JP2008162181A - 積層膜、その積層膜を有する光学素子、および積層膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性及び耐擦傷性に優れた積層膜及びこの積層膜を備える光学素子を提供する。
【解決手段】基材１０上に少なくとも２層の薄膜を積層した積層膜２０であって、積層される薄膜の最上層２１のビッカース硬度を１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲としたものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は基材の表面に形成される積層膜にかかり、特に、耐摩耗性及び耐擦傷性に優れた積層膜、この積層膜を備える光学素子、及び積層膜の製造方法に関する。

従来、透過率の向上を図るためレンズ、プリズム、表示パネル、太陽電池や固体撮像素子等の光学素子を構成する基材上に積層膜が多く使用されている。積層膜は、基材上に少なくとも２層の薄膜を積層した構造を有しており、最上層には低屈折率のＭｇＦ２やＳｉＯ２又はそれらを主成分とした混合物が使用されることが多い（特許文献１）。
特開平７−７２３０４号公報

しかし、ＭｇＦ２やＳｉＯ２は硬度が比較的低い材料であるため、表面が傷つきやすく積層膜を構成する薄膜が基材から剥がれやすい。そのため積層膜の反射率を維持できず、透過率が悪化するという問題があった。

本発明は上述の問題を解決すべく、耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、反射防止特性を維持できる積層膜、その積層膜を有する光学素子、及び積層膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は前記目的を達成するために、本発明の積層膜は、基材上に少なくとも２層の薄膜を積層した反射防止機能を有する積層膜であって、積層された薄膜の最上層のビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲であることを特徴とする。

積層膜の最上層のビッカース硬度を１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲とすることで、耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、反射率を維持できる積層膜を実現することができる。

本発明の積層膜においては、最上層は、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲の材料を組成比で８０％以上含むものであることが好ましい。

本発明の積層膜においては、最上層と接する下部層は該最上層のビッカース硬度の４０％以上であることが好ましい。

本発明の積層膜においては、前記下部層は、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲の材料を組成比で４０％以上含むものであることが好ましい。

本発明の積層膜においては、基材上に積層される薄膜が基材側から順に下部層及び最上層とからなり、前記下部層が１０ｎｍから１００ｎｍの膜厚と１．４から１．８の屈折率を有し、前記最上層が５０ｎｍから２００ｎｍの膜厚と１．９から２．２の屈折率を有するものであることが好ましい。

本発明の積層膜においては、基材上に積層される薄膜が基材から順に第一層、下部層及び最上層とからなり、前記第一層が２５ｎｍから１００ｎｍの膜厚と１．５から２．５の屈折率を有し、前記下部層が５０ｎｍから２００ｎｍの膜厚と１．４から１．９の屈折率を有し、前記最上層が１５０ｎｍから３００ｎｍの膜厚と１．７から２．５の屈折率を有するものであることが好ましい。

本発明の積層膜においては、最上層は、ＴｉＮ，ＳｉＮ及びＺｒＯ２から成る群から選ばれた一つの材料を含むものであることが好ましい。

本発明の積層膜においては、下部層は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３から成る群から選ばれた一つの材料を含むものであることが好ましい。

本発明の積層膜においては、第一層は、ＴｉＯ２，ＳｉＯＮ，ＳｉＮ，ＴｉＮ，Ｔａ２Ｏ２，ＺｒＯ２及びＣｅＯ２から成る群から選ばれた一つの材料を含むものであることが好ましい。

本発明の光学素子においては、上述の本発明の積層膜を有することを特徴とする。本発明の光学素子によれば、積層膜が耐摩耗性、耐擦傷性に優れているので、積層膜が剥がれ落ちにくい。その結果、積層膜の剥がれによる透過率の低下を防止することができる。本発明の光学素子においては、光学素子は固体撮像装置、太陽電池モジュール、又はレンズであることが好ましい。

本発明の積層膜の製造方法においては、基材上に少なくとも２層の薄膜を積層する積層膜の製造方法であって、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲を持つ最上層を形成する工程を少なくとも備えることを特徴する。

本発明の積層膜の製造方法においては、最上層が、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲の材料を組成比で８０％以上含むものであることが好ましい。

本発明の積層膜の製造方法においては、最上層のビッカース硬度の４０％以上である、該最上層と接する下部層を形成する工程を備えるものであることが好ましい。

本発明の積層膜の製造方法においては、下部層が、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲の材料を組成比で４０％以上含むものであることが好ましい。

