DE19581568C1 - Temperatur- und korrosionsfeste Beschichtung von Auspuffanlagen aus gewöhnlichem Kohlenstoffstahl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine auf ein Stahlblech oder ein Rohr aus gewöhnlichem Kohlen­ stoffstahl aufgebrachte Beschichtung.

Die genannte Beschichtung verleiht, sofern sie auf gewöhnlichen Kohlenstoffstahl auf­ gebracht wird, diesem spezielle Eigenschaften, die dessen Verwendung für die Teile von Fahr­ zeugauspuffanlagen ermöglichen, die aufgrund gesetzlicher Vorschriften mit Abgaskatalysato­ ren ausgestattet werden müssen.

Vor den Vorgaben des PROCONVE ("Program of Vehicle Emission Control"; Pro­ gramm zur Kontrolle von Fahrzeugemissionen) konnte das Anfangsrohrstück einer Auspuffan­ lage, d. h. das zwischen dem Krümmer und dem Abgaskatalysator liegende Teilstück, aus ge­ wöhnlichem Kohlenstoffstahl hergestellt werden. Dieses Material durchlief, wenn es im Fahr­ zeug in Gebrauch war, einen Oxidationsprozeß an seinen inneren Oberflächen aufgrund der erhöhten Temperaturen (nahe des Auspuffkrümmers beträgt die Temperatur ungefähr 800°C und davon entfernt beträgt sie ungefähr 600°C).

Das Ergebnis einer Eisenkorrosion bei erhöhten Temperaturen ist normalerweise ein anhaftendes Oxid, das einen Film (welcher gegenüber Auspuffgasen inert ist) auf dem Substrat (gewöhnlichem Kohlenstoffstahl) bildet.

Aufgrund der Verwendung des Fahrzeugs durchläuft das Rohr Temperaturwechsel (Erwärmen und Abkühlen), die in Verbindung mit der Vibration des Motors dazu führen, daß zunächst Risse innerhalb des anhaftenden Films auftreten und später Eisenoxid vom Substrat abblättert.

Wenn sich das Eisenoxid vom Substrat ablöst, hinterläßt es es in einem durch einen neuen Oxidationsprozeß infolge erhöhter Temperaturen angreifbaren Zustand, wodurch erneut der anhaftende Film gebildet wird, wie vorstehend erläutert. Bei der nachfolgenden Verwen­ dung des Fahrzeugs bricht der Film erneut und der Prozeß wird unzählige Male, wie folgt, wiederholt: (a) Korrosion des Substrats; (b) Bildung des anhaftenden Films (inert); (c) Reißen und nachfolgendes Brechen dieses Films; (d) Abblättern des gebildeten Oxids; und (e) Exposi­ tion des Substrats und auf diese Weise das erneute Einsetzen des Korrosionsprozesses des Substrats (a), (b), (c), usw.

Das Abblättern des unter den genannten Bedingungen gebildeten Oxids beeinträchtigt nicht die Leistungsfähigkeit der Auspuffanlage, vorausgesetzt daß das Fahrzeug keinen Ab­ gaskatalysator verwendet.

Mit dem Auftreten der Vorgaben betreffend maximale Emissionskonzentrationen für Fahrzeuge (PROCONVE) wurde die Verwendung von Abgaskatalysatoren erforderlich und aufgrunddessen stellt die innere Korrosion des Anfangsrohrstücks des Auspuffs, die vorher keinen Anlaß zu Beanstandungen darstellte, jetzt einen limitierenden Faktor bei der Verwen­ dung von Rohrsystemen aus gewöhnlichem Stahl dar, da das Abblättern des Eisenoxids die Metalle, die im Absorptionsbett des Abgaskatalysators vorliegen, hemmt und mit diesen wech­ selwirkt, so daß dessen Leistungsfähigkeit beträchtlich verringert wird, wodurch es nicht länger möglich ist, den Vorgaben des PROCONVE zu entsprechen.

