DE102021102776A1

DE102021102776A1 - Aus einem Stahl oder Nickelbasiswerkstoff bestehender Receiver, Verfahren zum Aufbringen einer Schutzschicht auf eine Oberfläche des Receivers und solarthermische Anlage mit einem solchen Receiver

Info

Publication number: DE102021102776A1
Application number: DE102021102776.4A
Authority: DE
Inventors: Mathias Galetz; Tobias Meißner; Ceyhun Oskay
Original assignee: Dechema Forschungsinstitut Stiftung Buergerlichen Rechts
Current assignee: Dechema Forschungsinstitut Stiftung Buergerlichen Rechts
Priority date: 2020-02-07
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2021-08-12

Abstract

Es soll eine kostengünstige Beschichtung von Nitratsalze führenden Receivern, insbesondere für solarthermische Anlagen, bereitgestellt werden.Die Beschichtung besteht aus einer stromlos abgeschiedenen Schutzschicht (2) aus Nickel-Phosphor mit 1 bis 12 Gew.-% Phosphor. Während elektrochemisch abgeschiedene Ni-Schichten an den Korngrenzen durch interkristalline Korrosion angegriffen werden, zeigt die erfindungsgemäße Schutzschicht (2) in Form einer Ni-P-Beschichtung keinen derartigen Angriff. Außerdem weist sie eine hohe Verschleißbeständigkeit auf.Um die Schutzschicht (2) auf einen Receiver (1) aufzubringen, wird dessen Innenwand in einem Bad mit einer erwärmten Nickellösung in Kontakt gebracht, so dass nach ca. 3 h stromlos eine ausreichend dicke NI-P-Beschichtung abgeschieden worden ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen aus einem Stahl oder Nickelbasiswerkstoff bestehenden Receiver, der zur Aufnahme und/oder Transport von Nitratsalzen vorgesehen ist.
Der Begriff Receiver wird zwar vor allem für Komponenten einer solarthermischen Anlage genutzt, welche ein Wärmeträgermedium aufnehmen und transportieren. Hierbei kann es sich z. B. um die Absorberrohre von linienfokussierten solarthermischen Anlagen oder um den Zentralreceiver eines Solarturmkraftwerkes handeln. Für die vorliegende Erfindung steht der Begriff aber auch für jede Art von Einrichtung in einer solarthermischen Anlage, die mit einem Wärmeträgermedium, z. B. einem Nitratsalz, in Berührung kommen. Hierbei handelt es sich - neben den schon erwähnten Absorberrohren und Zentralreceivern - um Wärmespeicher, Tanks und Wärmeüberträger zur Dampferzeugung, sowie Rohre und Leitungen zum Transport des Wärmeträgermediums.
Ein solcher aus einem austenitischen Stahl bestehender Receiver, nämlich ein Absorberrohr, ist in der EP 3 027 783 B1 beschrieben. Die Stahllegierung des Rohres enthält Chrom in einer Menge von 18,0 bis 19,0 Gew.-%.
Bei der Verwendung von derartigen Rohren in solarthermischen Kraftwerken besteht das Problem, dass im Betrieb große Mengen an giftigem Cr-VI aus der Stahllegierung gelöst werden und in das Wärmeträgermedium, ein Nitratsalz, übergehen.
In verschiedenen Arbeiten konnte diese Anfälligkeit für Cr-Auflösung aus Materialien praktisch aller Werkstoffklassen gezeigt werden, die auch bei hohen Temperaturen eine ausreichende Festigkeit besitzen. Wenn die Materialien bei hohen Temperaturen, wie sie in Receivern von Solaranlagen auftreten, dem bis zu 620 °C heißen Salz ausgesetzt werden, durchlaufen sie einen Oxidationsprozess. Das Ergebnis der Hochtemperaturkorrosion ist normalerweise ein anhaftendes Oxid, das eine dünne Barriere zur Umgebung bildet. Im Falle der Auslagerung in Nitratsalz gehen jedoch gleichzeitig elektrochemisch gelöste Metallionen in Lösung. Dabei weist Chrom eine wesentlich höhere Löslichkeit als Nickel auf, so dass im Wesentlichen Chrom aus dem Rohrmaterial gelöst wird.
