CN203658697U

CN203658697U - 一种用于具有液晶中介的可变散射特性的上光单元的导电支撑物及此上光单元

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Publication number: CN203658697U
Application number: CN201320459246.6U
Authority: CN
Inventors: J·斯特恩丘斯; P·勒图卡特; 张经维; M·阿尔施安热尔
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2023-07-30
Also published as: FR2997770A1; PL2917781T3; DK2917781T3; FR2997770B1; KR20150082472A; DE202013006875U1; US20150286079A1; MX2015005745A; MX351386B; EP2917781B1; JP2016505862A; US9599872B2; WO2014072596A1; EP2917781A1; CA2890846C; CA2890846A1

Abstract

本实用新型涉及一种用于包含液晶的上光单元（100）的导电支撑物，包括一个多层物（3），该多层物以如下顺序具有：-一个电极，该电极包括一个膜，称为TCO膜，基于透明导电氧化物；-一个基于氮化硅的第一屏障膜，该第一屏障膜具有的厚度e₁为至少5nm；以及-一个基于氧化硅的第二屏障膜，该第二屏障膜具有的厚度e₂为至少30nm；厚度e₁小于或等于e₂，和/或e₁小于80nm，且该第一和第二屏障膜的累积厚度e_b大于或等于50nm并且小于150nm。

Description

一种用于具有液晶中介的可变散射特性的上光单元的导电支撑物及此上光单元

技术领域

本发明涉及一种用于上光单元（vitrage）的电极，该上光单元具有液晶中介的可变散射特性，配备有一个通过施加交变电场而在一个透明状态和一个非透明状态之间可逆交替的液晶层。

背景技术

已知上光单元的某些特性在合适的电力供应的作用下，更具体地在一定波长的电磁辐射下（特别是可见光和/或红外）的透射率、吸收率和反射率会发生改变，或甚至光散射特性会发生改变。

可电控的包含液晶的上光单元可用于任何地方，无论是在建筑领域还是在汽车领域中，每当在给定时间透过上光单元的视线必须被阻止时。

常规使用的电极是由混合的铟锡氧化物（ITO）制成。为了防止导电杂质（其大小大于或等于电极之间的距离）所产生的短路，每个ITO膜可涂覆有电介质如SiO₂或Si₃N₄制成的膜，如在文献US5808715中所描述。

本发明的一个目的包括提供多个包含液晶的上光单元，该上光单元更加可靠稳定，而不会不利地影响其光学和电学特性。

实用新型内容

为此目的，本发明首先提供了一种用于上光单元的导电支撑物（其具有液晶中介的可变散射特性），包括具有一个主面的一个第一透明基底（无机或有机玻璃制成），该主面以如下顺序包括多层薄膜：

-（直接在主面或薄的底膜上，例如金属氧化物或氮化物制成的）一个电极，该电极包括一个膜，称为TCO膜，基于透明导电氧化物（优选基于锡和铟），优选具有的厚度e₀在从50nm至200nm的范围内；

-基于氮化硅的第一屏障膜（基于SiN_x，优选Si₃N₄），该膜具有的厚度e₁为至少5nm，是未掺杂的或任选掺杂的（优选使用铝），并且优选基本上由氮化硅组成，任选掺杂的（优选使用铝）；以及

-在（优选直接在）第一屏障膜上的一个基于氧化硅的第二屏障膜（基于SiO_x，并且优选SiO₂），该膜具有的厚度e₂为至少30nm，优选至少45nm或甚至50nm，甚至更优选低于或等于80nm，并且优选基本上由氧化硅（二氧化硅）组成，此第二层膜是未掺杂的或任选掺杂的（优选使用铝）；

厚度e₁小于e₂，和/或e₁小于80nm；

第一和第二屏障膜的累积厚度e_b大于或等于50nm并且小于或等于150nm，甚至更优选小于或等于120nm。

在本发明中，表述“屏障膜”应理解为是指提供了一个短路屏障的膜。

申请人已确定一些短路来源：

-大小大于或等于电极之间的距离的导电杂质，如已知的，例如源自用于处理玻璃的机器碎片的金属颗粒（铝、不锈钢等），玻璃的污染物（锡液滴等），或甚至聚合物/液晶混合物中的污染物；

-但还有同一来源的大小小于电极之间的距离的导电杂质，如果形状不规则是尤其有害的；

-具有高介电常数的非导电缺陷，因为液晶因此受到非常高的电场；以及

-TCO膜的固有粗糙度（产生毛刺等）。

根据本发明的所述至少两层屏障膜的使用，相比现有技术的所有单层膜提供了一种对多重来源的短路更有效的防御，因为：

-适当地选择屏障膜的材料，以及e₁、e₂和e_b的最小值；并且

-电介质界面的数量增加，从而降低了通过TCO上的膜的缺陷（孔、晶界、针孔等）的数量，这些缺陷可能导致形成短路。

这两层屏障膜具有低介电常数（通常低于10），高击穿电压（通常高于4MV/cm），和“自愈”击穿模式。

由于涉及光学调整的原因，所述（SiO_x）第二屏障膜应选择为具有比所述第一屏障膜更低的折射率（在可见光中）。

优选厚度e_b和e₁也受到限制，以便简化沉积条件并确保获得良好的机械强度。与此相反，赋予第二层膜更大的最小厚度具有可使该多层物更有效的效果，因为其显著降低了观察到短路的频率。

有利地，由于光学原因，该（SiO_x）第二屏障膜优选是最后的膜，特别是最后的屏障膜，或者最后的屏障膜与第二屏障膜分开，并具有介于1.4和1.7之间，甚至1.4和1.55之间的折射率。

在本申请中，当“膜的连续物”或“连续膜”被提及，甚至当一个膜被认为是位于其他膜之上或之下时，总是参考用于制造电极的方法，其中膜在透明基底上相继沉积。因此，第一层膜是最靠近基底的膜，所有“之后的”膜是位于第一层膜“上”且位于之后沉积的膜“下”的那些。