Aufgrund dessen erfordert die Verwendung von Abgaskatalysatoren die Verwendung von gegenüber Korrosion und hohen Temperaturen beständigem Stahl und der am meisten Verwendete ist der korrosionsbeständige Stahl vom Typ SAE 51409.

Dieses zu Rohrleitungen zu verarbeitende Rohmaterial erfordert eine spezielle chemi­ sche Zusammensetzung: maximal 0,12% Kohlenstoff; maximal 0,75% Titan (oder Niob) und 10-12% Chrom, was der Grund dafür ist, daß diese Elemente von fundamentaler Bedeutung sind, um die für die definierte Anwendung (Anfangsrohrstück einer Auspuffanlage, das gegen­ über erhöhten Temperaturen und Korrosion beständig ist) notwendigen Eigenschaften zu erzie­ len.

Wenn Schweißvorgänge ausgeführt werden, die erforderlich sind, um die endgültige Konfiguration des Anfangsrohrstücks herzustellen, wenn korrosionsbeständiger Stahl verwen­ det wird, ist auch die Verwendung von speziellen geschweißten Rahmenkonstruktionen in speziellen Fällen erforderlich, da während des Schmelzprozesses Veränderungen in der Mi­ krostruktur der Metallbasis (korrosionsbeständiger Stahl) auftreten können, die dessen chemi­ sche und mechanische Eigenschaften signifikant verändern können.

Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine temperatur- und korrosionsfeste Beschichtung von Auspuffanlagen aus gewöhnlichem Kohlenstoffstahl bereitzustellen, die insbesondere gegenüber erhöhten Temperaturen und gegenüber der durch Auspuffgase verursachten Korrosion beständig ist.

Diese Aufgabe wird durch eine Beschichtung von Auspuffanlagen aus gewöhnlichem Kohlenstoffstahl gelöst, die aus einer stromlos abgeschiedenen Schicht aus Nickel-Phosphor mit 6 bis 10 Gew.-% Phosphor besteht, auf der während des Fahrbetriebs durch Oxidation bei etwa 400°C das semistabile Oxid Ni₂O₃ entsteht, das bei etwa 600°C in das stabile Oxid NiO umgewandelt wird, wobei gleichzeitig durch interkristalline Diffusion eine intermetallische Schicht aus Fe-Ni-P entsteht. Um die Bildung dieser Schicht zu ermöglichen, wird eine spezielle Nickelbeschichtung auf gewöhnlichem Kohlenstoffstahl vorgesehen, die einem als Selbstkatalyse ("self-cytalysis") bezeichneten Verfahren unterworfen wird. Wenn diese Beschichtung auf den inneren Oberflächen der Anfangsrohrstücke von mit Abgaskatalysatoren ausgestatteten Fahrzeugen erreicht wird, kann den Vorgaben der PROCONVE entsprochen werden. Im folgenden wird zunächst das Verfahren zur Beschichtung von Auspuffanlagen näher erläutert.

In diesem Verfahren wird das Anfangsrohrstück bereits in seiner endgültigen Konfigu­ ration in normalerweise bei der Vorbehandlung von Oberflächen in galvanischen Bädern, wie z. B.: zum chemischen Entfetten, kathodischen Elektrodenentfetten, Desoxidieren, chemischen Stripping und Neutralisation, verwendete chemische Lösungen eingetaucht.

Unmittelbar nach der Neutralisation wird das Teil in eine Aktivierungslösung einge­ taucht (die die Fe²⁺-Ionen des Substrats in einen Zustand bringt, mit einem Nickelabschei­ dungsbad zu reagieren).

Nach der Aktivierung wird ein selbstkatalytisches Nickelabscheidungsverfahren durch­ geführt, das ausgeführt wird, indem der Gegenstand (das Anfangsrohrstück) in ein Bad einge­ taucht wird, das Nickelsulfat (NiSO₄), Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂, H₂O) mit speziellen Zusätzen, Glanzbildnern und Frischem enthält.

