射可在文献中找到。
根据本发明的观察窗此外特征在于,其包括玻璃陶瓷,从而标准光类型D65的光在穿过厚度为4mm的玻璃陶瓷之后在白色区域W1中具有颜色位置。
白色区域W1在此作为沿着CIExyY颜色空间中的黑体曲线的区域产生,所述区域实现从约2750k至约1000000K色温并且在上限处相对于所述黑体曲线向上移动大约y=0.04的值并且在下限处向下移动约y=0.07。这导致以下效果:标准光类型D65的光具有根据定义约6500K的色温并且当用2°观察者直接观察时具有颜色位置x=0.31且y=0.33。因此,通过本发明,在光穿过基底时,光的颜色位置可以基本上沿着黑体曲线不仅朝向更高的色温而且朝向更低的色温移动,而不会产生不希望的偏色。同样也可能的是,根本不改变颜色位置,或者至少不明显地改变颜色位置。因此,火焰的穿过基底的光要么没有改变颜色,要么沿着黑体曲线朝向更暖或更冷的色调移动。
特别是,具有理想燃烧条件的气体火焰发出冷白光。在这种火焰的情况下,可能希望将火焰的色温转换为较暖的色温。但是在此不应改变火焰的颜色,使得其看起来不自然多彩。利用根据本发明的观察窗这是可能的,因为色温仅沿着黑体曲线移动。
这些特性直接由玻璃陶瓷的透射特性引起,而不是由基底上的敷层(涂层)引起。优选地,壁炉观察窗不具有部分透明的敷层。部分透明的敷层在此应理解为具有1%和80%之间的透光率的敷层。因此,该术语不仅包括反射敷层而且包括用于吸收的敷层。
通过基底后的光的颜色位置可以例如用柯尼卡美能达的色量计CS-150测量。还可以测量基底的透射光谱,进而借助于D65标准光的已知光谱和2°标准观察者的眼睛灵敏度根据CIE的规定来计算颜色位置。
在一个优选的实施形式中,观察窗的特征在于,标准光类型D65的光在穿过厚度为4mm的玻璃陶瓷之后的颜色位置位于白色区域W2内,所述颜色位置在色度图CIExyY-2°中通过以下坐标确定:
白色区域W2在此作为CIExyY颜色空间中的沿着黑体曲线的区域产生,所述区域实现从约3500K到约20000K的色温并且在上限处相对于所述黑体曲线向上移动大约y=0.025的值并且在下限处向下移动约y=0.04。因此与W1相比,该区域沿黑体曲线的较短的区段延伸并且具有与黑体曲线的x和y坐标中的较小的偏差。
特别优选地,观察窗的特征在于,标准光类型D65的光在穿过厚度为4mm的玻璃陶瓷之后具有白色区域W3中的颜色位置,所述白色区域沿着CIExyY颜色空间中的黑体曲线从约5000K延伸至约20000K色温并且在上限处相对于所述黑体曲线向上移动大约y=0.025的值并且在下限处向下移动约y=0.04。因此,白色区域W3基本上相应于区域W2,但仅在5000K的色温时才开始。该颜色区域相应于日光白色并且被人类观察者相应地感受为特别纯的白色:
随着厚度的变化,玻璃陶瓷的颜色坐标可能会移动。优选玻璃陶瓷,在所述玻璃陶瓷中,对于整个厚度范围为2至8mm,标准光类型D65的光在透射后位于白色区域W1,W2或W3中的一个中。这尤其可以由具有在470至630nm的可见光范围内的平缓的光谱透射走向(曲线)的玻璃陶瓷实现。在该波长范围内,人眼的灵敏度特别高。平缓的透射曲线的优点在于,玻璃陶瓷的颜色坐标很少取决于制品的厚度。
此外,平缓的透射走向应优选地不包含窄的吸收带,在所述窄的吸收带中,相邻波长的透射值显著不同。在470至680nm的波长范围内,在包括50nm的所有范围内的透射值优选相差小于2.0倍,更优选小于1.7倍并且特别优选小于1.5倍。
这种玻璃陶瓷是特别有利的,因为可以制造不同厚度的观察窗,而不必改变玻璃陶瓷的成分。因此,在这种玻璃陶瓷的情况下,可以取消重熔时间进而伴随着的生产废品。
透射曲线的平缓的走向优选地特征在于在4mm的厚度下在470至630nm的波长范围内最高光谱透射值比最低光谱透射值的比率为最高2.5,优选最高2,更优选最高1.8。
这种颜色效果可以通过如下方式来实现:透明的、经着色的LAS玻璃陶瓷包括0.003-0.5重量%MoO3作为着色组分。当借助于MoO3着色时需要0.003重量%的最小含量,以获得减少的颜色。如果期望较低的亮度或者在Fe2O3或者V2O5的含量增加时需要较高的MoO3含量,因为这些着色组分将颜色坐标转换为黄色或橙红色。
优选地,包括至少0.01,更优选至少0.03,特别优选至少0.05重量%的MoO3用于调节颜色位置。由于在玻璃陶瓷中表示Mo原子的不同化合价,因此组分的含量与该化合物在分析上相关。作为上限,MoO3的含量为0.5,优选为0.3,更优选为0.25,特别优选为0.2重量%。已经发现,MoO3的加入导致玻璃粘度降低并且有利于玻璃的可熔性。然而,尤其是还原的氧化钼形态也作为成核剂起作用并且可能降低失透稳定性。因此,限定含量是有利的。
玻璃陶瓷优选含有小于0.2重量%的Nd2O3,因为在该颜色氧化物中,通过在526、584和748nm波长的情况下的窄吸收带实现浅颜色。在Nd2O3含量高的情况下,这导致非平缓的透射曲线(走向),所述非平缓的透射曲线缺点是玻璃陶瓷的颜色坐标与所用的标准光类型的偏差较大。Nd2O3的优选含量小于0.12重量%,更优选小于0.06重量%。特别优选地,不使用Nd2O3,并且玻璃陶瓷在技术上不含Nd2O3。通常,杂质含量低于10ppm。这种效果独立于添加其他着色剂而发生。因此,玻璃陶瓷优选含有小于0.2重量%的Nd2O3,而与其它着色组分无关。
因此,在一个优选的实施形式中,玻璃陶瓷含有0.003-0.5重量%的MoO3作为着色组分或小于0.2重量%的Nd2O3。因此,在一个特别优选的实施形式中,玻璃陶瓷含有0.003-0.5%重量的MoO3作为着色组分和小于0.2%重量的Nd2O3。
当观察火焰时,合适的玻璃陶瓷有很小的视觉上不显眼的散射。在浊度的测量中,它们优选特征在于在厚度为4mm时雾度值小于10%,优选小于6%,更优选小于4%,特别优选小于2.5%。雾度值可以用BYK Gardener公司的“haze-guard plus”商业测量仪器根据标准ASTM D1003-13用标准光C测量。在该标准中,雾度被定义为光量的百分比,所述雾度平均偏离入射光束大于2.5°。因此雾度相应于广角扩散。观察窗的高雾度的效果是:观察窗后面的所有物体,无论它们与观察窗的距离如何,都以较低的对比度显示。物体看起来乳白色浑浊。
如果玻璃陶瓷另外具有高透明度,则是特别有利的。透明度是小角度散射的量度,即在小于2.5°的角度范围内的散射。透明度越高,观察窗的小角度扩散越小。低透明度的效果是观察窗后面的物体模糊或失焦。物体离窗玻璃越远,它们就越模糊。由于燃烧腔具有一定的结构深度,因此低透明度将导致在窗格附近看到诸如木柴之类的物体比远离窗格的物体更清楚。这种效果是不希望的。因此,厚度为4mm的玻璃陶瓷的透明度至少为80%,优选至少为90%,特别优选至少为95%。