在本发明中，除非另外说明，术语“膜”将用于指代单一材料制成的一个膜（单层物）和不同材料制成的多个膜（多层物）。

在本发明中，除非另外指明，术语“厚度”应理解为是指几何厚度。

在本发明中，以下形式的短语中的表述“基于”：基于一种（或多于一种）给定的金属元素的氧化物（相应地，基于氮化物）的膜，且以下形式的短语中的表述“基于”：基于金属氧化物（相应地，基于金属氮化物）的膜，将被理解为是指按一种或多种金属元素的按重量计的比例为金属的总重量的至少50%，并且优选金属的总重量的70%。

根据本发明，除非另外说明，如果膜（氧化物或氮化物）被认为是掺杂的，则术语“掺杂”优选理解为是指金属掺杂剂存在的量为小于在膜中的金属的总重量的10%，并且甚至更优选的量为小于在膜中的金属的总重量的6%，或者甚至5%。

在本发明中，在膜中“基本上包括”一种（或多于一种）给定的金属元素的氧化物（或氮化物）和任选的明确定义的金属掺杂剂，或“基本上由其组成”时，其它金属元素（除所述元素和掺杂剂外）按重量计的比例优选小于金属的总重量的10%，并且甚至更优选小于或等于5%。换句话说，所述金属元素和金属掺杂剂按重量计的比例优选高于金属的总重量的90%，并且甚至更优选高于或等于金属的总重量的95%。

此外，术语“金属”和表述“金属元素”和“金属掺杂剂”包括硅和硼，以及周期表的所有金属元素（碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属）。

当然，根据本发明，膜（“基本上包括”一种给定的材料或“基本上由其组成”）可包括其它元素（杂质等），只要它们不显著改变所希望的膜的特性。

根据本发明，如果膜被认为是一种材料“制成”，术语“制成”应理解为是与表述“基本上包括”同义。

根据本发明，表述“薄膜”应理解为是指具有的（几何）厚度小于300nm的膜。

膜（特别是屏障膜）优选通过磁控溅射获得。

给出的化学式不预先判断膜的实际化学计量比，不论它们是否掺杂。特别地，氮化硅和/或氧化硅可以掺杂有例如铝。

氧化物和氮化物不必是化学计量的（尽管它们可能是），因此在化学式中使用系数“x”，当然对于所有的膜不一定是相同的。

对于基于氮化硅的第一屏障膜，氮化硅可能具有化学计量的氮、亚化学计量的氮，或甚至超化学量的氮。将理解为氮化硅可以是掺杂的，并且它不必是化学计量的。

通过举例的方式，氮化硅可能掺杂有铝和/或另一种（或多于一种其它的）金属掺杂剂，特别是目的是使其更容易使用溅射工艺沉积。

第一屏障膜具有的折射率（在550nm）为至少1.9，优选介于1.9和2.1之间。氮化硅可含有足够小量的氧（氮氧化硅）以保持膜的折射率在上述范围内。

基于氧化硅的第二屏障膜有利的是基本上由氧化硅（即二氧化硅）组成的膜。将理解为第二层膜可以是掺杂的，并且它不必是化学计量的。通过举例的方式，第二层膜可能掺杂有铝和/或另一种（或多于一种其它的）金属掺杂剂，特别是目的是使其更容易使用溅射工艺沉积。第二屏障膜具有的折射率（在550nm）介于1.4和1.7之间。

在化学气相沉积（CVD）的情况下，特别是当TCO也通过CVD沉积时，二氧化硅可以掺杂有硼或磷原子，从而加速其沉积。

第二屏障膜甚至可以掺杂有足够小量的碳或甚至氮原子以保持膜的折射率在上述范围内。碳氧化硅膜，例如通过CVD沉积的，典型地具有的折射率为1.65。二氧化硅膜通常具有的折射率为1.48。

然而，优选第二屏障膜不被氮化，并且至少要在反应性N₂/O₂气氛中沉积。

第二屏障膜可以是该多层物的最后的膜，因此该膜与液晶层接触。或者，至少一个其它的薄膜可位于具有屏障功能的第二层膜上，和/或不具有屏障功能的最后的薄膜上。

因此，为了（机械等的）保护的原因，最后的膜的厚度小于15nm，10nm或甚至小于或等于5nm，例如基于钛氧化物或甚至基本上由氧化钛组成，可优选放置在第二屏障膜上，或甚至直接放置在该第二屏障膜上的另一个屏障膜上，此最后的膜的主要功能是机械保护，它没有屏障效果。

例如，当一个膜的介电常数为至少10，或其击穿电压为低于4MV/cm，或其具有“破坏性”击穿模式-如二氧化钛时，该膜没有任何屏障效应。也可以提及例如氧化锆ZrO₂和五氧化二钽Ta₂O₅。在下文，此薄膜被称为保护膜。