Wenn Chrom bzw. Chromoxid im Salz aufgelöst wird, beschleunigt es zum einen die Korrosion und dadurch die Metallauflösung, zum anderen wird das Salz kontaminiert.
Diese Art der Korrosion beeinträchtigt zwar nicht die Leistungsfähigkeit der Solaranlagen, weil die Korrosion bei entsprechend beständigen Legierungen langsam genug ist. Jedoch stellen die vielen Tonnen verseuchten und wasserlöslichen Salzes ein großes Problem in der Entsorgung dar. Das kontaminierte Salz ist nämlich als Sondermüll zu behandeln. Da die Anlagen in der Regel mehr als 30.000 t Salz enthalten, stellt die Entsorgung eine hohe finanzielle Belastung dar.
Gemäß der EP 3 027 783 B1 soll mit einem Kohlenstoffanteil von 0,04 bis 0,05 Gew.-% im Rohrmaterial die Chromausscheidung verringert werden.
Es wurde auch schon die Verwendung von Beschichtungen vorgeschlagen, die gegenüber Korrosion und hohen Temperaturen stabil sind. Eine Variante besteht darin, die Werkstoffoberfläche mit Aluminium anzureichern (A. Soleimani-Dorcheh and M. C. Galetz, Slurry aluminizing: A solution for molten nitrate salt corrosion in concentrated solar power plants, Solar Energy Materials and Solar Cells, 146, p. 8-15, 2016). In diesem Fall bildet sich an der Oberfläche beständiges Al2O3 sowie NaAlO2. Beide verhindern das Austreten von Chrom aus dem Werkstoff. Die Aufbringung von Al-reichen Diffusionsschichten oder Auftragsschweißungen ist aber aufwendig und kostenintensiv.
Die Erfindung beruht somit auf der Aufgabe, eine temperatur- sowie korrosionsresistente und gleichzeitig kostengünstige Beschichtung von Rohrleitungen, insbesondere für einen Einsatz in Wärmetauschern, die mit Solarsalz beaufschlagt sind, bereitzustellen. Diese muss insbesondere gegenüber erhöhten Temperaturen und gegenüber der durch das Salz verursachten Korrosion, insbesondere der Chromauflösung, beständig sein. Aufgrund dynamischer Strömungsbedingungen muss zusätzlich eine hohe Verschleißresistenz gewährleistet werden.
Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung vor, dass sich an der Innenseite des Receivers, die in Kontakt mit dem Nitratsalz steht, eine Schutzschicht befindet, die Nickel-Phosphor mit einem Anteil von 1 bis 12 Gew.-% Phosphor aufweist.
Bei der Schutzschicht handelt es sich demnach um eine Nickel-Phosphor-Beschichtung (NI-P-Beschichtung), die - aufgebracht auf einem metallischen Substrat - diesem eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegen Solarsalze mit den wesentlichen Bestandteilen NaNO3 und KNO3 verleiht. Das ermöglicht u. a. eine Verwendung der so beschichteten Receiver zum Beispiel für solarthermische Kraftwerke mit Strahlungsbündelung.
Während der Auslagerung wächst im Solarsalz eine dünne Schicht aus dem stabilen und beständigen Oxid NiO. Während elektrochemisch abgeschiedene Ni-Schichten an den Korngrenzen durch interkristalline Korrosion angegriffen werden, zeigt die Ni-P-Beschichtung keinen derartigen Angriff.
Außerdem weist sie eine hohe Verschleißbeständigkeit auf.
Die Schutzschicht weist vorzugsweise eine Dicke zwischen 10 und 100 µm auf. Sie kann sowohl an der Innenseite des Receivers als auch an dessen Außenseite aufgebracht sein.
Um eine Beschichtung mit der gewünschten Schutzwirkung zu erreichen, wird eine spezielle Nickellösung auf die inneren Oberflächen des Receivers aufgebracht, aus der stromlos die Beschichtung abgeschieden wird.
Zur Abscheidung wird folgendes Verfahren angewandt:

