DE102005055303A1

DE102005055303A1 - Verfahren zur Vorbehandlung von Titanbauteilen zur nachfolgenden Beschichtung derselben

Info

Publication number: DE102005055303A1
Application number: DE102005055303A
Authority: DE
Inventors: Helena Catalan-Asenjo; Josef Linska; Michael Scheid; Matthias Schmidt
Original assignee: MTU Aero Engines GmbH
Current assignee: MTU Aero Engines AG
Priority date: 2005-11-21
Filing date: 2005-11-21
Publication date: 2007-05-24
Also published as: US8354036B2; WO2007059730A2; EP1969162B1; US20090218232A1; EP1969162A2; PL1969162T3; WO2007059730A3; CA2628623A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Titanbauteilen zur nachfolgenden Beschichtung derselben. Das Verfahren umfasst zumindest die folgenden Schritte: a) Ätzen des Bauteils in einer sauren sowie fluoridhaltigen, Salpetersäure (HNO¶3¶) enthaltenden Lösung; b) Aktivbeizen des geätzten Bauteils in einer zumindest Natriumnitrat (NaNO¶3¶) und Tetrafluorborsäure (HBF¶4¶) enthaltenden Lösung; c) Aktivieren des aktivgebeizten Bauteils in einem säurehaltigen Bad oder einem saueren, nickelhaltigen Bad.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Titanbauteilen zur nachfolgenden Beschichtung derselben.
Bauteile aus Titanwerkstoffen, insbesondere aus Titanbasislegierungen, haben in der Technik eine große Bedeutung. Titanwerkstoffe verfügen über eine hohe Festigkeit bei gleichzeitiger niedriger Dichte sowie guter Korrosionsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit. Besonders in der Luft- und Raumfahrtindustrie sowie im Flugtriebwerkbau haben Bauteile aus Titanwerkstoffen eine große Bedeutung. Titanwerkstoffe neigen jedoch bei erhöhter Temperatur unter Anwesenheit von Gasen zur Oxidation bzw. Sulfidation. Weiterhin ist die Verschleißbeständigkeit von Titanwerkstoffen gegenüber Reibung, Erosion sowie Fretting begrenzt. Ferner neigen Titanwerkstoffe zu Spannungsrisskorrosion.
Um das Verhalten von Bauteilen aus Titanwerkstoffen zu verbessern, ist es aus dem Stand der Technik bekannt, Oberflächenbereiche von Bauteilen aus Titanwerkstoffen mit einer metallischen Beschichtung zu versehen. Durch die Beschichtung kann der Anwendungsbereich von Bauteilen aus Titanwerkstoffen erweitert werden. Üblicherweise werden dabei Bauteile aus Titanwerkstoffen mit Nickel chemisch oder elektrochemisch beschichtet bzw. galvanisiert. Auch ist es aus dem Stand der Technik bekannt, Bauteile aus Titanwerkstoffen mit Platin, Chrom, Zink oder Kupfer zu beschichten.
Bei der galvanischen Beschichtung von Bauteilen aus Titanwerkstoffen tritt das Problem auf, dass Titanwerkstoffe passivieren, wodurch eine gute Haftfestigkeit der metallischen Beschichtung auf einem Bauteil aus einem Titanwerkstoff verhindert wird. So bildet sich auf Bauteilen aus Titanwerkstoffen in Luft oder Wasser sehr rasch ein dünner Oxidfilm aus, der eine gute Haftfestigkeit einer metallischen Beschichtung auf einem Titanbauteil verhindert. Zur galvanischen Beschichtung eines Bauteils aus einem Titanwerkstoff ist daher eine spezielle Vorbehandlung des Titanbauteils zur Aktivierung der zu beschichtenden Oberfläche desselben erforderlich, um so die Oxidschicht bzw. Passivschicht zu entfernen und um eine Neubildung der Oxidschicht zu vermeiden.

So offenbart die EP 0 072 986 B1 ein Verfahren zur Aktivierung der Oberflächen von Titanbauteilen, bei welchem eine Oberfläche eines Titanbauteils zuerst mit feinkörnigen Aluminiumoxid-Partikeln nassgestrahlt wird, wobei nach dem Nassstrahlen eine Aktivierung der Oberfläche mit einer Lö sung aus Chromsäure, Flusssäure und Hexafluorkieselsäure durchgeführt wird. Chromsäure enthält jedoch sechswertiges Chrom (Cr⁶⁺), welches eine deutliche Gefährdung der Sicherheit, Umwelt und Gesundheit darstellt. Weiterhin ist das abrassive Nassstrahlen dann, wenn Bauteile mit komplexen Geometrien vorliegen, nicht gleichmäßig durchführbar, so dass ein zu beschichtendes Bauteil nicht an allen Oberflächenbereichen gleichmäßig aktiviert wird.