优选地：

-屏障膜的总厚度e_tot是小于200nm，小于或等于180nm或甚至小于或等于120nm；以及

-在ITO上的总的膜厚度e'是小于200nm，小于或等于180nm或甚至小于或等于120nm。

有利的是，为了获得最佳的短路屏障：

-e₂在从30nm至100nm的范围内，更好的是从35nm至80nm，并且甚至从40nm至70nm；

-e_b优选小于或等于120nm，优选e₁在从10nm至50nm的范围内，并且更好的是从10nm至40nm；以及

-优选第二屏障膜是最后的屏障膜，或甚至倒数第二个屏障膜。

在第一个简单而有效的优选的实施例中，e₂在从35nm至80nm的范围内，并且e₁在从10nm至50nm的范围内。

优选地，在这个第一实施例中：

-优选第二屏障膜是最后的屏障膜，或甚至倒数第二个屏障膜；

-基于氮化硅的第一屏障膜被沉积在基于ITO的膜上并与之接触；以及

-优选地，就其本身而言，第二屏障膜被沉积在第一屏障膜并与之接触。

因此，一个多层物优选严格遵循以下顺序：TCO（优选ITO）/SiN_x/SiO_x（/保护膜），其中e₁为从10nm至40nm而e₂为从40nm至70 nm。

然而，在第二个有利的实施例中，该多层物包括称为额外屏障膜的屏障膜，这个额外屏障膜基于混合的锌锡氧化物（Sn_xZn_yO下文用SnZnO表示），该锌锡氧化物基本上由氧化物和锡（未掺杂的或任选掺杂的）组成，并且具有的厚度e₅’为至少5nm且小于50nm，甚至更优选10nm至30nm，为了光学调整的目的，这个额外屏障膜被放置在该第一和第二屏障膜之间，优选与该第一和第二屏障膜接触。该额外屏障膜的折射率为至少1.9，并且优选介于1.9和2.1之间。

插入这种薄膜SnZnO易于限制短路的空间范围。更具体地，在ITO上使用的SiO₂、Si₃N₄和SnZnO的厚膜（200nm）的初步试验中，观察到：

-厚的SiO₂膜是有效的，但会导致（少数的）延伸超过小于1cm的短路，通常最多几毫米；

-SnZnO膜比相同厚度的SiO₂膜的效果低7倍，但即使经常观察到短路，它们有非常有限的大小（小于几毫米）；以及

-Si₃N₄至少和SiO₂一样有效，但会导致一些直径几厘米的短路。

因此，这可能会导致倾向于显得更容易被接受（较不可见）的罕见的短路。

由于光学特性的原因，第一屏障膜优选直接位于ITO膜上。因此，一个多层物优选严格遵循以下顺序：TCO（优选ITO）/SiN_x/(SnZnO)/SiO_x(/保护膜）。

在SnZnO屏障膜中，Sn+Zn的累积百分比按重量计优选是金属总重量的至少85%，更优选90%或甚至95%。Sn原子数与Zn原子数之比优选介于20:80与80:20之间，特别是介于30:70与70:30之间。

SnZnO屏障膜可以掺杂有例如Sb或In。优选不含铟。

在一个实施例中，在该第二屏障膜上，该多层物可包括被称为上方（surcouche）屏障膜的另一个屏障膜，此上方屏障膜基于氮化硅，具有的厚度e’₃为至少5nm且小于50nm，优选15nm至35nm，该第二屏障膜优选为倒数第二个屏障膜。

另外，上方屏障膜的折射率（在550nm）介于1.9和2.1之间。氮化硅可含有足够小量的氧（氮氧化硅）以保持膜的折射率在上述范围内。优选地，它与第一屏障膜相同。

因此，一个多层物优选严格遵循以下顺序（n大于或等于1）：

-TCO（优选ITO）/SiN_x/SiO_x/SiN_x（/保护膜）；

-TCO（优选ITO）/SiN_x/SnZnO/SiO_xSiN_x（/保护膜）；或甚至

-TCO（优选ITO）/[SiN_x/SiO_x]_n次/SiN_x/SnZnO/SiO_x/SiN_x（/保护膜），其中n大于或等于1。

在一个实施例中，在TCO膜和第一屏障膜之间，该多层物可包括被称为底屏障膜的另一个屏障膜，此底屏障膜基于氧化硅，具有的厚度e’₄为至少5nm且小于50nm，优选15nm至35nm。

-TCO（优选ITO）/SiO_x/SiN_x/SiO_x（/保护膜）；

-TCO（优选ITO）/SiO_x/SiN_x/SnZnO/SiO_x（/保护膜）;

-或甚至TCO（优选ITO）/[SiN_x/SiO_x]_n次/SiN_x/SnZnO/SiO_x（/保护膜），其中n大于或等于1。

在一个实施例中，在TCO膜和第一屏障膜之间，该多层物包括以下顺序：

-基于氮化硅的第三屏障膜（基于SiN_x，优选Si₃N₄）具有的厚度e₃为至少5nm且小于50nm，任选掺杂的（优选使用铝），优选基本上由氮化硅组成，任选掺杂的（优选使用铝）；以及

-基于氧化硅的第四屏障膜（基于SiN_x，优选SiO₂）具有的厚度e₄为至少5nm且小于50nm，优选基本上由未掺杂的或任选掺杂（优选使用铝）的氧化硅或二氧化硅组成。

当然，优选第三屏障膜和第一屏障膜由相同的材料制成（在相同的沉积条件下，制造自相同的靶）。当然，优选第四屏障膜和第二屏障膜由相同的材料制成（在相同的沉积条件下，制造自相同的靶）。

第三屏障膜的折射率为至少1.9，优选介于1.9和2.1之间。对于第一膜，氮化硅可含有足够小量的氧（氮氧化硅）以保持膜的折射率在上述范围内。

第四屏障膜的折射率介于1.4和1.7之间。将会理解的是二氧化硅可以被掺杂，它不必是化学计量的。通过举例的方式，二氧化硅可以掺杂有铝原子或其他原子，目的是使其更容易使用溅射工艺沉积。对于第二层膜，第四层膜甚至可以掺杂有足够小量的碳原子或甚至氮原子，以保持膜的折射率在上述范围内。但是，优选第四层膜不被氮化，并且至少要在反应性N₂/O₂气氛中沉积。在化学气相沉积（CVD）的情况下，特别是当TCO（以及第二屏障膜）也通过CVD沉积时，二氧化硅可以掺杂有硼或磷原子，从而加速其沉积。

