JP2012247512A - プラスチック光学部品の反射防止膜及びプラスチック光学部品の反射防止膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本件発明の課題は、プラスチック光学部品の表面に対する密着性に優れ、広い波長領域の光に対して優れた反射防止性能を有するプラスチック光学部品の反射防止膜及びプラスチック光学部品の反射防止膜の製造方法を提供することである。
【解決手段】上記課題を解決するため、反射防止膜を、プラスチック光学部品基材上に設けられ、有機系ケイ素化合物を用いて形成された応力緩和層と、当該応力緩和層上に、高屈折率層と、有機系ケイ素化合物を用いて形成される低屈折率層とを当該順序で積層した二層を一組の反射防止ペア層として、当該反射防止ペア層を少なくとも二組積層した構造を有する反射防止構造体とを備える構成とする。
【選択図】図１

Description

本件発明は、プラスチック光学部品の反射防止膜及びプラスチック光学部品の反射防止膜の製造方法に関する。

近年、車両の走行を補助したり、車両の走行状態を記録したりするなどの種々の目的で車両にカメラユニットを搭載することが広く行われている。カメラユニットは、車室内或いはエンジンルームの近傍等、撮影目的に応じた位置に設置される。夏季等の炎天下に停車された車両では、車室内温度が７０℃以上に達する場合もある。また、エンジンルームの近傍はエンジンの駆動と共に高温になる。このため、車載カメラユニットに用いられる光学部品には、１００℃以上の高温耐久性が要求されている。また、当該車載カメラユニットは、車両の外部に設置される場合もあるため、耐環境性や耐薬品性についても要求される。

ところで、これらの光学部品には可視光線波長域〜近赤外線波長域に渡る広帯域において、高い透過率が要求される。このため、表面における入射光の反射を防止して、透過率の向上を図るために、光学部品の表面に反射防止膜を設けることが行われている。この種の反射防止膜付きの光学部品として、樹脂材料から成る光学部品の表面に、無機材料から成る反射防止膜を設けたものが知られている（例えば、「特許文献１」参照。）また、光学部品の表面に有機金属を含むハードコート層及び屈折率調整層を介して無機材料から成る反射防止膜を設けたものもある（例えば、「特許文献２」参照）。

特開昭６２−１９１８０１号公報 特許第４３３７１６４号公報

しかしながら、一般に、無機酸化物の熱膨張係数に対して、樹脂材料の熱膨張係数は高い。このため、高温環境下において、光学部品（基材側）が熱膨張変形した場合に、無機酸化物のみから成る反射防止膜は当該基材側の熱膨張変形に追随できず、その結果、反射防止膜にクラックが形成されたり、反射防止膜の光学部品に対する密着性が低下したりする等の問題が生じる。

また、反射防止膜に求められる性能として、可視光線波長域〜近赤外線波長域を含む広い波長領域の光に対して優れた反射防止性能を有する必要がある。

本件発明は、上記事情に鑑みて行われたものであり、その課題は、プラスチック光学部品の表面に対する密着性に優れ、広い波長領域の光に対して優れた反射防止性能を有するプラスチック光学部品の反射防止膜及びプラスチック光学部品の反射防止膜の製造方法を提供することにある。

そこで、本発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の構成を有する反射防止膜を採用することで上記課題を達成するに到った。

本件発明に係るプラスチック光学部品の反射防止膜は、プラスチック光学部品基材上に設けられ、有機系ケイ素化合物を用いて形成された応力緩和層と、当該応力緩和層上に、高屈折率層と、有機系ケイ素化合物を用いて形成される低屈折率層とを当該順序で積層した二層を一組の反射防止ペア層として、当該反射防止ペア層を少なくとも二組積層した構造を有する反射防止構造体とを備えることを特徴とする。

本件発明に係るプラスチック光学部品の反射防止膜において、前記プラスチック光学部品基材の表面に、不飽和ケイ素（但し、ＳｉＯ_ｘ、１＜ｘ＜２）及び酸化アルミニウムのいずれか一種、又は、これらの混合物を用いて形成された密着層を備え、前記応力緩和層は当該密着層の表面に設けられることが好ましい。

本件発明に係るプラスチック光学部品の反射防止膜において、前記密着層及び前記低屈折率層の少なくともいずれか一において、前記有機系ケイ素化合物としてヘキサメチルジシロキサンを用いることが好ましい。

本件発明に係るプラスチック光学部品の反射防止膜において、前記密着層及び前記低屈折率層は、前記有機系ケイ素化合物としてヘキサメチルジシロキサンを用いて形成された層であることが好ましい。

本件発明に係るプラスチック光学部品の反射防止膜において、前記高屈折率層は、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３から成る群より選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いて形成された層であることが好ましい。

本件発明に係るプラスチック光学部品の反射防止膜において、前記低屈折率層の屈折率（ｎ_Ｌ）は、１．４７＜ｎ_Ｌ＜１．５０であることが好ましい。

本件発明に係るプラスチック光学部品の反射防止膜において、前記高屈折率層の屈折率（ｎ_Ｈ）は、１．９０＜ｎ_Ｈ＜２．５０であることが好ましい。

本件発明に係るプラスチック光学部品の反射防止膜において、前記プラスチック光学部品基材は、ポリカーボネート樹脂、又は、シクロオレフィンポリマー樹脂から成ることが好ましい。

