JPWO2019187981A1 - ガスバリアフィルム - Google Patents

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Abstract

屈曲性に優れたガスバリアフィルムの提供を課題とする。ガスバリアフィルムは、基板と、下地無機層と、下地無機層を下地として形成される窒化ケイ素層と、下地無機層と窒化ケイ素層との界面に形成される混合層と、を有し、下地無機層は、酸化ケイ素からなり、混合層は、下地無機層に由来する成分と、窒化ケイ素層に由来する成分を含有し、混合層の厚みは3nm以上である。

Description

本発明は、ガスバリアフィルムに関する。
近年では、有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL(Electroluminescence)素子)、太陽電池、量子ドットフィルムおよびディスプレイ材料などの光学素子(光学デバイス)、ならびに、水分や酸素によって変質する薬剤を収容する輸液バックなどの包装材料などにおいて、高いガスバリア性能が要求される。
そのため、これら部材には、ガスバリアフィルムを貼着すること、および、ガスバリアフィルムで封止等を行うことで、必要なガスバリア性能を付与している。
ガスバリアフィルムは、例えば、基板上に無機材料からなるガスバリア層を形成してなる構成を有する。
例えば、特許文献1には、第1の透明プラスチックフィルム基材の上に透明ガスバリア層が形成され、透明ガスバリア層の上に透明粘着剤層を介して、第2の透明プラスチックフィルム基材が配置されている透明フィルムが記載されている。また、透明ガスバリア層が、SiO2層(酸化ケイ素層)の上にSiN層(窒化ケイ素層)が形成された積層構造であることが記載されている。
特開2006−327098号公報
特許文献1においては、SiO2層が主にガスバリア層として機能し、SiN層は、溶剤に対するバリア層として機能することが記載されている。SiO2層は密度が低いため、バリア性能を高めるためには厚みを厚くする必要がある。しかしながら、SiO2層の厚みを厚くすると、曲げた際に割れが生じ易くなるという問題があった。
また、特許文献1においては、SiO2層の上に、SiN層をスパッタで形成しているが、スパッタによる成膜は基板表面の凹凸のカバレッジ性能が低いため、SiO2層の上に非常に薄い(実施例においては12nm)SiN層を形成しても、SiO2層を均一にコーティングするようには形成されない。したがってそのようにして形成したSiN層は、バリア性能を十分に発現しない。
また、SiN層をSiO2層上にスパッタで成膜した場合には、SiN層とSiO2層との層間の密着力が高くないため曲げたときなどに膜間での剥離が生じやすいという問題があった。
本発明の課題は、このような問題点を解決することにあり、屈曲性に優れたガスバリアフィルムを提供することにある。
本発明は、以下の構成によって課題を解決する。
[1] 基板と、
下地無機層と、
下地無機層を下地として形成される窒化ケイ素層と、
下地無機層と窒化ケイ素層との界面に形成される混合層と、を有し、
下地無機層は、酸化ケイ素からなり、
混合層は、下地無機層に由来する成分と、窒化ケイ素層に由来する成分とを含有し、
混合層の厚みは3nm以上であるガスバリアフィルム。
[2] 窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1が2〜50である[1]に記載のガスバリアフィルム。
[3] 窒化ケイ素層の屈折率が下地無機層の屈折率よりも大きい[1]または[2]に記載のガスバリアフィルム。
[4] 窒化ケイ素層の屈折率と下地無機層の屈折率との差が0.2以上0.5以下である[1]〜[3]のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
[5] 混合層の厚みが、3nm〜15nmである[1]〜[4]のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
[6] 下地無機層の厚みが5nm〜800nmである[1]〜[5]のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
[7] 窒化ケイ素層の厚みが3nm〜100nmである[1]〜[6]のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
[8] 窒化ケイ素層の屈折率が1.7以上2.2以下である[1]〜[7]のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
[9] 下地無機層の屈折率が1.3以上1.6以下である[1]〜[8]のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
[10] 窒化ケイ素層と下地無機層との組み合わせを2以上有する[1]〜[9]のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
本発明によれば、屈曲性に優れたガスバリアフィルムを提供することができる。
本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。 厚み方向の位置と組成との関係を模式的に表すグラフである。 XPS分光法を利用して実施例1のガスバリアフィルムの組成を測定した、エッチング時間と組成との関係を表すグラフである。 本発明のガスバリアフィルムの他の一例を概念的に示す図である。 本発明のガスバリアフィルムの他の一例を概念的に示す図である。 本発明のガスバリアフィルムを製造する無機成膜装置の一例を概念的に示す図である。
以下、本発明のガスバリアフィルムの実施形態について、図面に基づいて説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。本明細書の図面において、視認しやすくするために各部の縮尺を適宜変更して示している。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
以下の説明において、「厚み」とは、後述する基板、下地無機層および窒化ケイ素層が並ぶ方向(以下、厚み方向)における長さを意味する。
[ガスバリアフィルム]
本発明のガスバリアフィルムは、
基板と、
下地無機層と、
下地無機層を下地として形成される窒化ケイ素層と、
下地無機層と窒化ケイ素層との界面に形成される混合層と、を有し、
下地無機層は、酸化ケイ素からなり、
混合層は、下地無機層に由来する成分と、窒化ケイ素層に由来する成分とを含有し、
混合層の厚みは3nm以上であるガスバリアフィルムである。
図1に、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
図1は、本発明のガスバリアフィルムを主面の面方向から見た概念図である。主面とは、シート状物(フィルム、板状物)の最大面である。
図1に示すガスバリアフィルム10aは、基板12と、下地無機層14と、混合層15と、窒化ケイ素層16と、をこの順に有して構成される。
なお、以下の説明では、ガスバリアフィルム10aの基板12側を『下』、窒化ケイ素層16側を『上』とも言う。
図1に示すように、下地無機層14が基板12に近い側に位置し、窒化ケイ素層16が基板12から遠い側に位置している。すなわち、下地無機層14は、窒化ケイ素層16と基板12との間に位置している。図1に示す例では、下地無機層14は基板12に接して形成されている。
下地無機層14は、酸化ケイ素からなる層である。下地無機層14は、窒化ケイ素層16の下地層として機能するものである。具体的には、下地無機層14は、基板12の表面の凹凸や、表面に付着している異物等を包埋して、窒化ケイ素層16の成膜面を適正にして割れやヒビ等の無い適正な窒化ケイ素層16を成膜するためのものである。また、下地無機層14は、窒化ケイ素層16のクッションとして作用し、窒化ケイ素層16の割れを好適に抑制することができる。
窒化ケイ素層16は、主にガスバリア性能を発揮する層である。
ここで、本発明のガスバリアフィルム10aにおいて、下地無機層14と窒化ケイ素層16との界面には、下地無機層14に由来する成分と、窒化ケイ素層16に由来する成分とを含有する混合層15が形成されている。この混合層15の厚みは3nm以上である。
後に詳述するが、本発明のガスバリアフィルム10aは、窒化ケイ素層16を、プラズマCVD(Chemical Vapor Deposition)によって下地無機層14の上に形成される。そのため、窒化ケイ素層16を形成する際に下地無機層14がプラズマによってエッチングされて、下地無機層14と窒化ケイ素層16との界面に、下地無機層14に由来する成分と、窒化ケイ素層16に由来する成分とを含有する混合層15が形成される。