Andere aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren zum metallischen Beschichten von Titanbauteilen mit z.B. Nickel erfordern zur Gewährleistung einer guten Haftfestigkeit der metallischen Beschichtung eine Wärmebehandlung des beschichteten Bauteils, wodurch sehr hohe Kosten entstehen. Exemplarisch sei hier auf den Stand der Technik gemäß EP 0 494 579 B1 und WO 90/03457 A1 verwiesen.

Hiervon ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung das Problem zu Grunde, ein neuartiges Verfahren zur Vorbehandlung von Titanbauteilen zur nachfolgenden haftfesten Beschichtung derselben zu schaffen.

Dieses Problem wird durch ein Verfahren zur Vorbehandlung von Titanbauteilen zur nachfolgenden Beschichtung derselben gemäß Anspruch 1 gelöst. Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren zumindest die folgenden Schritte: a) Ätzen des Bauteils in einer sauren und fluoridhaltigen, Salpetersäure (HNO₃) enthaltenden Lösung; b) Aktivbeizen des geätzten Bauteils in einer zumindest Natriumnitrat (NaNO₃) und Tetrafluorborsäure (HBF₄) enthaltenden Lösung; c) Aktivieren des aktivgebeizten Bauteils in einem säurehaltigen Bad oder einem sauren, nickelhaltigen Bad.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Vorbehandlung von Titanbauteilen ist eine haftfeste, metallische Beschichtung derselben realisierbar. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit Lösungen zum Ätzen, Aktivbeizen und Aktivieren, die frei von sechswertigem Chrom sind. Dies ist aus Sicherheitsgesichtspunkten von Vorteil. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass dasselbe nur aus chemischen Verfahrensschritten besteht, so dass demnach auch Bauteile mit komplexen Geometrien bzw. komplex geformten Oberflächen gleichmäßig vorbehandelt und beschichtet werden können.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass eine nachfolgende Beschichtung der Titanbauteile mit z. B. Nickel ohne nachfolgende Wärmebehandlung der beschichteten Bauteile erfolgen kann, wodurch sich Kostenvorteile ergeben. Das erfindungsgemäße Verfahren eig net sich besonders zur Vorbehandlung von Bauteilen aus aluminiumhaltigen Titanbasislegierungen.

Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird das Ätzen gemäß Schritt a) in einer wässrigen Lösung mit 100-350 g/l Salpetersäure (HNO₃) sowie 20-50 g/l Flusssäure (HF) oder 30-70 g/l Ammoniumbiflouirid (NH₄HF₂) bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 1-6 min durchgeführt. Das nachfolgende Aktivbeizen wird in einer Lösung mit zumindest 10-60 g/l Natriumnitrat (NaNO₃) und 30-90 g/l Tetrafluorborsäure (HBF₄) bei einer Temperatur zwischen 30-50°C, insbesondere bei 50 °C, für eine Zeitdauer von 10-30 min durchgeführt. Eine maximale Verfahrenstemperatur von 50 °C erlaubt das Abdecken mit Wachs für eine nachfolgende, selektive Beschichtung. Hierdurch lässt sich eine selektive Beschichtung erheblich vereinfachen.

Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung. Ausführungsbeispiele der Erfindung werden, ohne hierauf beschränkt zu sein, nachfolgend näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Vorbehandlung von Bauteilen aus Titanwerkstoffen, insbesondere aus aluminiumhaltigen Titanbasislegierungen, zur nachfolgenden metallischen Beschichtung derselben mit beispielsweise Nickel. Durch die Vorbehandlung der Titanbauteile ist eine haftfeste metallische Beschichtung von Titanbauteilen realisierbar.