增加介面的数量提高了屏障效果，优选：

-e₃在从10nm至50nm的范围内，优选在从15nm至30nm的范围内；以及

-e₄在从10nm至50nm的范围内，优选在从15nm至30nm的范围内，

任选地e₃<e₄，第二屏障膜优选是最后的屏障膜，甚至最后的膜。

由于光学特性的原因，第三屏障膜优选直接位于TCO膜上。因此，一个多层物优选严格遵循以下顺序：

-TCO（优选ITO）/SiN_x/SiO_x/SiN_x/SiO_x（/保护膜）；

-TCO（优选ITO）/SiN_x/SiO_x/SiN_x/SnZnO/SiO_x（/保护膜）；或

-TCO（优选ITO）/SiN_x/Sn_xZn_yO/SiO_x/SiN_x/SnZnO/SiO_x（/保护膜）。

任选地，在TCO膜和第三屏障膜之间，该多层物包括如下顺序至少一次：基于氮化硅的屏障膜的厚度为至少5nm且小于50nm，优选15至30nm，基于氧化硅的屏障膜的厚度为至少5nm且小于50nm（优选15nm至30nm）。

因此，一个多层物优选严格遵循以下顺序（其中n大于或等于1）：

-TCO（优选ITO）/[SiN_x/SiO_x]_n次/SiN_x/SiO_x（/保护膜）；或

-TCO（优选ITO）/[SiN_x/SiO_x]_n次/SiN_x/(SnZnO)/SiO_x（/保护膜）。

多层中性膜也可以放置在基底和TCO膜之间。这种膜（至少两个膜）允许上光单元反射时的外观、尤其是其反射时的颜色进行调整。一旦导电支撑物涂覆有液晶层（即使一旦被连接到另一个相同的导电支撑物），优选获得中性色即浅蓝/绿色，其特征在于通过a*、b*颜色坐标接近0，负a*、b*坐标，或负a*坐标及轻微正b*坐标，优先于紫粉/红（更加正的a*）颜色。

为了获得该可切换上光单元在反射中的中性色，优选a*和b*位于区间（-8，+8）中，更好的是在（-5，+5）之间。

在一个优选的实施例中，该多层物在主面上、TCO膜之下按以下顺序包括：

-基于氮化硅的第一底膜（基于SiN_x，优选Si₃N₄）任选地掺杂（优选使用铝），具有的厚度e_y为5nm至50nm，或优选10nm至35nm，优选（直接）接触主面，并且优选基本上由氮化硅组成，任选掺杂（优选使用铝）；以及

-基于氧化硅的第二底膜（基于SiO_x，优选SiO₂）具有的厚度e_z为10nm至50nm，并且优选20nm至50nm，优选基本上由氧化硅组成，此底膜是未掺杂的或任选掺杂的（优选使用铝），优选接触TCO膜。

最佳调整通过以下获得：e_y介于10nm和35nm之间，e_z介于20nm和50nm之间，e₁介于10nm和40nm之间，并且e₂介于40nm和70nm之间时。

对于基于氮化硅的第一底膜（由氮化硅制成），氮化硅可能是化学计量的氮、亚化学计量的氮，或甚至超化学量的氮。通过举例的方式，氮化硅可能掺杂有铝或其它掺杂剂，目的是使其更容易使用溅射工艺沉积。第一底膜的折射率（在550nm）为至少1.9，优选介于1.9和2.1之间。氮化硅可含有足够小量的氧（氮氧化硅）以保持第一底膜的折射率在上述范围内。

基于氧化硅的第二底膜有利的是基本上由氧化硅（换句话说二氧化硅）组成的膜。将会理解的是二氧化硅可以是掺杂的，它不必是化学计量的。通过举例的方式，二氧化硅可以掺杂有铝或其它掺杂剂，目的是使其更容易使用溅射工艺沉积。第二底膜甚至可能掺杂有足够小量的碳原子或甚至氮原子以保持第二底膜的折射率在上述范围内。然而，优选第二底膜不被氮化，并且至少要在反应性N₂/O₂气氛中沉积。第二底膜的折射率（在550nm）介于1.4和1.7之间。

在化学气相沉积（CVD）的情况下，特别是当TCO也通过CVD沉积时，第二底膜可以掺杂有硼或磷原子，从而加速其沉积。基于氧化硅的第二底膜可能是TCO膜下的最后的膜。或者，至少一个其它的薄膜可在此第二层膜上沉积。

优选地，选择全部由相同材料制成的氧化硅膜和全部由相同材料制成的氮化硅膜用于多层物。

一种膜被称为平滑化膜，此平滑化膜基于混合的锌锡氧化物（其具有的厚度e_f’为至少5nm且小于50nm，并且优选10至30nm），可放置在第一和第二底膜之间的中间，此平滑化膜的（主要）功能是通过其无定形性质进行平滑化。厚度e_y和e_z保持不变。

在SnZnO平滑化膜中，Sn+Zn的累积百分比按重量计是金属的总重量的至少85%，并且优选90%或甚至95%。Sn原子数与Zn原子数之比优选介于20:80和80:20之间，并且特别是介于30:70和70:30之间。SnZnO平滑化膜可以掺杂有例如Sb或甚至In。优选不含铟。

在一个结合了免受短路的有效保护和反射中的中性色（或浅绿色或蓝色色调）的实施例中，该多层物包括：

-基于氮化硅的第一底膜，具有的厚度e_y为5nm至50nm，并且优选10nm至40nm，优选直接在主面上；

-基于氧化硅的第二底膜，具有的厚度e_z为10nm至50nm，并且优选e_y为从20nm至50nm，任选地直接在第一底膜上；

-TCO膜优选直接在第二底膜上；

-第一屏障膜直接在TCO膜上，e₁在从10nm至40nm的范围内；以及

-第二屏障膜，e₂在从35nm至80nm的范围，优选从40nm至70nm，该第二屏障膜是最后的屏障膜，优选直接在第一屏障膜上。

如上所述的各种优选的实施例当然可以组合在一起。在本文本中没有明确地描述所有可能的组合，以免不必要地增加其长度。直接位于（优选无机）玻璃上的特别优选的多层物的几个实例（不包括屏障膜和底膜的任选掺杂的详细说明）在下面给出：

