DE4032232A1

DE4032232A1 - Verfahren zur herstellung von aluminium-plattenspeichern mit glatten, metallplattierten oberflaechen

Info

Publication number: DE4032232A1
Application number: DE4032232A
Authority: DE
Inventors: Eugene F Yarkosky; Patricia A Cacciatore
Original assignee: Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 1989-10-12
Filing date: 1990-10-11
Publication date: 1991-04-18
Anticipated expiration: 2010-10-12
Also published as: IT9067773A0; GB2237032B; FR2653138B1; JPH03236476A; IT9067773A1; NL9002225A; MX171954B; GB9022266D0; IT1241638B; CH684275A5; DE4032232C2; NL194398B; NL194398C; FR2653138A1; GB2237032A; ES2027496A6

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Metallplattierung von verzinktem Aluminium, und insbesondere auf die Schaffung von verstärkt haftenden und glatten Plattierungen durch Anwendung eines verbesserten Doppel-Zinkatverfahrens, vor zugsweise in Kombination mit einem einzigen, stromlosen Metallplattierungsverfahren, welches ein speziell formu liertes stromloses Metallplattierungsbad verwendet.

Die Metallplattierung von Aluminium besitzt ein bemerkens wertes wirtschaftliches Interesse und eine Anwendung be steht in der Herstellung von Plattenspeichern, die zahl reiche elektronische Anwendungen, z. B. für Computer und Datenverarbeitungssysteme, besitzen. Aluminium ist das bevorzugte Substrat für die Platten, obwohl auch andere geeignete Metalle eingesetzt werden können. Im allgemeinen wird eine relativ dünne Schicht aus nicht-magnetischem, nicht-leitendem Nickel auf das Aluminium aufgebracht und anschließend eine dünne Schicht eines magnetischen Mate rials wie Kobalt. Ein Signal wird durch Magnetisierung der Kobaltschicht auf der Platte gespeichert, um das Signal rechtzeitig in einem ausgewählten Moment darzustellen.

Typische Legierungen, die für Plattenspeicher verwendet werden, besitzen die Aluminiumverbindungs-Nummern (Aluminium Association Numbers) 5086 und 5586. Diese Plat ten enthalten zu etwa 4 Gew.-% Magnesium. Die Aluminium platten sind normalerweise etwa 1,25 bis 5 mm dick und enthalten, in Gewichtsprozenten ausgedrückt, 4 bis 4,9% Magnesium, 0,01 bis 0,4% Kupfer, 0,01 bis 0,4% Zink, Chrom, Nickel, Eisen, Silicium und als Hauptbestandteil Aluminium sowie die unvermeidlichen Verunreinigungen.

Die fertiggestellte, metallplattierte Platte muß extrem glatt und einheitlich sein, um ein Anstoßen gegen den mag netisierenden Kopf der Vorrichtung zu vermeiden, der äußerst nahe (im allgemeinen 127-203 nm) die Platten oberfläche überfliegt. Während das zugrunde liegende Alu miniumsubstrat selbst extrem glatt und flach sein muß, be schrieben in der US-Patentschrift 48 25 680, muß in ähn licher Weise auch die Metallplattierung der Platte glatt und einheitlich sein, so daß das fertiggestellte Platten produkt den exakten Anforderungen, die für diesen Produkt typ erforderlich sind, genügt.

Unglücklicherweise jedoch führt die Metallplattierung und sogar die stromlose Metallplattierung eines Substrats nicht unbedingt zu einer glatten Beschichtung. Plattierungsleer stellen, Einschlüsse, Überbrückungen und ähnliches sind nur einige der Plattierungsprobleme, die eine rauhe, nicht-akzeptable Plattenoberfläche hervorrufen können.

Bei Aluminium und seinen Legierungen ergeben sich zusätz liche Plattierungsprobleme, da bei Lufteinwirkung sich sehr schnell eine Oxidschicht bildet. Daraus ergibt sich, daß Spezialbehandlungen angewendet werden müssen, wenn Aluminium plattiert wird. Diese Behandlungen umfassen me chanische Behandlungen; chemische Ätzmittel, insbesondere saure Ätzmittel, die Eisen, Nickel und Mangansalze ent halten; alkalische Verdrängungslösungen, insbesondere sol che, die Zink, Messing und Kupfer ablagern; das Anodisie ren, speziell in Phosphorsäuren, Schwefelsäuren oder Chromsäuren; und die Elektroplattierung mit Zink bei nie drigen Stromdichten für einige Sekunden. Von diesen Be handlungen sind die alkalischen Verdrängungslösungen im allgemeinen die wirtschaftlich erfolgreichsten.

Es können viele verschiedene Metalle auf Aluminium durch Verdrängung abgelagert werden, doch ist Zink das gebräuch lichste Metall. In diesem Fall ist das Verfahren als Zinkatverfahren bekannt.

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Verbesserungen in der konventionellen Zinkat-Formulierung und bei dem Ver zinkungsprozeß gemacht, wobei die meisten Verbesserungen darauf abzielen, die Rate der Schichtbildung, den Grad der Haftung und die Einheitlichkeit der gebildeten Zinkbe schichtung zu verbessern. Eine ausführliche Zusammenfas sung der Verzinkungsverfahren findet sich bei Loch, US- Patentschrift 43 46 128 und bei Saubestre, US-Patentschrift 32 16 835, deren Patente hiermit eingeführt sind.