前述のとおり、SiO2層(酸化ケイ素層)が主にガスバリア層として機能し、SiN層(窒化ケイ素層)が溶剤に対するバリア層として機能する構成の場合には、SiO2層は密度が低いため、バリア性能を高めるためには厚みを厚くする必要がある。しかしながら、SiO2層の厚みを厚くすると、曲げた際に割れが生じ易くなるという問題があった。
また、SiO2層の上に、SiN層をスパッタで形成した場合には、スパッタによる成膜は基板表面の凹凸のカバレッジ性能が低いため、SiO2層の上に非常に薄いSiN層を形成しても、SiO2層を均一にコーティングするようには形成されない。したがって、そのようにして形成したSiN層は、バリア性能を十分に発現しないという問題があった。
また、SiN層をSiO2層上にスパッタで成膜した場合には、SiN層とSiO2層との層間の密着力が高くないため曲げたときなどに膜間での剥離が生じやすいという問題があった。
これに対して、本発明のガスバリアフィルム10aは、酸化ケイ素からなる下地無機層14と、下地無機層14を下地として形成される窒化ケイ素層16とを有し、下地無機層14と窒化ケイ素層16との界面に、下地無機層14に由来する成分と、窒化ケイ素層16に由来する成分とを含有する、厚みは3nm以上の混合層15を有する。
本発明のガスバリアフィルム10aは、主にガスバリア性能を発揮する層として、窒化ケイ素層16を有する。窒化ケイ素層16は密度が高いため、厚みを薄くしてもガスバリア性能を発揮することができる。厚みを薄くすると、曲げた際にも窒化ケイ素層に割れが生じにくいため、屈曲性が高い。
また、本発明のガスバリアフィルム10aは、下地無機層14と窒化ケイ素層16との界面に混合層15を有することによって、下地無機層14と窒化ケイ素層16との密着力が高くなり、曲げたときなどに膜間での剥離が生じにくく、屈曲性が高い。
また、本発明のガスバリアフィルム10aは、混合層15を形成するために、窒化ケイ素層16を、プラズマCVDによって下地無機層14の上に形成している。窒化ケイ素層16をプラズマCVDによって形成しているため、窒化ケイ素層16は、下地無機層14を均一にコーティングするように形成される。そのため、窒化ケイ素層16のガスバリア性能が十分に発現される。
屈曲性およびガスバリア性の観点から、混合層15の厚みは、3nm〜15nmが好ましく、4nm〜13nmがより好ましく、5nm〜10nmが特に好ましい。
ここで、混合層15の厚さ(および窒化ケイ素層16の厚さ)は、XPS(X線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy)を利用して測定すればよい。なお、XPSは、ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)とも呼ばれている。
XPSを用いる混合層15の厚さの測定では、一例として、まず、アルゴンイオンプラズマ等によるエッチングと、XPSによる測定とを交互に行って、厚さ方向の各位置における、ケイ素原子(Si)、窒素原子(N)、および、酸素原子(O)の量を測定する。XPSによる厚さ方向の測定間隔は、エッチングレートおよび測定装置等に応じて、適宜、設定すればよい。
次いで、エッチングレートとエッチング時間とから、XPSによる測定を行った厚さ方向の位置を検出する。さらに、ケイ素原子、窒素原子、および、酸素原子の合計を1(すなわち100%)として、図2に模式的に示すグラフのように、厚さ方向におけるケイ素原子、窒素原子、および、酸素原子の組成比(組成比のプロファイル)を検出する。また、図3には、後述する実施例1において厚さ方向にケイ素原子、窒素原子、および、酸素原子の組成比を実測した結果を示す。
なお、XPSによる測定は、下地無機層14の領域まで行なうが、下地無機層14の領域において、XPSによる測定値が一定になったら、それ以上は、測定を行わなくてもよい。
図2および図3に示す例は、図1に示すような、基板12、下地無機層14、混合層15、窒化ケイ素層16の順に積層された層構成を有するガスバリアフィルム10aの一例における厚さ方向(膜厚)の各位置における各原子の含有率である。従って、0nmの位置は、窒化ケイ素層16の表面である。なお、図3の横軸は、図2の横軸で表した厚み方向の位置に代えて、エッチング時間で表している。エッチング時間と厚み方向の位置とは略比例している。
ここで、窒化ケイ素層16には、酸素は存在しないが、図3においては、厚さ0nm、および、その近傍では、酸素原子および炭素原子が検出されている。これは大気成分、装置内部の成分、取り扱い時の人間の脂分の付着などのコンタミネーションでこれらの元素が窒化ケイ素層に混入するため、混入した成分が検出されたものである。
次いで、窒素原子の組成比(量)における最大値および最小値を検出して、その間を100%として、最大値を100%、最小値を0%とする。
窒素原子の組成比における最大値を100%および最小値を0%と設定したら、窒素原子の組成比が、最大値(100%)から10%低下した厚さ方向の位置を窒化ケイ素層16と混合層15との界面とし、窒素原子の組成比が、最小値(0%)から10%上昇した厚さ方向の位置を混合層15と下地無機層14との界面とする。
言い換えれば、窒素原子の組成比の最大値(100%)から最小値(0%)までの間を10等分して、窒素原子の組成比のプロファイルと上から1/10の位置(1段目)とが交差する厚さ方向の位置を、窒化ケイ素層16と混合層15との界面とし、窒素原子の組成比のプロファイルと下から1/10の位置(9段目)とが交差する厚さ方向の位置を、混合層15と下地無機層14との界面とする。
このようにして、窒化ケイ素層16と混合層15との界面、および、混合層15と下地無機層14との界面を決定したら、窒化ケイ素層16の厚さ(表面(0nm)から界面まで)、および、混合層15の厚さ(界面から界面まで)を検出する。
本発明のガスバリアフィルム10aにおいて、窒化ケイ素層16は、主にガスバリア性能を発揮する層である。従って、高いガスバリア性を得る観点から窒化ケイ素層16の厚みは3nm以上であるのが好ましい。また、窒化ケイ素層の割れを防止できる(屈曲性)、透明性を高くできる等の観点から窒化ケイ素層16厚みは100nm以下であるのが好ましい。ガスバリア性、屈曲性および透明性の観点から、窒化ケイ素層16の厚みは、3nm〜50nmがより好ましく、5nm〜40nmがさらに好ましい。
また、基板12の表面の凹凸および表面に付着した異物等を包埋して、下地無機層14の表面を平坦化でき、均一な窒化ケイ素層16を形成しやすい等の観点から、下地無機層14の厚みは、5nm以上であるのが好ましい。また、クラックを防止できる(屈曲性)、透明性を高くできる等の観点から下地無機層14の厚みは800nm以下であるのが好ましい。ガスバリア性、屈曲性および透明性の観点から、下地無機層14の厚みは10nm〜600nmであるのがより好ましく、15nm〜500nmであるのがさらに好ましい。
また、下地無機層14が窒化ケイ素層16の下地層として好適に作用する、屈曲性を高くする、透明性を高くする等の観点から、下地無機層14は、窒化ケイ素層16よりも厚いことが好ましく、窒化ケイ素層16の厚みをt1とし、下地無機層14の厚みをt2とすると、厚みの比t2/t1は2〜50であるのが好ましく、2.5〜35であるのがより好ましく、3〜25であるのがさらに好ましい。
なお、窒化ケイ素層16および下地無機層14の厚みは、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)による断面観察によって測定することができる。
また、透明性の観点から、窒化ケイ素層16の屈折率は下地無機層14(酸化ケイ素膜)の屈折率よりも大きいことが好ましい。
ここで、一般に、窒化ケイ素膜は酸化ケイ素膜よりも密度が高く、従って、屈折率も大きい。しかしながら、窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜は、成膜する際のプラズマCVD等の成膜条件によって、水素、酸素、炭素等の他の元素を含む。これらの元素の含有量を調整することで、窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜の密度をそれぞれ調整することが可能である。すなわち、窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜はそれぞれ、成膜条件を調整することで、密度を調整することができる。そのため、下地無機層14(酸化ケイ素膜)の屈折率を窒化ケイ素層16の屈折率よりも大きくすることも可能である。
窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜に含まれる他の元素の含有量の調整はそれぞれ、成膜の際の原料ガスの流量を調整することで行なうことができる。また、成膜後に水素プラズマ処理、酸素プラズマ処理等を行うことで、膜中の元素の含有量を調整することができる。
透明性の観点から、窒化ケイ素層16の屈折率と、下地無機層14の屈折率との差は0.2以上であるのが好ましく、0.2以上0.5以下であるのがより好ましく、0.25以上0.4以下であるのがさらに好ましい。
また、窒化ケイ素層の屈折率は、1.7以上2.2以下であるのが好ましく、1.72以上2.1以下であるのがより好ましく、1.75以上0.75以下であるのがさらに好ましい。
また、下地無機層の屈折率は、1.6以下であるのが好ましく、1.3以上1.57以下であるのがより好ましく、1.35以上1.55以下であるのがさらに好ましい。
屈折率は、分光エリプソメーター UVISEL(株式会社堀場製作所製)を使用して測定する。屈折率は、波長589.3nmにおける屈折率の値とする。
ここで、図1に示す例では、窒化ケイ素層16は、基板12とは反対側の最表面に積層される構成としたが、これに限定はされない。
例えば、図4に示すガスバリアフィルム10bは、基板12と、下地無機層14と、混合層15と、窒化ケイ素層16と、保護層18とをこの順に有する。すなわち、ガスバリアフィルム10bは、窒化ケイ素層16の上に、窒化ケイ素層16を保護する保護層18を有する。
保護層18を有することで、窒化ケイ素層16の割れ等を防止でき、屈曲性をより向上できる。
保護層18は、有機材料からなるものであってもよいし、無機材料からなるものであってもよい。
透明性の観点からは、保護層18は、厚みを薄くできる無機材料であるのが好ましく、窒化ケイ素層16よりも屈折率が低い無機材料からなるのがより好ましく、酸化ケイ素膜であるのがさらに好ましい。
また、下地無機層14と窒化ケイ素層16との組み合わせを2以上有する構成としてもよい。
例えば、図5に示すガスバリアフィルム10cは、基板12と、下地無機層14aと、窒化ケイ素層16と、下地無機層14bと、窒化ケイ素層16と、保護層18とをこの順に有する。
下地無機層14aは、基板12に近い側の窒化ケイ素層16の下地となる層であり、下地無機層14bは、基板12から遠い側の窒化ケイ素層16の下地となる層である。
このように、窒化ケイ素層16と下地層との組み合わせを2以上有することにより、ガスバリア性をより向上することができる。
次に、ガスバリアフィルムを構成する各構成要素について詳述する。なお、以下の説明において、ガスバリアフィルム10a〜10cを区別する必要が無い場合には、まとめてガスバリアフィルム10とする。また、下地無機層14aと下地無機層14bとを区別する必要が無い場合には、まとめて下地無機層14とする。
<基板>
基板12は、各種のガスバリアフィルムおよび各種の積層型の機能性フィルムなどにおいて基板(支持体)として利用される、公知のシート状物(フィルム、板状物)を用いることができる。
基板12の材料には、制限はなく、下地無機層14、窒化ケイ素層16および保護層18を形成可能であれば、各種の材料が利用可能である。基板12の材料としては、好ましくは、各種の樹脂材料が例示される。
基板12の材料としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリアミド(PA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリイミド(PI)、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、シクロオレフィン共重合体(COC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、トリアセチルセルロース(TAC)、および、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)等が挙げられる。
基板12の厚さは、用途および材料等に応じて、適宜、設定できる。
基板12の厚さには、制限はないが、ガスバリアフィルム10の機械的強度を十分に確保できる、可撓性(フレキシブル性)の良好なガスバリアフィルムが得られる、ガスバリアフィルム10の軽量化および薄手化を図れる、可撓性の良好なガスバリアフィルム10が得られる等の点で、5〜150μmが好ましく、10〜100μmがより好ましい。
<窒化ケイ素層>
窒化ケイ素層16は、窒化ケイ素を主成分とする薄膜であり、下地無機層14の表面に形成される。
ガスバリアフィルム10では、窒化ケイ素層16が、主にガスバリア性能を発現する。
基板12の表面には、凹凸および異物の影のような、無機化合物が着膜し難い領域がある場合がある。上述のように、基板12の表面に下地無機層14を設け、その上に窒化ケイ素層16を形成することにより、無機化合物が着膜し難い領域が覆われる。そのため、窒化ケイ素層16の形成面(すなわち、下地無機層14の表面)に、窒化ケイ素層16を隙間無く形成することが可能になる。本明細書中、主成分とは、含有する成分のうち、最も含有質量比が大きい成分をいう。
窒化ケイ素層16の材料である窒化ケイ素は、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性能を発現できる。
窒化ケイ素層16は水素、酸素等の元素を含んでいてもよい。
窒化ケイ素層16における水素の含有量は、10原子%〜50原子%であるのが好ましく、15原子%〜45原子%であるのがより好ましく、20原子%〜40原子%であるのがさらに好ましい。水素の含有量が少ないほど、窒化ケイ素層の密度は大きくなる。そのため、水素の含有量を10原子%以上とすることで、屈曲性を向上することができ、50原子%以下とすることで、ガスバリア性を高くすることができる。
また、窒化ケイ素層16は、酸素元素の含有量が少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。窒化ケイ素層16における酸素の含有量は、0原子%以上10原子%以下であるのが好ましく、0原子%以上8原子%以下であるのがより好ましく、0原子%以上5原子%以下であるのがさらに好ましい。酸素の含有量が少ないほど、窒化ケイ素層の密度は大きくなる。そのため、酸素の含有量を10原子%以下とすることで、ガスバリア性を高くすることができる。
まお、膜の組成(窒化ケイ素層の組成、および、下地無機層の組成)は、高分解能RBS分析装置 HRBS−V500(株式会社神戸製鋼所製)を用いたRBS(ラザフォード後方散乱)測定、および、HFS(水素前方散乱)測定によって測定できる。
なお、図5に示す例のように、窒化ケイ素層16が、複数層、設けられる場合には、各窒化ケイ素層16の厚さは、同じでも異なってもよい。
窒化ケイ素層16は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、CCP(Capacitively Coupled Plasma)−CVDおよびICP(Inductively Coupled Plasma)−CVD等のプラズマCVD、原子層堆積法(ALD(Atomic Layer Deposition))、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。
中でも、下地無機層14と窒化ケイ素層16との間に混合層を形成し、密着力を向上できる点で、CCP−CVDおよびICP−CVD等のプラズマCVDは、好適に利用される。なお、混合層の厚みは、CCP−CVDの成膜電極に印加するバイアス電力を制御することにより調整可能である。また、プラズマCVD以外の成膜方法の場合には、例えば、基板の近くでプラズマを発生させるプラズマ援用スパッタリングはCVDに近い挙動を示すため、下地無機層14と窒化ケイ素層16との間に混合層を形成することが可能である。
<下地無機層>
下地無機層14は、窒化ケイ素層16の下地となる層であり、基板12の表面の凹凸や、表面に付着している異物等を包埋して、窒化ケイ素層16の成膜面を適正にして割れやヒビ等の無い適正な窒化ケイ素層16を成膜するためのものである。また、下地無機層14は、窒化ケイ素層16のクッションとして作用し、窒化ケイ素層16の割れを好適に抑制することができる。
下地無機層14は、酸化ケイ素からなる層である。
下地無機層14が複数設けられる場合、すなわち、窒化ケイ素層16と下地無機層14との組み合わせを複数組有する場合には、各下地無機層14の厚さは同じでも異なってもよい。
