KR20230088404A - 에나멜 페이스트 조성물, 에나멜 코팅된 제품, 및 그를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
유리 프릿; 안료; 및 유기 담체 매질을 포함하는 에나멜 페이스트 조성물로서; 여기서 유리 프릿은 제1 유리 프릿 및 제2 유리 프릿을 포함한 적어도 2종의 유리 프릿을 포함하고, 여기서 제1 유리 프릿이 제2 유리 프릿보다 더 큰 입자 크기 및 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 것인 에나멜 페이스트 조성물. 상기 에나멜 페이스트 조성물을 기판 상에 침착시키는 단계; 및 에나멜 페이스트를 소성하여 기판 상에 에나멜 코팅을 형성하며, 여기서 에나멜 코팅은 제1 프릿의 입자가 제2 프릿의 매트릭스에 매립되어 있는 불균질 프릿 마이크로구조를 포함하는 것인 단계를 포함하는, 에나멜 코팅을 형성하는 방법이 또한 기재되어 있다.
Description
본 명세서는 에나멜 페이스트 조성물, 에나멜 코팅된 제품, 및 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.
자동차 글레이징 산업에서는, 윈드쉴드, 후면 및 측면 조명, 및 다른 유리 부품을 부품의 주변 영역 둘레를 따라 연장되는 엄폐 에나멜의 흑색 밴드로 장식하는 것이 통상적이다. 1차 기능은 유리 부품을 제자리에 고정시키는 글루를, 그렇게 하지 않았다면 글루를 분해시킬 자외 방사선으로부터 차폐하는 것이다. 2차 기능은 유리 부품에 부착되거나 또는 매립된 전기 또는 전자 부품의 기능성을 보장하는 전기 회로, 와이어, 및 커넥터를 가리고, 깨끗한 미적 외관을 보장하는 것이다.
에나멜은 스크린 프린팅 또는 잉크 제트 공정으로 편평한 유리 기판에 페이스트 또는 잉크로서 도포되고, 그 후에 고온에서 소성되는데, 그 동안에 페이스트 또는 잉크의 유기 담체 매질이 연소되고 에나멜이 함께 융합되어 기판에의 접합을 이룬다. 소성 공정은 기판을 연화시켜, 굽힘가공 공정에 의해 최종 형상으로 형성될 수 있게 한다.
자동차 산업에서는 보다 고온에서 소성된 종래의 에나멜로 이미 달성된 바 있는 제품 성능을 포기하지 않으면서, 그와 동시에 자동차 차량 중량의 감소에 의해 연료를 절감시키고 온실 가스 배출을 감소시키기 위해 보다 낮은 공정 온도 및 자동차 글레이징을 위한 보다 얇은 기판의 사용을 상업적으로 추진하고자 한다. 또한, 첨단 운전자-지원 시스템 (ADAS) 및 자율 주행 차량에 필요한 센서 및 카메라가 부착될 수 있는 최종 유리 부품의 특정 영역에서의 광학적 왜곡을 감소시키는 것에 대한 요구가 존재한다.
자동차 엄폐 에나멜은 1종 이상의 유리 프릿, 안료, 및 무기 기능성 첨가제를 포함하는 다성분 복합재이다. 성분 입자는 이들이 프린팅 동안 폐색 없이 프린팅 스크린 또는 잉크 제트 노즐을 통과할 수 있도록 미세하게 밀링된다. 2종 이상의 상이한 유리 프릿을 포함하는 통상적인 페이스트 조성물은 일반적으로 상이한 유리 프릿에 대해 비슷한 입자 크기 분포를 갖는다. 상이한 프릿 유형은 또한 모든 프릿의 유리 전이 온도 및 융합 온도를 초과하는 가공 온도에서 서로 함께 융합되어 프릿 입자 크기 분포의 측면에서 균질한 마이크로-구조를 갖는 에나멜을 형성하도록 통상적으로 선택된다. 이와 관련하여, 안료 및 시드 첨가제가 에나멜 층을 통해 분산되어 있는 구별되는 프릿 영역을 갖는 종래의 에나멜은 또한 불균질하다는 것이 이해될 것이다. 그러나, 프릿 영역 그 자체는 균질한 마이크로구조를 갖는다.
부품의 중량을 감소시키고 굽힘가공 전의 소성 공정에서 에너지 소비량을 감소시키기 위해 보다 얇은 유리 부품이 사용됨에 따라, 현재 관련 산업에서는 보다 낮은 공정 온도 및 증가된 처리량을 요구하고 있다. 종래의 에나멜로는 이를 달성하기가 어렵다. 보다 낮은 유리 전이 온도의 프릿이 개발된 바 있지만, 이들은 통용되는 보다 높은 유리 전이 온도의 프릿과 동일한 기능적 수행능 특징을 갖지 않는 에나멜을 생성하는 경향이 있다.
따라서, 높은 융합 온도의 프릿에 전형적으로 기인하는 바람직한 벌크 특성 예컨대 내산성, 기판과의 열 팽창 계수 (CTE) 일치, 및 우수한 기계적 및 광학적 특성을 여전히 유지하면서 보다 저온에서 융합되어 에나멜을 생성하는 에나멜 페이스트 조성물을 제공하는 것에 대한 요구가 존재한다.