透明度值也可以用BYK Gardener的商业测量仪器“haze-guardplus”根据标准ASTM D1003-13用标准光C测量。
红外线和紫外线透射曲线的走向满足在用MoO3着色的玻璃陶瓷的情况下壁炉观察窗的要求。
在950nm至2500nm的整个波长范围内,优选不超过25%的光谱透射率。对于4mm的厚度,该范围内的透射率优选为至少30%,特别优选为至少40%。
在波长为1600nm的情况下,红外透射率应优选大于40%。红外透射率在1600nm和厚度为4mm的情况下优选为45-85%。特别优选地,红外透射率在1600nm的情况下具有50-80%的值。
如在已建立的透明未经着色玻璃陶瓷的情况下,在远红外线中期望约3和4.3μm之间的透射窗,因为火焰的热辐射的最大强度位于该波长范围内。在3700nm的远红外线中,至少30,优选至少40%的红外透射是有利的,如在已建立的玻璃陶瓷的情况下。
对于壁炉的观察窗,期望红外辐射的给定的透射来加深炉边的体验。以规定量的MoO3着色的玻璃陶瓷在此相对于非着色的和借助于V2O3着色的玻璃陶瓷具有如下的优点:它们稍微更强地吸收在近红外的IR-A带中的红外辐射。但是同时它们在IR-B带中具有相同的透射。IR-A带包括780-1400nm的波长。IR-A带包括1400nm米至3000nm之间的波长。因此,这些玻璃陶瓷比已知的玻璃陶瓷更强烈地过滤的红外辐射的高能量部分。这是特别有利的,因为IR-A辐射最可能侵入人体组织,并且在此引起对皮肤的刺激。因此,这种非常特殊的吸收行为有助于壁炉的运行可靠性。这是特别在具有高燃烧性能的壁炉中具有重要意义,因为发射的IR-A辐射比IR-B辐射的比率随着所述火焰的温度增加。
在紫外光范围中,根据本发明的玻璃陶瓷还旨在确保持久的保护。波长小于300nm的透射率应优选小于0.1%。这可以通过向玻璃陶瓷的组分中添加Fe2O3来调节,因为Fe2O3吸收玻璃陶瓷中的UV光。
所有关于IR和UV中的透射的信息都可以参考4mm的抛光样品。
已经表明,用氧化钼着色是基于氧化还原过程。在可结晶的起始玻璃中,MoO3仍然着色相对较弱。如所假设的,氧化还原过程在陶瓷化过程中发生,钼被还原并且氧化还原对例如Sn2+被氧化成Sn4+。研究表明,用钼着色比用钒着色需要更强的氧化还原反应。因此,更强烈还原的精炼剂SnO2的含量优选为0.05-0.8重量%。较低的含量对于精炼效果较差,较高的含量在通过含Sn的晶体的成型过程中促进不希望的反玻璃化(失透)。优选地,SnO2含量为0.1至<0.7重量%。SnO2含量特别优选小于0.6重量%。用其他精炼剂例如氧化锑或氧化砷作为氧化还原对的着色效果较差。
由于通过氧化钼着色是氧化还原过程,因此玻璃中在熔化时产生的氧化还原状态例如由于高熔化温度和高温下的长停留时间或添加还原组分也具有影响。对颜色效果的另一个影响是陶瓷化条件。特别是,高陶瓷化温度和更长的陶瓷化时间导致更强的着色。其它的多价组分如Fe2O3,V2O5,CeO2,TiO2的添加,除了其自身的颜色效果之外可影响氧化还原过程并且因此在玻璃陶瓷的亮度和颜色坐标方面影响氧化钼着色。
组分Fe2O3减少通过MoO3的着色并使颜色位置移动黄色中。因此,高于0.25重量%的含量是不利的。Fe2O3含量优选最大0.15重量%,特别优选最大0.1重量%。由于低铁原料的高成本,将Fe2O3含量降低至0.005重量%以下是不经济的。优选的下限是大于0.03重量%的含量,特别优选大于0.05重量%。
组分V2O5将颜色位置转换为橙红色。该组分适用于与MoO3组合着色。然而,V2O5着色更强,因此必须限制含量以实现本发明的浅颜色。因此,高于0.02重量%的含量是不利的。V2O5含量优选小于0.015重量%,更优选最大0.01重量%。最优选地,不向组合物(成分)中加入V2O5,并且在玻璃陶瓷中仅存在少量通常为1-15ppm的杂质。因此,氧化钼优选为主要着色剂和适用如下组分关系(以重量%计)MoO3/V2O5>1,优选>3,更优选>5,特别优选>10。
由于V2O5也已经以非常小的量移动透射光的颜色位置,因此玻璃陶瓷中V2O5的含量也与所用的主要着色剂的类型无关地小于0.02重量%,特别优选小于0.015重量%,特别是最大0.01重量%并且非常特别地与着色剂无关地不加入V2O5,从而它仅作为杂质存在。
TiO2作为用于成核的组分是有利的。由于着色也由氧化钼支持,即该添加导致光透射Y的较低值,大于1.6重量%的最小含量是优选的。最小含量优选为2.5重量%,更优选为3.0重量%,特别优选为3.5重量%。
因此,TiO2是最重要的成核剂并且适用如下组分关系(重量%):TiO2/ZrO2>1,优选>2,更优选>3。
除了提及的多价着色组分Fe2O3和V2O5之外,其他着色组分例如铬化合物,锰化合物,钴化合物,镍化合物,铜化合物,钽化合物,铌化合物,铈化合物,钨化合物,铋化合物,硒化合物,稀土化合物,硫化合物等化合物也可以用于调节玻璃陶瓷的颜色坐标。在此,多价元素具有特殊性,因为它们可以附加地影响氧化还原过程,所述氧化还原过程导致钼的着色。着色组分的含量优选限于最大2重量%,更优选低于1重量%的量。此外,这些化合物可以降低红外线的透射。
但是,Cr2O3的含量优选小于0.02重量%,特别优选小于0.01重量%,特别是玻璃陶瓷除了不可避免的杂质外不含Cr2O3。
在一个优选的实施形式中,锂铝硅酸盐玻璃陶瓷包含如下组分(基于氧化物的重量%):
Li2O 2–5.5
Al2O3 16–26
SiO2 58–72
MoO3 0.003–0.5
氧化物Li2O,Al2O3和SiO2在给定的限度内是高石英混晶相和/或热液石英混晶相的必要组分。
Li2O的含量应为2至5.5重量%。用于形成具有低热膨胀的晶体需要最小含量,但是高于5.5重量%的含量在制造过程中经常导致不希望的失透。优选地,Li2O含量大于2.8重量%,因为该组分增强了MoO3的着色。3至5重量%的含量导致特别好的结果。所选择的Al2O3含量为16-26重量%。较高的含量是不利的,因为在成型时莫来石倾向于失透。最低含量为16重量%。优选的范围为18-25重量%。
SiO2含量应最大为72重量%,因为该组分极大地增加玻璃的粘度。优选地,该组分进一步限于最大70重量%和进一步最大69重量%的值。对于玻璃的良好熔化和低成型温度而言,较高含量的SiO2是不经济的。SiO2的最小含量应为58重量%,特别是60重量%,因为这对于所需的应用特性例如耐化学性和温度负荷能力是有利的。此外,在短的陶瓷化时间的情况下可以减少散射。
