JP2005048142A - 着色膜形成用溶液、およびこれを用いた着色膜付きガラス基体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 カレット原料としてリサイクルすることが可能である着色膜付きガラス基体の製造に好適な着色膜形成用溶液であって、主溶媒を水とし、スクリーン印刷用に好適な着色膜形成用溶液の提供を目的とする。
【解決手段】 珪酸アルカリ金属塩と、炭素を主成分とする微粒子とを含んでなる着色膜形成用溶液において、前記溶液の粘度が、回転速度を1/6[毎秒]としたB型粘度計にて測定して、1〜50Pa・sの範囲内にあることを特徴とする着色膜形成用溶液である。
【選択図】 なし
【解決手段】 珪酸アルカリ金属塩と、炭素を主成分とする微粒子とを含んでなる着色膜形成用溶液において、前記溶液の粘度が、回転速度を1/6[毎秒]としたB型粘度計にて測定して、1〜50Pa・sの範囲内にあることを特徴とする着色膜形成用溶液である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、スクリーン印刷用に好適な着色膜形成用溶液、およびこれを用いた着色膜付きガラス基体の製造方法に関する。特に、カレットとしてガラス原料に用いることができる着色膜付きガラス基体の形成に好適な着色膜形成用溶液に関する。
自動車用窓ガラスにおいて、例えば接着剤によって車体に取り付けられるガラス板では、太陽光の紫外線による接着剤の劣化防止や美観のために、その周辺部分にセラミックカラーのコーティングされた着色膜付きガラス板が用いられている。
このセラミックカラーのなかには、Cr,Fe,Co,Ni,Cuなどの遷移金属イオンを基にした顔料が20質量%程度含まれている。通常のクリアーなフロートガラスでは遷移金属の量が1%未満であり、わずか数十ppm程度でも色調に影響を及ぼし、遷移金属が含まれていることが認識されてしまう。よって、セラミックカラーがコーティングされた部分を、再熔融してリサイクルすることは現状では不可能である。この部分は、その他の材料、例えば路盤材などに間接的にリサイクル材として使用されるか、廃棄せざるを得ない。
従来、セラミックカラーのガラス成分には、鉛を含むものもあったが、近年、地球環境保全のために、鉛の使用が制限されてきている。
そこで、鉛を含まない新たなセラミックカラーも提案されつつあり、例えばP2O5系、アルカリ金属酸化物−ZnO−B2O3−SiO2系などが提案されている。
P2O5系組成物としては、特開平7−69672号公報、特開平8−183632号公報、特開平9−208259号公報において、ガラス組成物やフリット組成物が開示されている。
さらに、アルカリ金属酸化物−ZnO−B2O3−SiO2系組成物としては、特開平8−133784号公報において、セラミックカラー組成物が開示されている。
また本発明者は、着色剤として金属を含まず、炭素を主成分とする微粒子を用いた技術を、WO 03/045866 A1にて提案している。この技術における「着色膜形成用微粒子含有溶液」は、「珪酸アルカリ金属塩と、炭素を主成分とする微粒子とを含む着色膜形成用微粒子含有溶液」である。
しかし、上述したそれぞれの組成物には、耐酸性や膨張係数の大きな違いなどの問題点がある。上述のP2O5系組成物では、P2O5,アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類酸化物等で構成される。このため、その膨張係数の温度依存性が、基体として多く用いられるソーダライムシリカ組成のフロートガラスのそれと、比較して大きくなってしまう。このような膨張係数の差は、ガラス基体の加熱および冷却の際に歪みを生じさせ、ガラスの強度の低下を引き起こす。
また、上述のアルカリ金属酸化物−ZnO−B2O3−SiO2系組成物では、TiO2などの耐酸性を向上させる成分が含まれずに、B2O3が10〜20%、ZnOが35〜45%含まれていることにより、耐酸性が低下している。
これらのセラミックカラーが被覆されたガラスは、鉛は含まれていないものの、上述のように、フロートガラスには基本的に含まれていない成分が含まれている。したがって、上述のように、ソーダライムシリカ組成のフロートガラスにおけるカレット原料としての使用は困難である。
またさらに、上述のセラミックカラーはいずれも主溶媒として有機溶剤を用いている。有機溶剤は、作業環境改善の観点からその使用量の低減が望まれている。なお、主溶媒とは50質量%以上を占める溶媒をいう。
さて、自動車用ガラス板におけるセラミックカラーの形成方法としては、スクリーン印刷が好適である。上述のWO 03/045866 A1では、着色膜形成用微粒子含有溶液の塗布方法としては、スクリーン印刷法も例示されているが、実施例はバーコート法とスピンコート法にて行われている。
また、WO 03/045866 A1に開示された着色膜形成用微粒子含有溶液では、特にその粘度については何も触れられておらず、実施例に示された着色膜形成用微粒子含有溶液を、そのままスクリーン印刷に適用することは困難である。
そこで、本発明は以上の状況を鑑み、カレット原料としてリサイクルすることが可能である着色膜付きガラス基体の製造に好適な着色膜形成用溶液であって、スクリーン印刷用に好適な着色膜形成用溶液の提供を目的とする。また、着色膜形成用溶液に含まれる主溶媒を水とした着色膜形成用溶液の提供を目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明の着色膜形成用微粒子含有溶液は、