본 명세서의 목적은 상기 언급된 과제 중 하나 이상을 해결하고, 보다 높은 융합 온도의 에나멜과 연관된 기능적 특성을 달성하면서 저온에서 융합되는 에나멜 페이스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 명세서의 한 측면에 따르면, 하기를 포함하는 에나멜 페이스트 조성물로서:
유리 프릿;
안료; 및
유기 담체 매질;
여기서 유리 프릿은 제1 유리 프릿 및 제2 유리 프릿을 포함한 적어도 2종의 유리 프릿을 포함하고,
여기서 제1 유리 프릿이 제2 유리 프릿보다 더 큰 입자 크기 및 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 것인
에나멜 페이스트 조성물이 제공된다.
이러한 페이스트가 침착되고 소성될 때, 제2의 보다 낮은 유리 전이 온도의 프릿은 제1의 보다 높은 유리 전이 온도의 프릿의 보다 큰 입자 주위에서 소결된다. 소성 후의 에나멜 마이크로-구조는 "브릭"을 형성하는 제1 유리 프릿과 소결되어 "모르타르"를 형성하는 제2 유리 프릿을 갖는 브릭-앤-모르타르(bricks-and-mortar) 구조를 연상시킨다. 에나멜의 마이크로구조는 2종 (또는 그 초과)의 프릿 및 그의 각각의 입자 크기 분포, 부피 분율, 및 예를 들어 페이스트 조성물 중의 유리 프릿의 유리 전이 온도 사이의 소성 온도일 수 있는, 페이스트가 소성되는 온도의 적절한 선택에 의해 제어될 수 있다.
본 명세서의 다중-프릿 페이스트 시스템의 특징은, 프릿이 소성 시 에나멜 코팅 내에서 균질한 프릿 영역으로 융합되는 것이 아니라, 제1 프릿의 보다 큰 기능성 입자 ("브릭")와 제2 프릿의 미세하게 밀링된 입자 ("모르타르")의 2종이 얽히고 침투하는 3차원 (3D) 네트워크를 포함하는 결집성 불균질 프릿 마이크로-구조를 제공한다는 것이다. 제2의 보다 낮은 유리 전이 온도의 프릿은 주로 에나멜의 결집, 기판에의 접착에 기여하며, 기능성 첨가제 예컨대 안료 및 시드 물질을 위한 매립 매트릭스로서 작용한다. 제1의 보다 높은 유리 전이 온도의 프릿은, 낮은 유리 전이 온도를 가져야 한다는 제한 없이, 최종 용도 사양에 따라 복합재 물질의 기능적 특성을 변형시키도록 선택될 수 있다. 즉, 제1 및 제2 프릿의 상대량 및 유형이 증가된 내산성, 기판과의 개선된 CTE 일치, 감소된 유리 약화, 증가된 에나멜 강도, 개선된 은 은폐, 및 최종 피스의 장식되지 않은 부분에서의, 예를 들어 센서 또는 카메라를 위한 개구에서의 감소된 광학적 (초점선) 왜곡 중 하나 이상을 포함한 다양한 거시적 특성을 위해 맞춤화될 수 있다. 게다가, 이들 기능적 수행능 특징이 불균질 "브릭-앤-모르타르" 프릿 마이크로-구조를 사용함으로써, 프릿 입자 크기 분포의 측면에서 균질한 프릿 영역을 갖는 종래의 에나멜 코팅과 비교하여 보다 낮은 소성 온도에서 보다 용이하게 달성된다는 것이 밝혀졌다. 불균질 프릿 마이크로-구조의 성능 특징은 적어도 부분적으로 불균질 에나멜 구조를 형성하는데 사용된 개별 프릿의 특징의 조합에 기인할 수 있다. 그러나, 특정 성능 특징은 상이한 프릿 사이에 발생하는 계내 반응으로 인해 또한 향상될 수 있으며, 이는 단독으로 취해진 개별 프릿의 특징의 단순한 조합을 능가하는 복합재 물질의 성능 특징을 유도한다. 또한, 프릿 사이의 입자 크기 차이가 관찰된 성능 개선을 달성하는데 있어서 결정적인 특색이라는 것이 강조되어야 한다. 비교 연구를 통해, 프릿 유형들의 비슷한 혼합물을 포함하나 균질한 프릿 입자 크기 분포를 갖는 페이스트 조성물이, 보다 높은 유리 전이 온도의 프릿이 보다 낮은 유리 전이 온도의 프릿보다 더 큰 입자 크기를 갖는 것인 본 명세서의 브릭-앤-모르타르 프릿 마이크로-구조와 비교하여, 최종 적용을 위해 요구되는 성능 특징 (예를 들어 내산성, 불투명성 등)을 달성하는데 상당히 더 높은 소성 온도를 요구하는 것으로 제시되었다. 상이한 크기 분포의 프릿을 사용하는 경우의 성능 개선은 부분적으로 그의 입자 크기가 변화되었을 때의 개별 프릿의 성능 특징에서의 변화 때문일 수 있으며, 뿐만 아니라 또한 부분적으로 성분 프릿의 입자 크기 분포에서의 변화로 인해 상이한 프릿 사이에 발생하는 계내 반응의 증대 때문일 수 있다.
따라서, 본 명세서는 보다 고온에서 소성된 종래의 에나멜로 이미 달성된 바 있는 성능 특징을 유지하면서, 자동차 차량 중량의 감소에 의해 연료를 절감시키고 온실 가스 배출을 감소시키기 위해 보다 낮은 공정 온도 및 자동차 글레이징을 위한 보다 얇은 기판의 사용을 상업적으로 추진하는 자동차 산업의 요망을 다룬다. 또한, 본원에 기재된 페이스트 및 에나멜은 첨단 운전자-지원 시스템 (ADAS) 및 자율 주행 차량을 위한 센서 및 카메라가 부착될 수 있는 곳에서의 광학적 왜곡을 감소시키는데 도움이 된다.