Zur Vorbehandlung von Titanbauteilen werden die Titanbauteile in einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer sauren Lösung geätzt. Die zum Ätzen verwendete, saure und fluoridhaltige Lösung enthält zumindest Salpetersäure (HNO₃). Vorzugsweise erfolgt das Ätzen des Bauteils in einer wässrigen, sauren Lösung, die 100-350 g/l Salpetersäure (HNO₃) sowie vorzugsweise 20-50 g/l Flusssäure (HF) oder 30-70 g/l Ammoniumbiflouirid (NH₄HF₂) enthält. Das Ätzen in der wässrigen Lösung aus Salpetersäure (HNO₃) und vorzugsweise Flusssäure (HF) oder Ammoniumbiflouirid (NH₄HF₂) erfolgt bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 1 bis 6 Minuten. Beim Ätzen in der sauren Lösung werden an der Oberfläche des Titanbauteils befindliche Oxide aufgelöst und die Oberfläche für die nachfolgenden Verfahrensschritte vorbereitet.

Im Anschluss an das Ätzen des Bauteils erfolgt in einem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Aktivbeizen des geätzten Bauteils. Das Aktivbeizen erfolgt in einer sauren Lösung, wobei beim Aktivbeizen die Oberfläche des Titanbauteils aufgeraut wird. Die zum Aktivbeizen verwendete Lösung enthält zumindest Natriumnitrat (NaNO₃) und Tetrafluorborsäure (HBF₄). Vorzugsweise enthält die Lösung zum Aktivbeizen mindesten 10-60 g/l Natriumnitrat (NaNO₃) und 30-90 g/l Tetrafluorborsäure (HBF₄).

Nach einer vorteilhaften Weiterbildung enthält die zum Aktivbeizen verwendete Lösung neben Natriumnitrat (NaNO₃) und Tetrafluorborsäure (HBF₄), wobei die Zusammensetzung einer derartigen Lösung dann 25-50 g/l Natrium (Na⁺) und 45-100 g/l Fluor (F^–) und 10-40 g/l NO₃ ^– enthält.

Alternativ kann zum Aktivbeizen auch eine Lösung verwendet werden, die neben Natriumnitrat (NaNO₃) und Tetrafluorborsäure (HBF₄) auch Natronlauge (NaOH) und Natriumtetrafluoroborat (NaBF₄) enthält, wobei die Zusammensetzung einer solchen Lösung dann vorzugsweise 20-50 g/l Natriumnitrat (NaNO₃), 50-70 g/l Tetrafluorborsäure (HBF₄), 15-35 g/l Natronlauge (Na-OH) und 5-50 g/l Natriumtetrafluoroborat (NaBF₄) enthält.

Der pH-Wert der zum Aktivbeizen verwendeten Lösungen liegt zwischen 1,5 und 2,5.

Das Aktivbeizen des geätzten Bauteils mit einer der obigen Lösungen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 50 °C, insbesondere bei 50 °C, für eine Zeitdauer zwischen 10 und 30 Minuten. Beim Aktivbeizen wird das Titan des Titanwerkstoffs des vorzubehandelnden Bauteils sehr aktiv. Metallionen werden durch Redoxreaktionen dissoziiert und Metall wird an der Oberfläche abgetragen. Aluminiumionen wandern von der Titanlegierung in die zum Beizen verwendete Lösung, wobei diese Aluminiumionen mit den sich in der Lösung befindenden Natriumionen und Fluorionen eine Kristallschicht auf der Oberfläche des Titanbauteils bilden. Die Kristallschicht besteht dabei aus Natriumaluminiumfluorid (Na₃AlF₆), welches auch als Kryolith bezeichnet wird. An der Oberfläche des Bauteils stellt sich eine relativ große Rauhigkeit ein, wobei diese Rauhigkeit für die nachfolgende Beschichtung des Bauteils wichtig ist.

Um eine ausreichende Rauhigkeit an der Oberfläche des Bauteils bereitzustellen, muss der Metallangriff während des Aktivbeizens hoch genug sein und durch eine ausreichende Kristallisation innerhalb einiger Minuten gehemmt werden, wobei dies durch die oben definierten Lösungen zum Aktivbeizen realisiert wird. Die Ausbildung der Kristallschicht beim Aktivbeizen schützt das Titanbauteil an seiner Oberfläche vor einer Oxidation, so dass das Titan unter den Kristallen aktiv bleibt. Hierdurch ist es möglich, Titanbauteile nach dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Ver fahrens zwischenzeitlich für eine relativ lange Zeitdauer aktiv zu halten.

Wie bereits erwähnt, erfolgt dass Aktivbeizen bei einer Temperatur zwischen 30 und 50 °C. Hierdurch wird es möglich, vor dem Aktivieren Oberflächenabschnitte des Bauteils, die nachfolgend nicht beschichtet werden sollen, z.B. mit Wachs abzudecken. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt demnach eine selektive metallische Beschichtung von ausgewählten Oberflächenbereichen, die durch die Wachsanwendung günstiger wird als mit anderen Abdecksystemen.