本発明の積層膜の製造方法においては、基材上に積層される薄膜が基材側から順に下部層及び最上層とからなり、１０ｎｍから１００ｎｍの膜厚と１．４から１．８の屈折率を有する下部層を形成する工程と、５０ｎｍから２００ｎｍの膜厚と１．９から２．２の屈折率を有する最上層を形成する工程を備えるものであることが好ましい。

本発明の積層膜の製造方法においては、基材上に積層される薄膜が基材から順に第一層、下部層及び最上層とからなり、２５ｎｍから１００ｎｍの膜厚と１．５から２．５の屈折率を有する第一層を形成する工程と、５０ｎｍから２００ｎｍの膜厚と１．４から１．９の屈折率を有する下部層を形成する工程と、１５０ｎｍから３００ｎｍの膜厚と１．７から２．５の屈折率を有する最上層を形成する工程を備えるものであることが好ましい。

本発明の積層膜の製造方法においては、基材上に少なくとも２層の薄膜を積層する積層膜の製造方法であって、前記薄膜が、物理気相成長法、化学気相成長法、スパッタ法、ゾルゲル法又は金属有機酸塩溶液の塗布熱分解法のいずれか、あるいは複数を組み合わせにより形成されるのが好ましい。

最上層のビッカース硬度を１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲とする方法であれば、積層膜が形成される基材、光学素子の製造の諸条件にあわせて、上述の方法のいずれか、または複数を組み合わせて積層膜を適宜製造することができる。

本発明の積層膜によれば耐摩耗性、耐擦傷性の向上、及び積層膜の反射率の劣化を防止できる。本発明の光学素子によれば、積層膜の剥がれに起因する透過率の低下を防止することができる。本発明の積層膜の製造方法によれば、耐摩耗性、耐擦傷性の向上、積層膜の反射率の維持を実現できる積層膜を製造することができる。

以下添付図面に従って本発明の積層膜及び光学素子の好ましい実施の形態を説明する。

〔積層膜〕
（１）最上層
図１は、本発明に係る積層膜の第１の実施形態の断面構造を示している。図１に示すように、積層膜は、シリコンやガラス等の基材１０上に、基材１側から順に２（ｎ）、２(ｎ−１)・・・の薄膜層、さらに下部層２２、及び最上層２１を有している。積層膜２０は薄膜層が多層積層された構造を有しており、多層薄膜の最上位の位置に最上層２１が形成される。本発明の積層膜の最上層２１は、従来に比して高いビッカース硬度の値、具体的には１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲となるよう形成されている。その結果、耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、基材から剥がれ落ちにくい積層膜を得ることができる。最上層２１の剥がれに起因する反射防止率の劣化を防止できる。

ここで、ビッカース硬度 とは、ＪＩＳＺ２２４４「ビッカース硬さ試験−試験方法」に準拠した測定により得られた数値である。具体的には、正四角錐のダイヤモンド圧子を、試験片の表面に押し込み、その試験力を解除したの、表面に残ったくぼみの対角線の長さから、試験力をくぼみの表面積で割った値から得られる硬さの物性値である。

本発明の積層膜においては、最上層は、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲の材料を組成比で８０％以上含むものであることが好ましい。例えば、ゾルゲル法等を用いて薄膜を積層する場合、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲の材料以外に不純物を含むことがある。形成された最上層２１が、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下である限り、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の材料を組成比で１００％含む必要はない。

また、最上層は、ＴｉＮ，ＳｉＮ及びＺｒＯ２からから成る群から選ばれた一つの材料を含むものであることが好ましい。

（２）下部層
最上層２１に接する下部層２２は、最上層２１のビッカース硬度の４０％以上であることが好ましい。かかる構成とすることで最上層２１と相まって下部層２２も積層膜の耐摩耗性、耐擦傷性の向上に寄与する。下部層２２は最上層２１より基材１０側に形成されているので、最上層２１に求められるビッカース硬度までは要求されない。具体的には最上層２１のビッカース硬度の４０％以上であれば、耐摩耗性、耐擦傷性の向上に充分寄与する。

下部層２２が、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲の材料を組成比で４０％以上含むものであることが好ましい。最上層２１と同様、製造方法によっては、下部層２２にビッカース硬度の４０％以上の材料を１００％含ませることができない場合があるからである。