본 발명의 보다 나은 이해를 위해 그리고 본 발명이 실시될 수 있는 방식을 제시하기 위해, 이제부터 본 발명의 특정 실시양태가 첨부 도면을 참조로 하여 단지 예로서 기재될 것이며, 여기서:
도 1은 브릭-앤-모르타르 에나멜 구조의 개략도를 제시하고;
도 2는 브릭-앤-모르타르 에나멜 구조의 횡단면 샘플의 실제 후방-산란 전자 (BSE) 영상을 제시한다.
도 1은 브릭-앤-모르타르 에나멜 구조의 개략도를 제시하고;
도 2는 브릭-앤-모르타르 에나멜 구조의 횡단면 샘플의 실제 후방-산란 전자 (BSE) 영상을 제시한다.
본 명세서는 가압 굽힘가공 적용을 위한 "브릭-앤-모르타르" 마이크로-구조를 갖는 신규 자동차 은 은폐 에나멜을 제공한다. 특정하게 조작된 형태학이 고융점 프릿에 전형적으로 기인하는 벌크 특성 예컨대 내산성, 기판과의 CTE 일치, 기계적 특성 등을 여전히 유지하면서 (시장 추세에 따라) 보다 저온에서 융합되는 에나멜을 생성한다.
도 1은 "모르타르" 매트릭스(30)에 매립된 큰 "브릭" 입자(20)를 포함하는 브릭-앤-모르타르 에나멜 구조(10)의 개략도를 제시한다. 도 2는 브릭-앤-모르타르 에나멜 구조의 횡단면 샘플의 실제 후방-산란 전자 (BSE) 영상을 제시한다.
상기 형태학은 보다 높은 융합 온도의 프릿이 보다 조대하고 보다 낮은 융합 온도의 프릿이 훨씬 더 미세한 것인 적어도 2종의 기능성 프릿 및 그의 각각의 입자 크기 분포의 적절한 선택에 의해 달성된다. 생성된 페이스트 또는 잉크는 임의의 페이스트 또는 잉크 침착 기술에 의해 도포될 수 있으며, 단, 각각의 입자 크기 비가 최종 에나멜에서 브릭-앤-모르타르 구조가 존재하도록 한다. 이러한 공정은, 예를 들어, 스크린 프린팅 및 잉크 제트 프린팅을 포함할 수 있다.
발명의 내용 섹션에 기재된 바와 같이, 본 명세서에 따른 에나멜 페이스트 조성물은 하기를 포함하며:
유리 프릿;
안료; 및
유기 담체 매질;
여기서 유리 프릿은 제1 유리 프릿 및 제2 유리 프릿을 포함한 적어도 2종의 유리 프릿을 포함하고,
여기서 제1 유리 프릿이 제2 유리 프릿보다 더 큰 입자 크기 및 더 높은 유리 전이 온도를 갖는다.
제1 및 제2 프릿은 최종 적용에서 목표하는 소성 온도에 따라 선택될 수 있다. 소성 동안 제2 유리 프릿은, 불균질 브릭-앤-모르타르 마이크로-구조를 형성하면서 제1 프릿의 입자를 결합시키고 아래에 있는 기판에 에나멜 코팅을 접합시키는 매트릭스를 형성하도록 연화되고 소결되어야 한다. 제1 유리 프릿은, 예를 들어, 적어도 465℃, 470℃, 475℃, 480℃, 또는 485℃의; 및/또는 최대 550℃, 530℃, 515℃, 또는 500℃의; 및/또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 유리 프릿은 470-515℃, 임의적으로 485-500℃의 범위의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 추가로, 제2 유리 프릿은, 예를 들어, 적어도 410℃, 420℃, 430℃, 또는 440℃의; 및/또는 최대 460℃, 455℃, 또는 450℃의; 및/또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 제2 유리 프릿은 430-455℃, 임의적으로 440-450℃의 범위의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
소성 후에 브릭-앤-모르타르 마이크로-구조를 달성하기 위해, 그의 유리 전이 온도 파라미터에 따른 프릿의 선택 이외에, 프릿은 제1 (보다 고융점) 프릿이 제2 (보다 저융점) 프릿보다 더 큰 입자 크기를 갖도록 가공된다. 프릿의 특정한 입자 크기는 목표하는 마이크로-구조에 따라 달라질 수 있다.
제1 유리 프릿은 하기 특징 중 하나 이상을 충족시키는 입자 크기를 가질 수 있다:
적어도 6 μm, 7 μm, 8 μm, 8.5 μm, 또는 8.8 μm의; 최대 20 μm, 15 μm, 13 μm, 12.5 μm, 또는 11.8 μm의; 또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 D90;
적어도 1.5 μm, 1.6 μm, 1.7 μm, 1.8 μm, 또는 1.9 μm의; 최대 5 μm, 4 μm, 3.8 μm, 또는 3.6 μm의; 또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 D50;
최대 40 μm, 35 μm, 30 μm, 또는 26 μm의 최대 입자 크기.