An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass die beim Aktivbeizen stattfindende Kristallisation auch von der beim Ätzen des Bauteils erzielten Rauhigkeit an der Oberfläche des Bauteils abhängig ist. Wird beim Ätzen eine zu niedrige oder auch zu hohe Rauhigkeit an der Oberfläche des Bauteils ausgebildet, so bilden sich die Kristalle beim nachfolgenden Aktivbeizen ungleichmäßig aus, so dass das Aktivbeizen nicht optimal erfolgt. Die Verfahrensschritte des Ätzens sowie Aktivbeizens hängen demnach in ihrer Durchführung voneinander ab.

Nach dem Aktivbeizen des vorzubehandelnden Bauteils erfolgt in einem dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Aktivierung des aktivgebeizten Bauteils. Die Aktivierung erfolgt dabei unmittelbar vor der metallischen Beschichtung des Bauteils, wobei bei der Aktivierung die beim Aktivbeizen ausgebildete Kristallschicht aufgelöst wird, um die aktivierte Titanoberfläche des zu beschichtenden Bauteils freizulegen. Diese Aktivierung kann dadurch erfolgen, dass das aktivgebeizte Bauteil entweder in einem säurehaltigen Bad oder in einem sauren, nickelhaltigen Bad aktiviert wird.

Nach einer ersten Variante erfolgt die Aktivierung von Bauteilen aus einer Legierung Ti64 in einem schwefelsäurehaltigen Bad bei einer Temperatur zwischen 20 und 50° C für eine Zeitdauer zwischen 10 und 40 Sekunden. Für Bauteile aus den Legierungen Ti6241, Ti6246 und Ti834 erfolgt die Aktivierung in einem salpetersäurehaltigen Bad bei einer Temperatur zwischen 20 und 50° C für eine Zeitdauer zwischen 15 und 40 Sekunden.

Nach einer zweiten Alternative erfolgt die Aktivierung des Bauteils aus einer Legierung Ti64 in einem nickelhaltigen Bad bei einer Temperatur zwischen 40 und 60° C für eine Zeitdauer von 20 bis 60 Sekunden, wobei das Bauteil nachfolgend in diesem nickelhaltigen Bad galvanisch beschichtet wird. Bei dieser Alternative kann ein Badwechsel des Bauteils nach dem Aktivieren und vor dem Beschichten und damit eine Oxidation des Bauteils während des Badwechsels vermieden werden, wodurch die Haftfestigkeit der metallischen Beschichtung auf dem Bauteil verbessert wird.

Beispiel 1
In einem konkreten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein Bauteil aus einer aluminiumhaltigen Titanlegierung des Werkstoffs TiAl6V4 in einem ersten Schritt in einer wässrigen Lösung geätzt, wobei die wässrige Lösung 350 g/l 65%ige Salpetersäure (HNO₃) und 67 g/l Ammoniumbiflouirid (NH₄HF₂) enthält. Das Ätzen erfolgt bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 2 min unter Rührung der wässrigen Lösung.
Darauffolgend wird das geätzte Bauteil in einer Lösung aktivgebeizt, die 40 g/l Natriumnitrat (NaNO₃), 60 g/l Tetrafluorborsäure (HBF₄), 30 g/l Natriumtetrafluoroborat (NaBF₄) und 28 g/l Natronlauge (NaOH) enthält und einen pH-Wert von in etwa 1,7 aufweist. Das Aktivbeizen erfolgt bei einer Temperatur von 50 °C und für eine Zeitdauer von 20 Minuten.
Im Anschluss an das Aktivbeizen wird dann in einem dritten Schritt die Aktivierung durchgeführt, nämlich in einer 40%igen Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20 °C für eine Zeitdauer von 20 Sekunden.
Im Anschluss an die Aktivierung kann eine metallische Beschichtung des Bauteils durchgeführt werden, wobei hierzu das Bauteil in einem Nickel-Sulfamat-Bad bei einer Arbeitstemperatur von 50 °C bis zu einer Schichdicke von ca. 800 μm beschichtet wird, und wobei die Stromdichte beim galvanischen Beschichten bei 2 A/dm² liegt. Die sich hierbei ausbildende metallische Beschichtung verfügt über eine herausragende Haftfestigkeit. Die Haftfestigkeit der Beschichtung liegt zwischen 210 und 300 N/mm².
Beispiel 2
In einem weiteren Ausführungsbeispiel werden Bauteile aus dem TiAl6V4-Werkstoff identisch zum ersten Ausführungsbeispiel geätzt sowie aktivgebeizt, wobei die anschließende Aktivierung in einem sauren Nickel-Bad durchgeführt wird.
Das Nickel-Bad besteht aus 300 g/l Nickelsulfat (NiSO₄), 20 g/l Borsäure (H₃BO₃), 8 ml/l Nickelchlorid (NiCl₂), 55 ml/l Aminsulfone und Netzmittel. Die Aktivierung in einem solchen Nickelbad erfolgt für eine Zeitdauer von 45 Sekunden bei 50° C, wobei nach Ablauf der 45 Sekunden ein Strom zum galvanischen Beschichten mit einer Stromdichte von 10 A/dm² eingeschaltet wird. Die Beschichtung in diesem Bad erfolgt für 15 Minuten.
Anschließend werden die so vorbeschichteten Titanbauteile in ein Nickel-Sulfamat-Bad umplatziert und bei einer Temperatur von 50° C mit einer Stromdichte von 2 A/dm² weiterbeschichtet. Auch hier kann eine metallische Beschichtung mit einer herausragenden Haftfestigkeit bereitgestellt werden.