Während den chemischen Reaktionen zwischen dem Substrat (Fe²⁺-Ionen) mit den Nic­ kelsulfatsalzen tritt eine Reduktionsreaktion auf und es wird Nickelmetall (Ni°) erhalten. Die Reaktion wird durch das Natriumhypophosphit und die anderen Bestandteile des Bads unter­ stützt. Da eine chemische Reaktion zwischen dem Substrat und dem Bad auftritt, müssen die Konzentrations- und Temperaturbedingungen kontinuierlich überwacht und jegliche erforderli­ chen Anpassungen unverzüglich vorgenommen werden mit dem Ziel, eine Abscheidung zu erhalten, die folgende Eigenschaften aufweist: anhaftend, kompakt, gleichmäßig und mit einer definierten Kristallstruktur in sämtlichen Bereichen des Teils, sowohl innen als auch außen.

Es sollte festgehalten werden, daß diese Bäder eine spezielle Konzentrationskontrolle erfordern: einen pH-Wert zwischen 3 und 7, eine Nickelkonzentration zwischen 4 und 8 g/l und eine Konzentration an Natriumhypophosphit zwischen 70 und 120 g/l. Die Temperaturbe­ dingungen sollten zwischen 60 und 90°C liegen.

Die Abscheidung stellt tatsächlich eine Nickel-Phosphor-Verbindung dar, was der Grund dafür ist, daß die Konzentration an Phosphor von fundamentaler Bedeutung ist. In die­ sem Falle muß die Konzentration an Phosphor zwischen 6 und 10% liegen. Da die Abschei­ dungsrate konstant ist, ist die Dicke der Abscheidung eine Funktion der Zeit und im Falle der vorstehend angegebenen Bedingungen beträgt sie mindestens ungefähr 10 µm/h.

Nickel hat eine Schmelztemperatur von 1452°C und ist chemisch gegenüber den Aus­ puffgasen (Kohlenwasserstoffen (HC), CO und NO_x) inert.

Es oxidiert gleichfalls bei Raumtemperatur leicht, wodurch ein Oberflächenfilm aus NiO gebildet wird.

Während der Verwendung des Fahrzeugs wird die Oxidation von Nickel aufgrund ho­ her Temperatur in dem mit gebundenem Nickel-Phosphor beschichteten Anfangsrohrstück beschleunigt, wodurch zunächst ein semistabiles Oxid, Ni₂O₃, bei 400°C gebildet wird, und über 600°C bildet sich ein stabiles NiO-Oxid, wodurch die Schicht dunkler wird und eine inter­ kristalline Diffusion aus der Beschichtung in das Innere des Substrats verursacht wird, was der Grund dafür ist, daß nach dessen Verwendung eine intermetallische Schicht, gebildet aus Ei­ sen-Nickel-Phosphor (Fe-Ni-P), an der Grenzfläche "Rohr aus gewöhnlichem Stahl (Sub­ strat)/Nickel-Phosphor-Beschichtung" erzeugt wird.

Diese intermetallische Verbindung (Fe-Ni-P) ist für die verbesserte Haftung der Schicht verantwortlich, die folglich ein mögliches Abblättern der Beschichtung vermeidet, wenn das Rohr Temperaturwechseln vom Typ Aufwärmen-Abkühlen unterworfen wird. Die beigefügten Figuren zeigen schematisch den Aufbau der Beschichtung vor und nach der Verwendung des Anfangsrohrstücks in Fahrzeugen.

In diesen Figuren:

ist die Fig. 1 eine schematische Darstellung der Erfindung, die eine Querschnittsan­ sicht eines Anfangsrohrstücks darstellt, wobei die Beschichtung auf beide Seiten (innen und außen) aufgebracht ist, ohne verwendet worden zu sein.

Ist die Fig. 2 eine schematische Darstellung der Erfindung, die eine Querschnittsan­ sicht des Anfangsrohrstücks darstellt, wobei die Schicht auf beide Seiten (innen und außen) aufgebracht ist, nach dessen kontinuierlicher Verwendung in einem Fahrzeug, wobei die inter­ metallische Zusammensetzung angezeigt ist.