In dem konventionellen Verzinkungsverfahren wird Aluminium durch alkalische Reinigung vorbehandelt, um organische und anorganische Oberflächenkontaminationen wie Öl und Fett zu entfernen, und anschließend mit kaltem Wasser gespült. Das gereinigte Aluminium wird dann ausreichend geätzt zur Eli minierung fester Verunreinigungen und Legierungsbestand teilen, die Leerstellen erzeugen können, die zu Über brückungen der nachfolgenden Ablagerungen führen. Nach einer Wasserspülung wird das Aluminium weiter aufgereinigt, um metallische Reste und Aluminiumoxide, die noch an der Oberfläche haften, zu entfernen. Gründliches Spülen ist erforderlich bevor die Zinkbeschichtung durch Verwendung eines Eintauchzinkbades aufgebracht wird zur Verhinderung einer Reoxidation der gereinigten Oberfläche.

Die Zinkbeschichtung ergibt sich durch Eintauchen des Alu miniumteils in eine alkalische, Zinkationen enthaltende Lösung. Der eigentliche Betrag des abgelagerten Zinks ist sehr gering und hängt von der Zeit, dem Typ des verwende ten Tauchbades, der Aluminiumlegierung, der Temperatur der Lösung und von dem Vorbehandlungsverfahren ab. Das Zinkbe schichtungsbad fungiert auch als Ätzlösung, wobei die während der Übertragungsoperation neu gebildeten Oxide von dem alkalischen Zinkat gelöst werden, während sich Zink auf dem Aluminium ablagert.

Das allgemeine, in der Industrie heute angewendete Verfah ren besteht darin, die Zinkatbehandlung zu verdoppeln, wo bei eine erste Zinkschicht durch Salpetersäure entfernt wird, gefolgt von der Anwendung einer zweiten Tauch-Zink ablagerung. Das doppelte Verzinken ist das bevorzugte Ver fahren, um Aluminium zu plattieren, und ist besonders wir kungsvoll bei bestimmten, schwierig zu plattierenden Alu miniumlegierungen, um so eine bessere Haftung der ab schließenden Metallschichtablagerung zu gewährleisten.

Trotz der Akzeptanz und der Effektivität des doppelten Verzinkungsverfahrens, besteht weiterhin das Bedürfnis für ein verbessertes Verfahren, bei dem die Haftung und die Glätte der Metallplattierung auf dem verzinkten Aluminium substrat optimiert ist. Es wird, ohne die Theorie einzu grenzen, angenommen, daß die Eigenschaften der Metall schicht direkt abhängig sind von der Dicke, der Einheit lichkeit und der Kontinuität der Zinkbeschichtung, wobei dünnere Beschichtungen generell zu einer glatteren und besser haftenden Metallschicht führen.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Her stellen von Gegenständen aus Aluminiumsubstrat anzugeben, bei dem extrem glatte, metallplattierte Beschichtungen ge schaffen werden.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein verbesser tes Doppel-Verzinkungsverfahren für die Metallplattierung von Aluminium anzugeben, mit dem eine dünnere, einheitli chere und kontinuierliche Zinkbeschichtung geschaffen wird sowie verstärkt haftende Metallplattierungsablagerungen und Metallplattierungsglätten hergestellt werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesser te, stromlose Metallplattierungszusammensetzung und ein Plattierungsverfahren zum Beschichten von verzinkten Alu miniumsubstraten mit extrem glatten Beschichtungen anzu geben.

Diese Aufgaben werden gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale der Patentansprüche 1, 5, 9 und 10.

Weitere Aufgaben und Vorteile werden aus der folgenden, detaillierten Beschreibung deutlich werden.

Es hat sich herausgestellt, daß extrem glatte, metall plattierte Aluminiumsubstrate, z. B. Plattenspeicher, her gestellt werden können durch die vorzugsweise Anwendung eines speziellen Doppel-Verzinkungsverfahrens in Verbin dung mit einem stromlosen Metallplattierungsbad, welches einen effektiven Gehalt an Cadmium enthält. Das Doppel- Verzinkungsverfahren zur Vorbehandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen für die Metallplattierung ist durch die Verwendung eines speziell formulierten HNO₃-Bades zur Abziehung des ersten Zinkatfilms von dem Aluminium ver bessert worden. Entsprechend den konventionellen Verfahren wird das abgezogene Aluminium anschließend mit Wasser ge spült und mit einem zweiten Zinkatfilm beschichtet. Das Metall wird auf diesen zweiten Zinkatfilm plattiert. All gemein vermerkt, enthält das HNO₃-Bad zur Entfernung der Zinkatbeschichtung Gruppe VIII-Ionen, vorzugsweise Eisen ionen, mit einem effektiven Gehalt von z. B. etwa 0,1 g/l bis 2 g/l sowie HNO₃ in einer Konzentration von etwa 250 oder 350 bis 600 g/l oder höher.

Dem Zinkatverfahren folgend, wurde die stromlose Metall-, z. B. Nickel-, Plattierung des Aluminiums verbessert durch Verwendung eines stromlosen Metallplattierungsbades, wel ches einen effektiven Gehalt von Cadmium zur Schaffung extrem glatter Metallbeschichtungen aufweist. Allgemein vermerkt, enthält das stromlose Metallbad (1) eine Quelle für Metallionen, (2) ein Reduktionsmittel wie Hypophosphit oder ein Aminboran, (3) ein saures oder basisches pH-Ein stellmittel zur Einstellung des erforderlichen pH′s, (4) ein Komplexbildner für Metallionen, ausreichend um eine Präzipitation in der Lösung zu verhindern, und (5) einen effektiven Gehalt an Cadmiumionen zur Bildung einer extrem glatten Beschichtung nach der Erfindung. Im allgemeinen beträgt die Cadmiumkonzentration etwa 0,1 bis 1 mg/l, wobei die bevorzugte Konzentration etwa 0,4 bis 0,7 mg/l ist.