Claims

Verfahren zur Vorbehandlung von Titanbauteilen, insbesondere von Bauteilen aus einer aluminiumhaltigen Titanbasislegierung, zur nachfolgenden Beschichtung derselben, mit folgenden Schritten: a) Ätzen des Bauteils in einer sauren sowie fluoridhaltigen, Salpetersäure (HNO₃) enthaltenden Lösung; b) Aktivbeizen des geätzten Bauteils in einer zumindest Natriumnitrat (NaNO₃) und Tetrafluorborsäure (HBF₄) enthaltenden Lösung; c) Aktivieren des aktivgebeizten Bauteils in einem säurehaltigen Bad oder einem saueren, nickelhaltigen Bad.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzen gemäß Schritt a) in einer Lösung durchgeführt wird, die neben Salpetersäure (HNO₃) Flusssäure (HF) oder Ammoniumbiflouirid (NH₄HF₂) enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzen gemäß Schritt a) in einer wässrigen Lösung mit 100-350 g/l Salpetersäure (HNO₃) und 20-50 g/l Flusssäure (HF) oder 30-70 g/l Ammoniumbifluorid (NH₄HF₂) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzen gemäß Schritt a) bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 1-6 min durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivbeizen gemäß Schritt b) in einer Lösung mit zumindest 10-60 g/l Natriumnitrat (NaNO₃) und 30-90 g/l Tetrafluorborsäure (HBF₄) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivbeizen gemäß Schritt b) in einer Lösung durchgeführt wird, die Natriumnitrat (NaNO₃), Tetrafluorborsäure (HBF₄), Natronlauge (NaOH) und Natriumtetrafluoroborat (NaBF₄) enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung 20-50 g/l Natriumnitrat (NaNO₃), 50-70 g/l Tetrafluorborsäure (HBF₄), 15-35 g/l Natronlauge (NaOH) und 5-50 g/l Natriumtetrafluoroborat (NaBF₄) enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivbeizen gemäß Schritt b) in einer zumindest Natriumnitrat (NaNO₃) und Tetrafluorborsäure (HBF₄) enthaltenden Lösung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung 20-50 g/l Natriumnitrat (NaNO₃), 50-70 g/l Tetrafluorborsäure (HBF₄), 25-50 g/l Natrium (Na⁺) und 45-100 g/l Fluor (F^–) enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Aktivbeizen gemäß Schritt b) verwendete Lösung einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivbeizen gemäß Schritt b) bei einer Temperatur zwischen 30-50 °C für eine Zeitdauer von 10-30 min durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung gemäß Schritt c) in einem schwefelsäurehaltigen Bad bei einer Temperatur zwischen 20-50 °C für eine Zeitdauer von 10-40 sec durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung gemäß Schritt c) in einem nickelhaltigen Bad bei einer Temperatur zwischen 40-60 °C für eine Zeitdauer von 20-60 sec durchgeführt werden, wobei das Bauteil in dem nickelhaltigen Bad nachfolgend auch galvanisch mit Nickel beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das nickelhaltige Bad zumindest Nickelsulfat (NiSO₄), Borsäure (H₃BO₃), Nickelchlorid (NiCl₂) und vorzugsweise Aminsulfone enthält.