珪酸アルカリ金属塩と、炭素を主成分とする微粒子とを含んでなる着色膜形成用溶液において、
前記溶液の粘度が、回転速度を1/6[毎秒]としたB型粘度計にて測定して、1〜50Pa・sの範囲内にあることを特徴とし、さらに好ましくは5〜30Pa・sの範囲にあることを特徴とする。
珪酸アルカリ金属塩と、炭素を主成分とする微粒子とを含んでなる着色膜形成用溶液において、
前記溶液の粘度が、回転速度を1/6[毎秒]としたB型粘度計にて測定して、1〜50Pa・sの範囲内にあることを特徴とし、さらに好ましくは5〜30Pa・sの範囲にあることを特徴とする。
このように、着色膜形成用溶液の粘度を調整することによって、スクリーン印刷に適した着色膜形成用溶液とすることができる。
着色膜形成用溶液の粘度が、1Pa・s未満であると、スクリーン印刷の際に所望のパターン通りに印刷することが困難であり、好ましくない。
着色膜形成用溶液の粘度が、50Pa・sを超えると、印刷された膜にスクリーンのメッシュの跡が残り、着色膜にむらを生じてしまい、好ましくない。
着色膜形成用溶液の粘度が、50Pa・sを超えると、印刷された膜にスクリーンのメッシュの跡が残り、着色膜にむらを生じてしまい、好ましくない。
なお、本発明の着色膜形成用溶液では、珪酸アルカリ金属塩に、炭素を主成分とする微粒子を分散させており、これをガラス基体表面に塗布することによって着色膜を形成することができる。なお、本明細書において、「主成分」とは50質量%以上を占める部分をいう。
また、これによって得られた着色膜は、着色剤としてCr,Fe,Co,Ni,Cuなどの遷移金属を実質的に含まなくても、炭素を主成分とする微粒子にて、遮光性を有する着色膜とすることができる。ここで、「実質的に含まない」とは、不純物として混入した量を許容する意であり、具体的には1質量%程度以下、好ましくは100ppm以下の範囲をいう。
例えば、この着色膜付きガラス基体を、カレットとしてガラス原料の一部とすると、着色剤である炭素を主成分とする微粒子は、原料を熔融する際に酸素と反応して二酸化炭素となって揮発する。このため、熔融されたガラスがこの着色膜によって、着色されることはない。したがって、この着色膜付きガラス基体は、カレットとして容易にリサイクルできる。
さらに、この着色膜をガラス質皮膜とし酸素遮蔽能を確保すると、着色膜を形成するためにガラス基体を高温にまで加熱しても、炭素を主成分とする微粒子の酸化を抑制できる。着色膜の骨格をガラス質とするために、着色膜形成用溶液には珪酸アルカリ金属塩を含ませており、この珪酸アルカリ金属塩が、着色膜におけるアルカリ金属酸化物と珪素酸化物の原料となる。
また、着色膜に含まれるアルカリ金属酸化物は1種類であってもよいが、2種類以上とすることが好ましい。アルカリ金属酸化物を2種類以上とすることで、耐湿性および化学的耐久性(耐酸性・耐アルカリ性)に優れ、硬質な着色膜を得ることができる。
一般に、混合アルカリ効果とよばれる現象とは、アルカリの一部を他のアルカリで置換すると、アルカリの総量が一定であっても、その性質が加成則から大きくずれるというものである。この混合アルカリ効果により大きく変化する性質としては、耐水性,耐酸性,耐アルカリ性に代表される化学的耐久性や、電気伝導度、拡散係数などが挙げられる。
アモルファスでガラス質な着色膜において、混合アルカリ効果が発現されることにより、アルカリの移動度が低下し、アルカリ溶出が抑制され、これにより耐湿性を改善できる。
以下に、上記着色膜の好ましい態様と好ましい成分比について説明する。以下の成分含有量は、着色膜における含有量であって、質量%で表示したものである。なお、着色膜形成用溶液としては、溶媒分を除いたときに、以下の成分含有量となるように調整すればよい。また以下の成分含有量には、グリコール類、グリセリン、水、水溶性高分子や増粘剤などは含まれていない。
まず、着色膜としてアルカリ金属酸化物を1種類のみ含ませる場合、このアルカリ金属はナトリウムとするとよい。
Na2Oは、その含有量が1%未満では、着色膜の耐アルカリ性が低下し、また、熱膨張係数が小さくなりすぎることで、ガラスおよび着色膜の強度の低下を引き起こすため、好ましくない。Na2Oの好ましい含有量は5%以上である。一方、Na2Oの含有量が18%を超えると、熱膨張係数が大きくなりすぎ、乾燥および焼成時における膜の収縮量が大きくなり、着色膜にクラックが発生しやすくなるため、好ましくない。より好ましくは15%以下である。
着色膜として、少なくとも2種類のアルカリ金属酸化物を含ませる場合、アルカリ金属は、ナトリウムとともに、カリウムまたはリチウムとすればよく、ナトリウム、カリウムとリチウムのすべてとしてもよい。
K2Oおよび/またはLi2Oは、Na2Oと共存させることにより、着色膜の耐湿性および化学的耐久性を向上させることができる。K2OとLi2Oの合計量が0.1%未満では、耐水性および耐湿性の改善が十分ではない。この合計量は好ましくは1%以上である。K2OとLi2Oの合計量が19%を超えると、熱膨張係数が大きくなりすぎ、Na2Oと同様に、乾燥および焼成時における膜の収縮量が大きくなる。この結果、着色膜にクラックが発生しやすくなってしまう。K2OとLi2Oの合計量は、好ましくは12%以下である。
着色膜において、K2Oの含有量は好ましくは18%以下、より好ましくは11%以下であり、Li2Oの含有量は好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下である。