추가로, 제2 유리 프릿은 하기 특징 중 하나 이상을 충족시키는 입자 크기를 가질 수 있다:
적어도 0.5 μm, 0.8 μm, 1.0 μm, 또는 1.2 μm의; 최대 4 μm, 3 μm, 2.2 μm, 또는 1.9 μm의; 또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 D90;
적어도 0.1 μm, 0.2 μm, 0.3 μm, 0.4 μm, 또는 0.5 μm의; 최대 1.4 μm, 1.3 μm, 1.2 μm, 또는 1.0 μm의; 또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 D50;
최대 10 μm, 9 μm, 8 μm, 7 μm, 또는 6 μm의 최대 입자 크기.
예를 들어, 제1 프릿은 8.5-12.5 μm, 바람직하게는 8.8-11.8 μm의 범위의 D90 입자 크기; 1.8-3.8 μm, 바람직하게는 1.9-3.6 μm의 범위의 D50 입자 크기; 및 전형적으로 26 μm 미만의 최대 입자 크기를 가질 수 있다. 제2 프릿은 1.2-2.2 μm, 바람직하게는 1.2-1.9 μm의 범위의 D90 입자 크기; 0.5-1.2 μm, 바람직하게는 0.5-1.0 μm의 범위의 D50 입자 크기; 및 전형적으로 6 μm 미만의 최대 입자 크기를 가질 수 있다.
프릿은 예를 들어 제트 밀링, 건식 또는 습식 볼 또는 비드 밀링, 또는 그의 조합을 포함할 수 있는 적합한 공정에서 목적하는 입자 크기로 밀링된다. 습식 밀링 공정을 위해 사용되는 매질은 물, 알콜, 글리콜을 포함할 수 있으며, 분산제의 적합한 첨가 하에 혼합될 수 있다. 습식 밀링된 분말은 적합한 건조 공정, 예를 들어 화염 분사 건조 또는 트레이 건조에 적용되거나, 또는 최종 생성물 (페이스트 또는 잉크) 제제에 슬러리로서 혼입된다. 입자 크기 분포는 레이저 회절 방법에 의해 결정되며 부피 등가 구체 직경이 산출된다. 이들은 D 값, 예를 들어 D10, D50, D90, D99, 및 최대 입자 크기로서 나타내어진다.
실제로 중앙값 D50 및 분포의 상위 D90은 공정 관련 파라미터인 것으로 간주되며 습윤 샘플/슬러리에 대해 결정된다. 하나의 적용에서, 보다 고융점 프릿 1은 D90 = 12 ± 1 μm 및 D50 = 3.4 ± 0.2 μm를 갖는 반면, 보다 저융점 프릿은 D90 < 2 μm 및 D50 = 0.75 ± 0.2 μm를 갖는다. 프릿의 서로에 대한 상대적 크기는 보다 고융점 프릿의 D90이 보다 저융점 프릿보다 적어도 5x 더 큰 직경을 가질 수 있도록 하고, 보다 고융점 프릿의 D50이 보다 저융점 프릿보다 적어도 4x 더 클 수 있도록 하는 크기이다.
밀링 후에 후-가공되고/거나 건조된 프릿 물질의 경우에, 입자 크기 분포는 어느 정도의 연질의 응집체의 형성으로 인해 슬러리의 입자 크기 분포로부터 달라질 수 있다. 이들 응집체는 최종 생성물의 제조 동안 파괴되고 분산된다.
특정 예에 따르면, 제1 (보다 고융점) 유리 프릿이 제2 (보다 저융점) 유리 프릿보다 더 큰 부피 분율 및/또는 더 큰 중량 분율의 유리 프릿을 구성한다. 이는 제1 유리 프릿의 기능적 파라미터가 소성 후의 복합 에나멜의 기능적 특성을 지배하도록 요구될 때 바람직할 수 있다. 예를 들어, 술피드화 아연 실리케이트 유리가 제1 프릿으로서 사용된다면, 환원된 아연 유리가 에나멜 층을 통해 이동하는 은 이온과 반응하기 때문에, 이는 상기 에나멜 시스템에 탁월한 은 은폐 특성을 제공한다. 이러한 경우에, 높은 함량의 술피드화 아연 실리케이트 유리가 조성물에 제공된다면, 아래에 있는 전도성 트랙으로부터의 은이 그렇게 멀리 이동하지 못하게 되고, 이는 그렇게 하지 않았다면 은이 에나멜을 통해 기판의 표면으로 이동하여 원치 않는 갈색 또는 황색 변색을 유도하기 때문에 매우 유익하다.
그러나, 특정 방식에서는, 제2 (보다 낮은 융합 온도) 유리 프릿이 프릿의 실질적인 부분을 구성하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 제1 프릿이 바람직하지 않은 특징 예컨대 낮은 내산성을 갖는다면, 이러한 경우에 해당될 수 있다. 이러한 경우에, 제1 프릿을 산 공격으로부터 보호하기 위한 충분한 양의 제2 프릿을 제공하도록 요구될 수 있다. 게다가, 저온에서 소성될 때 제2 유리 프릿에 의해 형성된 에나멜의 "모르타르" 상의 내산성이 표준 밀링된 프릿과 비교하여 보다 미세하게 밀링된 (예를 들어 비드 밀링된) 제2 유리 프릿을 사용함으로써 개선된다는 것이 밝혀졌다.
또한, 브릭을 구성하는 제1 (보다 높은 융합 온도) 프릿이 환원된 상태로 존재하고, 모르타르를 구성하는 제2 (보다 낮은 융합 온도) 프릿이 산화된 상태로 존재한다면, 브릭 및 모르타르 입자 사이의 산화환원 상호작용이 모르타르로부터의 비스무트 나노입자의 침전 및 Bi2O3의 고갈을 초래할 수 있으며, 이는 결국 상대적인 실리카 함량의 증가로 이어져 결과적으로 모르타르의 내산성을 추가로 개선시킨다. 추가로, 제2 프릿에 의해 형성된 모르타르의 응집 성질 및 미세한 안료 입자의 혼입이 또한 내산성에 유익한데, 이는 안료의 산 저항성이 크기 때문이다.