本件発明に係るプラスチック光学部品の反射防止膜製造方法は、プラスチック光学部品基材の表面に反射防止膜を形成する方法であって、プラスチック光学部品基材上に、プラズマ化学気相法により、有機系ケイ素化合物を成膜して、応力緩和層を形成する応力緩和層形成工程と、当該応力緩和層上に、真空蒸着法又はスパッタ法により高屈折率層を成膜し、この高屈折率層の表面に、プラズマ化学気相法により有機系ケイ素化合物を成膜して低屈折率層を積層し、当該高屈折率層及び当該低屈折率層の二層を一組とする反射防止ペア層を少なくとも二組積層することにより反射防止構造体を形成する反射防止構造体形成工程とを備えることを特徴とする。

本件発明に係るプラスチック光学部品の反射防止膜製造方法において、前記プラスチック光学部品基材の表面に、真空蒸着法により、不飽和ケイ素（但し、ＳｉＯ_ｘ、１＜ｘ＜２）及び酸化アルミニウムのいずれか一種、又は、これらの混合物を成膜して、密着層を形成する密着層形成工程を備え、前記応力緩和層形成工程では、当該密着層の表面に、前記応力緩和層を形成することが好ましい。

本件発明によれば、反射防止ペア層の積層組数を調整することにより、可視光線波長域〜近赤外線波長域を含む広い波長領域の光に対して優れた反射防止性能を発揮することができる。また、プラスチック光学部品基材上に応力緩和層を介して、上記反射防止ペア層を複数積層した反射防止構造体を設け、更に、応力緩和層及び反射防止ペア層における低屈折率層として有機系ケイ素化合物を用いて形成することにより、これらの積層体である反射防止膜の柔軟性を高め、高温環境下においてもプラスチック光学部品の熱膨張変形に追従可能とし、クラック等の発生を防止して、プラスチック光学部品基材の表面に対する密着性に優れたものとすることができる。このため、１００℃以上の高温耐久性が要求される車載カメラユニットに用いられる光学部品の反射防止膜として好適に用いることができる。

本件発明に係るプラスチック光学部品の反射防止膜の層構成を示す模式図である。 実施例１で製造した反射防止膜の分光反射スペクトルである。 実施例２で製造した反射防止膜の分光反射スペクトルである。 実施例３で製造した反射防止膜の分光反射スペクトルである。 比較例で製造した反射防止膜の分光反射スペクトルである。

以下、本件発明に係るプラスチック光学部品の反射防止膜及びプラスチック光学部品の反射防止膜の製造方法の実施の形態を説明する。

１．プラスチック光学部品の反射防止膜
まず、図１を参照して、本件発明に係るプラスチック光学部品の反射防止膜１０の実施の形態を説明する。図１は、本件発明に係るプラスチック光学部品の反射防止膜１０の構成を模式的に示したものである。図１に示すように、プラスチック光学部品の反射防止膜１０は、プラスチック光学部品基材２０（樹脂基材２０）の表面に設けられる密着層１１と、この密着層１１の表面に設けられる応力緩和層１２と、この応力緩和層１２の表面に設けられ、高屈折率層１４及び低屈折率層１３の二層を一組の反射防止ペア層１５として、当該反射防止ペア層１５を少なくとも二組積層した反射防止構造体とを備えている。なお、図１には、各層の厚みを全て等しいものとして示しているが、実際にはこの限りではない。各層の厚みについては後述する。また、図１には、反射防止ペア層１５を二組積層したものを示しているが、反射防止ペア層１５の積層組数は二組以上であってもよい。

プラスチック光学部品基材２０： まず、プラスチック光学部品基材２０について説明する。本件発明において、プラスチック光学部品基材２０は、特に限定されるものではない。光学部品用の樹脂基材２０として用いられているものであれば、特に限定なく使用することができる。例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ)樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。本件発明では、当該プラスチック光学部品基材２０は、雰囲気温度１００℃以上の高温下で使用される透明性光学部品であるため、プラスチック光学部品基材２０は、特に、ポリカーボネート樹脂、又は、シクロオレフィンポリマー樹脂から成るものであることが好ましい。

密着層１１： 密着層１１は、プラスチック光学部品基材２０の表面に設けられる任意の層である。当該密着層１１を樹脂基材２０の表面に設けることにより、樹脂基材２０と応力緩和層１２とが下記不飽和ケイ素又は酸化アルミニウム、或いはこれらの混合物を介して結合し、樹脂基材２０と応力緩和層１２との密着性をより向上することができる。また、当該密着層１１を樹脂基材２０の表面に設けることにより、応力緩和層１２をプラズマ化学気相法により成膜する際に、樹脂基材２０の表面がプラズマにより損傷するのを防止することができる。

密着層１１を構成する材料として、不飽和ケイ素（但し、ＳｉＯ_ｘ、１＜ｘ＜２）及び酸化アルミニウムのいずれか一種、又は、これらの混合物を用いることが好ましい。これらの材料を用いることにより、光学的に影響を与えない程度に薄く成膜した場合であっても、当該薄膜は上記効果を得ることができる。また、これらの材料を用いて当該密着層１１を構成することにより、当該反射防止膜１０の成膜プロセス中、又は、成膜後に、プラスチック光学部品基材２０に吸水された水分が反射防止膜１０側に移行するのを防止することができる。これにより、プラスチック光学部品基材２０に吸水された水分が、応力緩和層１２等を構成する有機系ケイ素化合物と反応して、当該反射防止膜１０の反射防止性能が経時的に低下するのを防止することができる。特に、プラスチック光学部品基材２０として、吸水性の高いポリメタクリル酸メチル樹脂基材２０やポリカーボネート樹脂基材２０を採用する場合、密着層１１を設けることが好ましい。