着色膜において、珪素酸化物は例えばSiO2であり、SiO2はガラス質皮膜においてネットワークフォーマーとなる。SiO2が40%未満では着色膜の強度が低下し、さらに耐アルカリ性の低下も引き起こしてしまうので、40%以上が好ましい。SiO2は、より好ましくは50%以上である。
一方、SiO2が70%を超えると、熱膨張係数が小さくなる。この結果、ソーダライムシリカ組成のガラスのそれとの差が大きくなる。またさらに、着色膜はガラスとは異なり、熱膨張起因による収縮のみではなく、水分蒸発による収縮をもたらす。水分蒸発による収縮はアルカリの存在で抑制され、熱膨張による収縮が支配的になるため、SiO2は70%以下にすることが好ましい。
炭素を主成分とする微粒子は、着色膜における珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物に対する割合により、膜強度や耐アルカリ性に影響を及ぼす。したがって、この着色剤となる微粒子は、珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物に対して、所定量を含有することが好ましい。具体的には15〜40%であることが好ましく、さらに好ましくは15〜35%の範囲で添加することが好ましい。
炭素を主成分とする微粒子としては、例えばカーボンブラックや炭素のみで構成される黒鉛(グラファイト)、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料を挙げることができる。その形態としては、特に微粒子の形態が好ましい。より好ましくは、カーボンブラック微粒子である。カーボンブラックは、製造法により異なる特性のものが種々製造されているが、どのカーボンブラックを使用してもよい。製造法の異なるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック,チャンネルブラック,ファーネスブラック,ケッチェンブラック(ライオン株式会社の商品名)を例示できる。微粒子の粒径には特に制限はない。
カーボンブラックは、1000℃以上はもちろん、それに近い温度でも、酸素と反応して二酸化炭素となって揮発する。フロートガラスは通常原材料を1000℃以上に加熱して熔融し、さらに成形して製造されるので、この熔融プロセスにおいて、カーボンブラックは揮発してガラスの着色性に影響しない。このため、カーボンブラックはリサイクル性を考慮した場合、好ましい着色剤である。また、黒色であるので、自動車用ガラスのセラミックカラーにも適している。
着色膜には、着色剤として、遷移金属を実質的に含まないことが好ましい。本発明によれば、遷移金属および遷移金属化合物を含有しなくても、十分な着色を有する着色膜を得ることが可能である。
ガラスの着色に関わる遷移金属としては、Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Moなどが挙げられる。これらの酸化物、例えばCoO,Cr2O3,CuO,NiO,MnOなどを数%含む着色膜付きガラス基体は、リサイクルカレットとして透明なガラスや異なる着色成分を有するガラスの原材料に含ませると、目標の光学特性(透明度や着色)を阻害することがある。
なお、硫化カドミウムや硫化アンチモンは、ガラス中でコロイドとなり、ガラスを着色させることがある。このため、着色膜には、これら元素や化合物を実質的に含まないことが好ましい。さらに、環境への影響を考慮して、着色膜には、鉛を実質的に含まないことが好ましい。
以上より、着色膜には、Ti、Zn、P、La、Co、Cr、Cu、Ni、Mn、Cd、SbおよびPbを実質的に含まないことが好ましい。
本発明の着色膜形成用溶液によって形成された着色膜には、珪素酸化物のみならず、アルカリ金属酸化物および微粒子が含まれるため、珪素酸化物だけで構成される膜よりも、膜を形成する際の収縮が小さい。したがって、膜と基体との間に生じる応力を緩和できる。
例えば、ゾル−ゲル法により、厚いガラス質皮膜を直接形成しようとすると、基体との間に生じる応力の影響でクラックが発生する。このため、厚い膜を得るためには、発生応力が小さい薄い膜厚の膜を、複数回重ね塗りしなければならない。なお、薄い膜を重ね塗りするにしても、乾燥および焼成過程で脱水縮合が起こる。このため、薄い膜を重ね塗りして厚い膜を得ようとしても、乾燥および焼成過程における脱水縮合の際に発生する応力により、クラックを生じてしまう。したがって、現実的にはゾル−ゲル法によって、厚い膜を得ることは非常に困難である。
これに対して、本発明の着色膜形成用溶液によって形成された着色膜には、珪素酸化物に、さらにアルカリ金属酸化物および着色剤が含まれるため、膜に発生する応力が小さいので、直接厚い膜を形成することが可能である。本発明における着色膜の好ましい膜厚は、例えば1〜20μmである。
本発明の着色膜形成用溶液を適用するガラスとしては、一般的なソーダライムシリカ系ガラス組成物が、カレット原料としてリサイクルする観点から適している。特に、ソーダライムシリカガラス物品は、フロートガラス板の製造において、カレット原料として再利用できるので好適である。
本発明の着色膜形成用溶液によって形成された着色膜は、耐湿性と遮光性を有し、硬質で耐酸性・耐アルカリ性を有するため、特に自動車用窓ガラス板に好ましく適用することができる。