下地無機層14である酸化ケイ素膜は水素、炭素等の元素を含んでいてもよい。
酸化ケイ素膜における炭素の含有量は、2原子%〜20原子%であるのが好ましく、3原子%〜18原子%であるのがより好ましく、5原子%〜15原子%であるのがさらに好ましい。炭素の含有量が多いほど、酸化ケイ素膜の密度は小さくなり、屈曲性が向上する。一方で、炭素の含有量が少ないほど透明性が向上する。
下地無機層14は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、下地無機層14は、CCP(Capacitively Coupled Plasma)−CVDおよびICP(Inductively Coupled Plasma)−CVD等のプラズマCVD、原子層堆積法(ALD(Atomic Layer Deposition))、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。あるいは、塗布によって形成してもよい。塗布による形成は、例えば、パーヒドロポリシラザン(PHPS)を塗布し、酸素と反応させることで酸化ケイ素層を形成することができる。
中でも、基板12と下地無機層14との密着力を向上できる点で、CCP−CVDおよびICP−CVD等のプラズマCVDは、好適に利用される。
<保護層>
保護層18は、窒化ケイ素層16を保護するための層である。
保護層18は、有機材料からなる有機保護層であってもよいし、無機材料からなる無機保護層であってもよい。
(有機保護層)
例えば、モノマー、ダイマーおよびオリゴマー等を重合(架橋、硬化)した有機化合物からなる層である。
有機保護層は、例えば、有機化合物(モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、および、ポリマー等)を含有する、有機保護層を形成するための組成物を硬化して形成される。有機保護層を形成するための組成物は、有機化合物を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
有機保護層は、例えば、熱可塑性樹脂および有機ケイ素化合物等を含有する。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエステル、(メタ)アクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、および、アクリル化合物等が挙げられる。有機ケイ素化合物は、例えば、ポリシロキサンが挙げられる。
有機保護層は、強度が優れる観点と、ガラス転移点の観点とから、好ましくは、ラジカル硬化性化合物および/またはエーテル基を有するカチオン硬化性化合物の重合物を含む。
有機保護層は、有機保護層の屈折率を低くする観点から、好ましくは、(メタ)アクリレートのモノマー、オリゴマー等の重合体を主成分とする(メタ)アクリル樹脂を含む。有機保護層は、屈折率を低くすることにより、透明性が高くなり、光透過性が向上する。
有機保護層は、より好ましくは、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(DPGDA)、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(TMPTA)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(DPHA)などの、2官能以上の(メタ)アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする(メタ)アクリル樹脂を含み、さらに好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする(メタ)アクリル樹脂を含む。また、これらの(メタ)アクリル樹脂を、複数用いてもよい。
有機保護層を形成するための組成物は、有機化合物に加え、好ましくは、有機溶剤、界面活性剤、および、シランカップリング剤などを含む。
有機保護層の厚さには、制限はなく、有機保護層を形成するための組成物に含まれる成分および用いられる基板12等に応じて、適宜、設定できる。
有機保護層の厚さは、80nm〜1000nmとすることが好ましい。有機保護層の厚さを80nm以上とすることにより、窒化ケイ素層16を十分に保護することができる。また、割れを防止し、透過率の低下を防止することができる点で、有機保護層18の厚さを1000nm以下とすること好ましい。さらに、有機保護層18の厚さは、80nm〜500nmとすることがより好ましく、100nm〜400nmとすることがさらに好ましい。
有機保護層は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、有機保護層は、上述した有機保護層を形成するための組成物を塗布して、組成物を乾燥させる、塗布法で形成できる。塗布法による有機保護層の形成では、必要に応じて、さらに、乾燥した有機保護層を形成するための組成物に、紫外線を照射することにより、組成物中の有機化合物を重合(架橋)させる。
(無機保護層)
無機保護層は、無機材料からなる層である。無機保護層は、窒化ケイ素層16よりも屈折率が低い無機材料からなるのが好ましい。
無機保護層は、窒化ケイ素層16よりも屈折率が低く、また、透明性が高く、基板12および窒化ケイ素層16との密着性が良好な材料からなる膜が各種利用可能である。例えば、酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜等が利用可能である。
特に、透明性が高く、柔軟性があり、様々な材料や成膜方法が使用できる点で、酸化ケイ素膜が好適に例示される。
無機保護層の厚さは、無機保護層の材料等に応じて適宜、設定できる。
無機保護層の厚さは、10nm〜1000nmが好ましく、20nm〜800nmがより好ましく、30nm〜600nmがさらに好ましい。
無機保護層の厚さを10nm以上とすることにより、窒化ケイ素層を保護できる、表面反射を抑制して透明性を高くできる等の点で好ましい。無機保護層の厚さを1000nm以下とすることにより、透明性を高くできる、無機保護層のクラックを防止できる、ガスバリアフィルムの可撓性を高くできる等の点で好ましい。
無機保護層は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
例えば、CCP(Capacitively Coupled Plasma)−CVDおよびICP(Inductively Coupled Plasma)−CVD等のプラズマCVD、原子層堆積法(ALD(Atomic Layer Deposition))、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。あるいは、塗布によって形成してもよい。塗布による形成は、例えば、パーヒドロポリシラザン(PHPS)を塗布し、酸素と反応させることで酸化ケイ素層を形成することができる。
中でも、窒化ケイ素層16と無機保護層との密着力を向上できる点で、CCP−CVDおよびICP−CVD等のプラズマCVDは、好適に利用される。
[ガスバリアフィルムの製造方法]
以下、図6の概念図を参照して、本発明のガスバリアフィルム10の製造方法の一例を説明する。
図6に示す装置は、基本的に、公知のプラズマCVDによるロール・ツー・ロールの成膜装置である。以下、図6に示す装置を用いて、図4に示すような保護層18を有するガスバリアフィルム10bであって、保護層18が無機保護層18であるガスバリアフィルム10bを作製する場合について説明する。
図6に示す成膜装置50は、被処理物Zである基板12を長手方向に搬送しつつ、この被処理物Zの表面にプラズマCVDによって、下地無機層14、窒化ケイ素層16、および、無機保護層18を順に成膜して、ガスバリアフィルムを製造するものである。
また、この成膜装置50は、長尺な被処理物Z(基板12)をロール状に巻回してなる積層体ロール36から被処理物Zを送り出し、長手方向に搬送しつつ下地無機層14、窒化ケイ素層16、および、無機保護層18を成膜して、作製されたガスバリアフィルムをロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll、以下、RtoRともいう)による成膜を行なう装置である。
図6に示す成膜装置50は、被処理物Zに、CCP(Capacitively Coupled Plasma