이와 같이, 기능적 수행능 특징 예컨대 내산성이 복합재 물질에서 복합적인 다수의 인자에 기인할 수 있다는 것이 인지될 것이다. 또한, 하나의 기능적 수행능 특징에 영향을 미치는 인자가 다른 기능적 수행능 특징에도 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 상기에 논의된 바와 같이 에나멜의 모르타르 상의 내산성을 개선시키는데 있어서 소정의 역할을 하는 비스무트 나노입자의 침전은 불투명성의 개선에서도 소정의 역할을 할 수 있다. 또한, 비스무트 나노입자의 침전은 은 이동의 억제에도 기여할 수 있는 것으로 가정되었지만, 본원에 기재된 특정 예에서 이러한 기능성은 주로 적합한 제1의 높은 융합 온도의 프릿 예컨대 상기에 기재된 바와 같은 아연-실리케이트 프릿의 선택에 의해 제공된다. 따라서, 브릭 상 및 모르타르 상 둘 다가 본 명세서의 에나멜의 기능적 특성의 유리한 조합을 제공하는데 기여할 수 있다는 것이 추가로 인지될 것이다.
상기 내용을 고려할 때, 제1 및 제2 유리 프릿의 유형 및 양이 목적하는 기능적 수행능 특징의 특정한 조합을 위해 맞춤화될 수 있다는 것이 인지될 것이다. 특정 예에 따르면, 제1 유리 프릿은 적어도 0.45, 0.50, 0.55, 또는 0.60의; 및/또는 최대 0.90, 0.87, 0.81, 또는 0.80의; 및/또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 유리 프릿의 부피 분율을 구성한다. 유사하게, 제2 유리 프릿은 적어도 0.1, 0.13, 0.16, 0.19, 또는 0.2의; 및/또는 최대 0.55, 0.50, 0.45, 또는 0.40의; 및/또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 유리 프릿의 부피 분율을 구성할 수 있다. 부피비의 측면에서, 제2 유리 프릿에 대한 제1 유리 프릿의 부피비는 적어도 0.8, 1.0, 1.2, 1.5, 또는 2일 수 있고/거나; 최대 6.7, 5.0, 4.4, 또는 4.0일 수 있고/거나; 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내에 있을 수 있다.
대안적으로, 부피 대신에 중량과 관련하여 나타내어질 때, 제1 유리 프릿은 적어도 0.35, 0.45, 0.55, 또는 0.60의; 및/또는 최대 0.90, 0.85, 0.80, 또는 0.75의; 및/또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 유리 프릿의 중량 분율을 구성할 수 있다. 추가적으로, 제2 유리 프릿은 적어도 0.1, 0.15, 0.20, 또는 0.25의; 및/또는 최대 0.55, 0.50, 0.45, 또는 0.40의; 및/또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 유리 프릿의 중량 분율을 구성할 수 있다. 또한, 제2 유리 프릿에 대한 제1 유리 프릿의 중량비는 적어도 0.8, 0.9, 1.0, 1.2, 1.5, 또는 2일 수 있고/거나; 최대 5.0, 4.5, 4.0, 3.5, 또는 3일 수 있고/거나; 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내에 있을 수 있다.
상기 언급된 수치 범위는 본 명세서에서 하기에 제공되는 실시예의 범위에 반영되며, 많은 바람직한 예에서 본 명세서의 페이스트 조성물 및 생성된 에나멜 중 제1 프릿의 양이 제2 프릿의 양보다 더 다량이지만, 이것이 모든 적용에 대한 엄격한 요건은 아니라는 것을 지시한다. 제1 프릿의 보다 큰 입자를 함께 결합시키고 에나멜이 배치된 아래에 있는 기판에의 접착을 제공하면서, 융합되어 에나멜의 모르타르 상을 형성하기 위한 충분한 양의 제2 프릿이 적어도 존재하여야 한다. 이러한 기계적 구성 하한 이상에서 바람직한 제2 프릿의 양은 목표하는 기능적 특성 및 이용되는 프릿의 유형에 좌우될 것이다. 특정한 적용을 위한 제1 및 제2 프릿의 최적의 비는 본 명세서의 교시에 따라 실험을 통한 최적화에 의해 조정될 수 있다.
프릿의 화학 조성과 관련하여, 제1 유리 프릿은 비스무트-실리케이트, 아연-실리케이트, 및 비스무트-아연-실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 환원된 아연-실리케이트 유리는 에나멜 층을 통해 이동하는 은 이온과 반응한다. 이러한 경우에, 높은 함량의 환원된 아연 실리케이트 유리가 조성물에 제공된다면, 은이 그렇게 멀리 이동하지 못하게 되고, 이는 은 은폐를 위해 매우 유익하다.