また、下部層はＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３から成る群から選ばれた一つの材料を含むものであることが好ましい。

（３）２層構造の積層膜
図２は、本発明に係る積層膜の第２の実施形態の断面構造を示している。２層構造の積層膜３０は、基材１０上に積層された下部層３２、及び下部層３２と接するように設けられた最上層３１を有している。最上層３１は、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲で、且つ５０ｎｍから２００ｎｍの膜厚と１．９から２．２の屈折率を有している。また、下部層３２は、１０ｎｍから１００ｎｍの膜厚と１．４から１．８の屈折率を有している。本発明係る積層膜は、基材１０側から順に低屈折率の下部層３２と高屈折率の最上層３１の２層構造であることが好ましい。

最上層３１のビッカース硬度に加えて、最上層３１と下部層３２が上述の膜厚と屈折率を有することで低反射率の積層膜を得ることできる。

最上層３１及び下部層３２は、（１）（２）で上述した材料群から選ばれた一つ材料を含むものであることが好ましい。

（４）３層構造の積層膜
図３は、本発明に係る積層膜の第３の実施形態の断面構造を示している。３層構造の積層膜４０は、基材１０上に積層された第一層４３、下部層４２、及び下部層４２と接するように設けられた最上層４１を有している。最上層４１は、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲で、且つ１５０ｎｍから３００ｎｍの膜厚と１．９から２．５の屈折率を有している。また、下部層４２は、５０ｎｍから２００ｎｍの膜厚と１．４から１．９の屈折率を有している。さらに、第一層は、２５ｎｍから１００ｎｍの膜厚と１．７から２．５の屈折率を有している。本発明係る積層膜は、基材１０側から順に高屈折率の第一層４３、低屈折率の下部層４２と高屈折率の最上層４１の３層構造であることが好ましい。

最上層４１のビッカース硬度に加えて、最上層４１、下部層４２、及び第一層４３が上述の膜厚と屈折率を有することで低反射率の積層膜を得ることできる。 最上層４１及び下部層４２は、（１）（２）で上述した材料群から選ばれた一つ材料を含むものであることが好ましい。

また、第一層４３はＴｉＯ２，ＳｉＯＮ，ＳｉＮ，ＴｉＮ，Ｔａ２Ｏ２，ＺｒＯ２及びＣｅＯ２から成る群から選ばれた一つの材料を含むものであることが好ましい。

〔積層膜の製造方法〕
次に本発明係る光学素子の製造方法について説明する。第一段階として、少なくとも光学素子の一部を構成する基材１０を準備する。基材１０が光学素子を構成してよも良いし、基材１０に他の機能素子を加えて光学素子を構成しても良い。

次いで、準備された基材１０上に基材１０側から順に、薄膜層２ｎ、２（ｎ−１）・・最上層２１が成膜される。本発明においては、最上層２１のビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲となるよう形成される。また、前記最上層２１は、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲の材料を組成比で８０％以上含むよう成膜される。また、最上層２１と接する下部層２２が最上層２１のビッカース硬度の４０％以上であるに成膜される。また、下部層２２は、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲の材料を組成比で４０％以上含むように成膜される。

上述の積層膜は、物理気相成長法、化学気相成長法、ゾルゲル法又は塗布法のいずれか、あるいは複数を組み合わせることにより基材上に形成される。以下各方法の特徴について説明する。

（1）物理気相成長法
物理気相成長法にはスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などがある。
スパッタ法は膜をつける基板と膜の原料（ターゲット）を近くに置き、雰囲気全体を真空状態にして、試料とターゲットの間に電圧をかけて、電子やイオンを発生させ、イオンをターゲットに高速に衝突させて、ターゲットからはじき飛ばされた原料の粒子が試料に衝突、付着し、膜が形成される方法である。

真空蒸着法は膜をつける基板と膜の原料を真空雰囲気に置き原料を熱などで加熱溶解して原料が気体分子となり、試料に衝突、付着し、膜が形成される方法である。
イオンプレーティング法は真空蒸着とほぼ同じ原理であるが、真空蒸着に加え、その蒸気にプラスの電荷を帯びさせ、基板側にマイナスの電荷を印加し、基板とプラス電荷の蒸気を引き寄せることにより密着性の良い膜を作る方式である。