-SiN_x/SiO_x/TCO（优选ITO）/SiN_x/(SnZnO)/SiO_x；

-SiN_x/SiO_x/TCO（优选ITO）/SiN_x/SnZnO/SiO_x/（TiO_x型保护）；或

-SiN_x/(SnZnO)/SiO_x/TCO（优选ITO）/SiN_x/(SnZnO)/SiO_x/（TiO_x型保护膜）。

正如上面指出的，根据本发明的各屏障膜，无论是基于氮化硅或氧化硅，可以掺杂有铝。在铝掺杂的氮化硅中铝的重量百分比优选不超过金属的总重量（或甚至硅和铝的总重量）的20%或15%或甚至10%。在铝掺杂的氧化硅中铝的重量百分比优选不超过金属的总重量（或硅和铝的总重量）的20%或15%或甚至10%。

基底可以是平坦或弯曲的，并且可进一步是刚性、柔性或半柔性的。

它们的主面可以是矩形、正方形或甚至任何其它形状（圆形、椭圆形、多边形等）。该基底可以是大尺寸的，例如面积大于0.02m²，或者甚至面积大于0.5m²或1m²。

透明基底优选具有的光透射率TL为70%或以上，优选80%或以上，或甚至90%或以上。该基底优选透明且无色的。该基底可以是上光板（无机或有机玻璃制成的），并且优选透明且无色的。

然后，它可以是透明或超透明的无机玻璃。透明玻璃通常具有的氧化铁的含量为按重量计约0.05%至0.2%，而超透明玻璃一般含有约0.005%至0.03%的氧化铁。

然而该基底（特别是如果由无机玻璃制成）可以是彩色的，例如具有蓝、绿、灰或青铜色的颜色。

具体而言，例如彩色或染色的透明基底可优选10%或以上的光透射率T_L——例如在上下文中，在基底的外表面一侧上的介质（与有电极的表面相对）是明亮照射的——优选40%或以上。

无机玻璃基底优选钠-钙-硅玻璃基底，但它也可以是硼硅酸盐或铝硼硅酸盐玻璃制成的。无机玻璃基底的厚度通常在从0.5mm至19mm的范围内，优选从0.7mm至9mm，尤其是从2mm至8mm，或甚至从4mm至6mm。视情况而定，这同样适用于多层上光单元的其他玻璃板。

无机玻璃基底优选浮法玻璃基底，也就是说能够通过以下方法获得的，该方法包括将熔融玻璃浇铸到熔融锡浴中（“浮动”浴）。在这种情况下，多层可以沉积在“锡”侧或基底的“空气”侧。术语“空气侧”和“锡侧”应理解为是指那些分别已经在浮法浴中与空气接触和与熔融锡接触的该基底的面。锡侧含有少量已扩散到玻璃结构中的表面锡。

优选地，配备有根据本发明的多层物的基底不热回火。

该基底可以是由塑料制成的。该基底可以特别是基于以下的膜：聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），聚碳酸酯，聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺，聚酰亚胺，一种氟聚合物，如乙烯-四氟乙烯（ETFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、乙烯-三氟氯乙烯（ECTFE）和氟化乙烯-丙烯共聚物（FEP）。

作为一种变体，它可能是用于粘接到刚性或柔性基底的一个层叠中间层。该聚合物层叠中间层可以特别是基于以下的膜：聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、一种热塑性聚氨酯类、聚氨酯（PU）、一种离聚物、一种基于聚烯烃的粘合剂，一种热塑性硅酮，或一种多组分或单组分的树脂，该树脂是可热固化的（环氧或PU）或可UV固化的（环氧树脂、丙烯酸树脂）。

甚至可以设想以下结构：

无机玻璃/热塑性层叠中间层/导电支撑物（优选PET基底/多层物）/液晶层。

导电支撑物（基底/多层物）（特别是无色的（染色的））的TL优选至少70%或以上，并优选80%或以上。

根据本发明的导电支撑物优选使用涉及一系列步骤的方法得到。多层物的这些膜沉积在基底上，因此通常采取大（无机）玻璃片的3.2×6m²的形式，在浮法工艺期间或之后直接沉积在玻璃带上，然后该基底被切割至上光单元的最终大小。边缘被平滑化后，然后制造包含液晶的可切换上光单元，如下所述。

各种多层物可使用任何类型的薄膜沉积方法沉积在基底上。例如，这可以是（液体或固体）热解方法，化学气相沉积（CVD）方法，尤其是等离子增强的化学气相沉积（PECVD）方法，和任选的常压等离子体增强的化学气相淀积方法（APPECVD），蒸发或甚至溶胶-凝胶方法。

优选地，该多层物（至少这些屏障膜）是通过溅射，尤其是磁控溅射获得的。在这个方法中，等离子体是在包括有待沉积的化学元素的靶附近的高真空中建立的。等离子体的活性物种通过轰击靶使所述元素脱离，该元素沉积在基底上从而形成所希望的薄膜。当薄膜包含由从靶上脱离的元素和在等离子体中所含的气体之间的化学反应所得到的材料时，这个过程被称为一个“反应”过程。此过程的主要优点在于，一般是在同一个设备中，通过连续运行基底至各种靶的下方，有可能沿一条给定的线沉积非常复杂的多层物。

TCO膜的厚度优选调整以使其（“内在”）薄层电阻为150Ω/□或更小，优选为120Ω/□以下。

该TCO膜通过导线来供给电能，优选金属导线（基于银、铜等），优选以至少两个（金属）条间隔开的形式，位于/沿着TCO膜的两个相对边缘，无论TCO膜的大致形状是否是具有角或是圆形。