また、着色膜形成用溶液におけるアルカリ珪素酸化物、またはアルカリ珪素酸化物と珪素酸化物は、水ガラスの形で供されることが好ましい。
さらにアルカリ珪素酸化物は、少なくとも2種のアルカリ珪素酸化物を含むことが好ましい。
またアルカリ珪素酸化物は、珪酸ナトリウムと、珪酸カリウムおよび/または珪酸リチウムであることが好ましい。
さらに着色膜形成用溶液は、質量%で表して、アルカリ金属酸化物および珪素酸化物、さらに微粒子のそれぞれの固形分の成分比は、アルカリ金属酸化物に換算して8〜23%であり、珪素酸化物に換算して40〜70%であり、微粒子として15〜45%であることが好ましい。
前記アルカリ珪素酸化物および珪素酸化物の含有量が少ないと、得られる着色膜の強度が低下し、さらに耐アルカリ性の低下も引き起こしてしまう。一方、これら成分の含有量が多すぎると、着色剤の含有量が相対的に少なくなり、所望の着色が得られなくなる。
さらに、アルカリ珪素酸化物に対して珪素酸化物の割合が多くなると、乾燥焼成時における膜の収縮量が大きくなる。この結果、着色膜にクラックが発生しやすくなってしまう。したがって、アルカリ珪素酸化物、珪素酸化物および炭素を主成分とする着色剤の割合は、それらの固形分の成分比が上記の範囲となることが好ましい。
また、着色膜形成用溶液は、さらに界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は、着色膜形成用溶液にコロイダルシリカを含む場合に、添加することが好ましく、特にアミノ基を持つ化合物がよい。コロイダルシリカがアミノ基を持つ化合物を含むと、分散性を向上させる効果があり、その結果溶液の相分離を抑制することができる。さらに、アミノ基を持つ化合物およびアルカリ金属が同一の系内に存在する場合には、このアミノ基が還元剤の役割を果たすため、炭素を主成分とする微粒子の燃焼を抑制させる効果を持つ。アミノ基を持つ化合物としては、例えばモノメチルトリエタノールアンモニウムハイドロオキサイドなどのアルキルアンモニウム類、その他の界面活性剤種としてはポリカルボン酸類、ナフタレンスルホン酸類などが挙げられる。
本発明による着色膜形成用溶液は、ガラス基体表面に塗布する際に、均一分散させるため、溶媒として若干の水を含んでいることが好ましい。特に、着色膜形成用溶液の成分が、固体で供される場合には、溶媒として水を添加することが好ましい。なお、前記アルカリ珪素酸化物、珪素酸化物、炭素を主成分とする微粒子が、水溶液の形態で供される場合は、特に水を添加する必要がない場合もある。
さらに、前記溶液における炭素を主成分とする微粒子は、カーボンブラックであることが好ましい。
また、前記溶液は、さらにグリコール類および/またはグリセリンを含むことが好ましい。グリコール類は、スクリーン印刷を行うときの乾燥抑制効果や、さらに分散性の向上、場合によっては炭素を主成分とする微粒子の燃焼抑制効果も発揮する。グリコール類としては、例えばエチレングリコール,ジエチレングリコール,ポリエチレングリコール,プロピレングリコール,トリエチレングリコール,ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
さらにまた、前記溶液は、水溶性高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子としては、セルロース類,デンプン類,合成樹脂類などがあり、水溶性セルロース類としては、ヒドロキシプロピルセルロース,ヒドロキシエチルセルロース,カルボキシプロピルセルロース,カルボキシメチルセルロースなどが挙げられ、カルボキシメチルセルロースでは、ナトリウム塩やアンモニウム塩などが使用できる。さらに、水溶性ウレタン樹脂,水溶性ナイロン樹脂,水溶性アクリル樹脂,ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
このほか、溶液の粘度を調整するために増粘剤として、水膨潤性高分子や、シリカ微粉、その他チタン酸カリウムや、さらにはカーボンなどの繊維状フィラーや、スメクタイト,ベントナイト,雲母,モンモリロナイトに代表されるリン片状の鉱物系フィラーなどを含んでもよい。
本発明は、さらに上述した着色膜形成用溶液を、ガラス基体表面にスクリーン印刷法により印刷する工程、および該ガラス基体を焼成する工程を含むことを特徴とする着色膜付きガラス基体の製造方法である。
なお、本発明の着色膜付きガラス基体の製造方法は、焼成工程に先立ち、前乾燥工程を含むことが好ましい。前乾燥を行うことにより、着色膜の発泡と、発泡に伴うクラックの発生を押さえる効果が期待できる。この前乾燥工程は、室温〜250℃の温度で乾燥を行うことが好ましく、乾燥時間は、必要に応じて24時間以内とするとよい。
大気雰囲気下での400℃以上の乾燥は、炭素を主成分とする着色剤の燃焼を引き起こすため、好ましくない。室温乾燥のみの場合には、長時間の乾燥が必要になる。このとき雰囲気が高湿の場合には、着色膜が水を吸着しやすくなるため、短時間の乾燥が好ましい。
また前乾燥工程は、着色膜表面の凹凸を抑制すること、さらに塗布した組成物の平滑性を得る上で、室温による第1乾燥工程と、加熱しながらの第2乾燥工程からなることが好ましい。
ガラス基体を焼成する工程においては、730℃を越える温度ではガラス基体の変形が顕著となるため、730℃以下の温度で焼成することが好ましい。
前記焼成温度が500℃以上であれば、ガラス基体の曲げ加工および強化加工などの加熱工程と同時に焼成する上で好ましい