제2 유리 프릿도 또한 비스무트-실리케이트일 수 있으며, 유리하게는 제1 유리 프릿보다 더 적은 실리카 및 더 많은 비스무트 및/또는 붕소를 함유하는데, 이는 보다 높은 실리카 함량의 실리케이트 유리와 비교하여 보다 낮은 유리 전이 온도를 갖도록 맞춤화되기 때문이다. 이러한 보다 낮은 실리카 함량, 보다 낮은 융합 온도의 유리는 최종 적용에서 산 분해에 취약할 수 있다. 그러나, 상기에 지시된 바와 같이, 제1 및 제2 유리 프릿 사이의 산화환원 상호작용이 제2 유리 프릿에 의해 형성된 모르타르 상 중의 상대적인 실리카 함량의 증가를 초래하여, 결과적으로 제2 유리 프릿 물질 단독의 내산성과 비교하여 모르타르 상의 내산성을 계내에서 추가로 개선시킬 수 있다. 자동차 산업에서의 핵심 요구사항은 80℃에서 0.1N H2SO4에 72시간 노출 후의 내구성이며, 이는 본 명세서의 페이스트 조성물을 사용함으로써 상당히 더 낮은 소성 온도에서 달성되었다. 또한, 브릭-앤-모르타르 구조는 에나멜을 통한 은의 이동을 억제하는 능력이 훨씬 더 크기 때문에, 낮은 소성 온도에서 보다 우수한 은 은폐 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
유리 프릿 성분 뿐만 아니라, 조성물은 또한 유리 물질의 특성을 조정하는 것으로 관련 기술분야에 공지된 것과 같은 다른 첨가제, 예를 들어 시드 첨가제를 포함할 수 있다. 프릿 성분의 중량비는 실제로 기능성 첨가제를 위한 매립 매트릭스로서 작용하는 모르타르 상에 매립되어야 하는 기능성 첨가제, 예를 들어 시드 물질 및 안료의 양에 의해 제한될 수 있다. 기능성 첨가제의 각각의 양은 소비자 요구사항 및 그의 공정 파라미터에 좌우되며, 그의 소성 및 굽힘가공 공정에 따라 달라질 수 있다. 이러한 변동은 에나멜 페이스트의 프릿 및 다른 성분의 중량비에도 영향을 미친다. 예를 들어, 낮은 융합 온도의 프릿에 대한 높은 융합 온도의 프릿의 중량비 및/또는 부피비는 >1 내지 4일 수 있다.
상기 언급된 페이스트 조성물은 하기 단계를 포함하는, 에나멜 코팅을 형성하는 방법에 사용되도록 고안된다: 에나멜 페이스트 조성물을 기판 상에 침착시키는 단계; 및 에나멜 페이스트를 소성하여 기판 상에 에나멜 코팅을 형성하며, 여기서 에나멜 코팅은 제1 프릿의 입자가 제2 프릿의 매트릭스에 매립되어 있는 불균질 프릿 마이크로구조를 포함하는 것인 단계. 임의적으로, 에나멜 페이스트는 제1 유리 프릿의 융합 온도보다는 낮지만, 제2 유리 프릿의 융합 온도보다는 높은 온도에서 소성될 수 있다.
상기 언급된 방법을 사용하여 에나멜 코팅된 기판이 제조될 수 있으며, 여기서 고온에서 융합된 프릿에 전형적으로 기인하는 벌크 에나멜 특성이 훨씬 더 낮은 소성 온도에서 달성되고 최적화될 수 있다. 이들 특성은 은 은폐, 내산성, 기계적 특성, 및 CTE를 포함한다.
에나멜의 상당한 부분을 제1 프릿의 보다 크고 보다 조대한 입자로서 제공하는 것은 또한 가공을 더 필요로 하는 보다 미세한 입자에만 기반하는 조성물보다 가공이 더 용이하고 더 저렴한 이점이 있다. 높은 융합 온도의 프릿(들)은 실리카가 풍부할 수 있으며, 목적하는 기능 및 소성 윈도우에 따라, 예를 들어, 비스무트-실리케이트, 아연-실리케이트, 및/또는 비스무트-아연-실리케이트를 포함할 수 있다. 이러한 프릿의 경우에, 물질의 보다 큰 입자가 이용될 수 있는 본 발명의 접근법을 사용함으로써 원료 및 가공이 비용-효과적이게 될 수 있다. 그에 반해, 낮은 융합 온도의 프릿(들)은 보다 높은 융합 온도의 프릿(들)을 위한 모르타르로서 작용하고, 기능성 첨가제를 위한 매립 매트릭스를 제공하며, 모든 프릿 입자의 결집에 기여한다. 이러한 기능을 보조하기 위해, 낮은 융합 온도의 프릿은 보다 높은 융합 온도의 프릿의 조대한 입자와 비교하여 훨씬 더 미세한 입자 크기로 밀링된다. 낮은 융합 온도의 프릿은 전형적으로 보다 적은 실리카를 함유할 수 있으며, 목적하는 기능 및 소성 윈도우에 따라, 종종 상당한 양의 비스무트 또는 붕소 또는 낮은 융합 온도를 촉진하는 다른 산화물을 함유할 수 있다. 비스무트 함유 프릿은 높은 밀도를 가지며 상대적으로 연질이어서, 아연-실리케이트 프릿과 비교하여, 보다 작은 입자 크기로의 밀링이 보다 용이하고 보다 저렴하다. 비스무트-실리케이트 프릿의 비용은 원료의 가격 변동에 좌우되며, 양을 가능한 한 적게 유지하는 것이 전략적으로 중요할 수 있다. 본 명세서의 페이스트 제제 중 Bi2O3의 양은, 예를 들어, 6-15 wt% 정도로 적을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 접근법이 원료 및 가공 비용 둘 다의 측면에서 상당한 비용 절감을 제공할 수 있다는 것이 인지될 것이다.