根据另一实施形式,锂铝硅酸盐玻璃陶瓷或由其制备的制品优选具有基本上由以下组分(基于氧化物的重量%)组成的成分:
Li2O 2–5.5
ΣNa2O+K2O 0.1–<4
MgO 0–3
ΣCaO+SrO+BaO 0–5
ZnO 0–4
B2O3 0–3
Al2O3 16–26
SiO2 58–72
TiO2 1.5–5.5
ZrO2 0–2.5
SnO2 0–<0.7
ΣTiO2+ZrO2+SnO2 3–6.5
P2O5 0–5
MoO3 0.01–0.3
Fe2O3 0.008–0.025
V2O5 0–0.02
术语“基本上由......组成”是指所列组分应为总成分的至少96%,通常为98%。
碱金属Na2O,K2O和碱土金属CaO,SrO,BaO和B2O3的加入改善了玻璃成型过程中的可熔性和失透稳定性。因为这些组分没有掺入晶相中,而是基本上保留在玻璃陶瓷的残余玻璃相中,因此必须限制它们的含量。太高的含量会以不允许的方式增加玻璃陶瓷的热膨胀并损害在可结晶的起始玻璃转化成玻璃陶瓷时(在这里特别在对较短的陶瓷化时间不利的情况下)的结晶行为。此外,较高含量对玻璃陶瓷的时间负荷能力/温度负荷能力有不利影响。碱金属Na2O+K2O的总和应为至少0.1重量%,优选至少0.2重量%。上限小于4重量%,优选小于3重量%是有利的。
碱金属Na2O,K2O和碱土金属CaO,SrO,BaO和B2O3的加入改善了玻璃成型过程中的可熔性和失透稳定性。因为这些组分没有掺入晶相中,而是基本上保留在玻璃陶瓷的残余玻璃相中,因此必须限制它们的含量。太高的含量会以不允许的方式增加玻璃陶瓷的热膨胀并损害在可结晶的起始玻璃转化成玻璃陶瓷时(在这里特别在对较短的陶瓷化时间不利的情况下)的结晶行为。此外,较高含量对玻璃陶瓷的时间负荷能力/温度负荷能力有不利影响。碱金属Na2O+K2O的总和应为至少0.1重量%,优选至少0.2重量%。上限小于4重量%,优选小于3重量%是有利的。
提到的碱金属,B2O3和碱土金属除了在晶体之间的残留玻璃相中外也积累在玻璃陶瓷表面上。当陶瓷化时形成约200至1000nm厚的玻璃状表面层,所述玻璃状表面层几乎不含晶体并且富含这些元素并且贫含锂。该玻璃状的表面层对玻璃陶瓷的耐化学性具有良好的效果。
B2O3可选的加入提高耐失透性。高于3重量%的含量是不利的,因为它们增加了玻璃陶瓷的散射。优选地,包括最多2重量%的B2O3。
作为其他组分,MgO,ZnO和P2O5可以掺入高石英混晶中。ZnO含量由于形成不希望的晶相例如锌尖晶石(Gahnit)在陶瓷化时限于至多4重量%,优选至多3重量%的值。MgO含量限于最多3重量%,优选最多1.5重量%,因为否则其会不允许地增加玻璃陶瓷的膨胀系数。P2O5的添加可高达5重量%,优选限制为3%。添加P2O5有利于抗失透性。较高含量对耐酸性和短的陶瓷化时间具有不利影响。
TiO2,ZrO2和SnO2设置为成核剂。总量应为3至6.5重量%。最小量是必需的,因此在成核时产生高密度晶种,在所述晶种上高石英混晶以小的微晶尺寸大量结合地生长。比总和6.5重量%更高的含量会使在成型时的耐失透性变差。这尤其适用于组分SnO2和组分ZrO2,所述组分SnO2优选限于小于0.7重量%的值,所述组分ZrO2限于2.5重量%。组分TiO2是非常有效的和对于短陶瓷化时间而言重要的组分。TiO2含量应为至少1.5重量%且至多5.5重量%。高于5.5重量%的含量对于耐失透性是不利的,并且可能在玻璃陶瓷中引起不期望的含Ti的晶相,例如金红石。
为了经济地制造,可结晶的起始玻璃应能够被容易地熔化和精炼,具有高的耐失透性并且能够在短时间内陶瓷化。为了降低玻璃熔体的粘度,已经证明需要的是,进一步限制SiO2,Al2O3,ZrO2的最大含量,而碱金属Na2O+K2O,碱土金属CaO+SrO+BaO的最小含量选择在较高的值。
为了进一步优化短陶瓷化时间和良好的耐失透性的要求,限制成核剂的含量并且限制Na2O+K2O,B2O3,CaO+SrO+BaO和P2O5的最大含量。
在这方面,锂铝硅酸盐玻璃陶瓷优选具有基本上由以下组分(基于氧化物的重量%)组成的成分:
Li2O 3–5
ΣNa2O+K2O 0.2–<3
MgO 0–1.5
ΣCaO+SrO+BaO 0.2–4
ZnO 0–3
B2O3 0–2
Al2O3 18–24
SiO2 60–69
TiO2 1.5–5.5
ZrO2 0–2.5
SnO2 0.1–<0.7
ΣTiO2+ZrO2+SnO2 3.5–6.3
P2O5 0–3
MoO3 0.01–0.25
Fe2O3 >0.03–0.015
V2O5 0–<0.01
特别优选地,ZrO2参与成核,ZrO2含量为0.3-<2.2重量%。这对于对玻璃陶瓷的应用的要求、例如耐化学性是有利的。
根据本发明的玻璃陶瓷含有总含量最多为2.0重量%的可选的添加剂:化学精炼剂例如As2O3,Sb2O3,CeO2和精炼添加剂例如氧化锰,硫酸盐化合物,卤化物化合物(F,Cl,Br)。
优选地,玻璃陶瓷在技术上不含从环境角度来看的危险的精炼剂氧化砷和氧化锑。也就是说,玻璃陶瓷含有这些组分仅作为原料杂质。作为杂质,两种组分在含量方面分别小于1000ppm,优选小于500ppm。
优选还省去作为精炼助剂的卤化物化合物的添加。它们在熔化和成型时形成腐蚀性化合物,例如HF,HCl和HBr,所述腐蚀性化合物对聚集体的寿命有害。因此,玻璃和玻璃陶瓷除了不可避免的微量不含F,Cl,Br并且它们各自的含量小于500ppm。
多种元素例如F,Cl,碱金属Rb,Cs或元素例如Mn,Hf的化合物在大量使用的混合物原料中是常见杂质。其他的化合物例如这些元素W,Nb,Ta,Y,稀土,Bi,V,Cr,Ni的化合物可以以较小的份额存在,通常在ppm范围内。
用于制备玻璃陶瓷的可结晶玻璃的水含量取决于混合物原料的选择和在熔化时的工艺条件优选在0.015-0.06mol/l之间。这相当于0.16至0.64mm-1的β-OH值。在转化为玻璃陶瓷时,IR带发生变化,所述IR带用于确定水含量。由此,玻璃陶瓷的β-OH值由测量决定地增加约1.6倍,而在此水含量没有变化。这和用于确定β-OH值的方法例如在EP 1074520A1中描述。
这些组合物为了经济地制造允许有利的制造特性,例如低成本的混合物原料,低熔化和成型温度,良好的抗失透性和短的陶瓷化时间。
通过在高温下较低的玻璃熔体粘度确保低熔化温度和成型温度。为此目的,玻璃熔体的粘度为102dPas时的温度和玻璃熔体的粘度是104dPas的加工温度VA为特征变量。优选地,用于根据本发明玻璃的102温度小于1775℃,优选小于1760℃,并且加工温度优选小于1335℃,优选小于1325℃。因为低玻璃粘度也促进了气泡的上升并因此促进了精炼,因此低玻璃粘度对于气泡质量也是有利的。