密着層１１の屈折率は、１．４７〜１．６３の範囲内であることが好ましい。密着層１１の屈折率が１．４７未満である場合、膜中の酸化アルミニウムまたは不飽和酸化ケイ素に対して二酸化ケイ素の比率が高まり、プラスチック光学部品基材２０との密着力低下を引き起こす。また、プラスチック光学部品基材２０の屈折率が１．５〜１．６５であるのに対して、当該密着槽１１の屈折率が低くなりすぎた場合、プラスチック光学部品基材２０と密着層１１との間で界面反射が生じるため好ましくない。一方、密着層１１の屈折率が１．６３を超えた場合、当該膜中の二酸化ケイ素に対して酸化アルミニウムまたは不飽和酸化ケイ素の比率が高まり、プラスチック光学部品基材２０との密着力低下を引き起こす。また、当該膜中の不飽和酸化ケイ素の比率が多くなる場合、短波長領域（４００ｎｍ付近）の光吸収量が多くなり、透過損失が生じるため好ましくない。

また、密着層１１の物理的な膜厚は、５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内であることが好ましい。密着層１１の膜厚が５ｎｍ未満であると、当該密着層１１を均一な厚みで形成することが困難になる。その結果、当該密着層１１上に形成される応力緩和層１２、反射防止構造体の厚みを均一にすることが困難になり、反射防止性能が低下する場合がある。一方、密着層１１の膜厚が１５ｎｍを超える場合、密着層１１の光学的特性を、応力緩和層１２及び反射防止構造体の光学的特性に応じて厳密に制御する必要があり、好ましくない。

応力緩和層１２： 応力緩和層１２は、プラスチック光学部品基材２０上に設けられ、且つ、有機系ケイ素化合物を用いて形成される層である。本件発明において、プラスチック光学部品基材２０の表面に当該応力緩和層１２を直接設ける構成としてもよいし、プラスチック光学部品基材２０上に上記密着層１１を介して当該応力緩和層１２を設ける構成としてもよい。但し、上述したように、密着層１１を介して応力緩和層１２を設けることは、密着性の向上、耐薬品性、耐湿性等の向上の観点から好ましい。

本件発明において、有機系ケイ素化合物とは、炭化水素基等の有機基を有するケイ素化合物を指し、より好ましくは有機基を有する酸化ケイ素化合物であることが好ましい。例えば、Ｃ−Ｈ基又はＣＨ_３基が伸縮性を有する有機系酸化ケイ素化合物を用いることが好ましい。例えば、応力緩和層１２をＳｉＯ_２層として構成した場合、当該応力緩和層１２の膜厚が厚くなるにつれて、硬度が増加し、圧縮応力が大きくなる。このため、高温環境下ではプラスチック光学部品基材２０の熱膨張変形に追従することができず、クラック等が生じる場合がある。一方、このようなＣ−Ｈ基又はＣＨ_３基が伸縮性を有する有機系ケイ素化合物を用いて、例えば、シリコーン樹脂層から成る応力緩和層１２を形成することにより、雰囲気温度が１００℃以上の高温となった場合にも、応力緩和層１２をプラスチック光学部品基材２０の熱膨張変形に追従させて、応力緩和層１２にクラック等が発生するのを防止することができる。これにより、高温環境下においても、プラスチック光学部品基材２０に対する反射防止膜１０の密着性を維持することが可能になる。

具体的には、有機系ケイ素化合物として、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＺ）等のＣ−Ｈ基又はＣＨ_３基が伸縮性を有する有機系ケイ素化合物を用いることができる。これらは、いずれも好ましく用いることができるが、本件発明では、特に、下記式に示すヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を好ましく用いることができる。ヘキサメチルジシロキサンは成膜時における取り扱いが容易である。また、ヘキサメチルジシロキサンを適切な方法により成膜することにより、例えば、シリコーン樹脂膜から成る伸縮性に富む密着層１１を形成することができる。このため、高温環境下においてプラスチック光学部品基材２０が熱膨張変形した場合にも、当該変形により容易に追従して、プラスチック光学部品基材２０の熱膨張変形により反射防止膜１０側（特に、後述する無機酸化物からなる高屈折率層１４）に生じる応力を緩和することができる。従って、本件発明では、有機系ケイ素化合物として、特に、ヘキサメチルジシロキサンを好ましく用いることができる。

応力緩和層１２の屈折率は、１．４９〜１．５５の範囲内であることが好ましい。応力緩和層１２の屈折率が１．４９未満である場合、当該膜中の炭化水素基（ＣＨ基乃至ＣＨ_３基）に対して、酸化ケイ素（ＳｉＯ乃至ＳｉＯ_２）の比率が多くなり、膜の伸縮性が低下するため、好ましくない。一方、応力緩和層１２の屈折率が１．５５を超えた場合、応力緩和層１２の表面に積層する高屈折率層１４との屈折率の差を十分に設けることができず、反射防止性能が低下する場合があるため、好ましくない。

