CN116583489A - 搪瓷糊料组合物、搪瓷涂覆产品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

搪瓷糊料组合物，其包含：玻璃熔料；颜料；和有机载体介质；其中该玻璃熔料包含至少两种玻璃熔料，其包括第一玻璃熔料和第二玻璃熔料，并且其中该第一玻璃熔料具有比第二玻璃熔料更大的粒度和更高的玻璃化转变温度。还描述了形成搪瓷涂层的方法，包括：在基材上沉积搪瓷糊料组合物；并烧制该搪瓷糊料以在该基材上形成搪瓷涂层，该搪瓷涂层包含不均匀的熔料微观结构，其中第一熔料的颗粒嵌在第二熔料的基质中。

Description

搪瓷糊料组合物、搪瓷涂覆产品及其制造方法
技术领域
本说明书涉及搪瓷(enamel)糊料组合物、搪瓷涂覆产品及其制造方法。
背景技术
在汽车窗玻璃工业中，通常用围绕组件的外周区域延伸的遮光搪瓷黑带来装饰挡风玻璃、尾灯和侧灯以及其它玻璃组件。主要功能是遮蔽将该玻璃组件保持就位的胶水免受紫外线辐射，否则紫外线辐射会分解胶水。次要功能是覆盖确保附接或嵌入玻璃组件的电气或电子组件的功能的电路、电线和连接器，并确保清洁的美学外观。
搪瓷在丝网印刷或喷墨工艺中以糊料或墨的形式施加到平坦的玻璃基材上，随后在高温下烧制，在此过程中烧除糊料或墨的有机载体介质，搪瓷熔合在一起并建立与基材的粘结。该烧制过程软化基材，所述基材可以通过弯曲过程成型为最终形状。
汽车工业的商业驱动力指向更低的工艺温度和使用更薄的用于汽车窗玻璃的基材，以通过减轻机动车辆的重量来节省燃料和降低温室气体排放，同时不放弃用较高温度下烧制的常规搪瓷已经实现的产品性能。还需要减少最终玻璃组件的某些区域中的光学畸变，高级驾驶辅助系统(ADAS)和自动驾驶车辆所需的传感器和摄像机可以附接在所述区域中。
汽车遮光搪瓷是包含一种或多种玻璃熔料(glass fri t)、颜料和无机功能添加剂的多组分复合材料。将组分颗粒精细研磨，使得它们可以穿过印刷丝网或喷墨喷嘴而不会在印刷过程中堵塞。包含两种以上不同玻璃熔料的常规糊料组合物通常对不同的玻璃熔料具有相当的粒度分布。通常还选择不同的熔料类型以在超过所有熔料的玻璃化转变温度和熔合温度的加工温度下相互熔合在一起，以形成在熔料粒度分布方面具有均匀微观结构的搪瓷。在这方面，要理解的是，常规搪瓷仍然是异质的，具有不同的熔料区域，其中颜料和晶种添加剂分散在搪瓷层中。但是，熔料区域本身具有均匀的微观结构。
由于使用更薄的玻璃组件来减轻组件重量和减少弯曲前烧制过程中的能耗，该工业现在正朝着更低的工艺温度和提高的产量推进。对于常规搪瓷，这是难以实现的。已经开发了较低玻璃化转变温度的熔料，但是它们倾向于产生不具有与当前较高玻璃化转变温度熔料相同的功能性能特征的搪瓷。
由此，需要提供这样一种搪瓷糊料组合物，其产生在较低温度下熔合的搪瓷，同时仍保持合意的整体性质，如酸耐久性、与基材匹配的热膨胀系数(CTE)、以及通常归因于高熔合温度熔料的良好的机械和光学性质。
本说明书的目的是解决一个或多个上述问题，并提供在低温下熔合同时实现与较高熔合温度搪瓷相关的功能性质的搪瓷糊料组合物。
发明内容
根据本说明书的一个方面，提供了一种搪瓷糊料组合物，其包含：
玻璃熔料；
颜料；和
有机载体介质；
其中该玻璃熔料包含至少两种玻璃熔料，其包括第一玻璃熔料和第二玻璃熔料，并且
其中该第一玻璃熔料具有比第二玻璃熔料更大的粒度和更高的玻璃化转变温度。
当沉积并烧制此类糊料时，第二较低玻璃化转变温度熔料在第一较高玻璃化转变温度熔料的较大颗粒周围烧结。烧制后的搪瓷微观结构让人联想到砖块与砂浆结构，其中第一玻璃熔料形成“砖块”，已烧结的第二玻璃熔料形成“砂浆”。该搪瓷的微观结构可以通过适当选择两种(或更多种)熔料及其相应的粒度分布、体积分数和烧制糊料的温度(例如其可以在糊料组合物中玻璃熔料的玻璃化转变温度之间的烧制温度下)来控制。