焼成時間は、炭素を主成分とする着色剤の燃焼および膜の強度を向上させるために、500℃以上の場合は、80秒〜20分程度行うのが好ましく、さらに600℃以上の場合は80秒〜10分程度行うのが好ましい。
なお、ガラス基体の曲げ加工および強化加工などの成形を伴わない、ガラス基体の製造時には、500℃以下での焼成もしくは、乾燥により得られた着色膜付きガラスを使用することも可能である。
本発明の着色膜形成用溶液によれば、スクリーン印刷法によって、着色膜付きガラス基体を製造することができる。
本発明の着色膜形成用溶液は、高温熔融試験において、熔融後の溶液が透明となったので、これによる着色膜付きガラス基体を、ガラス製造に際してカレット原料として再利用できる。
さらに、着色膜にアルカリ酸化物を2種類以上含ませた場合には、耐湿性および耐水性を付与するという優れた効果を奏する。
また、本発明の着色膜形成用溶液によって形成された着色膜は、遷移金属あるいは遷移金属化合物などを実質的に含まなくても、可視光線透過率および紫外線透過率が、全波長域において、0.1%以下の十分な遮光性機能を有している。
本発明による着色膜形成用溶液は、自動車用窓ガラス板の周辺部に形成されるセラミックカラーの形成に好適である。
以下に実施例を挙げて本発明の実施の形態を具体的に説明する。以下の成分含有量は、質量%で表示したものである。
(実施例1)
珪酸ナトリウム溶液(水ガラス3号、キシダ化学製)47g、珪酸カリウム溶液(スノーテックスK、日産化学工業製)17g、コロイダルシリカ(QAS40、日産化学工業製)6g、蒸留水5g、カーボンブラック(ライオンペースト W−310A、LION製)40g、5%水酸化ナトリウム5g、カルボキシメチルセルロースNa塩(#1390、ダイセル化学工業製)1g、エチレングリコール9gを秤量し、撹拌することで、着色膜形成用溶液を得た(表1)。この溶液の粘度を、回転速度を1/6[毎秒](=10rpm)としたB型粘度計(東京計器製、VISCOMETER、BH型、ローターNo.6)にて測定したところ、10Pa・sであった。
珪酸ナトリウム溶液(水ガラス3号、キシダ化学製)47g、珪酸カリウム溶液(スノーテックスK、日産化学工業製)17g、コロイダルシリカ(QAS40、日産化学工業製)6g、蒸留水5g、カーボンブラック(ライオンペースト W−310A、LION製)40g、5%水酸化ナトリウム5g、カルボキシメチルセルロースNa塩(#1390、ダイセル化学工業製)1g、エチレングリコール9gを秤量し、撹拌することで、着色膜形成用溶液を得た(表1)。この溶液の粘度を、回転速度を1/6[毎秒](=10rpm)としたB型粘度計(東京計器製、VISCOMETER、BH型、ローターNo.6)にて測定したところ、10Pa・sであった。
この溶液を、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板(150×150×2.1mm)の表面上に、所定のパターンを有し60メッシュのスクリーンを用いて印刷し、室温で5分乾燥させた後、250℃で10分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、620℃に昇温した焼成炉にて、10分間焼成した。なお、得られた着色膜は、その膜厚が約12μmであり、所定のパターン通りに印刷されていた。表1に成膜条件を示した。
得られた着色膜付きガラス基体の可視光線透過率および紫外線透過率を、分光光度計(島津製作所製、UVPC−3100)により測定した。その結果、可視光線〜紫外線のすべての波長域において、各透過率は0.1%以下であり、この着色膜は、620℃という焼成工程を経ているにも拘わらず、着色剤であるカーボンブラックは酸化されずに、遮光性機能を発揮していることがわかった(表1参照)。
また、本発明による着色膜形成用溶液が、カレット原料としてガラス製造の際に再熔融された場合の影響を調べるために、この溶液を1300℃の高温に加熱する高温熔融試験を行った。試験は、TG−DTA分析装置(リガク製、熱分析装置、TAS−100)を用い、1300℃まで10℃/分の昇温速度で前記溶液を加熱した。
熔融後の溶液を目視により観察したところ、着色剤であるカーボンは燃焼して消失しており、溶液は透明であることが確認された。この結果、本発明による着色膜は、ガラス製造の際にカレット原料に含まれたとしても、当該ガラスの着色に影響しないことがわかった。
またさらに、耐湿性を確認するために、50℃、95%RHに保持した温湿度試験機(エタックエンジニアリング製、JLH−300)に、合わせガラスとした着色膜付きガラス基体を400時間、保持したときにおけるガラス面の明度変化を、分光式色彩計(日本電色工業製、SE−2000)により測定し、膜状態を目視にて観察した。その結果、ガラス面および膜面いずれも明度は変化せず、着色膜の剥離も生じなかった。
(実施例2)
珪酸ナトリウム溶液47g、珪酸カリウム溶液17g、コロイダルシリカ6gを秤量し、蒸留水5g、カルボキシメチルセルロースNa塩1g、エチレングリコール18g、ポリエチレングリコール(三洋化成工業製、PEG−200)1g、さらにカーボンブラック60gおよび5%水酸化ナトリウム5gを秤量し、撹拌することで、着色膜形成用溶液を得た(表1)。この溶液の粘度は9Pa・sであった。