また、応力緩和層１２の物理的な膜厚は、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。応力緩和層１２の膜厚を１００ｎｍ以上とすることにより、上述のクラック抑制効果が得られる。一方、応力緩和層１２の膜厚が１００ｎｍ未満である場合、プラスチック光学部品基材２０に対する密着性が低下するため好ましくない。また、応力緩和層１２の膜厚をより厚くすることにより、クラック抑制効果を高くすることができるため、上記範囲内で応力緩和層１２の物理的な膜厚は厚い方が好ましい。しかしながら、応力緩和層１２の物理的な膜厚が３００ｎｍを超えると、当該有機系ケイ素化合物が光を吸収し、透過損失が起こる。また、透過損失と共に、当該応力緩和層１２が黄色に着色して見えるようになる。従って、応力緩和層１２の膜厚は、上述の通り、３００ｎｍ以内とすることが好ましい。

反射防止構造体： 次に、反射防止構造体について説明する。反射防止構造体は、応力緩和層１２上に、高屈折率層１４と、有機系ケイ素化合物を用いて形成される低屈折率層１３とを当該応力緩和層１２側から当該順序で積層した二層を一組の反射防止ペア層１５として、当該反射防止ペア層１５を少なくとも二組積層した構造を有するものである。本件発明において、反射防止ペア層１５を積層する組数は、少なくとも二組であればよく、反射防止効果を要求される帯域幅に応じて、適宜、適切な数とすることができる。例えば、当該反射防止ペア層１５を２組又は３組積層することにより、可視光波長域における反射防止効果を得ることができる。一方、当該反射防止ペア層１５を４組又は５組積層することにより、可視光波長域から近赤外線波長域までの幅広い帯域における反射防止効果を得ることができる。このように、反射防止効果を要求される帯域幅に応じて、反射防止ペア層１５を、適宜、適切な組数を積層すればよい。

高屈折率層１４は、例えば、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３から成る群より選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いて形成される。また、当該高屈折率層１４の屈折率は、１．９０＜ｎ_Ｈ＜２．５０であることが好ましい。ここで、高屈折率層１４の屈折率は高い方が好ましい。光学部品用途のプラスチック基材２０（プラスチック光学部品基材２０）は、一般に無色透明な樹脂基材２０であり、その屈折率は１．４９〜１．６５程度である。また、低屈折率層１３は、後述する通り、有機系ケイ素化合物を用いて形成するため、その屈折率は１．４７〜１．５０程度となる。このため、高屈折率層１４との屈折率の差が十分に大きくならず、反射防止帯域全域において、高い反射防止効果が得られない場合がある。従って、高屈折率層１４の屈折率は上記範囲内において、より高いことが好ましい。具体的には、高屈折率層１４の屈折率は２．００以上であることがより好ましい。

一方、低屈折率層１３は、有機系ケイ素化合物を用いて形成される。有機系ケイ素化合物として、応力緩和層１２と同様に、Ｃ−Ｈ基又はＣＨ_３基が伸縮性を有する有機系ケイ素化合物を用いることが好ましい。このようなＣ−Ｈ基又はＣＨ_３基が伸縮性を有する有機系ケイ素化合物を用いて低屈折率層１３を形成することにより、雰囲気温度が１００℃以上の高温となった場合にも、当該低屈折率層１３はプラスチック光学部品基材２０の熱膨張変形に追従して変形することができる。このように、高屈折率層１４を有機系ケイ素化合物を用いて形成された層（応力緩和層１２又は低屈折率層１３）で挟み込むことで、高屈折率層１４が無機酸化物から形成される場合でも、高屈折率層１４に加わる応力を緩和し、高屈折率層１４にクラック等が発生するのを防止することができる。これにより、当該反射防止膜１０の密着性をより向上することができる。

各反射防止ペア層１５において、低屈折率層１３を形成する材料は有機系ケイ素化合物であればよく、各反射防止ペア層１５を構成する低屈折率層１３を形成する材料は、各反射防止ペア層１５において異なる材料を採用してもよい。しかしながら、本件発明においては、最も外側に配置される反射防止ペア層１５においては、有機系ケイ素化合物として、ヘキサメチルジシロキサンを用いることが好ましい。また、その他の低屈折率層１３についても、ヘキサメチルジシロキサンをその形成材料として用いることがより好ましい。

ヘキサメチルジシロキサンを用いて低屈折率層１３を形成することにより、当該低屈折率層１３を伸縮性に富む柔らかい膜とすることができ、プラスチック光学部品基材２０が大きく熱膨張変形した場合にも、当該熱膨張変形に追従することができる。

ここで、低屈折率層１３の屈折率は、１．４７＜ｎ_Ｌ＜１．５０であることが好ましい。当該範囲内の屈折率を有する低屈折率層１３を、上記範囲内の屈折率を有する高屈折率層１４と交互に積層することにより、反射防止効果を発揮することができる。ここで、より高い反射防止効果を得るためには、低屈折率層１３の屈折率は上記範囲内においてより低い方が好ましい。すなわち、低屈折率層１３の屈折率と、高屈折率層１４の屈折率との差が大きい方が、反射防止効果が高くなるため、好ましい。

一組の反射防止ペア層１５における高屈折率層１４及び低屈折率層１３の光学厚みと、他の組の反射防止ペア層１５における高屈折率層１４及び低屈折率層１３の光学厚みとは、それぞれ異なるものとすることができる。当該反射防止膜１０に要求される反射防止効果に応じて、各組においてそれぞれ高屈折率層１４及び低屈折率層１３の光学厚みをそれぞれ設計することができる。