Es wurde gefunden, daß der Verbrauch an Cadmium sehr schnell in der ersten Plattierungsphase stattfindet, z. B. 10 Minuten, danach der Verbrauch sehr langsam erfolgt und die Gegenwart des Cadmiums für die weitere Plattierung nicht bedeutsam ist. Eine bevorzugte Betriebsart besteht darin, die Plattierung des verzinkten Aluminiumsubstrats in einem stromlosen Bad, welches einen effektiven Cadmium gehalt von etwa 0,1 bis 1,0 mg/l aufweist, zu starten und das Cadmium nicht wieder aufzufüllen bis neues, verzinktes Substrat in dem Bad zu plattieren ist. Das stromlose Me tallplattierungsbad enthält Metallionen, Reduktionsmittel, Chelatbildner, etc., wobei diese Komponenten konventionell wieder aufgefüllt werden, indem die Konzentration der Kom ponenten gemessen und soweit erforderlich, neu zugeführt werden, um das Niveau innerhalb der gewünschten Betriebs grenzen aufrechtzuerhalten. Neue Plattierungsverfahren be nutzen automatische Kontrolleinrichtungen, die kontinuier lich messen und die Komponenten des Bades wieder auffül len. Andere Verfahren, wie manuelles Messen und Wiederauf füllen in bestimmten Intervallen, z. B. stündlich, können auch angewandt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung werden multiple Plattierungsbäder verwendet, wobei eine dünne Nickelbeschichtung von einem stromlosen, Cadmiumionen ent haltenden Bad auf die verzinkte Oberfläche aufgebracht wird und anschließend eine dickere, abschließende Be schichtung von einem zweiten konventionellen, stromlosen Plattierungsbad plattiert wird. Dieses bevorzugte Verfah ren ist ähnlich dem in der US-Patentschrift 45 67 066 von P. B. Schultz und E. F. Yarkosky beschriebenen Verfahren.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend näher und anhand von Fotografien und grafischen Darstel lungen erläutert.

Fig. 1A und 2A sind mit 500facher Vergrößerung aufgenom mene Mikrofotografien von stromlos nickel-plattier ten Aluminiumsubstraten, die zum Plattieren mit einem konventionellen Doppel-Zinkatverfahren her gestellt wurden.

Fig. 1B und 2B sind mit 500facher Vergrößerung aufgenom mene Mikrofotografien von stromlos nickel-plattier ten Aluminiumsubstraten, die zum Plattieren mit dem Doppel-Zinkatverfahren nach der Erfindung her gestellt wurden.

Fig. 3 ist eine grafische Darstellung, die anzeigt, daß die Salpetersäurelösung nach der Erfindung (Fe⁺⁺⁺-Ionen enthaltend) zur Entmetallisierung mehr Zink von einem verzinkten Aluminiumsubstrat entfernt, als eine konventionelle Salpetersäurelösung.

Fig. 4 ist eine grafische Darstellung, die anzeigt, daß das entsprechend der Erfindung hergestellte Alu miniumsubstrat weniger plattiertes Zink auf seiner Oberfläche (eine dünnere Beschichtung) trägt als Substrate, die entsprechend einem konventionellen Doppel-Zinkatverfahren hergestellt wurden.

Fig. 5A, 5B, 5C und 5D sind mit 500facher Vergrößerung aufgenommene Mikrofotografien von stromlos nickel plattierten Aluminiumsubstraten, hergestellt mit verschiedenen verzinkenden und plattierenden Ver fahren.

Das Doppel-Zinkatverfahren für die Behandlung von Alumi nium für die Metallplattierung ist nach dem Stand der Technik, wie oben erwähnt, bekannt. Im allgemeinen kann jedes Aluminium oder jede Aluminiumlegierung, beispiels weise die Legierungen 5086, 5586 und CZ-46, mit dem Ver fahren nach der Erfindung behandelt werden. Das Aluminium kann geschmiedet oder gegossen werden.

Während die angewandten, spezifischen Doppel-Zinkatverfah ren entsprechend den zu behandelnden Legierungen und den erforderlichen Ergebnissen variiert werden können, benut zen andererseits alle Verfahren ein HNO₃-Tauchbad, um den ersten Zinkatfilm zu entfernen und auf diesen Schritt richtet sich die Erfindung. Ein typisches in der Industrie angewendetes Verfahren, wobei nach jedem Verfahrensschritt im allgemeinen mit Wasser gespült wird, ist das folgende.

Der erste Schritt besteht gewöhnlich darin, die Aluminium oberfläche von Fett und Öl zu reinigen, wozu ein alkali scher, nicht-ätzender Reiniger, wie ENBOND (R) NS-35, ver trieben von Enthone, West Haven, Connecticut, als geeignet eingesetzt werden kann. ENBOND NS-35 ist in nicht kiesel erdehaltiger, mild alkalischer Reiniger, der über einen Temperaturbereich von etwa 49 bis 66°C für 1 bis 5 Minuten verwendet wird.

Das Atzen des gereinigten Aluminiums kann dann mit Ätz mitteln wie ACTANE (R) E-10, ENBOND E-14 oder ENBOND E-24, alle Mittel werden von Enthone vertrieben, durchgeführt werden. Diese Mittel sind entweder sauer oder alkalisch. Ein saures Ätzmittel wird insbesondere dann bevorzugt, wenn Oberflächenabmessungen, Toleranzen und die Integrität wichtig sind. Die Ätzmittel werden im allgemeinen bei er höhten Temperaturen von etwa 49 bis 66°C für 1 bis 3 Minu ten eingesetzt.