当从熔体成型时,可结晶玻璃具有足够的抗失透性。在与成型材料(例如在轧制过程中拉模中的贵金属)接触的成型过程中,在玻璃中没有对玻璃陶瓷的强度危险性的和视觉上明显的晶体。发生危险性的失透的极限温度,即上失透极限(OEG)优选低于加工温度VA并且优选低于10℃。在该最小差异的情况下,为成型过程定义足够的工艺窗口。特别有利的是工艺窗口VA-OEG,所述工艺窗口VA-OEG至少为20℃。因此VA-OEG的差异是抗失透性的量度。
通过下述多级温度工艺将可结晶玻璃转变成玻璃陶瓷。
在第一实施形式中,玻璃陶瓷是透明的、经着色的并含有高石英混晶作为主晶相。
为了使散射最小化,有利的是使微晶尺寸最小化。由于散射增加而优选的上限是平均微晶尺寸小于70nm,优选小于60nm。
玻璃陶瓷的高石英混晶的结晶相份额优选为至少50重量%且优选至多80重量%。该范围是有利的,以便获得玻璃陶瓷的期望的机械和热性能。特别优选55-75重量%的份额。
在应用温度的范围内(即在20至700℃的范围内)的平均热膨胀优选与零膨胀至多偏差0.5×10-6/K。
在另一个实施形式中,透明的、经着色的玻璃陶瓷含有热液石英混晶作为主晶相。平均微晶尺寸优选小于150nm,使得散射不超过允许的雾度值。结晶相含量优选大于55重量%。
玻璃陶瓷可以包含两种类型的晶体。出于经济原因有利的是,不仅具有高石英混晶作为主晶相的透明的、经着色的玻璃陶瓷而且具有热液石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷可以由可结晶的锂铝硅酸盐玻璃的相同组合物制备。
根据本发明的观察窗优选具有至少2mm,优选至少3mm并且至多20mm,优选至多10mm,特别优选至多6mm的厚度。较低的厚度损伤强度,较高的厚度由于较高的材料需要较不经济。
用于窗玻璃的合适的成型方法尤其是辊压,拉伸和浮选。由玻璃熔体的优选的成型方法是通过两个辊,因为这种方法由于更快的冷却在失透方面是有利的。
观察窗在此可以平坦地成型。观察窗可以尤其是在两侧上是光滑的。此外,观察窗也可以三维地成型。例如可以使用倒角的、成角度的或者拱曲的几何形状。窗玻璃可以矩形地或者以其他形状存在以及除了平坦的区域之外包含三维变形的区域例如滚压的连接条、槽或者作为凸部或凹部的面。板的几何变形在热成型时例如通过结构化的成型辊或通过起始玻璃的下游的热成型,例如通过燃烧器,红外辐射器或通过重力沉降进行。下游的热成型通常直接在陶瓷化前进行。
为了增加壁炉的空间视野,观察窗可以以圆弧形地或成角度地弯曲地使用。圆弧形的壁炉观察窗可以通过所谓的重力沉降来生产。对于用于成角度弯曲的窗玻璃存在有特殊的、例如气动弯曲机或机器人引导弯曲机。成角度弯曲的窗玻璃尤其理解为具有至少两个平缓的区域的窗玻璃,其中,两个相邻的平缓的区域通过轴向弯曲区域彼此连接。
通过钻孔或研磨并且必要时随后的抛光,也可以施加诸如孔或棱面的几何形状。在陶瓷化时以支持的陶瓷化模具例如平坦的底座加工,以便避免几何形状的不受控制的变化。如果应用需要,可选地随后对一侧或两侧进行抛光。
一种用于生产透明的、经着色的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷的方法,所述锂铝硅酸盐玻璃陶瓷含有0.003-0.5重量%的MoO 3作为着色组分或小于0.2重量%的Nd2O3,其特征在于,所述玻璃熔体的温度至少达到1600℃。玻璃熔体的这种温度是需要的,以设定用于陶瓷化的起始玻璃的充分还原状态。这是必需的,以便存在较低的化合价级中多价组分的足够的浓度,因此如As3+,Sn2+,Ti3+,它们有能力将钼在陶瓷化期间转化成在着色的还原状态,其中,它们作为氧化还原对被氧化。在经非常还原地调节的玻璃熔体中,已经可以还原钼的一部分并使玻璃着色,通常起始玻璃仍然很大程度上是未着色的。优选地,熔化温度至少为1640℃。
在高温下调节还原状态的机理是形成O2精炼气泡,所述O2精炼气泡在玻璃熔体中上升并离开玻璃熔体,其中,O2精炼气泡减少。
如文献WO 2010102859 A1中所示,可结晶起始玻璃的氧化还原状态可通过测量作为温度pO2(T)的函数的玻璃的氧分压来确定。
已经表明,在熔体中进行的可结晶起始玻璃的有针对性地调节的氧化还原状态对玻璃陶瓷的期望的透射走向具有有利影响。这增强了氧化钼的颜色效果,并且对于相同的着色需要较低的含量,这在经济上是有利的。
由于在熔体的情况下被还原调节的可结晶玻璃中,较大份额的钼位于低价并且已经在玻璃中导致不可控制的成核和结晶。这些主要是高石英混晶相。因此,在根据本发明的方法中,玻璃仅被如此程度地还原,使得在可结晶玻璃中还没发生不希望的结晶。
以下工艺参数适用于还原玻璃:
-向起始混合物中加入粉末和/或液体形式的还原剂。金属,碳和/或可氧化的碳化合物或金属化合物如铝粉或硅粉,糖,木炭,炭黑,SiC,TiC,MgS,ZnS,
-气态还原剂,例如氮氢混合气也是合适的,
-减少混合物中硝酸盐化合物的添加,
-增加混合组成物中的碎片份额,
-高熔化温度和精炼温度以及熔体在高温下的停留时间。
此外,用于制造玻璃陶瓷的方法的特征在于以下步骤:
a)提供由包含20至80重量%碎片的技术原料制成的混合组成物,
b)熔化混合组成物并在达到至少1600℃的温度下精炼,
c)调节玻璃中的还原状态,在所述还原状态中,在经冷却的玻璃中没有形成晶体,
c)冷却所述玻璃熔体并在接近加工温度VA的温度下成型,其中,产生制品的期望的形状,
d)在消除应力炉中冷却至室温,其中,去除所述玻璃中不期望的应力。
混合组成物构造为使得在熔化后产生具有根据本发明的成分和性质的玻璃。通过20至80重量%的碎片添加促进熔化,并且可以获得更高的熔池吞吐量。可以在常规熔池中在低于1750℃的玻璃熔体的最高温度下,或在较高的最高温度下用额外的高温精炼聚集体精炼。
在成型中,优选已建立的玻璃技术例如铸造,压制,轧制,拉伸,尤其是下拉和浮选。为了避免应力,窗玻璃热成型后在冷却炉中冷却至室温。在确保在体积缺陷和表面缺陷的质量之后,由玻璃带制造期望尺寸的板。
下一个工艺步骤是将可结晶玻璃转变成玻璃陶瓷。该陶瓷化在平坦的或三维的主要是陶瓷基底上进行,以避免几何形状的不受控制的变化。如果应用需要,可选择随后对一侧或两侧进行抛光。在根据本发明的用于陶瓷化的方法中,热去应力的可结晶起始玻璃在1100℃的最高温度下转化为玻璃陶瓷。优选地,最高温度低于980℃。低的最大结晶温度对于平均晶体尺寸的低值和与此有关的低散射是有利的。