但し、反射防止構造体において最も外側に配置される反射防止ペア層１５と、最も応力緩和層１２側に配置される反射防止ペア層１５との間に、他の反射防止ペア層１５が存在する場合には、この他の反射防止ペア層１５における低屈折率層１３の光学厚みと、高屈折率層１４の光学厚みとは、当該反射防止膜１０に要求される反射防止効果に応じて、適宜、その光学厚みを適切な値に設計することが好ましい。

２．プラスチック光学部品の反射防止膜１０製造方法
次に、本件発明に係るプラスチック光学部品の反射防止膜１０製造方法の実施の形態を説明する。以下に説明する方法を採用することにより、上述した本件発明に係るプラスチック光学部品の反射防止膜１０を製造することができる。

本実施の形態のプラスチック光学部品の反射防止膜１０製造方法は、以下の工程を備えている。
Ａ）密着層形成工程
Ｂ）応力緩和層形成工程
Ｃ）反射防止構造体形成工程
以下、各工程毎に説明する。

Ａ）密着層形成工程
密着層形成工程は、プラスチック光学部品基材２０の表面に、真空蒸着法により、不飽和ケイ素（但し、ＳｉＯ_ｘ、１＜ｘ＜２）及び酸化アルミニウムのいずれか一種、又は、これらの混合物を成膜して、密着層１１を形成する工程である。密着層形成工程は、プラスチック光学部品基材２０の表面に密着層１１を設ける場合にのみ行われる。

Ｂ）応力緩和層形成工程
応力緩和層形成工程は、プラズマ化学気相法により、有機系ケイ素化合物を成膜して、プラスチック光学部品基材２０上に応力緩和層１２を形成する工程である。プラスチック光学部品基材２０の表面に密着層１１が設けられている場合には、密着層１１の表面に、この応力緩和層１２を形成する。

ここで、有機系ケイ素化合物は上述した通りである。また、当該応力緩和層形成工程では、プラズマ放電条件及び原材料ガス流量条件等の成膜条件を後述する低屈折率層１３の成膜条件とは異なる条件を採用する。これにより、低屈折率層１３と同じ原材料を用いた場合でも、低屈折率層１３とは異なる屈折率とすることができる。なお、当該応力緩和層形成工程では、これらの成膜条件を調整することにより、上述した通り、１．４９〜１．５５の屈折率を有し、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の膜厚を有する応力緩和層１２を形成する。

Ｃ）反射防止構造体形成工程
反射防止構造体形成工程では、応力緩和層１２上に、真空蒸着法又はスパッタ法により高屈折率層１４を成膜し、この高屈折率層１４の表面に、プラズマ化学気相法により有機系ケイ素化合物を成膜し、当該高屈折率層１４及び当該低屈折率層１３の二層を一組とする反射防止ペア層１５を少なくとも二組積層することにより反射防止構造体を形成する。

Ｃ−１）高屈折率層成膜工程
まず、高屈折率層１４を成膜する工程について説明する。高屈折率層１４を成膜する際には、真空蒸着法、又は、スパッタ法を採用する。成膜材料として、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、及びＹ_２Ｏ_３から成る群より選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いる。本件発明では、可視光の波長域から近赤外線の波長域までの広帯域に渡って反射防止効果を得るためには、反射防止構造体において１０ｎｍ前後の極薄い層を複数配置する必要が生じる。例えば、プラズマ化学気相法では、膜厚及び屈折率の再現性よくこのような極薄い層を形成することが困難である。特に、高屈折率層１４を形成する際に、プラズマ化学気相法では、膜厚及び屈折率の再現性が低下するという課題がある。これに対して、本件発明では、高屈折率層成膜工程において、真空蒸着法又はスパッタ法を採用することにより、屈折率２．００以上であり、且つ、膜厚が１０ｎｍ前後の極薄い層を形成する場合であっても、これらの屈折率及び膜厚を再現性良く、安定的に形成することができる。

ここで、高屈折率層成膜工程において、真空蒸着法を採用する場合には、プラズマソース又はイオンソースを使用し、酸素ラジカルまたは酸素イオンを使用したアシスト蒸着することがより好ましい。酸素ラジカルまたは酸素イオンの持つイオンエネルギーと量を制御して蒸着を行うことにより、得られる膜の密度を制御し、膜応力を調整することが出来るためである。イオンの持つエネルギーを高く設定するほど、得られる膜は緻密になるが応力も高くなる傾向がある。プラスチック基板の反射防止膜において高温耐久性を高め、クラックの発生を抑制するには応力を低くすることが望ましい。一方、プラズマソース又はイオンソースによるアシスト蒸着をしない場合、膜中に蒸着容器内の残留ガスを取り込みやすく、屈折率が安定せず、応力制御が困難になる。

Ｃ−２）低屈折率層成膜工程
次に、低屈折率層１３を成膜する工程について説明する。低屈折率層１３を形成する際には、プラズマ化学気相法を採用する。また、成膜材料として有機系ケイ素化合物を用いる。有機系ケイ素化合物については上述した通りである。また、プラズマ化学気相法は、膜厚が１０ｎｍ前後の極薄い高屈折率層１４を形成する際の膜厚及び屈折率の再現性が低いという課題がある。しかしながら、有機系ケイ素化合物を成膜材料として用いた低屈折率層１３の形成時には、膜厚が１０ｎｍ前後の極薄い層を形成する場合であっても、膜厚及び屈折率の再現性は比較的良好である。