Zum weiteren Aufreinigen der Legierung kann eine HNO₃-Lö sung (z. B. 50 Vol.-%) oder Mischungen von HNO₃ und H₂SO₄ allein oder in Kombination mit ACTANE 70, das von Enthone verkauft wird, benutzt werden. ACTANE 70 ist ein saures Fluoridsalzprodukt, welches Ammoniumbifluorid enthält. Eine typische, schmutzentfernende Lösung enthält 25 Vol-% H₂SO₄, 50 Vol.-% HNO₃ und 119,84 g/l (1 lb./gallon) ACTANE 70 in Wasser.

An diesem Punkt wird eine Zinkatbeschichtung auf das Alu minium durch Eintauchen in ein Zinkatbad wie von Saubestre, US-Patent 3 216 835 beschrieben, aufgebracht. Ein wegen seiner nachgewiesenen Effektivität bevorzugtes Bad ist das von Enthone verkaufte ALUMON (R) EN. ALUMON EN enthält ein alkalisches Metallhydroxid, ein Zinksalz (wie Zinkoxid, Zinksulphat etc.), einen Chelatbildner sowie wahlweise anionische Netzmittel und metallische Additive. In dem Artikel "Immersion Coatings on Aluminium", Plating and Surface Finishing, 67, S. 36-42 (1980) von D. S. Lashmore wird die Verwendung von Eisen (z. B. Eisenchlorid) in der Zinkatlösung genannt, um Eisen mit dem Zink abzu lagern und eine besser haftende Zinkatbeschichtung herzu stellen, die sehr resistent und vergleichsweise unlöslich in HNO₃ ist. ALUMON ® EN und andere kommerzielle Zinkat lösungen enthalten Eisen.

Im allgemeinen beinhaltet das Doppel-Zinkatverfahren ein Eintauchen des Aluminiumsubstrats in ein verdünntes Zin katbad wie ALUMON ® EN für einen Zeitraum von 20-50 Se kunden, gefolgt von einer gründlichen Spülung mit kaltem Wasser, eine zinkabziehende Behandlung in Salpetersäure, eine weitere Spülung mit kaltem Wasser, und ein zweites Zinkateintauchen mit nachfolgender Spülung. Wie von Loch, US-Patent 43 46 128, bemerkt, wird das verzinkte Arbeits stück beim verbesserten Loch-Verfahren für 1-3 Minuten in Salpetersäure eingetaucht statt der üblichen 20-30 Sekun den, um die Zinkatbeschichtung zu entfernen. Dieses Ver fahren soll eine dünne gleichmäßige Oxidbeschichtung auf dem Substrat ergeben, der zur weiteren Reduktion der Zink ablagerungsraten dient und dadurch zu einer besseren Zin kathaftung bei der abschließenden Zinkatbeschichtung.

Im Gegensatz zu dem Loch-Verfahren wird durch die Verwen dung von Gruppe VIII-Ionen, z. B. Eisenionen, in dem Sal petersäurebad ein ähnliches Ergebnis in bezug auf geringe re Zinkablagerungsraten erzielt, während der Bildung einer Zinkatbeschichtung, die sehr stark haftet, gleichmäßig und kontinuierlich ist und auf der eine extrem glatte Metall plattierung aufgebracht werden kann.

Entsprechend der Verbesserung der Erfindung ist im allge meinen die Salpetersäurelösung, die zum Abziehen der ersten Zinkatbeschichtung verwendet wird, eine 50vol.-%ige Lösung mit einem Konzentrationsbereich von etwa 350 bis 600 g/l, vorzugsweise mit etwa 450 bis 550 g/l. Die verbesserte Lösung enthält Gruppe VIII-Ionen, vorzugsweise Eisenionen, mit einem Gehalt von etwa 0,1 g/l bis 1 oder 2 g/l, vorzugsweise 0,3 g/l bis 0,8 g/l und insbesondere 0,4 g/l bis 0,6 g/l. Bei Konzentrationen unterhalb von etwa 0,1 g/l werden minimale Effekte beobachtet, während bei Konzentrationen über etwa 2 g/l die Oberflächentypografie stark beeinflußt werden kann.

Die Salpetersäurelösung ist bei jeder geeigneten Tempera tur einzusetzen, normalerweise bei etwa 20 bis 25°C oder höher, vorzugsweise bei 21 bis 23°C. Die Eintauchzeiten können von etwa 30 bis 90 Sekunden variieren, vorzugsweise betragen sie 40 bis 60 Sekunden.

Als Gruppe VIII-Ionen können beispielsweise Eisen, Nickel und Kobalt verwendet werden. Eisenionen werden besonders bevorzugt.

Es sollte für Fachleute klar sein, daß die Konzentration, die Lösungstemperatur, und die Eintauchzeit zueinander in Beziehung stehen, und daß im allgemeinen gilt, daß je höher die Temperatur und die Konzentration ist, die Ein tauchzeit, die notwendig ist, um den gewünschten Ober flächeneffekt zu erzielen, entsprechend kürzer ist, wobei die Erfindung auf der Verwendung von Gruppe VIII-Ionen in dem Bad beruht zur Verbesserung der Haftung und Glätte der Metallplattierung.