珪酸ナトリウム溶液47g、珪酸カリウム溶液17g、コロイダルシリカ6gを秤量し、蒸留水5g、カルボキシメチルセルロースNa塩1g、エチレングリコール18g、ポリエチレングリコール(三洋化成工業製、PEG−200)1g、さらにカーボンブラック60gおよび5%水酸化ナトリウム5gを秤量し、撹拌することで、着色膜形成用溶液を得た(表1)。この溶液の粘度は9Pa・sであった。
この溶液を、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板(150×150×2.1mm)の表面上に、スクリーン印刷にて印刷し、室温で2分乾燥させた後、250℃で10分間乾燥炉にて乾燥させた。その後、620℃に昇温した焼成炉にて、10分間焼成した。なお、得られた着色膜の膜厚は、約10μmであった。表1に着色膜の組成および成膜条件を示した。
得られた着色膜付きガラス基体の可視光線透過率および紫外線透過率は、これらすべての波長域において、各透過率は0.1%以下であり、遮光性機能を有していることがわかった。
また実施例1と同様に、耐酸試験と耐アルカリ試験を行った。その結果、耐酸試験、耐アルカリ試験ともに、着色膜面および未被覆のガラス面いずれも、明度の変化のないことがわかった。
さらに実施例1と同様に、膜の硬度の評価を行った。その結果、試験前後でともに透過性の変化がなく、硬度の非常に高い膜であることがわかった。
またさらに、着色膜形成用溶液の高温熔融し、着色剤の高温熔融試験を行った。その結果、熔融後の溶液において、カーボンは燃焼して消失しており、溶液は透明であることが確認された。
さらに実施例1と同様に、耐湿性試験を行った。その結果、ガラス面および膜面いずれも明度変化はなく、剥離も生じなかった。
(実施例3〜4)
表1に示す着色膜形成用溶液を用い、種々の膜組成を有する着色膜付きガラス基体を製造し、実施例1〜2と同様にその特性を評価した。その結果も併せて表1に示す。
表1に示す着色膜形成用溶液を用い、種々の膜組成を有する着色膜付きガラス基体を製造し、実施例1〜2と同様にその特性を評価した。その結果も併せて表1に示す。
(表1)
──────────────────────────────
実施例1 実施例2 実施例3 実施例4
──────────────────────────────
(溶液)
CMC(g) 1 1 1 1
EG(g) 9 9 18 9
PEG−200(g) − 1 5 2
水ガラス3号(g) 47 47 47 47
ST−K(g) 17 17 17 17
QAS40(g) 6 6 6 6
蒸留水 5 5 5 5
W−310A(g) 40 60 50 60
5%NaOH(g) 5 5 5 3
(液物性)
粘度(Pa・s) 10 9 8 10
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
(膜の特性)
膜厚(μm) 12 10 11 9
紫外線・可視光線 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
透過率(%)
高温熔融試験 ○ ○ ○ ○
耐湿性 ○ ○ ○ ○
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
(成膜条件)
第1乾燥温度(℃) 室温 室温 室温 室温
第1乾燥時間(分) 5 2 5 10
第2乾燥温度(℃) 250 250 190 250
第2乾燥時間(分) 10 10 10 5
焼成温度(℃) 620 620 620 620
焼成時間(秒) 600 600 600 600
──────────────────────────────
CMC:カルボキシメチルセルロースNa塩、EG:エチレングリコール、
PEG−200:ポリエチレングリコール(分子量 200)
ST−K:珪酸カリウム溶液(スノーテックスK)、
QAS40:コロイダルシリカ、
W−310A:カーボンブラック(ライオンペースト)
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実施例1 実施例2 実施例3 実施例4
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(溶液)
CMC(g) 1 1 1 1
EG(g) 9 9 18 9
PEG−200(g) − 1 5 2
水ガラス3号(g) 47 47 47 47
ST−K(g) 17 17 17 17
QAS40(g) 6 6 6 6
蒸留水 5 5 5 5
W−310A(g) 40 60 50 60
5%NaOH(g) 5 5 5 3
(液物性)
粘度(Pa・s) 10 9 8 10
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
(膜の特性)
膜厚(μm) 12 10 11 9
紫外線・可視光線 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
透過率(%)
高温熔融試験 ○ ○ ○ ○
耐湿性 ○ ○ ○ ○
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
(成膜条件)
第1乾燥温度(℃) 室温 室温 室温 室温
第1乾燥時間(分) 5 2 5 10
第2乾燥温度(℃) 250 250 190 250
第2乾燥時間(分) 10 10 10 5
焼成温度(℃) 620 620 620 620
焼成時間(秒) 600 600 600 600
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CMC:カルボキシメチルセルロースNa塩、EG:エチレングリコール、