本说明书的多熔料糊料体系的特征在于，该熔料在烧制时不会在搪瓷涂层内熔合成均匀的熔料区域，而是提供黏聚的不均匀的熔料微观结构，其包含第一熔料的较大功能颗粒(“砖块”)和第二熔料的微细研磨颗粒(“砂浆”)的交缠的、渗透的三维(3D)网络。第二较低玻璃化转变温度熔料主要负责搪瓷的内聚力、对基材的粘附、和充当功能添加剂如颜料和晶种材料的包埋基质。可以选择第一较高玻璃化转变温度熔料，以根据最终用途规格修改该复合材料的功能性质，而不受要求具有低玻璃化转变温度的限制。也就是说，第一和第二熔料的相对量和类型可以对一定范围的宏观性质进行定制，所述宏观性质包括以下的一种或多种：提高的酸耐久性、改善的与基材的CTE匹配、降低的玻璃弱化、提高的搪瓷强度、改善的银遮盖性、以及在最终件的未装饰部分中(例如在用于传感器或摄像机的开口中)减少的光学(焦线)变形。此外，已经发现，与在熔料粒度分布方面具有均匀熔料区域的常规搪瓷涂层相比，使用不均匀的“砖块与砂浆”熔料微观结构，在较低的烧制温度下更容易地实现了这些功能性能特征。非均匀熔料微观结构的性能特征可能至少部分是由于用于形成该非均匀搪瓷结构的单个熔料的特征的组合。但是，由于在不同熔料之间原位发生的反应也可以增强某些性能特征，这导致了复合材料中的性能特征超过了单独采用的单个熔料的特征的单纯组合。此外，应当强调的是，熔料之间的粒度差异是实现观察到的性能改善的关键特征。比较研究显示，与本说明书的砖块与砂浆熔料微观结构(其中该较高玻璃化转变温度熔料具有比该较低玻璃化转变温度熔料更大的粒度)相比，包含相当的熔料类型混合物但具有均匀的熔料粒度分布的糊料组合物需要明显更高的烧制温度来实现最终应用所需的性能特征(例如酸耐久性、不透明度等)。使用不同尺寸分布的熔料时的性能改善可以部分地归因于单个熔料在其粒度改变时性能特征的改变，但也可部分地归因于组分熔料的粒度分布改变造成的不同熔料之间原位发生的反应的增强。
因此，本说明书通过减轻机动车辆的重量同时保持在较高温度下烧制的常规搪瓷已经实现的性能特征，解决了汽车工业朝向较低工艺温度的商业驱动和使用更薄的汽车窗玻璃基材以节约燃料和减少温室气体排放。本文中描述的糊料和搪瓷还有助于减少可附接用于高级驾驶辅助系统(ADAS)和自动驾驶车辆的传感器和摄像机的区域中的光学畸变。
附图概述
为了更好地理解本发明及显示如何将其付诸实施，现在将仅参考附图以示例方式描述本发明的某些实施方案，其中：
图1显示了砖块与砂浆搪瓷结构的示意图；和
图2显示了砖块与砂浆搪瓷结构的截面样品的实际背散射电子(BSE)图像。
具体实施方式
本说明书提供了用于压弯应用的具有“砖块与砂浆”微观结构的新型汽车银遮蔽搪瓷。特别设计的形态产生在较低温度下熔合并同时仍保持通常归因于高熔合熔料的整体性质，包括酸耐久性、与基材的CTE匹配、机械性质等的搪瓷(遵循市场趋势)。
图1显示了砖块与砂浆搪瓷结构10的示意图，其包含嵌在“砂浆”基质30中的大的“砖块”颗粒20。图2显示了砖块与砂浆搪瓷结构的截面样品的实际背散射电子(BSE)图像。
该形貌通过适当选择至少两种功能熔料及其各自的粒度分布来实现，其中较高熔合温度熔料较粗大，并且较低熔合温度熔料细得多。所得糊料或墨可以通过任何糊料或墨沉积技术来施加，条件是各自的粒度比支持最终搪瓷中的砖块与砂浆结构。此类方法可包括例如丝网印刷和喷墨印刷。
如发明内容部分中所述，根据本说明书的搪瓷糊料组合物包含：
玻璃熔料；
颜料；和
有机载体介质；
其中该玻璃熔料包含至少两种玻璃熔料，其包括第一玻璃熔料和第二玻璃熔料，并且
其中该第一玻璃熔料具有比第二玻璃熔料更大的粒度和更高的玻璃化转变温度。
可根据最终应用中的目标烧制温度来选择第一和第二熔料。在烧制过程中，第二玻璃熔料需要软化和烧结以形成基质，该基质结合第一熔料的颗粒并将搪瓷涂层结粘结到下面的基材，形成不均匀的砖块与砂浆微观结构。第一玻璃熔料例如可具有以下玻璃化转变温度：至少465℃、470℃、475℃、480℃或485℃；和/或不超过550℃、530℃、515℃或500℃；和/或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内。例如，该第一玻璃熔料可具有在470-515℃、任选485-500℃的范围内的玻璃化转变温度。此外，该第二玻璃熔料例如可具有以下玻璃化转变温度：至少410℃、420℃、430℃或440℃；和/或不超过460℃、455℃或450℃；和/或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内。例如，该第二玻璃熔料可具有在430-455℃、任选440-450℃的范围内的玻璃化转变温度。