Der zu beschichtende Receiver wird in seiner endgültigen Konfiguration nach der üblichen Vorbehandlung von Oberflächen für galvanische Bäder in verschiedene chemische Lösungen eingetaucht bzw. damit durchspült. Verfahrensschritte sind beispielsweise die mechanische Reinigung, chemisches Entfetten, kathodisches Elektrodenentfetten, Desoxidieren, chemisches Stripping und Neutralisation.

Unmittelbar nach der Neutralisation wird der Receiver einer wässrigen Nickellösung, z. B. in einem Bad, ausgesetzt. Hauptkomponenten der Nickellösung sind Nickelsulfat (NiS04)/Nickelchlorid (NiCl2), Natriumhypophosphit (NaH2PO2) und Wasser (H2O) mit weiteren Zusätzen wie z. B. Glanzbildnern.
Die Abscheidung erfolgt vorzugsweise stromlos.
Die chemische Reaktion zwischen der Nickellösung und dem Receiver findet in einem Temperaturfenster von 60 °C bis 90 °C statt. Während Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel oxidiert wird, ist Nickel als Kation in Lösung und wird selbst reduziert und auf der Oberfläche des Werkstücks abgeschieden. Bei der Reaktion werden, je nach Lösungszusammensetzung und Betriebsbedingungen des Bades, unterschiedliche Mengen an Phosphor mitabgeschieden und in die Beschichtung eingebaut. Nach der Beschichtung liegt, abhängig vom Phosphorgehalt, ein amorphes, teil- oder feinkristallines Beschichtungsgefüge vor.
Durch die fortwährende Überwachung der Betriebsparameter lässt sich eine kompakte und dichte Nickel-Phosphor-Beschichtung abscheiden, die zudem gute Haftung zum Receiver aufweist. Die Beschichtung bedeckt alle Stellen des Receivers, die im Kontakt mit der Nickellösung standen.
Während des Einsatzes des so beschichteten Receivers kommt es aufgrund der bei dem Einsatz wirkenden hohen Temperaturen zwischen dem Grundmaterial und der abgeschiedenen Beschichtung zur Ausbildung einer Interdiffusions- oder Reaktionszone, die die chemische und damit auch mechanisch stabile Verbindung mit dem Grundwerkstoff ermöglicht.
Diese Reaktionszone ist entscheidend für die Beständigkeit bei schwankenden Einsatztemperaturen, wie sie in solarthermischen Anlagen auftreten, wenn diese Temperaturzyklen aufgrund der sich ändernden Sonneneinstrahlung ausgesetzt sind.
Bei Legierungen z. B. dem Nickelbasis-Werkstoff Alloy 230 kann die Receiveroberfläche nach der Vorbehandlung und vor der Behandlung in einer wässrigen Nickellösung einem elektrolytisch betriebenen Nickel-Strike-Bad ausgesetzt werden, das Nickelchlorid (NiCL2) und verdünnte Salzsäure (HCL) aufweist. Dabei wird eine Nickelanode verwendet.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine solarthermische Anlage mit einem Receiver, der aus einem Stahl oder Nickelbasiswerkstoff besteht, der vorgesehen ist, ein Nitratsalz als Wärmeträger aufzunehmen, und der wie vorstehend ausgebildet oder hergestellt worden ist.
Die beigefügten Bilder zeigen schematisch den Aufbau der Beschichtung vor und nach der Verwendung in Solarsalz bei Temperaturen bis 600 °C.