PEG−200:ポリエチレングリコール(分子量 200)
ST−K:珪酸カリウム溶液(スノーテックスK)、
QAS40:コロイダルシリカ、
W−310A:カーボンブラック(ライオンペースト)
以上の結果をまとめると、本発明による着色膜形成用溶液により形成したセラミックカラーは、可視光線透過率および紫外線透過率が、全波長域において、0.1%以下である。このため、十分な遮光性機能を有していることがわかった。
また、耐酸および耐アルカリ試験において、ガラス面および膜面いずれも試験前後での変化がなく、剥離等も生じないことがわかった。
耐摩耗試験においては、試験後でも遮蔽性を有しており、透過部が見られず、高い硬度の着色膜であることが確認された。
さらに高温熔融し、着色剤の高温熔融試験において、熔融後の溶液が透明であることが確認されたことから、本発明による着色膜付きガラス基体を、ガラス製造に際してカレット原料として再利用できることが明らかになった。
またさらに、耐湿性試験において、ガラス面および膜面いずれも試験前後での変化がなく、剥離等も生じないことがわかり、混合アルカリ効果により耐湿性および耐水性の向上が可能であることがわかった。
(比較例1,2)
比較例1および2では、珪酸アルカリ塩を含まず、珪素酸化物および着色剤だけで構成される着色膜形成用溶液を用いて、着色膜付きガラス基体の作製を試みた。その溶液の固形分比および成膜条件を表2に示した。
比較例1および2では、珪酸アルカリ塩を含まず、珪素酸化物および着色剤だけで構成される着色膜形成用溶液を用いて、着色膜付きガラス基体の作製を試みた。その溶液の固形分比および成膜条件を表2に示した。
(表2)
───────────────────────────────
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
───────────────────────────────
(溶液の固形分比)
Na2O(%) −− −− 24 16
SiO2(%) 83 74 74 79
C (%) 17 26 2 5
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
(成膜条件)
第1乾燥温度(℃) 室温 室温 室温 室温
第1乾燥時間(分) 5 5 5 5
第1乾燥温度(℃) 190 190 190 190
第2乾燥時間(分) 30 30 10 10
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
紫外線・可視光線
透過率(%) >5 >5 >5 >5
粘度(Pa・s) −− −− <1 55
───────────────────────────────
───────────────────────────────
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
───────────────────────────────
(溶液の固形分比)
Na2O(%) −− −− 24 16
SiO2(%) 83 74 74 79
C (%) 17 26 2 5
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
(成膜条件)
第1乾燥温度(℃) 室温 室温 室温 室温
第1乾燥時間(分) 5 5 5 5
第1乾燥温度(℃) 190 190 190 190
第2乾燥時間(分) 30 30 10 10
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
紫外線・可視光線
透過率(%) >5 >5 >5 >5
粘度(Pa・s) −− −− <1 55
───────────────────────────────
この比較例1と2では、いずれもスクリーン印刷で溶液を塗布することはできたものの、焼成したときにカーボンブラックが燃焼したものと思われ、透明な膜となってしまった。また、膜にはクラックが無数に発生していた。
(比較例3)
比較例3では、着色膜形成用溶液の粘度を1Pa・s未満として、着色膜付きガラス基体の作製を試みた。溶液の粘度を低下させるために、溶液の固形分比を20%以下として溶液の調整を行った。その溶液の固形分比および成膜条件を表2に示した。
比較例3では、着色膜形成用溶液の粘度を1Pa・s未満として、着色膜付きガラス基体の作製を試みた。溶液の粘度を低下させるために、溶液の固形分比を20%以下として溶液の調整を行った。その溶液の固形分比および成膜条件を表2に示した。
この比較例3では、スクリーン印刷の際に、パターン通りの印刷をすることができなかった。
(比較例4)
比較例4では、着色膜形成用溶液の粘度を55Pa・sとして、着色膜付きガラス基体の作製を試みた。その溶液の固形分比および成膜条件を表2に示した。
比較例4では、着色膜形成用溶液の粘度を55Pa・sとして、着色膜付きガラス基体の作製を試みた。その溶液の固形分比および成膜条件を表2に示した。
この比較例4では、印刷された膜の表面にメッシュの跡が残り、また膜自体が透明な膜となってしまった。
Claims (12)
- 珪酸アルカリ金属塩と、炭素を主成分とする微粒子とを含んでなる着色膜形成用溶液において、
前記溶液の粘度が、回転速度を1/6[毎秒]としたB型粘度計にて測定して、1〜50Pa・sの範囲内にあることを特徴とする着色膜形成用溶液。 - 前記溶液は、さらに珪素酸化物を含む請求項1に記載の着色膜形成用溶液。