容量結合型プラズマ)−CVDによる膜を成膜することができる装置であって、真空チャンバ52と、この真空チャンバ52内に形成される、巻出し室54と、3つの成膜室(第一成膜室78、第二成膜室88、第三成膜室98)と、ドラム60とを有して構成される。すなわち、成膜装置50は、被処理物Zの搬送経路に、3つの成膜室を有し、3つの成膜室で、下地無機層14、窒化ケイ素層16、および、無機保護層18をそれぞれ成膜するものである。
成膜装置50においては、長尺な被処理物Zは、巻出し室54の積層体ロール36から供給され、ドラム60に巻き掛けられた状態で長手方向に搬送されつつ、成膜室78において下地無機層14を成膜され、次いで、成膜室88において窒化ケイ素層16を成膜され、さらに、成膜室98において無機保護層18を成膜されて、その後、再度、巻出し室54に搬送されて、巻出し室54おいて巻取り軸64に巻き取られる。
ドラム60は、円筒状の部材であり、円の中心を通り図中紙面に垂直な軸を回転軸として、反時計方向に回転する。
ドラム60は、後述する巻出し室54のガイドローラ63aによって所定の経路で案内された被処理物Zを、周面の所定領域に掛け回して、所定位置に保持しつつ長手方向に搬送して、成膜室78、成膜室88および成膜室98に順次搬送して、巻出し室54のガイドローラ63bに送る。
ここで、ドラム60は、後述する各成膜室の成膜電極の対向電極としても作用するものである。すなわち、ドラム60と各成膜電極とで電極対を構成する。
また、ドラム60には、バイアス電源68が接続されている。
バイアス電源68は、ドラム60にバイアス電力を供給する電源である。
バイアス電源68は、基本的に、各種のプラズマCVD装置で利用されている、公知のバイアス電源である。
巻出し室54は、真空チャンバ52の内壁面52aと、ドラム60の周面と、内壁面52aからドラム60の周面の近傍まで延在する隔壁56aおよび56bとによって構成される。
このような巻出し室54は、前述の巻取り軸64と、ガイドローラ63aおよび63bと、回転軸62と、真空排気部58とを有する。
ガイドローラ63aおよび63bは、被処理物Zを所定の搬送経路で案内する通常のガイドローラである。また、巻取り軸64は、成膜済みの被処理物Zを巻き取る、公知の長尺物の巻取り軸である。
図示例において、長尺な被処理物Zをロール状に巻回してなるものである積層体ロール36は、回転軸62に装着される。また、積層体ロール36が、回転軸62に装着されると、被処理物Zは、ガイドローラ63a、ドラム60、および、ガイドローラ63bを経て、巻取り軸64に至る、所定の経路を通される。
真空排気部58は、巻出し室54内を所定の真空度に減圧するための真空ポンプである。真空排気部58は、巻出し室54内を、成膜室78、成膜室88および成膜室98の圧力に影響を与えない圧力にする。
被処理物Zの搬送方向において、巻出し室54の下流には、成膜室78が配置される。
成膜室78は、内壁面52aと、ドラム60の周面と、内壁面52aからドラム60の周面の近傍まで延在する隔壁56aおよび56cとによって構成される。
成膜装置50において、成膜室78は、CCP(Capacitively Coupled Plasma 容量結合型プラズマ)−CVDによって、被処理物Zの表面に下地無機層14の成膜を行なうものである。成膜室78は、成膜電極70と、原料ガス供給部74と、高周波電源72と、真空排気部76とを有する。
成膜電極70は、成膜装置50において、CCP−CVDによる成膜の際に、ドラム60と共に電極対を構成するものである。成膜電極70は、1つの最大面である放電面をドラム60の周面に対面して配置される。成膜電極70は、その放電面と、電極対を形成するドラム60の周面との間で、成膜のためのプラズマを生成し、成膜領域を形成する。
また、成膜電極70は、放電面に、多数の貫通穴が全面的に形成される、いわゆるシャワー電極であってもよい。
原料ガス供給部74は、プラズマCVD装置等の真空成膜装置に用いられる公知のガス供給手段であり、成膜電極70の内部に、原料ガスを供給する。原料ガス供給部74が供給する原料ガスは、成膜する下地無機層14の形成材料に応じて、適宜選択すればよい。
高周波電源72は、成膜電極70に、プラズマ励起電力を供給する電源である。高周波電源72も、各種のプラズマCVD装置で利用されている、公知の高周波電源が、全て利用可能である。
さらに、真空排気部76は、プラズマCVDによる下地無機層14の成膜のために、成膜室78内を排気して、所定の成膜圧力に保つものであり、真空成膜装置に利用されている、公知の真空排気部である。
なお、下地無機層14は、CCP−CVDやICP−CVD等のプラズマCVD、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着など、形成する下地無機層14に応じて、公知の気相堆積法による成膜方法で行えばよいのは、上述のとおりである。中でも、下地無機層14の形成には、CCP−CVD等のプラズマCVDが好適に利用されるのも、上述のとおりである。従って、使用するプロセスガスや成膜条件等は、形成する下地無機層14の材料や膜厚等に応じて、適宜、設定および選択すればよい。
成膜室78にて基板12の表面に下地無機層14を形成された被処理物Zは、成膜室78の下流に配置された成膜室88に搬送される。
成膜室88は、内壁面52aと、ドラム60の周面と、内壁面52aからドラム60の周面の近傍まで延在する隔壁56cおよび56dとによって構成される。
成膜装置50において、成膜室88は、CCP(Capacitively Coupled Plasma 容量結合型プラズマ)−CVDによって、被処理物Zの表面に、すなわち、下地無機層14の上に窒化ケイ素層16の成膜を行なうものである。成膜室88は、成膜電極80と、原料ガス供給部84と、高周波電源82と、真空排気部86とを有する。
成膜電極80、原料ガス供給部84、高周波電源82、および、真空排気部86は、それぞれ成膜室78の成膜電極70、原料ガス供給部74、高周波電源72、および、真空排気部76と同様のものである。
なお、窒化ケイ素層16は、CCP−CVDやICP−CVD等のプラズマCVDなど、形成する窒化ケイ素層16に応じて、公知の気相堆積法による成膜方法で行えばよいのは、上述のとおりである。中でも、窒化ケイ素層16の形成には、CCP−CVD等のプラズマCVDが好適に利用されるのも、上述のとおりである。従って、使用するプロセスガスや成膜条件等は、形成する窒化ケイ素層16の材料や膜厚等に応じて、適宜、設定および選択すればよい。
成膜室88にて下地無機層14の上に窒化ケイ素層16を形成された被処理物Zは、成膜室88の下流に配置された成膜室98に搬送される。
成膜室98は、内壁面52aと、ドラム60の周面と、内壁面52aからドラム60の周面の近傍まで延在する隔壁56dおよび56bとによって構成される。
成膜装置50において、成膜室98は、CCP(Capacitively Coupled Plasma 容量結合型プラズマ)−CVDによって、被処理物Zの表面に、すなわち、窒化ケイ素層16の上に無機保護層18の成膜を行なうものである。成膜室98は、成膜電極90と、原料ガス供給部94と、高周波電源92と、真空排気部96とを有する。
成膜電極90、原料ガス供給部94、高周波電源92、および、真空排気部96は、それぞれ成膜室78の成膜電極70、原料ガス供給部74、高周波電源72、および、真空排気部76と同様のものである。
なお、無機保護層18は、CCP−CVDやICP−CVD等のプラズマCVD、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着など、形成する無機保護層18に応じて、公知の気相堆積法による成膜方法で行えばよいのは、上述のとおりである。中でも、無機保護層18の形成には、CCP−CVD等のプラズマCVDが好適に利用されるのも、上述のとおりである。従って、使用するプロセスガスや成膜条件等は、形成する無機保護層18の材料や膜厚等に応じて、適宜、設定および選択すればよい。
成膜室98にて無機保護層18を形成された被処理物Z、すなわち、本発明のガスバリアフィルム10は、巻出し室54内に搬送され、ガイドローラ63bによって所定の経路で案内されて巻取り軸64に至り、巻取り軸64に巻き取られる。
なお、上述したガスバリアフィルムの製造方法は、好ましい態様として、全ての層の形成を1つの成膜装置内でロール・ツー・ロール(RtoR)によって行っているが、少なくとも1つの工程を別の成膜装置で行なう構成としてもよい。また、少なくとも1つの工程を、バッチ式で行ってもよく、あるいは、カットシートを対象として、全ての工程をバッチ式で行ってもよい。