Während andere Metalle anschließend auf das speziell vor behandelte mit Zink überzogene Aluminium plattiert werden können, ist die folgende Beschreibung speziell auf Nickel aufgrund seiner wirtschaftlichen Bedeutung abgestellt.

Stromlose Nickelplattierungszusammensetzungen zur Bildung von Nickelbeschichtungen sind Stand der Technik und Plat tierungsverfahren und Zusammensetzungen sind in zahlrei chen Schriften beschrieben. Z. B. sind Zusammensetzungen für die stromlose Ablagerung von Nickel in den US-Patent schriften 26 90 401, 26 90 402, 27 62 723, 29 35 425, 29 29 742 und 33 38 726 beschrieben. Andere wirkungsvolle Zusammensetzungen zur Ablagerung von Nickel und seiner Le gierungen sind in der 35th Annual Edition of the Metal Finish Guidebook for 1967, Metal and plastics publications Inc., Westwood, N.J., S. 483-486 offenbart.

Im allgemeinen enthalten stromlose Nickelablagerungslösun gen wenigstens vier in einem Lösungsmittel, im typischen Fall wassergelöste Ingredentien. Diese sind (1) eine Quelle für Nickelionen, (2) ein Reduktionsmittel wie Hypo phosphit oder ein Aminboran, (3) ein saures oder basisches pH-Einstellmittel, um den erforderlichen pH einzustellen, und (4) einen Komplexbildner für die Metallionen, ausrei chend zur Verhinderung ihrer Rezipitation in der Lösung. Eine große Zahl von geeigneten Komplexbildnern für strom lose Nickellösungen sind in den oben erwähnten Publika tionen aufgeführt. Es wird den Fachleuten bewußt sein, daß Nickel oder ein anderes verwendetes Metall normalerweise in Form einer Legierung mit anderen Materialien in dem Bad vorliegt. Somit wird, wenn Hypophosphit als Reduktions mittel benutzt wird, die Ablagerung Phosphor und Nickel enthalten. Wenn Aminboran verwendet wird, wird die Ablage rung entsprechend Nickel und Bor enthalten. Daraus ergibt sich, daß der Ausdruck Nickel die anderen, normalerweise mit abgelagerten Elemente umfaßt.

Das Nickelion kann durch Verwendung eines geeigneten Sal zes wie Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelacetat und Mi schungen davon bereitgestellt werden. Die Nickelkonzentra tion in der Lösung kann weit variieren und beträgt etwa 0,1 bis 100 g/l, vorzugsweise etwa 2 bis 50 g/l, z. B. 2 bis 20 g/l.

Das Reduktionsmittel, insbesondere für Plattenspeicher, ist normalerweise das Hypophosphition, welches dem Bad durch jede geeignete Quelle wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Nickelhypophosphit zugeführt werden kann. Andere Reduktionsmittel wie Aminboran, Borhydrid und Hy drazin können auch in geeigneter Weise verwendet werden. Die Konzentration des Reduktionsmittels liegt im allge meinen weit über dem Betrag, der ausreichend ist, um Nickel in dem Bad zu reduzieren.

Die Bäder können sauer, neutral oder alkalisch sein und das saure oder alkalische pH-Einstellmittel kann aus einer Vielzahl von Substanzen wie Ammoniumhydroxid, Natriumhy droxid, hydrochlorige Säure und ähnlichen Substanzen ge wählt werden. Der pH-Wert des Bades kann von 2 bis 12 variieren, wobei saure Bäder bevorzugt sind. Ein pH-Be reich von 4 bis 5, z. B. 4,3 bis 4,6 wird bevorzugt für das Cadmium enthaltende Bad, welches die Beschichtung auf die Zinkatschicht ablagert. Ein Bereich von 4 bis 5, z. B. 4,3 bis 4,6 wird auch bevorzugt für das Bad benutzt, welches die endgültige Nickelschicht ablagert, wenn das Cadmium enthaltende Bad verwendet wird, um eine dünne Vorbeschich tung zu bilden.

Der Komplexbildner kann aus einer großen Zahl von Substan zen wie Milchsäure, Apfelsäure und solchen Substanzen aus gewählt werden, die Anionen wie Acetat, Citrat, Glycolat, Pyrophosphat und ähnliche enthalten, wobei auch Mischungen davon geeignet sind. Die Konzentrationen für den Komplex bildner, basierend auf dem Anion, können weit schwanken, z. B. etwa 1 bis 300 g/l, vorzugsweise etwa 5 bis 50 g/l.

Die stromlosen Nickelplattierungsbäder können auch andere Ingredientien, die in der Wissenschaft bekannt sind, ent halten, wie Puffer, Badstabilisatoren, Geschwindigkeits promotoren, Glanzmittel etc. Stabilisatoren wie Blei, Antimon, Quecksilber, Zinn und Oxy-Verbindungen wie Iodat können benutzt werden.

Ein geeignetes Bad kann durch Lösen der Substanzen in Was ser und Einstellen des gewünschten pH-Bereiches herge stellt werden.

Das mit Zink beschichtete Aluminiumteil kann mit dem stromlosen Nickel-Cadmiumbad bis zur gewünschten, endgül tigen Dicke plattiert werden. Vorzugsweise wird das Teil in das Bad eingetaucht zur Plattierung eines dünnen Nickelüberzuges, der eine geeignete Basis darstellt für die extrem glatten, dicken Ablagerungen der abschließenden Nickelschicht, wozu ein anderes stromloses Nickelbad ver wendet wird. Die Dicke kann bis zu 2,54 µm (0,1 mil) be tragen oder stärker sein, wobei 0,127 µm (0,005 mil) bis 2,032 µm (0,08 mil), z. B. 0,254 µm (0,01 mil) bis 1,27 µm (0,05 mil) bevorzugt werden. Eine Eintauchzeit von 15 Se kunden bis 15 Minuten führt in Abhängigkeit von den Bad parametern im allgemeinen zu der gewünschten Beschichtung. Ein Temperaturbereich von etwa 25°C bis zum Kochen, z. B. 100°C kann angewendet werden, wobei der Bereich von etwa 30° bis 95°C bevorzugt wird.