본원에 기재된 바와 같이 맞춤화된 에나멜 형태학을 사용함으로써, 자동차 글레이징 산업의 모든 주요한 요구사항이 감온 공정 조건에서 충족될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 최종 에나멜의 CTE가 기판과 보다 잘 일치하도록 할 수 있으며, 그 결과 센서 및 카메라를 위한 개구가 존재하는 장식되지 않은 영역에서의 광학적 (초점선) 왜곡이 감소되거나 또는 완화될 수 있다. 또한, 에나멜의 결집이 우수한 반면, 기판의 유리 약화는 최소화된다. 이러한 방식으로 고안된 에나멜의 이점은 종래의 에나멜과 비교하여 보다 낮은 융합 온도, 훨씬 개선된 내산성, 융합 동안의 감소된 수축 및 그로 인한 보다 작은 응력이다. 게다가, 은 이동이 상당히 느려지기 때문에, 은 은폐 범위가 증가되며 보다 높은 소성 온도로 확장된다.
이와 같이, 본 명세서는 자동차 글레이징 시장의 여러 추세를 다루고 있다. 하나의 이러한 동인은 중량을 절감시키며, 그에 따라 자동차가 보다 에너지 효율적이도록 하기 위해 보다 얇은 유리 기판이 요구되는 것이다. 보다 얇은 유리 두께로 인해 최종 형상을 달성하기 위한 공정 온도가 감소되어야 한다. 또 다른 동인은 관련 산업에서 형상 기하구조 및 광학적 왜곡 수준의 측면에서 최상의 결과를 달성하면서 저온에서 그리고 고처리량으로 구동되는 외부 가압 굽힘가공 공정을 점점 더 많이 실행하는 것이다. 외부 가압 굽힘가공 적용의 경우에, 본 명세서에 따라 맞춤-제조된 에나멜은 다른 적용에서 표준으로 간주되는 제품 특성 중 어느 것도 포기하지 않으면서 저온 소성 범위에 적합하다. 실시양태는 특히 자율 주행을 지향하는 자동차 시장의 점점 더 까다로워지는 요구사항을 다루도록 고안될 수 있으며, 여기서 윈드쉴드 상의 흑색 및 은색 에나멜의 다중적이고 복합적인 장식은 센서 및 카메라의 배선 및 부착을 보조하도록 도포되어야 한다. 특정 목적에 맞도록 에나멜 형태학을 특정하게 맞춤화하는 것은 또한 다른 적용으로 확대될 수도 있다. 이는 또한 값비싼 원료를 감소시키고 이들을 보다 저렴한 물질로 대체할 수 있는 기회를 제공한다.
실시예
하기 표에 요약된 바와 같은 다양한 페이스트 제제를 제조하도록 유리 프릿, 안료, 시드, 및 유기 담체 매질 성분을 함께 혼합함으로써 페이스트 조성물을 제조하였다.
상기 언급된 실시예에서, 프릿 1은 술피드화 아연 실리케이트 유리이고, 프릿 2는 프릿 1보다 더 낮은 실리카 함량 및 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는 비스무트 실리케이트 유리이다. 프릿 1 및 프릿 2의 입자 크기는 상기에 명시된 범위 내에 포함되며, 여기서 D50, D90, 및 최대 입자 크기 파라미터의 측면에서 프릿 1의 입자 크기가 프릿 2보다 유의하게 더 크다. 페이스트 제제를 유리 기판 상에 침착시키고 소성하여, 예를 들어, 도 2에 예시된 바와 같은 브릭-앤-모르타르 프릿 형태학을 갖는 에나멜 코팅을 생성하였다.
에나멜의 기능적 수행능 특징을 시험하였다. 그 결과는 브릭-앤-모르타르 불균질 프릿 마이크로-구조를 갖는 본 명세서의 에나멜이, 그와 동일한 2종의 프릿 유형을 함유하나 프릿 입자 크기 분포의 측면에서 균질한 프릿 마이크로-구조를 갖는 조성물과 비교하여, 유의하게 더 낮은 소성 온도에서 최종 용도를 위해 요구되는 성능 값 (불투명성, 내산성 등)을 충족시킨다는 것을 지시한다. 예를 들어, 본 발명의 실시양태를 벤치마크 페이스트에 대비하여 시험한 비교 연구에서, 생성된 에나멜에 대해 요구되는 내산성이 적어도 10℃, 특정 실시예에서는 25℃ 초과로 더 낮은 소성 온도에서 달성되었다. 비교 연구에서, 벤치마크 페이스트는 실시예와 동일한 프릿 유형을 함유하나, 균질한 입자 크기 분포를 가졌다. 그러므로, 성능의 개선은 제1 (보다 높은 유리 전이 온도) 프릿이 제2 (보다 낮은 유리 전이 온도) 프릿보다 더 큰 입자 크기를 가져, 본원에 기재된 바와 같은 브릭-앤-모르타르 프릿 마이크로-구조를 형성하는 에나멜의 프릿 상의 마이크로-구조의 변화 때문이었다.
본 발명이 특정 실시예를 참조로 하여 구체적으로 제시되고 기재되었지만, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 형태 및 세부사항에서 다양한 변화가 있을 수 있다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다.