1 zeigt den Aufbau der erfindungsgemäßen Schutzschicht in einer Querschnittsansicht vor dem Einsatz in einer solarthermischen Anlage.
2 zeigt in einer Querschnittsansicht den Aufbau der erfindungsgemäßen Schutzschicht auf einem Nickelbasiswerkstoff nach dessen kontinuierlicher Verwendung in Solarsalz für 300 h bei 600 °C.
3 zeigt in einer Querschnittsansicht den Aufbau der erfindungsgemäßen Schutzschicht auf einem ferritisch-martensitischen Werkstoff nach dessen kontinuierlicher Verwendung in Solarsalz für 300 h bei 600 °C.

1 zeigt den Querschnitt durch ein Absorberrohr 1, auf dessen Innenseite durch eine Tauchbehandlung in einer Nickel-Phosphor- Lösung eine ca. 30 µm dicke Nickel-Phospor-Beschichtung als Schutzschicht 2 abgeschieden wurde.
Auf der Beschichtung befindet sich noch ein Ni-Überzug 3 (Ni-Plating), der ausschließlich für die metallographische Präparation aufgebracht wurde.
Die Außenseite des Absorberrohres 1 kann mit weiteren Beschichtungen versehen sein, um z. B. die Absorption der Sonnenlichteinstrahlung zu optimieren.
Die 2 und 3 zeigen ebenfalls den Querschnitt durch ein Absorberrohr 1, nachdem es für einige Zeit in einer solarthermischen Anlage im Einsatz war.
Zwischen der Oberfläche der Schutzschicht 2 und dem Ni-Überzug 3 hat sich während des Betriebs in einer solarthermischen Anlage bei hohen Temperaturen eine Deckschicht 4 aus dünnem NiO (2) oder einem Mischoxid aus FeNaO2 und Fe2O3 (3) und am Interface zwischen dem Material des Absorberrohres 1 und der Schutzschicht 2 eine dünne Interdiffusionszone 5 ausgebildet.
Die Interdiffusionszone 5 dient als Haftvermittler zischen Material des Absorberrohres 1 und der Schutzschicht 2.
Anwendungsbeispiele:
Applikation der erfindungsgemäßen Schutzschicht 2 auf einem ferritisch-martensitischen Stahl (siehe Fig. 3):
Zur Beschichtung eines ferritisch-martensitischen Stahls P91 (9 Gew.% Cr) wird ein Substrat zunächst einer Vorbehandlung unterzogen. In einem ersten Verfahrensschritt wird die Oberfläche des Substrats mechanisch mittels Glasperlen- oder Sandstrahlens von Oxiden und sonstigen Verunreinigungen befreit und hierdurch gleichzeitig aktiviert. Anschließend wird das Substrat chemisch im Ultraschallbad mit Ethanol gesäubert, wodurch Rückstände an Feinstpartikeln entfernt werden und eine vollständige Entfettung erreicht wird. Nach einem Trocknungsschritt wird das Substrat zur Beschichtung in die temperierte, im speziellen Fall niedrig-phosphorhaltige Nickel-Phosphor-Lösung getaucht. Diese wird in einem vor der Nutzung gereinigten und mit Salpetersäure passivierten Tank vorgehalten.
Der Beschichtungsprozess erfolgt unter ständiger Bewegung des Lösungsansatzes bei einer Temperatur von 87 °C und einem pH-Wert von 6,3-6,5 mit einer Badbelastung von 1,2 dm²/l. Nach 3 h wird das Bauteil aus der Lösung gezogen und mit deionisiertem Wasser gereinigt und getrocknet.
Bei konstanten Prozessparametern und somit gleichbleibender Abscheiderate von ungefähr 10 µm/h beträgt die erzielte Beschichtungsdicke nach Prozessabschluss somit etwa 30 µm (siehe beispielhaft 1).
Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtung auf einem Nickelbasis-Werkstoff (siehe Fig. 2):
Der Prozess wird analog zum obigen Beispiel 1.) auf dem Nickelbasis-Werkstoff Alloy 230 durchgeführt, der häufig in solarthermischen Anlagen eingesetzt wird. Die Applikation unterscheidet sich im Wesentlichen in der notwendigen Vorbehandlung des Substrats. Nach der oben beschriebenen mechanischen und chemischen Oberflächenvorbereitung mittels Glasperlen- oder Sandstrahlens sowie Reinigen im Ultraschallbad mit Ethanol wird das Substrat anschließend in ein Nickel-Strike-Bad (Schlagnickelverfahren) getaucht.
Der Lösungsansatz besteht aus Nickelchlorid (NiC12) und verdünnter Salzsäure (HCl) zur Oberflächenaktivierung bei gleichzeitiger Abscheidung eines Metallniederschlags. Das Nickel-Strike-Bad wird für 3-5 Minuten bei Raumtemperatur betrieben. Es wird eine Nickelanode mit Reinheitsgrad > 99,7 % eingesetzt, während das Substrat gleichzeitig bei einer Stromdichte von etwa 4 A/dm² kathodisch kontaktiert wird. Nach dieser Vorbehandlung wird das Substrat unter deionisiertem Wasser gereinigt und anschließend direkt in das oben beschriebene Nickel-Phosphor-Bad zur Abscheidung einer Schutzschicht 2 in Form einer Ni-P-Beschichtung getaucht (die Parameter der Abscheidung entsprechen denen aus Beispiel 1.).
Bezugszeichenliste