除了根据玻璃化转变温度参数选择熔料之外，还加工熔料，使得第一(较高熔合)熔料具有比第二(较低熔合)熔料更大的粒度，以在烧制后实现砖块与砂浆微观结构。熔料的具体粒度可根据目标微观结构而变化。
该第一玻璃熔料可具有满足下列特征的一种或多种的粒度：
D90：至少6μm、7μm、8μm、8.5μm或8.8μm；不超过20μm、15μm、13μm、12.5μm或11.8μm；或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内；
D50：至少1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm或1.9μm；不超过5μm、4μm、3.8μm或3.6μm；或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内；
不超过40μm、35μm、30μm或26μm的最大粒度。
此外，该第二玻璃熔料可具有满足下列特征的一种或多种的粒度：
D90：至少0.5μm、0.8μm、1.0μm或1.2μm；不超过4μm、3μm、2.2μm或1.9μm；或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内；
D50：至少0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm；不超过1.4μm、1.3μm、1.2μm或1.0μm；或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内；
不超过10μm、9μm、8μm、7μm或6μm的最大粒度。
例如，第一熔料可具有：8.5-12.5μm、优选8.8-11.8μm范围内的D90粒度；1.8-3.8μm、优选1.9-3.6μm范围内的D50粒度；和通常低于26μm的最大粒度。第二熔料可具有：1.2-2.2μm、优选1.2-1.9μm范围内的D90粒度；0.5-1.2μm、优选0.5-1.0μm范围内的D50粒度；和通常低于6μm的最大粒度。
在合适的工艺中将熔料研磨至所需粒度，所述工艺可包括例如喷射研磨、干法或湿法球磨或珠磨或其组合。用于湿磨工艺的介质可包含水、醇、二醇，并且在适当地添加分散剂的情况下混合。对湿磨粉末施以合适的干燥工艺，例如火焰喷雾干燥或盘式干燥，或作为浆料混入最终产品(糊料或墨)制剂中。粒度分布通过激光衍射法测定并产生体积当量球直径。这些表示为D值，例如D10、D50、D90、D99和最大粒度。
在实践中，中点D50和该分布的高端D90被认为是工艺相关参数，并且是对湿样品/浆料测定的。在一个应用中，较高熔合熔料1具有D90＝12±1μm和D50＝3.4±0.2μm，而较低熔合熔料具有D90<2μm和D50＝0.75±0.2μm。熔料彼此的相对尺寸使得较高熔合熔料的D90在直径方面可以是较低熔合熔料的至少5倍，并且较高熔合熔料的D50可以是较低熔合熔料的至少4倍。
对于在研磨和/或干燥后进行后处理的熔料材料，由于或多或少形成软附聚物，粒度分布可能与浆料不同。这些附聚物在最终产品的生产过程中破碎并分散。
根据某些实施例，第一(较高熔合)玻璃熔料形成比第二(较低熔合)玻璃熔料更大体积分数和/或更大重量分数的玻璃熔料。当要求第一玻璃熔料的功能参数支配烧制后的复合搪瓷的功能性质时，这可能是合意的。例如，如果使用硫化锌硅酸盐玻璃作为第一熔料，这赋予该搪瓷体系优异的银遮蔽性质，因为还原的锌玻璃与迁移穿过搪瓷层的银离子反应。在这种情况下，如果在组合物中提供高含量的硫化锌硅酸盐玻璃，来自下方导电迹线的银不会迁移那么远，这是非常有益的，因为否则银穿过搪瓷朝向基材表面迁移导致不期望的棕色或黄色变色。