ここで、プラズマ化学気相法を採用して当該低屈折率層１３を形成するプロセスとして、以下に示す１）第一のプロセス、及び、２）高周波プロセス等を採用することができる。

ａ）第一のプロセス
真空容器内の圧力が１０^−４Ｐａ台になるまで排気し、真空容器内を高真空状態とする。そして、真空容器内に設置されたプラズマソースのイオン放出源の直上に、成膜原料ガスを導入する。プラズマソースはアルゴン（Ａｒ）などの希ガスを熱電子供給源として発生させたものを用いる。そして、引き出し電極により、基材２０としてのプラスチック光学部品基材２０の方に導出させたプラズマソースをモノマーとしての成膜原料ガスに衝突させる。これにより、モノマーは活性化し、分解反応が起こってラジカルが発生してプラズマ重合し、これにより基材２０上に有機系ケイ素化合物から成るポリマー膜が付着する。このとき、プラズマソース内部に酸素（Ｏ_２）を導入すると、オゾンラジカル等の酸素活性種が発生する。当該酸素活性種の生成量は酸素の導入量により制御することができ、当該酸素活性種の生成量により、ポリマー膜の屈折率及び短波長領域（４００ｎｍ付近）の光吸収量を制御することができる。

ｂ）第二のプロセス
真空容器内の圧力が１０^−４Ｐａ台になるまで排気し、真空容器内を高真空状態とする。そして、真空容器内に成膜原料ガスを導入する。真空容器内に設置された平板状の電極に基材２０としての応力緩和層１２が形成されたプラスチック光学部品基材２０を設置する。そして、基材２０が設置された電極と、基材２０に対向するＲＦ電極との間に電圧を印加して真空容器内でプラズマ放電させる。これにより、基材２０上に、有機系ケイ素化合物から成るポリマー膜を付着させる。

低屈折率層１３をプラズマ気相成長法により形成する際には、上記第一のプロセス及び第二のプロセスのいずれを採用してもよいが、第一のプロセスを採用することがより好ましい。可視光の波長域から近赤外線の波長域までの広帯域における反射防止効果を得るには、反射防止構造体において１０ｎｍ前後の膜厚の低屈折率層１３を形成する必要がある。第一のプロセスと第二のプロセスとを比較すると、第一のプロセスの方が膜厚の制御が容易であるためである。

さらに、第一のプロセスにおいて、酸素ガスを微量に加えて成膜することにより、酸素の吸収を少なくするとともに、耐薬品性が向上し、複雑な形状の基材２０にも厚みが均一で、且つ、密着性のよい有機系ケイ素化合物から成る膜を形成することができる。以上のことから、プラズマ気相成長法により低屈折率層１３を形成する際には、膜厚制御及び不純物混入防止の観点から、上記第一のプロセスを採用することが好ましい。

Ｃ−３）積層数
反射防止構造体形成工程において、反射防止ペア層１５を積層する組数は、当該反射防止膜１０に要求される反射防止効果及び波長帯域によって適宜、適切な数を選定することができる。例えば、当該反射防止膜１０に対して可視光波長域から近赤外線波長域までの反射防止効果が要求される場合は、高屈折率層成膜工程と、低屈折率層成膜工程とをそれぞれ２回又は３回ずつ繰り返して、プラスチック光学部品基材２０上に当該反射防止ペア層１５を２組又は３組積層すればよい。一方、当該反射防止膜１０に対して、可視光線波長域〜近赤外線波長域を含む広帯域に渡って反射防止効果が要求される場合には、高屈折率層成膜工程と、低屈折層成膜工程とをそれぞれ４回又は５回ずつ繰り返して、プラスチック光学部品基材２０上に当該反射防止ペア層１５を４組又は５組積層すればよい。

Ｃ−４）膜厚
また、各層の膜厚は、当該反射防止効果を得るために必要な光学厚みとなるようにすればよい。但し、反射防止構造体において、最も外側に配置され、且つ、空気層に接する反射防止ペア層１５と、最も応力緩和層１２側に配置される反射防止ペア層１５とに関しては、高屈折率層１４の膜厚と、低屈折率層１３の膜厚は以下の関係を満たすことが好ましい。

反射防止構造体の最も外側に配置され、且つ、空気層に接する反射防止ペア層１５では、低屈折率層１３の光学厚みは、高屈折率層１４の光学厚みよりも厚くなるように物理的な膜厚を設定することが好ましい。低屈折率層１３の光学厚みを高屈折率層１４の光学厚みよりも厚くすることにより、上述した通り、入射光の反射を効果的に抑制することができる。

一方、反射防止構造体の最も応力緩和層１２側に配置される反射防止ペア層１５では、低屈折率層１３の光学厚みが高屈折率層１４の光学厚みよりも薄いことが好ましい。応力緩和層１２側では、応力緩和層１２の表面に形成された高屈折率層１４の光学厚みを、当該高屈折率層１４の表面に形成される低屈折率層１３の光学厚みよりも薄くなるようにすることで、上述した通り、反射防止効果を高めることができる。

以上説明した実施の形態は本件発明の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であるのは勿論である。また、以下、実施例を挙げて本件発明をより詳細に説明するが、本件発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１では、表１に示す層構成を有する反射防止膜１０（第１層〜第６層）をシクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ；日本ゼオン株式会社製のＺＥＯＮＥＸ樹脂（登録商標）（Ｅ４８Ｒ））から成るプラスチック光学部品基材２０上に形成した。具体的な反射防止膜１０製造工程は次の通りとした。