1: Receiver
2: Schutzschicht (NI-P-Beschichtung)
3: Ni-Plating
4: NiO-Schicht
5: Interdiffusionszone

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 3027783 B1 [0003, 0008]

Claims

Aus einem Stahl- oder Nickelbasiswerkstoff bestehender Receiver (1), der zur Aufnahme und/oder Transport von Nitratsalzen vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass sich an der Innenseite des Receivers (1), die in Kontakt mit dem Nitratsalz steht, eine Schutzschicht (2) befindet, die Nickel-Phosphor mit einem Anteil von 1 bis 12 Gew.-% Phosphor aufweist.
Receiver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (2) eine Dicke zwischen 10 und 100 µm aufweist.
Receiver nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (2) sowohl an der Innenseite des Receiveres (1) als auch an dessen Außenseite ausgebildet ist.
Receiver nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Receiver mit einem ein Nitratsalz aufweisenden Wärmeträgermedium befüllt ist, und dass der Stahl- oder Nickelbasiswerkstoff des Receivers (1) Chromanteile enthält.
Receiver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl- oder Nickelbasiswerkstoff des Receivers (1) Chromanteile von mehr als 5 Gew.-% enthält.
Verfahren zur Aufbringen einer Schutzschicht auf eine Receiveroberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die Receiveroberfläche nach einer Oberflächenvorbereitung einer wässrigen Nickellösung ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Nickellösung Nickelsulfat (NiS04) und/oder Nickelchlorid (NiC12) sowie Natriumhypophosphit (NaH2P02) enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (2) stromlos abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickellösung eine Temperatur von 60 °C bis 90 °C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Receiveroberfläche nach der Vorbehandlung und vor der Behandlung in einer wässrigen Nickellösung einem elektrolytisch betriebenen Nickel-Strike-Bad ausgesetzt wird, das Nickelchlorid (NiCL2) und verdünnte Salzsäure (HCL) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Nickel-Strike-Bad eine Nickelanode zum Einsatz kommt.
Solarthermische Anlage mit einem Receiver, der aus einem Stahl oder Nickelbasiswerkstoff besteht und der vorgesehen ist, ein Nitratsalz als Wärmeträger aufzunehmen, dadurch gekennzeichnet, dass der Receiver (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüchen ausgebildet ist und/oder hergestellt worden ist.