Der nächste Schritt in dem Verfahren stellt die Vervoll ständigung der Nickelplattierung auf die gewünschte Dicke und die physikalischen Merkmale beim Eintauchen des nickelbeschichteten Teils in das andere stromlose Nickel plattierungsbad dar, welches auf einen Temperaturbereich von etwa 30° bis 100°C, z. B. Kochen, vorzugsweise auf 80° bis 95°C eingestellt wird. Eine Dicke bis 127 µm (5 mil) oder stärker kann aufgetragen werden, wobei der Bereich von etwa 2,54 µm (0,1 mil) bis 50,8 µm (2 mil) für die meisten Anwendungen benutzt wird. Wenn das Vorbad-Verfah ren verwendet wird, wird vorzugsweise das vorbeschichtete Substrat nicht gespült vor dem Eintauchen des Substrats in das nächste (abschließende) Plattierungsbad.

Die Cadmiumionen können durch Verwendung einer geeigneten Cadmiumquelle wie Cadmiumsulfat bereitgestellt werden. Es ist wichtig, die Cadmiumkonzentration zu kontrollieren, um extrem glatte Beschichtungen zu erreichen, wobei die effektive Konzentration bei etwa 0,1 bis 1 mg/l, vorzugs weise bei 0,3 bis 0,8 und insbesondere bei 0,5 bis 0,7 mg/l liegen. Konzentrationen von 2 oder 3 mg/l oder höher können für bestimmte Anwendungen, wo nicht so glatte Ober flächen wie für Plattenspeicher notwendig sind, verwendet werden.

Die Verwendung von Cadmium in stromlosen Nickelplattie rungsbädern ist in der US-Patentschrift 29 29 742 be schrieben. Es wird offenbart, daß Cadmium die Wasserstoff überspannung beeinflußt und sich günstig auf die Verbesse rung des Glanzes der Ablagerung auswirkt. Konzentrationen bis zu 100 mg/l Cadmiumchlorid werden beschrieben.

Es ist für Fachleute offenkundig, daß die Plattierungsrate von vielen Faktoren beeinflußt werden kann, wobei dies (1) den pH-Wert der Plattierungslösung betrifft, (2) die Kon zentration des Reduktionsmittels, (3) die Temperatur des Plattierungsbades, (4) die Konzentration des löslichen Nickels, (5) das Verhältnis des Badvolumens zu der plat tierten Oberfläche, (6) die Anwesenheit von löslichen Fluoridsalzen (Geschwindigkeitspromotoren) und (7) die An wesenheit von Netzmitteln und/oder das Rühren des Bades, und daß diese Parameter nur angegeben sind, um eine allge meine Anleitung zur Durchführung zu geben. Wesentlich ist ein Cadmium enthaltendes, stromloses Plattierungsbad auf zuzeigen, wie oben beschrieben, zur Schaffung einer ver besserten glatten Beschichtung auf das verzinkte Aluminium substrat.

Im folgenden werden spezifische Beispiele zur weiteren Er läuterung angegeben, die aber nur der Verdeutlichung die nen und in keinster Weise limitierend sind und in denen alle Teile und Prozentangaben Gewichtsangaben sind, sowie die Temperatur in °C ausgedrückt ist, soweit nichts ande res angegeben wird.

Beispiel 1

Eine aus CZ-46 Aluminiumlegierung bestehende Platte wurde doppelt verzinkt und mit stromlosem Nickel unter Anwen dung des folgenden Verfahrens (eine Spülung mit kaltem Wasser ist nach jedem Schritt durchzuführen) plattiert:

1) Tauchen in ENBOND NS-35 für 3 Minuten bei 60°C;
2) Tauchen in ACTANE E-10 für 1 Minute bei 60°C;
3) Tauchen in 50 Vol.-% HNO₃ für 1 Minute bei Raumtempe ratur;
4) Tauchen in ALUMON EN für 35 Sekunden bei Raumtempera tur;
5) Tauchen in 50 Vol.-% HNO₃ für 1 Minute bei Raumtempe ratur;
6) Tauchen in ALUMON EN für 16 Sekunden bei Raumtempera tur;
7) Tauchen in ENPLATE ADP-300 für 1 Stunde bei 84-87°C (pH 4,5 ± 0,1).

ENPLATE ADP-300 ist ein sauer gepuffertes (pH 4,6), strom loses Nickelbad, welches, ausgedrückt in g/l, Nickelsul phat-Hexahydrat (26), Natriumhypophosphit (20), Natrium lactat (60%, 71), Apfelsäure (11,8), Natriumhydroxid (4,6), Kaliumiodat (0,015), Bleinitrat (0,0003) und ein anionisches Netzmittel (0,02) enthält.

Fig. 1A zeigt eine Nickeloberfläche, die sich aus der An wendung des oben erwähnten, konventionellen Doppel-Ver zinkungsverfahrens ergibt. Wenn das gleiche Verfahren durchgeführt wird mit Ausnahme, daß Eisenionen (als Eisen chlorid) der Salpetersäure in Schritt (5) mit einer Kon zentration von 0,5 g/l Fe⁺⁺⁺ zugesetzt werden, wird eine bemerkenswert glattere Nickeloberfläche, wie in Fig. 1B dargestellt, erzielt.