可结晶玻璃可在辊道窑中陶瓷化。在该陶瓷化中,将热去应力的可结晶起始玻璃在3分钟至60分钟内加热至约680℃的温度范围。在辊道窑中可以在工业上实现所需的高加热速率。约680℃的温度范围大致相应于玻璃的转变温度。高于该温度至约800℃是具有高成核速率的范围。成核的温度范围经过10分钟至100分钟的时间间隔。此后,含晶核的玻璃的温度在5分钟至80分钟内升高至850℃至1200℃的温度,其特征在于,晶相的高晶体生长速率。在具有高石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷的生产中,温度被限制在最高970℃。该最高温度保持最长60分钟。在此,玻璃陶瓷的结构均质化并调节光学的,物理的和化学特性。得到的玻璃陶瓷在整体不到150分钟内冷却至室温。优选地,冷却以较慢的速率进行至约700℃。在具有热液石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷的生产中,在冷却之前进行用于在高达1200℃的温度范围内转化晶相的附加步骤。该温度选择越高并且保持的时间越长,由热液石英晶体的生长导致的光散射越强。
通过选择具有用于着色的MoO3的组合物,通过调节可结晶玻璃的氧化还原状态和通过在熔化和陶瓷化中的制造参数,可以用所述透明的、经着色的玻璃陶瓷表示透光率的其他的范围,所述范围根据应用优选在4mm厚度下具有0.1至50%的值。
这些玻璃陶瓷的热膨胀可以如所述地通过组合物和陶瓷化进行调节。优选地,热膨胀系数CTE在20至700℃的温度范围内调节到在-2.5至+2.5×10-6/K的范围内,优选在-1.5至+1.5×10-6/K的范围内和特别优选在-0.5至+0.5×10-6/K的范围内的值。在20和700℃之间的温度范围内的热膨胀系数CTE也称为CTEα20/700或简称为α20/700。通过选择在这些区域中的一个中的CTE,玻璃陶瓷关于高运行温度和温度变化作用能够尤其是特别好地负载。
本发明的所描述的玻璃陶瓷满足透明和散射的要求,具有低彩度并满足在其使用方面的所有其他要求。此外,在特性的改变方面的低热膨胀,高耐化学性,机械强度,温度负荷能力和高温负荷能力/时间负荷能力都属于其他的要求。
可能的是,在观察窗的内面和/或外面上的敷层施加到基底上。在此,已知不同类型的敷层例如具有有机或无机装饰涂料,光泽涂料,硅氧烷基和溶胶凝胶基涂料,溅射层,金属层,氮氧化物,氧碳化物层等根据现有技术能够被使用和组合。敷层也可以彼此相叠地施加。
由于颜色中性,根据本发明的观察窗也可用于覆盖一个或多个显示器。显示装置由发光电子构件,例如白色或彩色发光二极管,RGB-LED,OLED,LCD,荧光显示器,投影仪,荧光灯管,显示器和屏幕组成。所有形式的显示器,逐点的和面状的显示器,包括7段显示器,都是可能的。辐射显示器的发射光谱可以是单色的或多色地具有多个最大和宽的区域,从而显示器显得是彩色的,例如紫罗兰色,蓝色,紫色,红色,绿色,黄色,橙色或白色。由于玻璃陶瓷的低彩度,可以在不干扰色彩配准误差的情况下观看黑白和彩色显示器或屏幕。优选省去施加在内面上的滤色器或颜色层的安装。为了改进显示器的可视性,显示器可以粘合有折射率匹配的聚合物或安装遮板。抗反射,散射,漫射或防眩光层可以在显示器的区域中施加到基底上,以便改善显示器的可见性。
此外,根据本发明的观察窗也可以同时用于覆盖操控元件,传感器元件,控制元件和操作元件。除了显示壁炉的运行状态之外,对于用户因此可能的是,直接在观察窗上操作壁炉。控制可以通过触摸屏进行。观察窗可以包含用于显示器的带有较小厚度的区域。由于透射指数地取决于基底的厚度,所以显示器的亮度例如在屏幕上大大增加。然而在此,观察窗的其他区域优选地更厚地构造,因此它们具有根据本发明的光透射。
由于玻璃陶瓷的低导电性,电磁发射器和接收器可以安装在观察窗后面。这些可用于通过无线连接将壁炉与因特网或移动电子设备诸如移动电话连接。对此,可以考虑例如WLAN连接,蓝牙连接或ZigBee连接。同样,壁炉可以通过这种连接与智能家庭家居控制系统连接。以这种方式,其他家用设施的运行参数例如加热或通风可以适配壁炉的运行。此外,可以在考虑分布在壁炉的环境中的传感器例如温度传感器或火警器的情况下控制壁炉的运行。
也可能的是,在壁炉的内部空间中安装传感器,所述传感器的测量值无线传递到控制系统上。因为壁炉可具有不透电磁辐射的金属壳体,因此相应可穿透的观察窗对于这种连接的是特别有利的。
根据本发明的观察窗例如适用于壁炉的任何燃烧类型。这尤其包括借助于木柴,木屑,气体或液体燃料燃烧的壁炉。由于观察窗具有出色的耐热性,因此它们也适用于所有功率等级或燃烧值等级的壁炉。
在壁炉或炉子的观察窗的情况下,可能期望敷层,例如用于在窗玻璃的边缘处的不透明的覆盖物。通常将这种敷层施加到基底的内面上。在那里,此外它们还用于遮盖基底与框架结构的粘合。
对于边缘处的不透明覆盖物,通常使用不透明的搪瓷层。搪瓷是通过烧制由至少一种颜料和至少一种玻璃料的混合物制成的敷层。通常,搪瓷借助于丝网印刷或其他印刷方法施加。在对不透明度要求特别高的情况下,搪瓷层也可以通过多次套印特别厚且不透光地制造。搪瓷层可以要么设置在一侧、优选设置在内侧上,要么设置在两侧上。
在观察窗上使用时,搪瓷必须满足多个特定要求。除了足够高的不透明度之外,它必须能够抵抗液体的渗透,使得粘合剂在硬化之前不会侵入到层中并且因此从另一侧产生可见的粘合位置。它必须在壁炉中发生的温度和温度变化作用方面是稳定的,并且对燃烧产物和清洁剂具有高耐化学性。
在与这种不透明的搪瓷组合地使用根据本发明的观察窗中优点在于,通过基底的透射性降低,对搪瓷的要求变低。例如与未经着色的观察窗组合的具有弱粘合剂可见性的搪瓷不适用于这种观察窗。然而与根据本发明的观察窗组合,观察窗的减少的透射可以作用,使得粘合剂可见性额外减少,从而这种搪瓷适合应用。以同样的方式,对敷层的不透明度和颜色位置的要求也变得不那么苛刻。由此,可能的是,应用较便宜的搪瓷敷层。
在一个优选的实施形式中,观察窗在一侧、优选在两侧具有抗反射层。抗反射层在此应理解为一个层或者由多个层构成的堆垛,所述层或者堆垛减少在380nm和780nm之间的可见的光谱范围内的基底的全反射。LAS玻璃陶瓷的折射率在可见光中约在1.5和1.6之间。这导致可见光的反射在基底每侧的约为4%的数量级中。由于基底的两侧以相同的方式对反射有贡献,因此有利的是,两侧都具有抗反射层则。这种反射光降低了火焰图像的可见度,特别是当壁炉在明亮的环境中运行时。因此,通过抗反射层进一步改善了火焰图像的可见度。