Claims (22)
- 하기를 포함하는 에나멜 페이스트 조성물로서:
유리 프릿;
안료; 및
유기 담체 매질;
여기서 유리 프릿은 제1 유리 프릿 및 제2 유리 프릿을 포함한 적어도 2종의 유리 프릿을 포함하고,
여기서 제1 유리 프릿이 제2 유리 프릿보다 더 큰 입자 크기 및 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 것인
에나멜 페이스트 조성물. - 제1항에 있어서, 제1 유리 프릿이 적어도 465℃, 470℃, 475℃, 480℃, 또는 485℃의; 최대 550℃, 530℃, 515℃, 또는 500℃의; 또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 유리 전이 온도를 갖는 것인 에나멜 페이스트 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 유리 프릿이 적어도 410℃, 420℃, 430℃, 또는 440℃의; 최대 460℃, 455℃, 또는 450℃의; 또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 유리 전이 온도를 갖는 것인 에나멜 페이스트 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유리 프릿이 하기 특징 중 하나 이상을 충족시키는 입자 크기를 갖는 것인 에나멜 페이스트 조성물:
적어도 6 μm, 7 μm, 8 μm, 8.5 μm, 또는 8.8 μm의; 최대 20 μm, 15 μm, 13 μm, 12.5 μm, 또는 11.8 μm의; 또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 D90;
적어도 1.5 μm, 1.6 μm, 1.7 μm, 1.8 μm, 또는 1.9 μm의; 최대 5 μm, 4 μm, 3.8 μm, 또는 3.6 μm의; 또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 D50;
최대 40 μm, 35 μm, 30 μm, 또는 26 μm의 최대 입자 크기. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유리 프릿이 하기 특징 중 하나 이상을 충족시키는 입자 크기를 갖는 것인 에나멜 페이스트 조성물:
적어도 0.5 μm, 0.8 μm, 1.0 μm, 또는 1.2 μm의; 최대 4 μm, 3 μm, 2.2 μm, 또는 1.9 μm의; 또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 D90;
적어도 0.1 μm, 0.2 μm, 0.3 μm, 0.4 μm, 또는 0.5 μm의; 최대 1.4 μm, 1.3 μm, 1.2 μm, 또는 1.0 μm의; 또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 D50;
최대 10 μm, 9 μm, 8 μm, 7 μm, 또는 6 μm의 최대 입자 크기. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유리 프릿이 적어도 0.45, 0.50, 0.55, 또는 0.60의; 최대 0.90, 0.87, 0.81, 또는 0.80의; 또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 유리 프릿의 부피 분율을 구성하는 것인 에나멜 페이스트 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유리 프릿이 적어도 0.1, 0.13, 0.16, 0.19, 또는 0.2의; 최대 0.55, 0.50, 0.45, 또는 0.40의; 또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 유리 프릿의 부피 분율을 구성하는 것인 에나멜 페이스트 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유리 프릿이 적어도 0.35, 0.45, 0.55, 또는 0.60의; 최대 0.90, 0.85, 0.80, 또는 0.75의; 또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 유리 프릿의 중량 분율을 구성하는 것인 에나멜 페이스트 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유리 프릿이 적어도 0.1, 0.15, 0.20, 또는 0.25의; 최대 0.55, 0.50, 0.45, 또는 0.40의; 또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내의 유리 프릿의 중량 분율을 구성하는 것인 에나멜 페이스트 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유리 프릿에 대한 제1 유리 프릿의 중량비가 적어도 0.8, 0.9, 1.0, 1.2, 1.5, 또는 2이거나; 최대 5.0, 4.5, 4.0, 3.5, 또는 3이거나; 또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내에 있는 것인 에나멜 페이스트 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유리 프릿에 대한 제1 유리 프릿의 부피비가 적어도 0.8, 1.0, 1.2, 1.5, 또는 2이거나; 최대 6.7, 5.0, 4.4, 또는 4.0이거나; 또는 상기 언급된 하한과 상한의 임의의 조합에 의해 정의된 범위 내에 있는 것인 에나멜 페이스트 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유리 프릿이 제2 유리 프릿보다 더 큰 유리 프릿의 부피 분율을 구성하는 것인 에나멜 페이스트 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유리 프릿이 제2 유리 프릿보다 더 큰 유리 프릿의 중량 분율을 구성하는 것인 에나멜 페이스트 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유리 프릿이 비스무트-실리케이트, 아연-실리케이트, 및 비스무트-아연-실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에나멜 페이스트 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유리 프릿이 제1 유리 프릿보다 더 적은 실리카를 함유하는 것인 에나멜 페이스트 조성물 .
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유리 프릿이 제1 유리 프릿보다 더 많은 비스무트 및/또는 붕소를 함유하는 것인 에나멜 페이스트 조성물.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유리 프릿이 비스무트-실리케이트인 에나멜 페이스트 조성물.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유리 프릿이 환원된 상태로 존재하고, 제2 유리 프릿이 산화된 상태로 존재하는 것인 에나멜 페이스트 조성물.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 시드 첨가제를 추가로 포함하는 에나멜 페이스트 조성물.
- 하기 단계를 포함하는, 에나멜 코팅을 형성하는 방법:
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 에나멜 페이스트 조성물을 기판 상에 침착시키는 단계; 및
에나멜 페이스트를 소성하여 기판 상에 에나멜 코팅을 형성하며, 여기서 에나멜 코팅은 제1 프릿의 입자가 제2 프릿의 매트릭스에 매립되어 있는 불균질 프릿 마이크로구조를 포함하는 것인 단계. - 제20항에 있어서, 에나멜 페이스트가 제1 유리 프릿의 융합 온도보다는 낮지만, 제2 유리 프릿의 융합 온도보다는 높은 온도에서 소성되는 것인 방법.
- 제20항 또는 제21항의 방법에 의해 제조된 에나멜 코팅된 기판.
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