また、図5に示す例のように、下地無機層14と窒化ケイ素層16との組み合わせを2以上有する場合には、成膜する層の数に応じた成膜室を有する成膜装置を用いても良いし、少なくとも1つの工程を別の成膜装置で行なう構成としてもよい。
また、上述したガスバリアフィルムの製造方法では、保護層18が無機保護層である場合について説明したが、保護層18が有機保護層である場合には、基板12の表面に下地無機層14および窒化ケイ素層16を形成した後に、巻き取った被処理物Zを有機層を形成する成膜装置に移動して、窒化ケイ素層16の上に、有機保護層を形成すればよい。
ここで、保護層18が有機保護層である場合、および、複数の装置で成膜を行なう場合等には、被処理物Zを他の装置へ移動させる際に、成膜した層を保護するために保護フィルムを貼着して、次の層を成膜する際に保護フィルムを剥がす工程が必要となる。
これに対して、保護層18が無機保護層である場合には、すべての層を1つの成膜装置内で成膜することが可能となる。そのため、保護フィルムの貼着及び剥離の工程が不要となり、工程の簡素化、保護フィルムの粘着剤残りが無い、コスト等の点で好適である。
以上、本発明のガスバリアフィルムについて詳細に説明したが、本発明は上記の態様に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々、改良や変更を行ってもよい。
例えば、上述したガスバリアフィルムの製造方法は、好ましい態様として、全ての層の形成をRtoRによって行っているが、少なくとも1つの工程を、フィルムを切断した後にバッチ式で行ってもよく、あるいは、カットシートを対象として、全ての工程をバッチ式で行ってもよい。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明は、以下に示す具体例に限定されない。
[実施例1]
基板として、厚み100μm、幅1000mmのPETフィルム(東洋紡社製、コスモシャインA4100、屈折率1.54)を用意した。この基板の易接着層が無い側の面に以下のようにして下地無機層および窒化ケイ素層を形成した。
<下地無機層および窒化ケイ素層の形成>
図6に示すような、RtoRによってCCP−CVDで成膜を行う3つの成膜室を有する装置を用いて、上記PETフィルム(基板)を被処理物Zとして、被処理物Zに下記下地無機層形成工程および窒化ケイ素層形成工程を施して、下地無機層および窒化ケイ素層を形成し、ガスバリアフィルムを作製した。
なお、実施例1〜15においては3つの成膜室のうち2つの成膜室を用いて下地無機層および窒化ケイ素層を形成した。
被処理物Zの搬送速度は2m/minとした。
ドラムには周波数0.1MHz、1kWのバイアス電力を印加した。
(下地無機層形成工程)
下地無機層を形成する原料ガスは、下記構造式で表されるヘキサメチルジシロキサンガス(HMDSO)、および、酸素ガス(O2)を用いた。ガスの供給量は、HMDSOが400sccm、酸素ガスが600sccmとした。また、成膜圧力は100Paとした。プラズマ励起電力は、周波数13.56MHzで4kWとした。すなわち、下地無機層は酸化ケイ素膜である。
なお、単位sccmで表す流量は、1013hPa、0℃における流量(cc/min)に換算した値である。
形成した下地無機層の厚みは80nmであった。
また、下地無機層の屈折率は1.48であった。
HMDSO
(窒化ケイ素層形成工程)
窒化ケイ素層を形成する原料ガスは、シランガス(SiH4)、アンモニアガス(NH3)および水素ガス(H2)を用いた。ガスの供給量は、シランガスが200sccm、アンモニアガスが600sccm、水素ガスが1000sccmとした。また、成膜圧力は100Paとした。プラズマ励起電力は、周波数13.56MHzで1.5kWとした。
形成した窒化ケイ素層の厚みは10nmであった。
また、窒化ケイ素層の屈折率は1.8であった。
従って、窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1は8.0であった。また、窒化ケイ素層と下地無機層との屈折率差は、0.32であった。
また、作製したガスバリアフィルムに対して、窒化ケイ素層側からアルゴンイオンプラズマによるエッチングと、XPSによる測定とを交互に行って、厚さ方向の各位置における、ケイ素原子(Si)、窒素原子(N)、および、酸素原子(O)の量を測定し組成比のプロファイルを求めた。
求めた組成比のプロファイルから、窒素原子の組成比(量)における最大値および最小値を検出して、その間を100%として、最大値を100%、最小値を0%とし、窒素原子の組成比が、最大値(100%)から10%低下した厚さ方向の位置を窒化ケイ素層と混合層との界面とし、窒素原子の組成比が、最小値(0%)から10%上昇した厚さ方向の位置を混合層と下地無機層との界面として、混合層の厚みを求めた。混合層の厚みは5.3nmであった。
[実施例2]
窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を100sccm、アンモニアガスの供給量を300sccm、水素ガスの供給量を1000sccmとし、プラズマ励起電力を0.8kWとした以外は実施例1と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した窒化ケイ素層の厚みは5nmであった。従って、窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1は16であった。
また、混合層の厚みは4.5nmであった。
[実施例3]
下地無機層および窒化ケイ素層を形成する際の被処理物Zの搬送速度を1m/minとした以外は実施例2と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは170nmであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは10nmであった。従って、窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1は17.0であった。
また、混合層の厚みは4.7nmであった。
[実施例4]
ドラムには印加されるバイアス電力を0.5kWとした以外は実施例1と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは80nmであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは12nmであった。従って、窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1は6.67であった。
また、混合層の厚みは3.2nmであった。
[実施例5]
下地無機層層形成工程において、HMDSOの供給量を600sccm、酸素ガスの供給量を900sccmとし、プラズマ励起電力を5.5kWとした以外は実施例3と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは240nmであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは10nmであった。従って、窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1は24.0であった。
また、混合層の厚みは5.0nmであった。
[実施例6]
下地無機層層形成工程において、HMDSOの供給量を1000sccm、酸素ガスの供給量を1500sccmとし、プラズマ励起電力を8kWとした以外は実施例3と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは450nmであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは10nmであった。従って、窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1は45.0であった。
また、混合層の厚みは5.1nmであった。
[実施例7]
下地無機層層形成工程において、HMDSOの供給量を1200sccm、酸素ガスの供給量を1800sccmとし、プラズマ励起電力を10kWとした以外は実施例3と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは570nmであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは10nmであった。従って、窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1は57.0であった。
また、混合層の厚みは5.1nmであった。