抗反射层可以由具有如下折射率的层组成,所述折射率低于玻璃陶瓷的折射率。替代地,抗反射层可以由层的堆垛组成,所述堆垛交替地由带有低折射率的材料和带有高折射率的材料组成。通过适当选择折射率和层厚度,可以制造干涉光学层,所述干涉光学层减少全反射。作为材料,SiO2通常用作具有低折射率的材料,TiO2用作具有高折射率的材料。
在另一优选的实施形式中,窗玻璃在一侧或两侧具有红外反射敷层。红外反射敷层应理解为如下的层或层的堆垛,所述层或层的堆垛增加带有大于780nm的波长的电磁辐射的反射并尽可能少地改变可见区域中的光的反射。特别是通过这种层应该增加火焰辐射出的热辐射的反射。通过这样的层,一部分热辐射可以被反射回燃烧空间中。这导致火焰温度升高进而导致提高燃烧效率。同时,它导致通过观察窗辐射到外部空间中的热辐射减少。由此,可以避免外部空间的过热。
然而如上所述,火焰温度的升高增加壁炉的热辐射中IR-A辐射的份额。因此,本发明的另一积极方面是所述玻璃陶瓷针对性地吸收IR-A辐射并且由此提高壁炉的运行可靠性。这种效果对于具有红外反射敷层的观察窗尤其强烈地出现。
优选地,红外反射敷层施加在基底的内侧上。然后,较少的热辐射穿过基底。因此,较少的热辐射在基底中被吸收,从而观察窗在运行中受热较少。由此,观察窗的外侧保持较冷并且降低触摸观察窗时由于燃烧引起的而受伤风险。
用于红外反射敷层的合适的材料特别是透明的传导的氧化物(TCOs)例如氧化铟锡(ITO),掺杂铝的氧化锌(AZO),掺杂锑的氧化锡(ATO),氧化铟镓锌(IGZO)或掺杂氟的氧化锡(FTO)。这些材料具有必要的温度负荷能力。此外,还可以在基底和红外反射层之间设置其他层。这些层例如可以是阻挡玻璃陶瓷的组成成分扩散到敷层中的阻挡层。替代地或组合地,可存在用于在可见光谱范围内的抗反射或调整敷层的颜色位置的附加层。
不仅在抗反射层中而且在红外反射敷层中通常都是干涉光学活性层。这意味着,这些层即使不吸收光也会显得有色的。如果将这样的层施加到透明的、未经着色的玻璃陶瓷的内面上并且附加地在边缘区域中施加不透明敷层,那么搪瓷区域中的层的颜色与没有搪瓷的区域相比可能改变。这是不期望的,因为由此会产生观察窗的不均匀的整体印象。在使用根据本发明的观察窗的情况下在相同结构中,经着色的玻璃陶瓷通过它们的吸收减弱这些色差,从而色差较少或甚至不再可见。
因此,在一个优选的实施形式例中,观察窗至少在内面上具有至少一个抗反射层或红外反射敷层和不透明敷层。不透明敷层在此优选施加到抗反射层或红外反射敷层上。
在另一优选的实施形式中,观察窗优选在其外面具有部分反射的敷层。部分反射敷层在此应理解为如下敷层,所述敷层在可见光谱范围内增加基底的全反射并且具有至少10%,优选至少20%,特别是至少45%的透光率。这可以是例如薄金属层,具有氧化母体和分散在其中的金属颗粒的层或金属氧化物构成的干涉光学层。部分反射敷层和基底的透光率在此必须彼此如此协调,使得所产生的透光率足够高以确保火焰的良好可见性。通常,所产生的透光率必须选择高于没有反射敷层的观察窗情况下的透光率,因为火焰可见性由于通过使用反射层反射环境光通常更差。
壁炉的观察窗可以有各种不同的尺寸。这种观察窗的面积变化约为0.01m2,例如用于大观察窗的小的侧窗玻璃直至约1.3m2。由于改善的颜色中性,根据本发明的观察窗还可以构成为壁炉的连续门或前衬面板的一部分,因此可以作为具有大于1.3m2尺寸且具有改进的交互功能的较大的工作板或厨台存在。
观察窗、特别是基底,在尺寸上不受任何特定的限制并且在原则上可以用玻璃工业中任何常规方式生产。除了上述尺寸外,观察窗还可以以任何GEN尺寸GEN 1至GEN 10.5地制造:
在此,窗玻璃厚度通常为4mm或5mm。其他的例如在2mm至10mm的范围内的玻璃片盘厚度也是可能的。玻璃片厚度例如根据窗玻璃面,安装情况或应用选择。
壁炉的观察窗可以不同的几何形状地制造。除平缓形式外,还使用成角度地或圆形地变形的窗玻璃。所有这些几何形状都可以设有印刷品或上述敷层之一。为此,通常首先制造平面窗玻璃,然后施加敷层并且然后使窗玻璃变形。根据敷层工艺和窗玻璃的几何形状,窗玻璃可首先变形然后被涂覆。对于窗玻璃的变形,必须将其加热到相应高的温度。这种加热可以同时用于烧入诸如搪瓷层的敷层和/或使窗玻璃陶瓷化。因为窗玻璃的粘度由于陶瓷化突然增加,因此应在陶瓷化之前进行成型。
利用上述玻璃陶瓷,可能的是,制造具有非常高的光学质量进而非常好的火焰可见度的观察窗。
在另一个优选的实施形式中,优化基底,使得它对可见光产生尽可能少的散射。除了玻璃陶瓷的晶体结构之外,这例如还包括,基底关于直径为至少100μm的气泡尺寸具有每kg少于3个气泡,优选每kg少于2个气泡,特别优选每kg少于1个气泡的玻璃陶瓷。
此外,有利的是,基底由玻璃陶瓷组成,使得它在所包含的微晶处具有尽可能低的固有光散射。当微晶具有直径小于250nm的平均尺寸并且结晶相和残留玻璃相之间的折射率差尽可能低时,尤其如此。两个参数都可以受到材料组合物的选择和陶瓷化的条件,特别是温度斜坡的斜率,陶瓷化的持续时间和陶瓷化期间的最高温度的很大影响。
在一个优选的实施形式中,基底具有适配于提高火焰图像质量的表面质量。例如外侧或两侧可以被抛光并因此具有非常低的表面粗糙度,由此有利地可以进一步减少火焰图像的散射。以这种方式,可以实现火焰图像的特别高的对比度值。
通过适当选择玻璃陶瓷的组合物和制造参数,也可以在基底的表面上、特别是在外面和内面上构成光滑的、玻璃状表面层。LAS玻璃陶瓷的玻璃状表面层应理解为直接在表面上的层,所述层与内部相反,也就是说与边缘层下面的结构相反,不具有典型的平均20nm到100nm大的晶体,而主要是无定形的。这样的表面层可以优选地如此光滑,以至于不需要下游的抛光。另外,与玻璃陶瓷的体积相比,玻璃状表面层贫含锂并且通常具有小于5μm、优选地在约50至1500nm的范围内的厚度。
玻璃状表面层也可具有比结晶内部低的折射率。以这种方式,玻璃状边缘区域也可以起到防反射作用,从而可以省去额外施加抗反射层。由此,可能的是,通过节省材料和节省时间显著地降低成本。玻璃状的边缘区域的构成在此可以特别有利地在可见波长范围内将观察窗的透明度增加总共约1%。
所有实施形式均适用于抛光的和非抛光的玻璃陶瓷,即使众所周知的是,抛光等表面处理会导致光反射的差异。
适用于壁炉的根据本发明的观察窗同样适合于用作烤炉观察窗或用作烧烤器具中的观察窗。烤炉和烧烤器具适用在此基本上与壁炉相同或至少非常相似的要求。照明的烹饪食物相应于壁炉中火焰的可见度。玻璃陶瓷的颜色中性允许在不打开烹饪空间进而不损失能量的情况下评估烹饪状态。这是特别重要的,因为烘焙和烧烤过程中的烹饪状态通常通过颜色,例如烹饪食物的褐变程度确定。