Beispiel II

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im Prinzip mit Platten aus 5586 Aluminiumlegierung wie folgt wiederholt:

1) Tauchen in ENBOND NS-35 für 5 Minuten bei 63°C;
2) Tauchen in ACTANE E-10 für 2 Minuten bei 63°C;
3) Tauchen in 50 Vol.-% HNO₃ für eine 1 Minute bei Raum temperatur;
4) Tauchen in ALUMON EN für 45 Sekunden bei Raumtempera tur;
5) Tauchen 50 Vol.-% HNO₃ für 30 Sekunden bei Raumtempe ratur;
6) Tauchen in ALUMON EN für 15 Sekunden bei Raumtempera tur;
7) Tauchen in ENPLATE ADP-300 für 2 Stunden bei 84-87°C (pH 4,5 ± 0,1).

Fig. 2A zeigt eine Nickeloberfläche, die sich aus der An wendung des oben erwähnten, konventionellen Doppelverzin kungsverfahrens ergibt. Wenn das gleiche Verfahren durch geführt wird mit Ausnahme, daß Eisenionen der HNO₃ in Schritt (5) mit einer Konzentration von 0,5 g/l zugesetzt werden, wird eine bemerkenswert glattere Nickeloberfläche, wie in Fig. 2B dargestellt, erzielt.

Beispiel III

Das Verfahren nach Beispiel 1 (Schritte 1-4) wurde ange wendet, um Platten aus verzinkter CZ-46 Aluminiumlegierung bereitzustellen.

Die Platten wurden zufällig ausgewählt und insgesamt wur den 3,72 m² (40 ft²) bei Raumtemperatur mit jedem zu testenden HNO₃-Bad abgezogen. Die Kontroll-HNO₃ war 50vol.-%ig und wurde verglichen mit der HNO₃, die 50vol.-%ig ist und 0,5 g/l Eisenionen (zugesetzt als Eisenchlo rid) enthält.

Fig. 3 zeigt den Betrag entfernter Zinkbeschichtung pro cm² der abgezogenen Platten an und die Ergebnisse zeigen deut lich, daß die HNO₃, welche Eisenionen enthält, deutlich mehr von der Zinkbeschichtung entfernt als die konven tionelle HNO₃-Lösung. Dies ist wichtig, da damit weniger Zink in die Plattierungslösung eingeführt wird.

Beispiel IV

Dieses Beispiel zeigt, daß im Vergleich zu dem konven tionellen Doppel-Verzinkungsverfahren weniger Zink auf dem zu metallplattierenden Substrat abgelagert wird, wenn das Doppel-Verzinkungsverfahren nach der Erfindung verwendet wird.

Die Platten aus CZ-46 Aluminiumlegierung wurden entspre chend den Schritten (1-4) des Verfahrens von Beispiel I behandelt. Eine Gruppe dieser Platten wurde zufällig ausgewählt und in eine konventionelle HNO₃-Lösung (50 Vol.-%) für 1 Minute bei Raumtemperatur eingetaucht. Die andere Gruppe wurde in eine 50vol.-%ige HNO₃-Lösung, wel che 0,5 g/l Eisenionen (zugefügt als Eisenchlorid) enthält, für den gleichen Zeitraum und bei der gleichen Temperatur eingetaucht. Die Platten wurden dann in ein zweites Zin katbad (wie in Schritt (6) von Beispiel I) für 10, 20, 30, 40, 50 oder 60 Sekunden bei Raumtemperatur eingetaucht. Die verzinkten Platten wurden anschließend in 50vol.-%iger HNO₃ abgezogen und der Betrag von abgelagertem Zink wurde auf der Scheibe durch Atom-Absorptions-Spektrofotometrie bestimmt.

Fig. 4 zeigt das weniger Zink im Vergleich zu dem konven tionellen Doppel-Verzinkungsverfahren auf den Platten ab gelagert wird, wenn das Verfahren nach der Erfindung be nutzt wird. Dies ist wichtig, da dadurch eine geringere Oberflächenstörung gegeben ist, und folglich eine dünne re, aber dichtere Beschichtung von Zink erreicht wird. Das Eisen wirkt offensichtlich als Inhibitor, womit die Ablö sung von Aluminium durch Zink verzögert und dadurch kon trolliert wird. Ferner werden dünnere Zinkablagerungen das nachfolgende stromlose Nickelbad nicht so schnell kontami nieren.

Beispiel V

Platten aus Aluminium 5586 Legierung wurden entsprechend plattiert unter Verwendung der Verfahren von Beispiel I bis zu einer Dicke von etwa 10,16 µm (0,4 mil). Alle Ver suche wurden unter den gleichen Plattierungsbedingungen bei 84°C, einem pH von 4,6, einer Arbeitslast von 76,1 cm²/l (0,31 ft²/gal.), einer kontinuierlichen Filtration und einer Plattierungszeit von 2 Stunden durchgeführt. Das Nickel, der pH und das Natriumhypophosphit wurden über den 2stündigen Plattierungszeitraum unter Verwendung eines automatischen Kontrollgerätes kontinuierlich wieder auf gefüllt bzw. wieder eingestellt.

Fig. 5A zeigt die Nickeloberfläche, die durch Verwendung des oben erwähnten, konventionellen Verzinkungs- und Plattierungsverfahrens erzielt worden ist.