第１層： 本実施例１では、プラスチック光学部品基材２０の表面に、第１層として、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合物から成る密着層１１を真空蒸着法により形成した。

第２層： 次に、第２層として、密着層１１の表面にヘキサメチルジシランから成る応力緩和層１２をプラズマ化学気相法により形成した。このとき、プラズマソースを用いて、アルゴン流量５ｓｃｃｍ〜１５ｓｃｃｍ、プラズマ放電電圧８０乃至１５０Ｖ、放電電流３０Ａ〜５０Ａの範囲で適宜調整して放電させた。同時にプラズマソース直上より導入される原料ガスはヘキサメチルジシロキサンと酸素との流量比が１０：１〜１０：３の範囲で流量を調整した。

第３層： 次に、第３層として、ＴｉＯ_２から成る高屈折率層１４を応力緩和層１２の表面にプラズマアシスト法により形成した。このとき、プラズマソースを用いて、アルゴン流量５ｓｃｃｍ〜１５ｓｃｃｍ、プラズマ放電電圧１００Ｖ〜１５０Ｖ、放電電流３０Ａ〜５０Ａの範囲で適宜調整して放電させた。同時にプラズマソース直上より導入される酸素ガスは１０ｓｃｃｍ〜３０ｓｃｃｍの範囲で流量を調整して成膜した。

第４層： 次に、第４層として、ヘキサメチルジシランから成る低屈折率層１３を上記第３層の表面にプラズマ化学気相法により形成した。このとき、プラズマソースを用いて、アルゴン流量５ｓｃｃｍ〜１５ｓｃｃｍ、プラズマ放電電圧８０Ｖ〜１５０Ｖ、放電電流３０Ａ〜５０Ａの範囲で適宜調整して放電させた。同時にプラズマソース直上より導入される原料ガスはヘキサメチルジシロキサンと酸素との流量比が１０：１〜１０：３の範囲で流量を調整した。

第５層： 次に、第５層として、膜厚を表１に示す通りにした以外は、第３層と同様にして、ＴｉＯ_２から成る高屈折率層１４を形成した。

第６層： そして、第６層として、膜厚を表１に示す通りにした以外は、第４層と同様にして、ヘキサメチルジシランから成る低屈折率層１３を形成した。なお、上記第３層及び第４層と、第５層及び第６層は、それぞれ反射防止ペア層１５であり、本実施例では反射防止ペア層１５を２組積層した。

実施例２では、表２に示す層構成を有する反射防止膜１０（第１層〜第８層）をポリカーボネート樹脂（ＰＣ；帝人化成株式会社製のパンライト（登録商標）ＳＰ１５１６）から成るプラスチック光学部品基材２０上に形成した。反射防止ペア層１５の積層組数を３組とし、各層の屈折率及び膜厚を表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして各層を形成した。

実施例３では、表３に示す層構成を有する反射防止膜１０（第１層〜第１２層）を実施例２と同じポリカーボネート樹脂（ＰＣ；帝人化成株式会社製のパンライト（登録商標）ＳＰ１５１６）から成るプラスチック光学部品基材２０上に形成した。実施例３では、反射防止ペア層１５の積層組数を４組とし、且つ、高屈折率層１４をＮｂ_２Ｏ_５を用いて形成し、各層の屈折率及び膜厚を表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして各層を形成した。

比較例

次に、比較例について説明する。比較例では、実施例２及び実施例３と同じポリカーボネート樹脂から成る樹脂性基材２０の表面に第１層〜第６層から成る反射防止膜１０を設けた。比較例では、基材２０の表面に設ける第１層を不飽和ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）から成る応力緩和層１２とし、第２層〜第６層を表４に示す通り、無機金属酸化物から成る層とした。また、各層は、イオンアシスト蒸着法により、加速電圧５００Ｖ〜７００Ｖ、加速電流１００ｍＡ〜２００ｍＡ、酸素流量５ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍの範囲内で適宜調整して、表４に示す膜厚になるように成膜した。

［評価］
１．反射特性
実施例１〜実施例３で製造した反射防止膜１０の分光反射スペクトルをそれぞれ図２〜図４に示す。また、比較例で製造した反射防止膜１０の分光反射スペクトルを図５に示す。

実施例１で製造した反射防止膜１０は、反射防止ペア層１５を２組積層したものであるが、図２に示すように、可視光の波長領域である４３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲において、概ね０．５％以下の低い反射率を達成した。また、実施例２で製造した反射防止膜１０は、反射防止ペア層１５を３組積層したものであるが、図３に示すように、可視光の波長領域及び近赤外線の波長領域に当たる４３０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲において、概ね０．８％以下の低い反射率を達成した。また、実施例３で製造した反射防止膜１０は、図４に示すように、実施例２と比較して可視域でより低い反射率としたもので、即ち、４００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲において、概ね０．５％以下、６５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲において、概ね０．８％以下の低い反射率を達成した。一方、比較例で製造した反射防止膜１０は、図５に示すように、可視光の波長領域である４３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲において、概ね０．５％以下の反射率を示した。以上のように、本件発明に係る反射防止膜１０によれば、積層する反射防止ペア層１５の組数を調整することにより、可視光線波長域〜近赤外線波長域を含む広い波長領域の光に対して優れた反射防止性能を発揮することが確認された。