也就是说，在某些布置中，可能合意的是第二(较低熔合温度)玻璃熔料形成很大比例的所述熔料。这可能是例如如果第一熔料具有不合意的特征如低酸耐久性的情况。在这种情况下，可能需要提供足够量的第二熔料以保护第一熔料免于酸侵袭。此外，已经发现，与标准研磨的熔料相比，使用更精细研磨的第二玻璃熔料(例如珠磨)改善了在低温下烧制时由第二玻璃熔料形成的搪瓷的“砂浆”相的酸耐久性。
此外，如果构成砖块的第一(较高熔合温度)熔料处于还原状态，并且构成砂浆的第二(较低熔合温度)熔料处于氧化状态，则砖块与砂浆颗粒之间的氧化还原相互作用可导致铋纳米颗粒的沉淀和Bi2O3从砂浆中的耗尽，这又导致相对二氧化硅含量的提高，由此进一步改善砂浆的酸耐久性。此外，由第二熔料形成并混入细颜料颗粒的砂浆的附聚性质也有益于酸耐久性，因为颜料是非常耐酸的。
因此，要理解的是，功能性能特征如酸耐久性可由复合材料中的复杂数量的因素产生。此外，影响一种功能性能特征的因素也可影响其它功能性能特性。例如，如前所述，在改善搪瓷的砂浆相的酸耐久性中起作用的铋纳米颗粒的沉淀也可在改善不透明度方面起作用。还假设铋纳米颗粒的沉淀也可能有助于抑制银迁移，尽管在本文中描述的某些实例中，这种功能性在很大程度上通过选择合适的第一高熔合温度熔料(如前述锌硅酸盐熔料)来提供。因此，要进一步理解的是，砖块相和砂浆相均可有助于为本说明书的搪瓷提供功能性质的有利组合。
鉴于上述情况，要理解的是，可以对所需功能性能特征的特定组合来定制第一和第二玻璃熔料的类型和量。根据某些实例，第一玻璃熔料形成所述玻璃熔料的以下体积分数：至少0.45、0.50、0.55或0.60；和/或不超过0.90、0.87、0.81或0.80；和/或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内。类似地，第二玻璃熔料形成所述玻璃熔料的以下体积分数：至少0.1、0.13、0.16、0.19或0.2；和/或不超过0.55、0.50、0.45或0.40；和/或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内。在体积比方面，第一玻璃熔料对第二玻璃熔料的体积比可以为：至少0.8、1.0、1.2、1.5或2；和/或不超过6.7、5.0、4.4或4.0；和/或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内。
或者，以重量而不是体积表示，第一玻璃熔料可形成所述玻璃熔料的以下重量分数：至少0.35、0.45、0.55或0.60；和/或不超过0.90、0.85、0.80或0.75；和/或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内。此外，第二玻璃熔料可形成所述玻璃熔料的以下重量分数：至少0.1、0.15、0.20或0.25；和/或不超过0.55、0.50、0.45或0.40；和/或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内。此外，第一玻璃熔料对第二玻璃熔料的重量比可以为：至少0.8、0.9、1.0、1.2、1.5或2；和/或不超过5.0、4.5、4.0、3.5或3；和/或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内。
前述数值范围反映在本说明书中下文提供的实施例的范围内，并且表明虽然在许多优选的实施例中，在本说明书的糊料组合物和所得搪瓷中第一熔料的量大于第二熔料的量，但这并非对所有应用的严格要求。必须存在至少足够量的第二熔料以熔合并形成将第一熔料的较大颗粒粘结在一起并提供对下方该搪瓷设置在其上的基材的粘附的搪瓷砂浆相。超过和高于该机械结构下限的第二熔料的量(其是期望的)将取决于目标功能性质和所用熔料的类型。根据本说明书的教导，可以通过实验优化来调整对特定应用的第一和第二熔料的最佳比例。