Fig. 5B zeigt die Nickeloberfläche, die erzielt wurde un ter Verwendung des obigen Verfahrens mit der Ausnahme, daß 0,5 g/l Eisenionen (als Eisenchlorid) der Salpetersäure zugefügt worden sind (Schritt 5).

Fig. 5C zeigt die Nickeloberfläche, die mit dem obigen Verfahren erzielt worden ist mit Ausnahme, daß 0,75 mg/l Cadmium dem Nickelplattierungsbad vor der Plattierung bei gefügt und während der 2stündigen Plattierungszeit nicht wieder aufgefüllt wurde.

Fig. 5D zeigt die Nickeloberfläche, die mit dem obigen Verfahren erzielt worden ist mit Ausnahme, daß 0,5 g/l Ei sen (als Eisenchlorid) der Salpetersäure (Schritt 5) und 0,75 mg/l Cadmium dem Nickelplattierungsbad beigefügt wor den sind und während der 2stündigen Plattierungszeit nicht wieder aufgefüllt wurden.

Wie deutlich aus den Figuren zu ersehen ist, ergibt das konventionelle Verfahren eine rauhe Oberfläche mit zahl reichen knollenförmigen Strukturen. Die Fig. 5B und 5C zeigen den günstigen Einfluß der Verwendung von Eisenionen bzw. von Cadmium an, und die Fig. 5D zeigt die extrem glatte Oberfläche, die durch das bevorzugte Verfahren nach der Erfindung geschaffen wird.

Es ist offensichtlich, daß viele Veränderungen und Modifi kationen der verschiedenen, hierin beschriebenen Merkmale durchgeführt werden können ohne das Wesen und den Umfang der Erfindung zu verlassen. Es ist deswegen offensicht lich, daß die vorangegangene Beschreibung der Darstellung der Erfindung dient und nicht einer Beschränkung der Er findung.

Claims

1. Verfahren zur Ablagerung einer glatten, stromlos auf zubringenden Metallbeschichtung auf ein Aluminiumsub strat durch:

a) Aufbringen einer Zinkatbeschichtung auf das Alumi nium unter Anwendung eines Doppel-Zinkatverfahrens, bei dem ein Salpetersäurebad, welches zur Behand lung des ersten mit Zinkat beschichteten Substrats verwendet wird, einen effektiven Gehalt an einem Gruppe VIII-Ion aufweist; und
b) Plattieren des verzinkten Aluminiumsubstrats unter Anwendung eines stromlosen Metallplattierungsbades, welches einen effektiven Gehalt an Cadmiumionen aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gruppe VIII-Ion ein Eisenion ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Eisenion in ei ner Konzentration von etwa 0,1-2 g/l vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Cadmium in einer Konzentration von etwa 0,1-1 mg/l vorliegt.

5. In dem Doppel-Verzinkungsverfahren zum Vorbereiten von Aluminium und Aluminiumlegierungen für die Metallplat tierung, bei dem das Aluminium nach Vorbehandlung durch Eintauchen in ein verzinkendes Bad verzinkt wird, das verzinkte Aluminium dann in ein Salpetersäu rebad eingetaucht wird zur Entfernung der Zinkatbe schichtung, anschließend das Aluminium durch Eintau chen in ein verzinkendes Bad beschichtet und eine Me tallplattierung des verzinkten Aluminiums durchgeführt wird, besteht die Verbesserung darin, daß in dem Sal petersäurebad ein effektiver Gehalt an einem Gruppe VIII-Ion verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Gruppe VIII-Ion aus der Gruppe, die aus Eisen, Kobalt und Nickel be steht, ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Gruppe VIII-Ion ein Eisenion ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Eisenion in ei ner Konzentration von etwa 0,1-1 g/l vorliegt.

9. Verfahren zur Ablagerung einer glatten, stromlos auf zubringenden Metallbeschichtung auf ein verzinktes Aluminiumsubstrat durch Beschichtung des Substrats mit einer dünnen, ersten Metallschicht unter Anwendung ei nes stromlosen Metallplattierungsbades, welches Cad mium enthält, und anschließender Anwendung eines ande ren, stromlosen Metallplattierungsbades, um das Sub strat mit einer zweiten Metallbeschichtung von ge wünschter Dicke zu plattieren, wobei die Dicke der zweiten Metallbeschichtung größer ist als die der ersten Metallbeschichtung.

10. In einem Verfahren zur Ablagerung einer glatten, strom los aufzubringenden Metallbeschichtung auf ein ver zinktes Aluminiumsubstrat, bei dem das verzinkte Sub strat in ein stromloses Metallplattierungsbad ein taucht, um eine Beschichtung von gewünschter Dicke zu plattieren, und das Bad Metallionen und ein Reduktions mittel enthält, deren Konzentrationen innerhalb ge wünschter Betriebsgrenzen durch periodische Wiederauf füllung kontrolliert werden, besteht die Verbesserung darin, daß ein effektiver Cadmiumgehalt in dem Bad zu Beginn des Plattierungsbetriebes vorliegt und das Cad mium nicht wieder auf die gewünschte Betriebskonzen tration aufgefüllt wird bis der Plattierungsbetrieb beendet ist und/oder neues, nicht-plattiertes, ver zinktes Aluminiumsubstrat in das Bad zum Plattieren eingetaucht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Cadmium in ei ner Konzentration von etwa 0,1-1 mg/l vorliegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das verzinkte Alu miniumsubstrat nach dem Verfahren von Anspruch 5 her gestellt wird.