[実施例8]
下地無機層層形成工程において、HMDSOの供給量を150sccm、酸素ガスの供給量を375sccmとし、プラズマ励起電力を2kWとした以外は実施例1と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは32nmであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは10nmであった。従って、窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1は3.2であった。
また、混合層の厚みは5.3nmであった。
[実施例9]
下地無機層層形成工程において、HMDSOの供給量を60sccm、酸素ガスの供給量を90sccmとし、プラズマ励起電力を0.5kWとした以外は実施例1と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは15nmであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは10nmであった。従って、窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1は1.5であった。
また、混合層の厚みは5.3nmであった。
[実施例10]
下地無機層および窒化ケイ素層を形成する際の被処理物Zの搬送速度を0.5m/minとし、窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を400sccm、アンモニアガスの供給量を1200sccm、水素ガスの供給量を2000sccmとし、プラズマ励起電力を3.5kWとした以外は実施例1と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは350nmであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは92nmであった。従って、窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1は3.8であった。
また、混合層の厚みは6.2nmであった。
[実施例11]
窒化ケイ素層形成工程において、シランガスの供給量を500sccm、アンモニアガスの供給量を1500sccm、水素ガスの供給量を2000sccmとし、プラズマ励起電力を4.5kWとした以外は実施例10と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した窒化ケイ素層の厚みは106nmであった。従って、窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1は3.3であった。
また、混合層の厚みは6.4nmであった。
[実施例12]
下地無機層および窒化ケイ素層を形成する際の被処理物Zの搬送速度を0.5m/minとし、下地無機層層形成工程において、HMDSOの供給量を800sccm、酸素ガスの供給量を1200sccmとし、プラズマ励起電力を7kWとした以外は実施例2と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは740nmであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは20nmであった。従って、窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1は37であった。
また、混合層の厚みは4.2nmであった。
[実施例13]
下地無機層層形成工程において、HMDSOの供給量を1000sccm、酸素ガスの供給量を1500sccmとし、プラズマ励起電力を8kWとした以外は実施例12と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは890nmであった。従って、窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1は44.5であった。
また、混合層の厚みは4.2nmであった。
[実施例14]
下地無機層層形成工程において、HMDSOの供給量を400sccm、酸素ガスの供給量を400sccmとし、プラズマ励起電力を4kWとした以外は実施例1と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは75nmであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは6nmであった。従って、窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1は12.5であった。
また、混合層の厚みは13.9nmであった。
また、下地無機層の屈折率は1.40であった。従って、下地無機層と窒化ケイ素層との屈折率差は、0.4であった。
[実施例15]
ドラムには印加されるバイアス電力を1.5kWとした以外は実施例14と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した下地無機層の厚みは72nmであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは4nmであった。従って、窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1は18であった。
また、混合層の厚みは16.1nmであった。
[実施例16]
窒化ケイ素層形成工程の後に、下記の酸素プラズマ処理を行った以外は実施例1と同様にガスバリアフィルムを作製した。なお、実施例16においては、図6に示すような成膜装置において、3つの成膜室のうち1番目の成膜室で下地無機層を形成し、2番目の成膜室で窒化ケイ素層を形成し、3番目の成膜室で酸素プラズマ処理を行った。
(酸素プラズマ処理)
窒化ケイ素層を形成する成膜室の下流側の成膜室において、被処理物Z(窒化ケイ素層)に酸素プラズマ処理を施した。酸素プラズマ処理によって窒化ケイ素層中の酸素元素の含有量が増加して密度が低くなり屈折率が低くなる。
処理ガスは、酸素ガス(O2)を用いた。ガスの供給量は、酸素ガスが600sccmとした。また、成膜圧力は100Paとした。プラズマ励起電力は、周波数13.56MHzで4kWとした。
形成した窒化ケイ素層の厚みは9nmであった。従って、窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1は8.9であった。
また、混合層の厚みは5.5nmであった。
また、窒化ケイ素層の屈折率は1.7であった。従って、窒化ケイ素層と下地無機層との屈折率差は、0.22であった。
[実施例17]
下地無機層形成工程の後、窒化ケイ素層形成工程の前に、下記の酸素プラズマ処理を行った以外は実施例1と同様にガスバリアフィルムを作製した。なお、実施例17においては、図6に示すような成膜装置において、3つの成膜室のうち1番目の成膜室で下地無機層を形成し、2番目の成膜室で酸素プラズマ処理を行い、3番目の成膜室で窒化ケイ素層を形成した。
(酸素プラズマ処理)
下地無機層を形成する成膜室と窒化ケイ素層を形成する成膜室との間の成膜室において、被処理物Z(下地無機層)に酸素プラズマ処理を施した。酸素プラズマ処理によって下地無機層(酸化ケイ素膜)中の酸素元素の含有量が増加して密度が高くなり屈折率が高くなる。
処理ガスは、酸素ガス(O2)を用いた。ガスの供給量は、酸素ガスが600sccmとした。また、成膜圧力は100Paとした。プラズマ励起電力は、周波数13.56MHzで4kWとした。
混合層の厚みは4.6nmであった。
また、下地無機層の屈折率は1.62であった。従って、窒化ケイ素層と下地無機層との屈折率差は、0.18であった。
[実施例18]
窒化ケイ素層形成工程の後に、下記の無機保護層形成工程を行なった以外は、実施例1と同様にガスバリアフィルムを作製した。
なお、実施例18においては、図6に示すような成膜装置において、3つの成膜室のうち1番目の成膜室で下地無機層を形成し、2番目の成膜室で窒化ケイ素層を形成し、3番目の成膜室で無機保護層を形成した。
(無機保護層形成工程)
無機保護層を形成する原料ガスは、ヘキサメチルジシロキサンガス(HMDSO)、および、酸素ガス(O2)を用いた。ガスの供給量は、HMDSOが400sccm、酸素ガスが600sccmとした。また、成膜圧力は100Paとした。プラズマ励起電力は、周波数13.56MHzで4kWとした。すなわち、無機保護層は酸化ケイ素膜である。