关于熔料的化学组成，第一玻璃熔料可选自铋-硅酸盐、锌-硅酸盐和铋-锌-硅酸盐。例如，还原的锌-硅酸盐玻璃与穿过搪瓷层迁移的银离子反应。在这种情况下，如果在组成中提供高含量的还原锌硅酸盐玻璃，银就不会迁移那么远，这对于银遮蔽是非常有益的。
第二玻璃熔料也可以是铋-硅酸盐，并且有利地含有比第一玻璃熔料更少的二氧化硅和更多的铋和/或硼，因为与二氧化硅含量更高的硅酸盐玻璃相比，其被定制为具有较低的玻璃化转变温度。此类二氧化硅含量较低、熔合温度较低的玻璃在最终应用中可易受酸降解的影响。但是，如前所述，第一玻璃熔料与第二玻璃熔料之间的氧化还原相互作用可导致由第二熔料形成的砂浆相中的相对二氧化硅含量提高，由此与单独的第二玻璃熔料材料的酸耐久性相比原位改善了砂浆相的酸耐久性。汽车工业的关键要求是在80℃下暴露于0.1N H2SO4 72小时后的耐久性，这已经使用本说明书的糊料组合物在明显更低的烧制温度下实现。此外，还发现砖块与砂浆结构在低烧制温度下具有更好的银遮蔽性能，因为其抑制银迁移穿过搪瓷的能力高得多。
除玻璃熔料组分外，该组合物还可以如本领域已知那样包括其它添加剂，例如晶种添加剂，以调节玻璃材料的性质。熔料组分的重量比实际上受限于功能添加剂(例如晶种材料和颜料)的量，其需要包埋在充当功能添加剂的包埋基质的砂浆相中。功能添加剂的相应量取决于客户要求及其工艺参数，并可以根据其烧制和弯曲工艺而变化。这种变化也影响搪瓷糊料的熔料和其它组分的重量比。例如，高熔合温度熔料对低熔合温度熔料的重量和/或体积比可以为>1至4。
前述糊料组合物设计为用于形成搪瓷涂层的方法，该方法包括：在基材上沉积搪瓷糊料组合物；和烧制该搪瓷糊料以在该基材上形成搪瓷涂层，该搪瓷涂层包含不均匀的熔料微观结构，其中第一熔料的颗粒嵌在第二熔料的基质中。任选地，可以在低于第一玻璃熔料的熔合温度但高于第二玻璃熔料的熔合温度的温度下烧制该搪瓷糊料。
使用前述方法，可以生产搪瓷涂覆的基材，其中可以在低得多的烧制温度下实现和优化通常归因于高温下的熔料熔合的整体搪瓷性质。这些性能包括银遮蔽、酸耐久性、机械性质和CTE。
与仅基于需要更多加工的更微细颗粒的组合物相比，以第一熔料的更大、更粗的颗粒形式提供该搪瓷的显著比例还具有制造更容易和更便宜的优点。高熔合温度熔料可富含二氧化硅，并包含例如铋-硅酸盐、锌-硅酸盐和/或铋-锌-硅酸盐，取决于所需功能和烧制窗口。对此类熔料，采用其中可以使用该材料的更大颗粒的本方法可以令原料和加工更具有成本效益。相比之下，低熔合温度熔料充当较高熔合温度熔料的砂浆，为功能添加剂提供包埋基质，并且负责所有熔料颗粒的内聚。为了支持该功能，与较高熔合温度熔料的粗大颗粒相比，将低熔合温度熔料研磨至更微细的粒度。低熔合温度熔料通常可含有较少的二氧化硅和通常显著量的铋或硼或促进低熔合温度的其它氧化物，取决于所需功能和烧制窗口。含铋熔料具有高密度并且相对较软，因此与锌-硅酸盐熔料相比，其研磨成较小粒度更容易和更便宜。铋-硅酸盐熔料成本取决于原材料的价格波动，并且保持该量尽可能低可能具有战略重要性。本说明书的糊料制剂中Bi2O3的量可以例如为低至6-15重量％。因此，要理解的是，本方法可以在原材料及其加工成本方面提供显著的成本节约。
已经发现，通过使用本文中描述的定制搪瓷形貌，可以在降低的温度工艺条件下满足汽车窗玻璃工业的所有主要要求。还可以使最终搪瓷的CTE更好地匹配基材，由此减少或减轻未装饰区域(在其中存在用于传感器和摄像机的开口)中的光学(焦线)畸变。此外，该搪瓷的黏聚力良好，同时使基材的玻璃弱化最小化。与常规搪瓷相比，以这种方式设计的搪瓷的优点是较低的熔合温度、大大改善的酸耐久性、减少的熔合过程中的收缩以及由此较小的应力。此外，由于银迁移显著减慢，银遮蔽范围提高并扩展至更高的烧制温度。
本说明书由此解决了汽车窗玻璃市场的多种趋势。一种此类驱动因素是需要更薄的玻璃基材以节省重量并由此使汽车更节能。较低的玻璃厚度需要降低工艺温度以实现最终形状。另一个驱动因素是实施越来越多的外部压弯工艺的行业，这些工艺在低温和高产量下操作，同时在形状几何和光学畸变水平方面实现最佳结果。对于外部压弯应用，根据本说明书的定制搪瓷适于低温烧制范围，同时不放弃在其它应用中被认为是标准的任何产品性质。可以特别设计该实施方案以解决汽车市场争取自主驾驶的越来越苛刻的要求，其中需要在挡风玻璃上施加黑色和银色搪瓷的多种和复杂的装饰以支持传感器和摄影机的布线和附接。用于某种目的的搪瓷形貌的特定定制还可以扩展至其它应用。其还提供了减少昂贵的原材料并用更便宜的材料代替它们的机会。