（2）化学気相成長法
化学気相成長法はＣＶＤと呼ばれ、原料となる物質を含んだガスを熱、光によってエネルギーを与えたり、高周波によってプラズマ化したりすることで、その原料物質がラジカル化（不安定）して安定化する反応が進む過程で、基板に吸着、堆積される成膜方法である。

（3）ゾルゲル法
ゾルゲル法は、加水分解、縮重合などの化学反応を行い、ゲル（ゼリー状の固体）を作製し、熱処理をすることにより内部に残された溶媒を取り除き、さらに緻密化を促進させることによりガラスやセラミックス等を形成する方法である。このため、他の方法と比較して低温で容易に作製することが可能となる。

（4）塗布法
金属酸化物ナノ微粒子（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5等）を溶剤中に入れた溶液を塗布、乾燥させて積層膜を形成する。

〔光学素子、及び基材〕
本発明に係る積層膜が適用される光学素子、及びその基材について説明する。但し、本発明に係る光学素子、及び基材はこれらの例に限定されるものではない。

（１）固体撮像装置
図４は本発明の実施の形態に係る固体撮像装置の外観形状を示す斜視図である。固体撮像装置５０は、固体撮像素子５２が設けられた固体撮像素子チップ５１、固体撮像素子チップ５１に設けられた固体撮像素子５２を取り囲む枠形状のスペーサ５３、及びスペーサ５３に取り付けられて固体撮像素子を封止するためのカバーガラス５４から構成される。外部との配線を行うため、固体撮像素子チップ５１は固体撮像素子５２の外側に複数のパッド５５を備えている。本発明に係る第１〜第３の実施形態の積層膜が、固体撮像素子５２の受光部又は／およびカバーガラス５４上に形成される。固体撮像装置５０において、シリコン基板が基材として使用される。カバーガラス５４では、ＣＧ−１が基材として使用される。

固体撮像素子５２は、裏面照射のＣＣＤ型固体撮像素子、表面照射のＣＣＤ型固体撮像素子及びＣＭＯＳ固体撮像素子、及び裏面照射のＣＭＯＳ固体撮像素子の何れであっても良い。

（２）太陽電池モジュール
図５は、本発明の実施の形態に係る太陽電池モジュールの外観形状を示している。太陽電池モジュール６０は、受光面にセル６１及び表面電極６２を備えている。セル６１上に本発明に係る積層膜が形成される。セル６１の基材として単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコン、微結晶シリコン、アモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ)、a-ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ等が使用される。

（３）レンズ
図６は、本発明の実施の形態に係るレンズの断面構造を示している。レンズ７０は、凸状面７１、凸状面７１上に形成された積層膜７２と凸状面７１の反対側に平坦面７３を備えている。レンズ７０の基材としてはガラス、プラスチックが使用され、その材料の具体例としてパイレックス、ＣＧ−１、メタクリレート、アクリレート及びポリカーボネイトが使用される。図６に示すレンズ７０は、一方側にのみ凸状面７１を有しているが、両面が凸状面であっても良いし、その凸状面の形状自身も使用される光学機器によって適宜設計される。

また、図６において、積層膜は凸状面７１にのみ形成されているレンズ７０のみを示したが、両面に積層膜を備えたものであっても良い。

本発明に係る積層膜７２を備えたレンズ７０は、広範囲の光学機器、例えばカメラレンズ、光ファイバの集光レンズ、プリズム等に使用される。

基材１０上に３層の薄膜からなる積層膜４０を設けて評価を行った。評価は分光エリプソメータによる反射方で行った。但し、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
シリコンを基材１０として、表１に示す構成の積層膜４０をスパッタ法により形成した。

表１の構成の積層膜の透過率は３％であった。

〔実施例２〕
ガラスを基材１０として、表２に示す構成の積層膜４０をプラズマＣＶＤ法により形成した。

表２の構成の積層膜の透過率は３％であった。

透過率測定の結果からも明らかなように本発明に係る積層膜の透過率は低く、最上層はビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲であるので耐摩耗性、耐擦傷性に優れている。

本発明の積層膜の第１の実施形態を示す断面図 本発明の積層膜の第２の実施形態を示す断面図 本発明の積層膜の第３の実施形態を示す断面図 本発明の積層膜を備えた固体撮像装置を示す斜視図 本発明の積層膜を備えた太陽電池モジュールを示す平面図 本発明の積層膜を備えたレンズを示す断面図