- 前記粘度が、1〜30Pa・sの範囲内にある請求項1または2に記載の着色膜形成用溶液。
- 前記珪酸アルカリ金属塩が、少なくとも2種の珪酸アルカリ金属塩を含む請求項1〜3いずれか1項に記載の着色膜形成用溶液。
- 前記アルカリ金属が、ナトリウムと、カリウムまたは/およびリチウムである請求項4に記載の着色膜形成用溶液。
- 前記溶液は、さらに界面活性剤を含む請求項1〜5いずれか1項に記載の着色膜形成用溶液。
- 前記溶液は、さらにグリコール類または/およびグリセリンを含む請求項1〜6いずれか1項に記載の着色膜形成用溶液。
- 前記溶液は、さらに水溶性高分子を含む請求項1〜7いずれか1項に記載の着色膜形成用溶液。
- 前記微粒子は、カーボンブラック微粒子である請求項1〜8いずれか1項に記載の着色膜形成用溶液。
- 前記溶液の主溶媒が水である請求項1〜9いずれか1項に記載の着色膜形成用溶液。
- 請求項1〜10に記載の着色膜形成用溶液を、少なくともガラス基体の表面の一部にスクリーン印刷法により、塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を加熱し焼成する工程により、
前記ガラス基体の表面に着色膜を形成することを特徴とする着色膜付きガラス基体の製造方法。 - 前記加熱時において、前記ガラス基体を500℃以上730℃以下に加熱し、前記ガラス基体に対して強化処理および/または曲げ処理を行う請求項11に記載の着色膜付きガラス基体の製造方法。
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---|---|---|---|
JP2003284298A JP2005048142A (ja) | 2003-07-31 | 2003-07-31 | 着色膜形成用溶液、およびこれを用いた着色膜付きガラス基体の製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015501280A (ja) * | 2011-10-25 | 2015-01-15 | コーニング インコーポレイテッド | 改良された化学的および機械的耐久性を有するアルカリ土類アルミノケイ酸ガラス組成物 |
JP5904515B1 (ja) * | 2014-11-18 | 2016-04-13 | 防衛装備庁長官 | 電波吸収体用塗料組成物及び電波吸収体 |
US10196298B2 (en) | 2011-10-25 | 2019-02-05 | Corning Incorporated | Glass compositions with improved chemical and mechanical durability |
US10273048B2 (en) | 2012-06-07 | 2019-04-30 | Corning Incorporated | Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings |
JP7397436B2 (ja) | 2019-11-05 | 2023-12-13 | 長瀬産業株式会社 | 被覆基材の製造方法 |
-
2003
- 2003-07-31 JP JP2003284298A patent/JP2005048142A/ja active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015501280A (ja) * | 2011-10-25 | 2015-01-15 | コーニング インコーポレイテッド | 改良された化学的および機械的耐久性を有するアルカリ土類アルミノケイ酸ガラス組成物 |
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US10577274B2 (en) | 2011-10-25 | 2020-03-03 | Corning Incorporated | Alkaline earth alumino-silicate glass compositions with improved chemical and mechanical durability |
US10597322B2 (en) | 2011-10-25 | 2020-03-24 | Corning Incorporated | Glass compositions with improved chemical and mechanical durability |
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US11325855B2 (en) | 2011-10-25 | 2022-05-10 | Corning Incorporated | Glass compositions with improved chemical and mechanical durability |
US10273048B2 (en) | 2012-06-07 | 2019-04-30 | Corning Incorporated | Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings |
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