观察窗的温度负荷能力对于烤炉、特别是那些具有热解清洁功能的烤炉和对于烧烤器具与对于壁炉观察窗同样重要的意义。在烤炉中,观察窗优选地布置在门中。
观察窗适用于任何类型的烧烤器具。最优选地,它们用于气体烧烤器具。在烧烤器具中,观察窗优选地布置在烧烤器具的盖子中。
对于烤炉和烧烤器具,观察窗的优选厚度在2到8毫米之间。
具体实施方式
通过以下实施例进一步阐明本发明。
图1(a)和(b)示出具有2°普通观察者(CIExyY-2°)的颜色空间CIExyY的色度图。在图1(a)中,黑体曲线显示为虚线,两个白色区域W1和W2显示为虚线,根据本发明实施例的颜色坐标显示为黑色方块,现有技术的实施例显示为黑色十字形。所示的现有技术中的实施例相应于WO 2012076414A1中已知的玻璃陶瓷类型以及SCHOTT AG和Eurokera的市售的玻璃陶瓷。现有技术的例子都在白色区域W1之外。所有显示的颜色位置关于4mm的材料厚度。图1(b)示出图1(a)的放大细节。
图2至图5示出了一些列出的可结晶玻璃和具有4mm的厚度的玻璃陶瓷实施例在不同波长范围内的透射曲线。
可结晶玻璃1至35由玻璃工业中常见的技术的混合组成物(原料)在1620℃的温度下熔化4小时。通过这种选择,可以符合对经济原料的需求和不希望的杂质的低杂质含量。在由烧结石英玻璃制成的坩埚中熔化混合物后,熔体在具有由石英玻璃制成的内坩埚的Pt/Rh坩埚中重铸,并在1600℃的温度下搅拌60分钟均化。在均化之后,将玻璃在1640℃下精炼2小时。然后浇铸成约120×140×30mm 3尺寸的块并在冷却炉中从640℃开始冷却至室温,以减少应力。铸件分成用于测试和用于陶瓷化所需的尺寸。
使用的技术原料中由于典型微量元素的杂质为200ppm B2O3,30ppm Cl,1ppm CoO,3ppm Cr2O3,200ppm Cs2O,3ppm CuO,200ppm F,400ppm HfO2,3ppm NiO,500ppm Rb2O,5ppmV2O5。
表1示出可结晶玻璃的基础成分及其特性。基础成分的基础玻璃1相应于根据现有技术的比较玻璃1,通过所述比较玻璃不能生产根据本发明的观察窗。表1还示出玻璃状状态中特性转变温度Tg[℃],加工温度VA[℃],102-温度[℃]和上失透极限OEG[℃]。为了测量OEG,将玻璃在Pt/Rh10坩埚中熔化。随后,将坩埚保持在加工温度范围内的不同温度下5小时。第一晶体出现在玻璃熔体相对于坩埚壁的接触面处的最高温度确定OEG。通过少量添加着色化合物,基础玻璃的玻璃特性很小地变化。
将不同含量的着色化合物加入到该基础成分的混合物原料中,并将新的玻璃熔化。通过添加组分MoO3,获得根据本发明的组合物。由此在表2中获得的玻璃具有玻璃1的基础成分,并且仅在给定的着色化合物和可选的还原添加剂方面不同。它们通过表2中列出的陶瓷化工艺结晶。列出了所得的玻璃陶瓷的透射特性和散射。还列出通过X射线衍射测得的主晶相。对于一些实例,测量20℃和00或700℃之间的热膨胀。
在此,实施例1和2是来自现有技术(WO 2010102859A1)的比较例,其具有0.023重量%的V2O5含量,所述比较例由比较玻璃1通过不同工艺陶瓷化。根据本发明的实施例3和4包含少于0.015%重量的V2O5。与不含V2O5的实施例相比,标准光类型D65的这些光强烈地向红色移动,即x坐标>0.4。然而与比较例1和2相反,该值仍然在x<0.5的范围内。透射穿过实施例3和4的厚度为4mm的玻璃陶瓷的光在白色区域W1中,但由于V2O5含量不在白色区域W2内。实施例3和4是唯一根据本发明的实施例,它们也不在特别优选的白色区域W2内。
其他的比较例16和26含有多于0.01重量%的Cr2O3。标准光类型D65的透射穿过这种玻璃陶瓷的光不再位于白色区域W1内。
在相同氧化物组合物的可结晶的起始玻璃的情况下,可以认识到不同陶瓷化和添加还原化合物以及混合物的碎片对透射的影响。当加入糖时,它被氧化而没有可测量的残留物,但会影响玻璃的氧化还原状态。在玻璃29的情况下,向混合物中加入0.07重量%的作为ZnS的S。在玻璃中,分析浓度S<10ppm低于检测极限。不仅加入糖而且加入S导致通过Mo强烈增强着色。
图5示出如何通过不同的陶瓷化从可结晶玻璃6获得不同的透射光谱。从该图和图2中还可以看出,通过陶瓷化才用Mo的着色。
在表2的具有高石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷的情况下,通过添加着色化合物很少地改变热膨胀。对于选出的实例,测得20至300℃,以及20和700℃之间的热膨胀,并且分别位于围绕均值-0.27和0.13×10-6/K的小于Δ=±0.07×10-6/K的范围内。未测量例子的值也假设在该区域中。
表3示出其他可结晶玻璃的组合物和选出的特性。具有其组合物的比较玻璃22相应于公司EuroKera的玻璃陶瓷掺入Fe,V,Mn和Co的玻璃在转变成比较玻璃陶瓷29(表4)后,没有达到根据本发明的浅色;特别是透过这种玻璃陶瓷的光不再在白色区域W1内。实施例30和38具有较高的TiO2含量并且示出用氧化钼着色的增加。由可结晶玻璃23和24制备的实施例31和32不用SnO2而是用As2O3精炼。它示出较弱氧化还原对的As的所述缺点。
与Sn相比,用MoO3的着色显著较低,并且还原化合物的添加也可以与在SnO2精炼的玻璃陶瓷中不同地不能显著降低亮度。
在陶瓷化工艺1(程序)中,在陶瓷化炉中在20分钟内加热至600℃的温度。继续加热。从室温到680℃的总时间为23分钟。680℃至800℃的温度范围对于成核是重要的。因此,继续加热。680℃至800℃之间的总时间为19分钟。高于约800℃进行期望的高石英混晶相的结晶。从800℃直到达到最高温度918℃的总时间是24分钟(加热速率5℃/分钟)。在最高温度918℃,保持时间10分钟时,调节晶体和残余玻璃的组成并使微观结构均质化。在此,玻璃陶瓷的化学特性和物理特性被调节。冷却受控制地进行到800℃(冷却速率为6℃/min),然后通过打开炉门将样品淬火至室温;总结如下:
陶瓷化工艺1(陶瓷化时间96分钟):
a)在23分钟内从室温加热至680℃;
b)在19分钟内温度从680℃升高到800℃,在此,以10℃/min加热到730℃,再以5℃/min加热到800℃;
c)在24分钟内温度从800℃升至918℃并且在最高温度下保持时间10分钟;
d)在20分钟内冷却至800℃,然后快速冷却至室温。
在陶瓷化工艺2中,缩短了陶瓷化时间。
陶瓷化工艺2(陶瓷化时间68分钟):