优选的透明导电氧化物膜是铟锡氧化物（ITO）膜。也可以使用其它膜，包括薄膜：

-基于铟锌氧化物（称为“IZO”）或铟镓锌氧化物（IGZO）；

-基于优选掺杂有镓或铝的氧化锌（GZO或AZO），基于掺杂有铌的氧化钛，基于锡酸镉或锡酸锌；或

-基于掺杂有氟的氧化锡（SnO₂:F），基于掺杂有锑的氧化锡。

在铝掺杂的氧化锌的情况下，掺杂度（即氧化铝的重量相对总重量的比例）优选低于3%。在镓的情况下，掺杂度可能会更高，通常在从5%至6%的范围内。

在ITO的情况下，Sn的原子百分比优选在从5%至70%的范围内，特别是从10%至60%。

对于基于氟掺杂的氧化锡膜，氟的原子百分比优选最多5%，通常为从1%至2%。

ITO是特别优选的，或甚至IZO、AZO、GZO或IGZO。使用溅射工艺，特别是磁控溅射工艺而容易沉积的这些膜是值得注意的，因为它们比通过CVD沉积的那些更光滑。

然而，氟掺杂的氧化锡的优点之一是，它可以很容易地通过化学气相沉积法（CVD）沉积，并可以在平板玻璃生产线上使用浮法工艺实现。在一个实施例中，多层物的这些膜是通过化学气相沉积直接在浮法玻璃板的生产线上得到的。沉积是前体通过喷嘴溅射到热玻璃带上实现的。可在生产线的不同点上沉积不同的膜：在浮室中，在浮室和上光退火炉之间，或在上光退火炉内。该前体通常是有机金属分子或卤化物类型的分子。

对于氟掺杂的氧化锡，通过举例的方式可以提及四氯化锡、三氯化一丁基锡（MBTC）、三氟乙酸或氢氟酸。氧化硅可以通过以下方式获得：使用硅烷、四乙氧基硅烷（TEOS）或甚至六甲基二硅氧烷（HMDSO），任选地使用一种加速剂，如磷酸三乙酯。

透明导电氧化膜的折射率在从1.7至2.5的范围内。

本发明还涉及一种根据本发明的导电支撑物，该导电支撑物具有微米尺寸厚度的液晶层。

可以使用已知的以术语NCAP（向列型曲线排列相）、PDLC（聚合物分散液晶）、CLC（胆甾醇液晶）和NPD-LCD（非均匀聚合物分散液晶显示）指代的所有液晶系统。

可以使用多稳态液晶，特别是双稳态近晶型液晶，如在专利EP2256545中详细说明的，这些晶体在施加脉冲形式的交变电场下切换，并保持在切换后的状态下，直到施加一个新的脉冲。

另外，也可以使用例如基于胆甾醇液晶的凝胶，这些凝胶含有少量的交联的聚合物，如在专利WO92/19695中描述的那些。更广泛地说，因此可以选择PSCT（聚合物稳定的胆甾醇结构）系统。

最后，本发明涉及一种具有液晶中介的可变散射特性的上光单元，包括：

-如上所述的导电支撑物；

-在所述支撑物上，一个包括分散在聚合物中的液晶（微）液滴的层，该液晶层在一个透明状态和一个半透明状态之间进行可逆变换，通常是通过施加交流（正弦波，脉冲等）电场，该层是5μm至60μm厚，优选8μm且小于40μm，即厚度在5μm至40μm之间，并含有（透明）间隔物；以及

-另一种导电支撑物，优选如上所述，包括配备有另一个多层（含有至少一个其他电极）的另一基底，所述多层物与液晶层接触，

（第一）支撑物的基底和第二支撑物的该另一基底通过一个优选有机的密封件在其相对面的边界上被固定在一起。

也可设想下面的结构：

-根据本发明的（第一）导电支撑物，具有无机玻璃基底/液晶层/其他透明多层物/其他无机玻璃支撑物；以及

-玻璃/中间层/PET基底/根据本发明的多层物/液晶层/多层/其他透明多层物/其他PET支撑物/中间层/无机玻璃。

当然，液晶可基本上延伸至上光单元的整个面积（边缘之外），或在（至少）一个受限制的区域或任选的多个区域上。

具有如上所述的液晶中介的可变散射特性的上光单元可以用作车辆或建筑物中的上光单元。

尤其可以使用具有根据本发明的液晶中介的可变散射特性的上光单元：

-作为建筑物（在两个房间之间或在空间中）或陆地、航空或航海的交通工具（在两隔室之间、在出租车内等）的内部隔离物；

-作为上光的门，如窗户，天花板或作为贴砖（地板或天花板）；

-作为车辆的后视镜，作为陆地、航空或航海交通工具的侧窗户或顶部；

-作为投影屏幕；或

-作为店面或橱窗，特别是柜台窗口。

当然，根据本发明的上光单元可以形成隔离物的全部或部分或者任何其它种类的窗口（气窗等）。

减小液晶层的厚度（因此减少包封的活性材料的量）至15μm以下可以减少材料成本。

此外，间隔物优选由透明的塑料材料制成。间隔物（大致）定义了液晶层的厚度。例如，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制成的间隔物是优选的。

间隔物优选是由光学指数（基本上）等于液晶层（的聚合物基质）的光学指数的材料制成。间隔物例如采取珠粒的形式。

关于制造上光单元，读者可参考文献WO2012/028823，该文献披露了一种包括液晶的多重上光单元，包括：

-第一和第二平面的浮法玻璃片，通过环氧密封而在其内面的边界上固定在一起；

-在所述第一和第二玻璃片的内面上，第一和第二电极采取透明导电ITO膜的形式连接到电源；以及

-在该第一和第二电极之间，一个含有液晶的PDLC（聚合物分散的液晶）层，如化合物4-((4-乙基-2,6-二氟苯基)-乙炔基)-4'-丙基联苯或2-氟-4,4'-双(反式-4-丙基环己基)-联苯，例如由默克公司以代号MDA-00-3506出售的，分散在聚合物的微滴中并包含透明的间隔物，通过施加交变电场该PDLC层在透明状态和半透明状态之间进行可逆变换。