形成した無機保護層の厚みは80nmであった。
また、無機保護層の屈折率は1.48であった。
[実施例19]
下地無機層および窒化ケイ素層の形成の後、再度、下地無機層および窒化ケイ素層の形成を行なった以外は実施例1と同様にガスバリアフィルムを作製した。2回目の下地無機層および窒化ケイ素層の形成条件は1回目と同じとした。
すなわち、作製されるガスバリアフィルムは、図5に示すような、基板12、下地無機層14a、窒化ケイ素層16、下地無機層14b、および、窒化ケイ素層16をこの順に有するガスバリアフィルムである。
下地無機層14aと窒化ケイ素層16との間の混合層の厚みは5.3nmであった。また、下地無機層14bと窒化ケイ素層16との間の混合層の厚みは5.3nmであった。
[比較例1]
RtoRの一般的なスパッタリング装置を用いて基板上に酸化ケイ素層を形成し、続けて、下地無機層の上に一般的なスパッタリング装置を用いて窒化ケイ素層を形成してガスバリアフィルムを作製した。被処理物の搬送速度は0.1m/minとした。
酸化ケイ素層を形成する際の雰囲気ガスは、水蒸気(H2O)、酸素ガス(O2)、および、アルゴンガス(Ar)を用いた。ガスの供給量は、水蒸気が10sccm、酸素ガスが50sccm、アルゴンガスが200sccmとした。また、成膜圧力は0.1Paとした。ターゲットはケイ素(Si)とした。プラズマ励起電力は周波数13.56MHzで1kWとした。
窒化ケイ素層を形成する際の雰囲気ガスは、窒素ガス(N2)、および、アルゴンガス(Ar)を用いた。ガスの供給量は、窒素ガスが50sccm、アルゴンガスが200sccmとした。また、成膜圧力は0.1Paとした。ターゲットはケイ素(Si)とした。プラズマ励起電力は周波数13.56MHzで1kWとした。
形成した窒化ケイ素層(下地無機層)の厚みは80nmであった。また、形成した窒化ケイ素層の厚みは10nmであった。従って、窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1は8であった。
また、厚み0.7nmの混合層が検出がされたが、これは酸化ケイ素層と窒化ケイ素層との界面にnmオーダーの粗さ(凹凸)が存在するため検出されたものであり、実際には、下地無機層に由来する成分と、窒化ケイ素層に由来する成分とを含有する混合層が形成されたものではない。
また、酸化ケイ素層の屈折率は1.48であった。窒化ケイ素層の屈折率は2.0であった。従って、窒化ケイ素層と下地無機層との屈折率差は、0.52であった。
[比較例2]
ドラムには印加されるバイアス電力を0kWとした以外は実施例1と同様にガスバリアフィルムを作製した。
形成した窒化ケイ素層の厚みは15nmであった。従って、窒化ケイ素層の厚みt1と下地無機層の厚みt2との比t2/t1は5.3であった。
また、混合層の厚みは2.5nmであった。
<評価>
作製した実施例および比較例のガスバリアフィルムのガスバリア性(水蒸気透過率(WVTR))、透明性(全光線透過率)、屈曲性を評価した。
(ガスバリア性)
ガスバリア性は、カルシウム腐食法(特開2005−283561号公報に記載される方法)によって水蒸気透過率(WVTR)[g/(m2・day)]を測定することで評価した。
(透明性)
透明性は、日本電色工業社製のNDH5000を用いて、JIS K 7361−1(1997)に準拠して全光線透過率を測定することで評価した。
なお、基板のみの全光線透過率を測定したところ90%であった。
(屈曲性)
屈曲性は、ガスバリアフィルムをφ8mmで10万回外曲げした後に、水蒸気透過率(WVTR)[g/(m2・day)]を測定し、曲げる前の水蒸気透過率との比率(曲げた後のWVTR/曲げる前のWVTR)で評価した。数値が小さいほど屈曲性が高い。
各実施例および比較例における成膜条件を表1に示し、作製されたガスバリアフィルムの構成を表2に示し、評価結果を表3に示す。
上記の表1〜3に示されるように、酸化ケイ素からなる下地無機層と、窒化ケイ素層とを有し、下地無機層と窒化ケイ素層との間に厚み3nm以上の混合層を有する本発明のガスバリアフィルムは比較例に比べて、屈曲性に優れていることがわかる。
これに対して、混合層を有さない比較例1および混合層の厚みが薄い比較例2は、屈曲性が悪いことがわかる。また、窒化ケイ素層をスパッタで形成した比較例1は窒化ケイ素層がバスバリア性を発揮しないため、ガスバリア性が悪いことがわかる。
実施例1、2、10および11の対比から、主に屈曲性の観点で、窒化ケイ素層の厚みは、100nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましいことがわかる。
実施例1、3、12および13の対比から、主に屈曲性の観点で、下地無機層の厚みは、800nm以下が好ましいことがわかる。
実施例1、4、14および15の対比から、主にガスバリア性の観点で、混合層の厚みは15nm以下が好ましいことがわかる。
実施例1、5〜9の対比から、屈曲性およびガスバリア性の観点で、窒化ケイ素層16の厚みt1と、下地無機層14の厚みt2との厚みの比t2/t1は、2〜50であるのが好ましいことがわかる。
実施例1、16および17、ならびに、比較例1の対比から、透明性の観点で、屈折率差は0.2以上が好ましく、0.5以下が好ましいことがわかる。
実施例1および18の対比から、ガスバリア性の観点で、保護層を有することが好ましいことがわかる。
実施例1および実施例19の対比から、下地無機層と窒化ケイ素層との組み合わせを2以上有することでガスバリア性がより高くなることがわかる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
有機EL素子および太陽電池等の封止材として、好適に利用可能である。
10、10a〜10c ガスバリアフィルム
12 基板
14、14a〜14b 下地無機層
15 混合層
16 窒化ケイ素層
18 保護層
36 積層体ロール
50 成膜装置
52 真空チャンバ
52a 内壁面
54 巻出し室
56a〜56d 隔壁
58、76、86、96 真空排気部
60 ドラム
62 回転軸
63a〜63b ガイドローラ
64 巻取り軸
68 バイアス電源
70、80、90 成膜電極
72、82、92 高周波電源
74、84、94 原料ガス供給部
78 第一成膜室
88 第二成膜室
98 第三成膜室
Z 被処理物

Claims (10)

  1. 基板と、
    下地無機層と、
    前記下地無機層を下地として形成される窒化ケイ素層と、
    前記下地無機層と前記窒化ケイ素層との界面に形成される混合層と、を有し、
    前記下地無機層は、酸化ケイ素からなり、
    前記混合層は、前記下地無機層に由来する成分と、前記窒化ケイ素層に由来する成分とを含有し、
    前記混合層の厚みは3nm以上であるガスバリアフィルム。
  2. 前記窒化ケイ素層の厚みt1と前記下地無機層の厚みt2との比t2/t1が2〜50である請求項1に記載のガスバリアフィルム。
  3. 前記窒化ケイ素層の屈折率が前記下地無機層の屈折率よりも大きい請求項1または2に記載のガスバリアフィルム。
  4. 前記窒化ケイ素層の屈折率と前記下地無機層の屈折率との差が0.2以上0.5以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  5. 前記混合層の厚みが、3nm〜15nmである請求項1〜4のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  6. 前記下地無機層の厚みが5nm〜800nmである請求項1〜5のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  7. 前記窒化ケイ素層の厚みが3nm〜100nmである請求項1〜6のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  8. 前記窒化ケイ素層の屈折率が1.7以上2.2以下である請求項1〜7のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  9. 前記下地無機層の屈折率が1.3以上1.6以下である請求項1〜8のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  10. 前記窒化ケイ素層と前記下地無機層との組み合わせを2以上有する請求項1〜9のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
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