a)在26分钟内从室温快速加热到740℃,
b)温度在18分钟内从740℃升至825℃(加热速率4.7℃/min),
c)温度在4分钟内从825℃升至930℃(加热速率26℃/min),在最高温度下保持时间4分钟,
d)在16分钟内冷却至800℃,然后迅速冷却至室温。
使用附加的陶瓷化工艺3实现转化为具有热液石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷。在该工艺中,如工艺1中那样进行到800℃,然后与工艺1不同,以5℃/min的加热速率加热至最高温度960℃,保持时间为10分钟。从最高温度以6℃/min冷却至800℃并且然后迅速冷却至室温。
用陶瓷化工艺3制造的玻璃陶瓷的实施例9和11含有用X射线衍射测得的79%的热液石英混晶作为主晶相。同时,微晶尺寸增加约120nm,从而当在玻璃陶瓷下面应用显示元件时会发生干扰散射。用陶瓷化工艺1和2制造的其它玻璃陶瓷含有带有一般大于总晶相含量份额的90%的高石英混晶。另外的晶相是成核剂相ZrTiO4。同时,带有小于70nm的微晶尺寸如此小,以至于当在玻璃陶瓷下面应用显示元件时不会发生干扰散射。
具有高石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷的热膨胀在20-700℃范围内为0±0.5×10-6/K,因此满足温度稳定的玻璃陶瓷的要求。例如实施例1的基础组合物的热膨胀为0.13×10-6/K,实施例36的热膨胀在20-700℃的范围内为0.34×10-6/K。对于实施例11,CTE在20-700℃的范围内为0.7×10-6/K。
使用Perkin-Elmer Lambda 900仪器在抛光板上进行透射测量。在厚度为3.5至4.1mm的样品上确定透射,并换算为4mm的厚度。给出所选波长的光谱透射率。由在380nm和780nm之间范围(其表示可见光谱)内的测得的光谱值,算出CIELAB颜色系统中的亮度L*和颜色坐标a*,b*和对于所选标准光类型和观察者角度2°在CIE颜色系统中根据DIN 5033的亮度(brightness)Y以及颜色坐标x,y。彩度c*和与标准光类型D65的光的颜色坐标x=0.3127和y=0.3290的色差d是给出的。如下地算出:
对于一些样品,CIELAB颜色系统中的颜色坐标在漫反射测量。为此,在使用标准光类型D65、10°标准观察者的情况下,柯尼卡美能达公司的CM-700D分光光度计测量漫反射中的颜色位置。柯尼卡美能达的黑色玻璃砖CM-A511被用作黑色陷阱。对黑色陷阱测量的术语在这个意义上意味着待测样品布置在测量仪器和黑色陷阱之间。该值对于4mm厚的抛光样品给出。样本的颜色坐标相应于颜色中性的黑色调。
由透射曲线在470到630nm范围内的走向算出曲线的平坦度(在该范围内最高与最低透射值的商)。还给出了最大透射值和最小透射值的波长。该值对于4mm厚的抛光样品给出。
通过测量雾度(英语为Haze)确定玻璃陶瓷的散射。两面抛光的、3.5-4.1mm厚的样品用BYK Gardener公司(标准ASTMD1003-13)的商业测量仪器“haze-guard plus”以标准光C测量。散射通过表中的雾度值表征。
补充地,用市售的7段式显示器的白色LED(制造商opto devices,型号OS39D3BWWA)对样品进行视觉鉴定。抛光的玻璃陶瓷样品以1mm的间距放置到白色LED上,并且从上以31cm的间距在整个角度范围内,即,从垂直直至蹭到玻璃陶瓷表面地看。根据玻璃陶瓷样品的亮度,将在该间距处垂直于玻璃陶瓷板的白色LED的光密度调节至60cd/m2,或者在非常暗的玻璃陶瓷样品Y<0.5%中以最大功率运行。为了排除外来光的影响,评估分析在具有约4lux的低环境照明的暗室中进行。
在此,表中的视觉评估(1=无散射被察觉,2=低但可容忍的散射,3=可见散射,需要额外的工作来设计灶台/烹饪区域,4=显著的干扰散射,难以忍受)。不允许级4以上分析评估,并且应避免级3以上的分析评估。除了具有热液石英混晶(KMK)作为主晶相的实施例9和11之外,这些实施例没有可见散射。
除了作为比较例提到的那些例子之外,所有典型地实施的玻璃陶瓷都适用于应用在根据本发明的观察窗中。它们特别是满足在壁炉,烤炉和烧烤器具中应用的所有要求。
表1:具有基础成分的可结晶基础玻璃1的成分和性质。
表2:适用于根据本发明的观察窗的玻璃陶瓷和对比玻璃陶瓷1和2的掺杂和特性。
表2(延续):玻璃陶瓷的掺杂和特性。
表2(延续):玻璃陶瓷的掺杂和特性。
表2(延续):玻璃陶瓷和比较玻璃陶瓷16的掺杂和特性。
表2(延续):根据本发明的玻璃陶瓷和比较玻璃陶瓷26的掺杂和特性。
表3:可结晶玻璃和比较玻璃号22的成分和性质。
表3(延续):可结晶玻璃的成分和性质
表3(延续):可结晶玻璃的成分和性质
表4:适用于观察窗的玻璃陶瓷和比较玻璃陶瓷的例子29的特性
表4(延续):玻璃陶瓷的特性
表4(延续):玻璃陶瓷的特性
Claims (10)
1.一种用于壁炉的观察窗,其包括由透明的、经着色的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷制成的基底,其中,所述玻璃陶瓷具有0.1%至50%的透光率,其中,标准光类型D65的光在穿过厚度为4mm的玻璃陶瓷后具有白色区域W1中的颜色位置,所述颜色位置在色度图CIExyY-2°中通过以下坐标确定:
2.根据权利要求1所述的观察窗,其特征在于,该基底包含0.003-0.5重量%的MoO3作为着色组分或者小于0.2重量%的Nd2O3。
3.根据权利要求1所述的观察窗,其特征在于,该基底包含小于0.015重量%,优选小于0.01重量%的V2O5。
4.根据权利要求1所述的观察窗,其特征在于,SnO2的含量是0.05–0.8重量%。
5.根据权利要求1所述的观察窗,其特征在于,该基底在波长为1600nm的情况下具有45-85%的红外透射率。
6.根据权利要求1所述的观察窗,其特征在于,所述观察窗包含如下组分(基于氧化物的重量%):
7.根据权利要求1所述的观察窗,其特征在于,所述观察窗包含高石英混晶作为主晶相。
8.一种根据权利要求1所述的观察窗作为壁炉观察窗的应用,其中,所述窗玻璃的厚度优选在2和8mm之间。
9.一种根据权利要求1所述的观察窗作为烤炉观察窗的应用,其中,所述窗玻璃的厚度优选在2和8mm之间。
10.一种根据权利要求1所述的观察窗作为烧烤器具中的观察窗的应用,其中,所述窗玻璃的厚度优选在2和8mm之间。
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