液晶涂层是采用所谓的滴填充工艺制造的。

同样地，在液晶膜使用未聚合的基质沉积之前或之后，直接沿着玻璃片的边缘，将形成粘合密封的材料以未聚合的形式作为珠粒施加。

接着进行滚轧操作，或作为一种变体的按压操作。

然后该密封和该基质的材料进行聚合。

附图说明

本发明的其他细节和特性将从以下有关附图给出的详细描述变得明显，图1示出了具有液晶中介的可变散射特性的上光单元的示意性剖视图，该上光单元具有根据本发明的导电支撑物。

具体实施方式

图1中所示的示例性实施例示出了根据本发明的、可切换的、包含液晶的上光单元的设计。

薄膜多层物3、4（具有外表面31、41并含有铟锡氧化物（ITO）制成的电极）沉积在两个浮法玻璃（或作为一种变体在塑料如PET上）片材1和1'的内面11、21上。

更精确地，该多层物包括作为屏障短路起作用的至少两层薄膜，这些膜沉积在ITO膜上，如下面将描述。

优选地，为确保可切换上光单元的颜色中性，该多层包含ITO膜下的至少两个薄介电底膜，如将在下文详述。

液晶层5位于多层物3和4之间。更精确地，该液晶层5例如是一个PDLC层，并且包含分散于聚合物基体中的微滴形式的液晶。该层5还包含球形的透明聚合物间隔物。该层5例如是20μm厚，通常可以是5μm至60μm厚。

也可使用如化合物4-((4-乙基-2,6-二氟苯基)乙炔基)-4'-丙基或2-氟-4,4'-双(反式-4-丙基环己基)-联苯基，例如由默克公司以代号MDA-00-3506出售的液晶。

液晶层5的边缘由粘接密封7包围，该粘结密封由固化的聚合物制成，起到将支承电极的玻璃片1、1'牢固和永久地结合在一起的作用。

在“OFF”状态，即施加电压之前，此包含液晶的上光单元100是半透明的，即透光但不透明。一旦在两电极之间施加一个正弦电压，该层5转到透明状态，即视线不再受阻的状态。

当然，对于某些应用，可以可替代地期望电可控的上光单元在其“ON”状态被染色。要做到这一点，一个或多个基底被染色，或一个染色的元件，例如一个染色的塑料膜或染色的罩板（contre verre）与一种无机玻璃基底（由PVB、EVA等）层叠，或着添加一个染色的间层。

实例

在实例Ex1中，如下的多层物：ITO（60nm）/Si₃N₄（15nm）/SiO₂（60nm）制造在4mm厚的钠-钙-硅玻璃（来自SGGF的Planilux玻璃或可替代地Diamant玻璃）样品上。

在实例Ex2中，如下的多层物：Si₃N₄（15nm）/SiO₂（30nm）/ITO（60nm）/Si₃N₄（35nm）/SiO₂（48nm）制造在4mm厚的钠-钙-硅玻璃（来自SGGF的Planilux玻璃）样品上。

在实例Ex3中，如下的多层物：SiO₂（40nm）/ITO（120nm）/Si₃N₄（15nm）/SiO₂（60nm）制造在4mm厚的钠-钙-硅玻璃（来自SGGF的Planilux玻璃）样品上。

在实例Ex4中，如下的多层物：Si₃N₄（15nm）/SiO₂（40nm）/ITO（120nm）/Si₃N₄（15nm）/SiO₂（60nm）制造在4mm厚的钠-钙-硅玻璃（来自SGGF的Planilux玻璃）样品上。

在实例Ex5中，如下的多层物：Si₃N₄（25nm）/SiO₂（40nm）/ITO（60nm）/Si₃N₄（35nm）/SiO₂（60nm）制造在4mm厚的钠-钙-硅玻璃（来自SGGF的Planilux玻璃）样品上。

更准确地说，该氮化硅膜和该二氧化硅膜含有铝。

这些膜通过溅射（磁控溅射）沉积。每个膜的沉积条件如下：

-基于Si₃N₄:Al的膜是使用一个硅铝靶在氩气/氮气气氛中反应溅射来沉积；

-基于SiO₂:Al的膜是使用一个硅铝靶在氩气/氧气气氛中反应溅射来沉积；以及

-基于ITO的膜是使用陶瓷靶在氩气/氧气气氛中沉积，作为一种变体。

沉积条件整理在下面的表1中：

表1

导电支撑物Ex1至Ex4的T_L和薄层电阻在下面的表2中给出：

实例	R_c（Ω/□）	T_L（%）
			Ex1	91	88.0
Ex2	140	88.8
			Ex3	117	87.0
Ex4	105	87.3
			Ex5	105	88.0

表2

对实例Ex1至Ex4的具有液晶中介的可变散射特性的上光单元测定短路率Rcc，它是在转换到所指示的电压时1m²的包含液晶的上光单元不短路的百分比。

在所进行的系列测试中，Rcc在30V时接近100%并且在90V时大于70%，相比之下涂覆有ITO膜的玻璃样品为40%和0%，并且相比之下当施用60nm厚的SiO₂膜时为70%和0%。

对处于ON状态的含有液晶的上光单元（LC上光或LCG）还测量了T_L和其它的光学性能，测量值整理在下面的表3中：

表3

Ex1和Ex2的LC上光单元在反射中具有中性色：a*和b*在-8，+8的区间内。

Ex4的LC上光单元是灰蓝色（中性但颜色鲜艳），并且Ex1的LC上光单元是绿色。

作为一种变体，20nm厚的锌锡氧化物制成的第三个屏障膜，在氧化气氛中由金属的锌/锡靶制造，该屏障膜置于第一和第二屏障膜之间。沉积条件在下面的表4中给出：

表4

作为一种（可替代的或累加的）变体，将5nm厚的保护膜加到第二屏障膜之上，该保护膜由在氧化气氛中的金属靶产生的氧化钛制成。此膜具有改善机械性能的作用。沉积条件在如下的表5中详细示出：