２．クラック発生評価
次に、実施例１〜実施例３で製造した反射防止膜１０と、比較例で製造した反射防止膜１０とに対して、それぞれ８０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃で２４時間熱処理を施し、各反射防止膜１０にクラックが発生したか否かを評価した。結果を表５に示す。なお、表５において、「マル」はクラックが発生しなかったことを示し、「バツ」はクラックが発生したことを示している。

表５に示すように、実施例１〜実施例３で製造した反射防止膜１０については、８０℃〜１２０℃で２４時間熱処理を施した場合であっても、反射防止膜１０にクラックは発生せず、本件発明に係る反射防止膜１０は、高温環境下においてもプラスチック光学部品の熱膨張変形に追従可能とし、クラック等の発生を防止して、プラスチック光学部品基材２０の表面に対する密着性に優れたものとすることが確認された。一方、比較例で製造した反射防止膜１０については、１１０℃以上で熱処理を施した場合、クラックが発生し、基材２０に対する密着性が低下することが確認された。

本件発明によれば、反射防止ペア層１５の積層組数を調整することにより、可視光線波長域〜近赤外線波長域を含む広い波長領域の光に対して優れた反射防止性能を発揮することができるため、使用する光線の波長域に応じて適宜適切な積層構造を有する反射防止膜１０を製造することができる。また、プラスチック光学部品基材２０上に応力緩和層１２を介して、上記反射防止ペア層１５を複数積層した反射防止構造体を設け、更に、応力緩和層１２及び反射防止ペア層１５における低屈折率層１３を有機系ケイ素化合物を用いて形成することにより、これらの積層体である反射防止膜１０の柔軟性を高め、高温環境下においてもプラスチック光学部品の熱膨張変形に追従可能とし、クラック等の発生を防止して、プラスチック光学部品基材２０の表面に対する密着性に優れたものとすることができるため、経時劣化の少ない反射防止膜１０を提供することができる。

１０・・・反射防止膜
１１・・・密着層
１２・・・応力緩和層
１３・・・低屈折率層
１４・・・高屈折率層
１５・・・反射防止ペア層
２０・・・基材

Claims (10)

1. プラスチック光学部品の反射防止膜であって、
   プラスチック光学部品基材上に設けられ、有機系ケイ素化合物を用いて形成された応力緩和層と、
   当該応力緩和層上に、高屈折率層と、有機系ケイ素化合物を用いて形成される低屈折率層とを当該順序で積層した二層を一組の反射防止ペア層として、当該反射防止ペア層を少なくとも二組積層した構造を有する反射防止構造体と、
   を備えること、
   を特徴とするプラスチック光学部品の反射防止膜。
2. 前記プラスチック光学部品基材の表面に、不飽和ケイ素（但し、ＳｉＯ_ｘ、１＜ｘ＜２）及び酸化アルミニウムのいずれか一種、又は、これらの混合物を用いて形成された密着層を備え、
   前記応力緩和層は当該密着層の表面に設けられる請求項１に記載のプラスチック光学部品の反射防止膜。
3. 前記密着層及び前記低屈折率層の少なくともいずれか一において、前記有機系ケイ素化合物としてヘキサメチルジシロキサンを用いる請求項１又は請求項２に記載のプラスチック光学部品の反射防止膜。
4. 前記密着層及び前記低屈折率層は、前記有機系ケイ素化合物としてヘキサメチルジシロキサンを用いて形成された層である請求項３に記載のプラスチック光学部品の反射防止膜。
5. 前記高屈折率層は、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３から成る群より選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いて形成された層である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のプラスチック光学部品の反射防止膜。
6. 前記低屈折率層の屈折率（ｎ_Ｌ）は、１．４７＜ｎ_Ｌ＜１．５０である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のプラスチック光学部品の反射防止膜。
7. 前記高屈折率層の屈折率（ｎ_Ｈ）は、１．９０＜ｎ_Ｈ＜２．５０である請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のプラスチック光学部品の反射防止膜。
8. 前記プラスチック光学部品基材は、ポリカーボネート樹脂、又は、シクロオレフィンポリマー樹脂から成る請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のプラスチック光学部品の反射防止膜。
9. プラスチック光学部品基材の表面に反射防止膜を形成するプラスチック光学部品の反射防止膜製造方法であって、
   プラスチック光学部品基材上に、プラズマ化学気相法により、有機系ケイ素化合物を成膜して、応力緩和層を形成する応力緩和層形成工程と、
   当該応力緩和層上に、真空蒸着法又はスパッタ法により高屈折率層を成膜し、この高屈折率層の表面に、プラズマ化学気相法により有機系ケイ素化合物を成膜して低屈折率層を積層し、当該高屈折率層及び当該低屈折率層の二層を一組とする反射防止ペア層を少なくとも二組積層することにより反射防止構造体を形成する反射防止構造体形成工程と、
   を備えることを特徴とするプラスチック光学部品の反射防止膜製造方法。
10. 前記プラスチック光学部品基材の表面に、真空蒸着法により、不飽和ケイ素（但し、ＳｉＯ_ｘ、１＜ｘ＜２）及び酸化アルミニウムのいずれか一種、又は、これらの混合物を成膜して、密着層を形成する密着層形成工程を備え、
    前記応力緩和層形成工程では、当該密着層の表面に、前記応力緩和層を形成する請求項９に記載のプラスチック光学部品の反射防止膜製造方法。

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