实施例
通过将玻璃熔料、颜料、晶种和有机载体介质组分混合在一起以产生如下表中总结的一系列糊料制剂来制备糊料组合物。
在前述实施例中，熔料1是硫化锌硅酸盐玻璃，熔料2是铋-硅酸盐玻璃，其具有比熔料1更低的二氧化硅含量和更低的玻璃化转变温度。熔料1和熔料2的粒度落在先前指定的范围内，其中就D50、D90和最大粒度参数而言，熔料1的粒度显著大于熔料2。将该糊料制剂沉积在玻璃基材上并烧制以产生具有如例如图2中所示的砖块与砂浆熔料形貌的搪瓷涂层。
已经测试了搪瓷的功能性能特征。结果表明，与含有相同的两种熔料类型但在熔料粒度分布方面具有均匀的熔料微观结构的组合物相比，具有砖块与砂浆不均匀熔料微观结构的本说明书的搪瓷在明显更低的烧制温度下满足最终用途所需的性能值(不透明度、酸耐久性等)。例如，在对基准糊料测试本发明的实施方案的比较研究中，在低出至少10℃和对某些实例低出超过25℃的烧制温度下实现了所得搪瓷的所需酸耐久性。在该比较研究中，基准糊料含有与实施例相同的熔料类型，但具有均匀的粒度分布。因此，性能的改善可归因于搪瓷熔料相的微观结构的变化，其中第一(较高玻璃化转变温度)熔料具有比第二(较低玻璃化转变温度)熔料更大的粒度，形成了如本文中描述的砖块与砂浆熔料微观结构。
虽然已经参考某些实施例具体显示和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解的是，在不脱离所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以在形式和细节方面进行各种改变。

Claims (22)

1.搪瓷糊料组合物，其包含：
玻璃熔料；
颜料；和
有机载体介质；
其中所述玻璃熔料包含至少两种玻璃熔料，其包括第一玻璃熔料和第二玻璃熔料，并且
其中所述第一玻璃熔料具有比第二玻璃熔料更大的粒度和更高的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1的搪瓷糊料组合物，
其中所述第一玻璃熔料具有以下玻璃化转变温度：至少465℃、470℃、475℃、480℃或485℃；不超过550℃、530℃、515℃或500℃；或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内。
3.根据任一前述权利要求的搪瓷糊料组合物，
其中所述第二玻璃熔料具有以下玻璃化转变温度：至少410℃、420℃、430℃或440℃；不超过460℃、455℃或450℃；或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内。
4.根据任一前述权利要求的搪瓷糊料组合物，
其中所述第一玻璃熔料的粒度满足下列特征的一种或多种：
D90：至少6μm、7μm、8μm、8.5μm或8.8μm；不超过20μm、15μm、13μm、12.5μm或11.8μm；或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内；
D50：至少1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm或1.9μm；不超过5μm、4μm、3.8μm或3.6μm；或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内；
不超过40μm、35μm、30μm或26μm的最大粒度。
5.根据任一前述权利要求的搪瓷糊料组合物，
其中所述第二玻璃熔料的粒度满足下列特征的一种或多种：
D90：至少0.5μm、0.8μm、1.0μm或1.2μm；不超过4μm、3μm、2.2μm或1.9μm；或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内；