表5

可以使用具有相同的屏障膜的另一种TCO，优选通过溅射来沉积，并且优选上文中所用的中性膜。

由于光学原因，优选最后的屏障膜基于氧化硅并且是第二层屏障膜。

Claims

1.一种用于具有液晶中介的可变散射特性的上光单元（100）的导电支撑物，该导电支撑物包括具有一个主面（11）的一个第一透明基底（1），该主面（11）包括薄膜的一个多层物（3），即以如下顺序：

-一个电极，该电极包括一个膜，称为TCO膜，基于透明导电氧化物；以及

-一个基于氮化硅的第一屏障膜，该第一屏障膜具有的厚度e₁为至少5nm，

其特征在于，该多层物包括上述的第一屏障膜，一个基于氧化硅的第二屏障膜，该第二屏障膜具有的厚度e₂为至少30nm，

且该厚度e₁小于或等于e₂，和/或e₁小于80nm，

且该第一和第二屏障膜的累积厚度e_b大于或等于50nm并且小于150nm。

2.根据权利要求1所述的导电支撑物，其特征在于，e₂在从30nm至100nm的范围内，并且e_b优选小于或等于120nm。

3.根据前述权利要求中任一项所述的导电支撑物，其特征在于，e₂在从35nm至80nm的范围内，并且e₁在从10nm至50nm的范围内。

4.根据权利要求1或2所述的导电支撑物，其特征在于，在该第一和第二屏障膜之间，该多层物（3）包括一个称为额外屏障膜的屏障膜，这个额外屏障膜基于锌锡氧化物并且具有的厚度e₅’为至少5nm且小于50nm。

5.根据权利要求1或2所述的导电支撑物，其特征在于，该第二屏障膜是最后的屏障膜，或该多层物（3）在第二屏障膜上包括称为上方屏障膜的另一个屏障膜，这个上方屏障膜基于氮化硅并且具有的厚度e’₃为至少5nm且小于50nm。

6.根据权利要求1或2所述的导电支撑物，其特征在于，在ITO膜和第一屏障膜之间，该多层物（3）包括称为底屏障膜的另一个屏障膜，该底屏障膜基于氧化硅并且具有的厚度e’₄为至少5nm且小于50nm。

7.根据权利要求1或2所述的导电支撑物，其特征在于，在TCO膜和第一屏障膜之间，该多层物（3）以如下顺序包括：

-一个基于氮化硅的第三屏障膜，该第三屏障膜具有的厚度e₃为至少5nm且小于50nm；以及

-一个基于氧化硅的第四屏障膜，该第四屏障膜具有的厚度e₄为至少5nm且小于50nm，

并且任选地在TCO膜和第三屏障膜之间，该多层物包括至少一个如下序列：厚度为至少5nm且小于50nm的基于氮化硅的屏障膜/厚度为至少5nm且小于50nm的基于氧化硅的屏障膜，该序列任选地重复至少一次。

8.根据权利要求1或2所述的导电支撑物，其特征在于在该主面（11）上、在TCO膜下，该多层物（3）以如下顺序包括：

-一个基于氮化硅的第一底膜，该第一底膜具有的厚度e_y为5nm至50nm、优选直接在主面上；以及

-一个基于氧化硅的第二底膜，该第二底膜具有的厚度e_z为10nm至50nm。

9.根据权利要求8所述的导电支撑物，其特征在于，e_y是介于10nm和35nm之间，e_z是介于20nm和50nm之间，e₁是介于10nm和40nm之间，并且e₂是介于40nm和70nm之间。

10.根据权利要求8所述的导电支撑物，其特征在于，在该第一底膜和第二底膜之间，该多层物（3）包括一个称为平滑化膜的膜，该平滑化膜基于混合的锌锡氧化物并且具有的厚度e_f’为至少5nm且小于50nm。

11.根据权利要求9所述的导电支撑物，其特征在于，在该第一底膜和第二底膜之间，该多层物（3）包括一个称为平滑化膜的膜，该平滑化膜基于混合的锌锡氧化物并且具有的厚度e_f’为至少5nm且小于50nm。

12.根据前述权利要求中任一项所述的导电支撑物，其特征在于，该导电支撑物包括一个包括分散在聚合物中的液晶的层，优选直接在该第二屏障膜或所谓的保护膜上。

13.根据权利要求1或2所述的导电支撑物，其特征在于，该基底（1）是任选地染色的无机玻璃片。

14.根据权利要求1或2所述的导电支撑物，其特征在于，该基于透明导电氧化物的膜是选自：基于氧化锌的膜，基于氧化锡的膜，基于铟锡氧化物的膜，基于锌锡氧化物的膜，和基于铟锌锡氧化物的膜。

15.根据权利要求14所述的导电支撑物，其特征在于，所述基于氧化锌的膜是掺杂有铝和/或镓的。

16.根据权利要求14所述的导电支撑物，其特征在于，所述基于氧化锡的膜是掺杂有氟和/或锑的。

17.根据权利要求1或2所述的导电支撑物，其特征在于，该基于透明导电氧化物的膜是一种基于铟锡氧化物的膜。

18.具有液晶中介的可变散射特性的上光单元（100），包括：

-根据权利要求1至17中任一项所述的导电支撑物；

-在所述支撑物上，一个包括分散在聚合物中的液晶（微）液滴的层（5）；以及

-优选地根据权利要求1至17中任一项所述的一个第二导电支撑物，该第二导电支撑物包括配备有另一个多层物（4）的另一个基底（2），该另一个多层物（4）含有至少一个其它电极，所述多层物与该液晶层接触。