符号の説明

１０…基材、２０，３０，４０…積層膜、２１，３１，４１…最上層、２２，３２，４２…下部層、４３…第一層

Claims (20)

1. 基材上に少なくとも２層の薄膜を積層した積層膜であって、
   積層膜の最上層のビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲である積層膜。
2. 前記最上層は、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲の材料を組成比で８０％以上含む請求項１記載の積層膜。
3. 前記最上層と接する下部層が該最上層のビッカース硬度の４０％以上である請求項１又は２記載の積層膜。
4. 前記下部層は、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲の材料を組成比で４０％以上含む請求項３記載の積層膜。
5. 前記基材上に積層される薄膜が基材側から順に下部層及び最上層とからなり、
   前記下部層が１０ｎｍから１００ｎｍの膜厚と１．４から１．８の屈折率を有し、前記最上層が５０ｎｍから２００ｎｍの膜厚と１．９から２．２の屈折率を有する請求項１〜４の何れか１の積層膜。
6. 前記基材上に積層される薄膜が基材から順に第一層、下部層及び最上層とからなり、
   前記第一層が２５ｎｍから１００ｎｍの膜厚と１．５から２．５の屈折率を有し、前記下部層が５０ｎｍから２００ｎｍの膜厚と１．４から１．９の屈折率を有し、前記最上層が１５０ｎｍから３００ｎｍの膜厚と１．７から２．５の屈折率を有する請求項１〜４の何れか１の積層膜。
7. 前記最上層は、ＴｉＮ，ＳｉＮ及びＺｒＯ２から成る群から選ばれた一つの材料を含む請求項１〜６の何れか１の積層膜。
8. 前記下部層は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３から成る群から選ばれた一つの材料を含む請求項３〜７の何れか１の積層膜。
9. 前記第一層は、ＴｉＯ２，ＳｉＯＮ，ＳｉＮ，ＴｉＮ，Ｔａ２Ｏ２，ＺｒＯ２及びＣｅＯ２から成る群から選ばれた一つの材料を含む請求項６〜８の何れか１の積層膜。
10. 請求項１〜９の何れか１の積層膜を有する光学素子。
11. 前記光学素子は、固体撮像装置である請求項１０記載の光学素子。
12. 前記光学素子は、レンズである請求項１０記載の光学素子。
13. 前記光学素子は、太陽電池モジュールである請求項１０記載の光学素子。
14. 基材上に少なくとも２層の薄膜を積層する積層膜の製造方法であって、
    ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲を持つ最上層を形成する工程を少なくとも備える積層膜の製造方法。
15. 前記最上層は、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲の材料を組成比で８０％以上含む請求項１４記載の積層膜の製造方法。
16. 前記最上層のビッカース硬度の４０％以上である、該最上層と接する下部層を形成する工程を備える請求項１４又は１５記載の積層膜の製造方法。
17. 前記下部層は、ビッカース硬度が１２００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下の範囲の材料を組成比で４０％以上含む請求項１６記載の積層膜の製造方法。
18. 前記基材上に積層される薄膜が基材側から順に下部層及び最上層とからなり、
    １０ｎｍから１００ｎｍの膜厚と１．４から１．８の屈折率を有する下部層を形成する工程と、５０ｎｍから２００ｎｍの膜厚と１．９から２．２の屈折率を有する最上層を形成する工程を備える請求項１４〜１７の何れか１の積層膜の製造方法。
19. 前記基材上に積層される薄膜が基材から順に第一層、下部層及び最上層とからなり、
    ２５ｎｍから１００ｎｍの膜厚と１．５から２．５の屈折率を有する第一層を形成する工程と、５０ｎｍから２００ｎｍの膜厚と１．４から１．９の屈折率を有する下部層を形成する工程と、１５０ｎｍから３００ｎｍの膜厚と１．７から２．５の屈折率を有する最上層を形成する工程を備える請求項１４〜１７の何れか１の積層膜の製造方法。
20. 基材上に少なくとも２層の薄膜を積層する積層膜の製造方法であって、前記薄膜が、物理気相成長法、化学気相成長法、ゾルゲル法又は塗布法のいずれか、あるいは複数を組み合わせにより積層される請求項１４〜１９の何れか１の積層膜の製造方法。

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