Anfangsrohrstücke des Fahrzeugs Omega wurden gemäß der Erfindung hergestellt (mit einer Schicht von mindestens 10 µm) und Tests auf dem General Motors do Brazil-Testgelände in Indaiatuba, State of Sao Paulo, Brasilien, unterworfen. Das Fahrzeug (Unit 3 V 4109) wurde den EPA 75- und EPA 74-Versuchsschemata unterworfen und Aufzeichnungen der Auspuff­ gase vor und hinter dem Abgaskatalysator vorgenommen und unter Verwendung desselben Fahrzeugs mit normalen Produktionsteilen (korrosionsbeständiger Stahl vom Typ SAE 51409), und es konnte bestätigt werden, daß die Emissionen an Kohlenwasserstoffen (HC), CO und NO_x praktisch identisch waren.

In anderen Worten wurden keine signifikanten Unterschiede zwischen den Ergebnissen aus den Tests, die an der "Unit 3 V 4109" durchgeführt wurden, wenn es mit normalen Pro­ duktionsteilen (korrosionsbeständiger Stahl) und mit dem entsprechend der Erfindung herge­ stellten und definierten Teil ausgestattet war (siehe ECP 32294), gefunden.

Das vorstehend genannte Konstruktionsteil wurde gleichfalls einer beschleunigten Kor­ rosionsprüfung auf dem General Motors-Testgelände unterworfen und die erhaltenen Ergeb­ nisse wurden als zufriedenstellend hinsichtlich des Zwecks der Erfindung erachtet unter Be­ rücksichtigung des allgemeinen Erscheinungsbildes des Rohrs.

Um sicherzustellen, daß die Erfindung ein höheres Kosten/Nutzen-Verhältnis bietet, wurden andere Alternativen in Betracht gezogen und, wie folgt, ausgewertet:

• I. Schicht aus 20 µm Nickel, sowohl innen als auch außen abgeschieden, und
• II. Schicht aus 10 µm Nickel, auf den inneren Oberflächen des Rohrs abgeschieden,

und ein Mehrschichtsystem, bestehend aus 5 µm Nickel, darauf einer Schicht von 5 mm Kupfer und zuletzt einer weiteren Schicht von 5 µm Nickel, auf der äußeren Oberfläche des Rohrs.

Die Alternativen I und II wurden gleichfalls beschleunigten Korrosionsprüfungen auf dem General Motors-Testgelände unterworfen und, als sie mit dem Ziel der Erfindung vergli­ chen wurden, waren die Ergebnisse nicht zufriedenstellend unter Berücksichtigung des Ko­ sten/Nutzen-Verhältnisses.

Claims (4)

1. Temperatur- und korrosionsfeste Beschichtung von Auspuffanla­ gen aus gewöhnlichen Kohlenstoffstahl, dadurch gekennzeich­ net, daß sie aus einer stromlos abgeschiedenen Schicht aus Nickel-Phosphor mit 6 bis 10 Gew.-% Phosphor besteht, auf der während des Fahrbetriebs durch Oxydation bei etwa 400°C das semistabile Oxid Ni₂O₃ entsteht, das bei etwa 600°C in das stabile Oxid NiO umgewandelt wird und gleichzeitig durch interkristalline Diffusion eine intermetallische Schicht aus Fe-Ni-P entsteht.

2. Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel-Phosphor-Schicht eine Dicke von 10 µm hat.

3. Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Innenfläche des Stahlrohres eine 10 µm dicke Nickel-Phos­ phor-Schicht und auf der Außenfläche des Rohres ein Mehr­ schichtsystem aus 5 µm Nickel, 5 µm Kupfer und 5 µm Nickel ausgebildet ist.

4. Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Nickel-Phosphor-Schicht, die mit einer Geschwindig­ keit in der Größenordnung von 10 µm/h abgeschieden wird, von der Beschichtungszeit abhängt.