D50：至少0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm；不超过1.4μm、1.3μm、1.2μm或1.0μm；或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内；
不超过10μm、9μm、8μm、7μm或6μm的最大粒度。
6.根据任一前述权利要求的搪瓷糊料组合物，
其中所述第一玻璃熔料形成所述玻璃熔料的以下体积分数：至少0.45、0.50、0.55或0.60；不超过0.90、0.87、0.81或0.80；或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内。
7.根据任一前述权利要求的搪瓷糊料组合物，
其中所述第二玻璃熔料形成所述玻璃熔料的以下体积分数：至少0.1、0.13、0.16、0.19或0.2；不超过0.55、0.50、0.45或0.40；或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内。
8.根据任一前述权利要求的搪瓷糊料组合物，
其中所述第一玻璃熔料形成所述玻璃熔料的以下重量分数：至少0.35、0.45、0.55或0.60；不超过0.90、0.85、0.80或0.75；或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内。
9.根据任一前述权利要求的搪瓷糊料组合物，
其中所述第二玻璃熔料形成所述玻璃熔料的以下重量分数：至少0.1、0.15、0.20或0.25；不超过0.55、0.50、0.45或0.40；或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内。
10.根据任一前述权利要求的搪瓷糊料组合物，
其中第一玻璃熔料对第二玻璃熔料的重量比为：至少0.8、0.9、1.0、1.2、1.5或2；不超过5.0、4.5、4.0、3.5或3；或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内。
11.根据任一前述权利要求的搪瓷糊料组合物，
其中第一玻璃熔料对第二玻璃熔料的体积比为：至少0.8、1.0、1.2、1.5或2；不超过6.7、5.0、4.4或4.0；或在由前述下限和上限的任意组合所限定的范围内。
12.根据任一前述权利要求的搪瓷糊料组合物，
其中所述第一玻璃熔料形成比所述第二玻璃熔料更大的所述玻璃熔料的体积分数。
13.根据任一前述权利要求的搪瓷糊料组合物，
其中所述第一玻璃熔料形成比所述第二玻璃熔料更大的所述玻璃熔料的重量分数。
14.根据任一前述权利要求的搪瓷糊料组合物，
其中所述第一玻璃熔料选自铋-硅酸盐、锌-硅酸盐和铋-锌-硅酸盐。
15.根据任一前述权利要求的搪瓷糊料组合物，
其中所述第二玻璃熔料含有少于所述第一玻璃熔料的二氧化硅。
16.根据任一前述权利要求的搪瓷糊料组合物，
其中所述第二玻璃熔料含有比所述第一玻璃熔料更多的铋和/或硼。
17.根据任一前述权利要求的搪瓷糊料组合物，
其中所述第二玻璃熔料是铋-硅酸盐。
18.根据任一前述权利要求的搪瓷糊料组合物，
其中所述第一玻璃熔料为还原态，且所述第二玻璃熔料为氧化态。
19.根据任一前述权利要求的搪瓷糊料组合物，
进一步包含晶种添加剂。
20.形成搪瓷涂层的方法，包括：
在基材上沉积根据任一前述权利要求的搪瓷糊料组合物；并
烧制所述搪瓷糊料以在所述基材上形成搪瓷涂层，所述搪瓷涂层包含不均匀的熔料微观结构，其中第一熔料的颗粒嵌在第二熔料的基质中。
21.根据权利要求20的方法，
其中在低于第一玻璃熔料的熔合温度但高于第二玻璃熔料的熔合温度的温度下烧制所述搪瓷糊料。
22.通过权利要求20或21的方法制造的涂覆搪瓷的基材。
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