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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung von elektrischen Leitern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in Draht- und Bandform.
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Aluminiumleiter in Kabel-, Draht- oder Bandform werden in der Elektroindustrie vielfach eingesetzt, insbesondere auch, um teure Kupferleiter zu ersetzen. Dabei werden die Aluminiumleiter in vielen Fällen unbehandelt eingesetzt, insbesondere auch als Drähte oder Litzen in Elektrokabeln. Die sich zumeist nicht auf der Oberfläche von Aluminiumleitern bildende Oxidschicht stört in diesen Fällen. Bei anderen Anwendungen ist es jedoch erforderlich, die Oberfläche zu veredeln, um die elektrischen Kontakteigenschaften zu verbessern und insbesondere eine ansonsten unvermeidliche Oxidation der Oberfläche zu verhindern.
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Die Veredelung erfolgt regelmäßig durch die Aufbringung einer Schicht eines geeigneten Metalls auf die Oberfläche des Aluminiumleiters, beispielsweise von Zinn, Nickel, Kupfer, Silber und anderen Metallen oder auch von Kombinationen mehrerer Metalle. Bei dieser Beschichtung kommt es darauf an, die Metallauflage fest mit dem darunter liegenden Aluminiumleiter zu verbinden. Dies erfordert eine Vorbehandlung, bei der die Oberfläche so konditioniert wird, dass sich optimale Hafteigenschaften ergeben. Insbesondere verlangt dies die Entfernung der Oxidschicht, was sich aber allein als nicht völlig ausreichend erwiesen hat.
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In den konventionellen Verfahren wird der Aluminiumleiter zumeist elektrolytisch beschichtet. So wird beispielsweise in den bekannten Beschichtungsverfahren der Aluminiumleiter durch ein oder mehrere Elektrolytbäder geführt und dort kathodisch beschichtet. Eine Nickelelektrode dient als Anode, der Draht ist kathodisch geschaltet und wird kontinuierlich durch das Bad geführt. Bei der elektrolytischen Vernickelung werden Beschichtungsgeschwindigkeiten von 300 m/min berichtet.
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Gemäß
WO 2001/007685 A1 wird in einem Verfahren zum kontinuierlichen Vernickeln eines Aluminiumleiters nach einer elektrolytischen Vorbehandlung elektrolytisch vernickelt. Die Vorbehandlung findet in einem stark sauren oder alkalischen Bad statt und kann mit einem Vorvernickelungsschritt zur Erzeugung einer Nickelgrundierung kombiniert sein.
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Die bekannten Verfahren haben sich im Großen und Ganzen bewährt, führen jedoch nicht immer zu den Produktqualitäten, die von der elektronischen Industrie verlangt werden. Insbesondere kommt es immer wieder zu Defekten bei der Anhaftung der Beschichtung auf dem Aluminiumleiter, die auf eine unzureichende Reinigung des Aluminiumleiters in den Vorbehandlungsschritten zurückzuführen ist.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereit zu stellen, das eine hohe Qualität der Oberfläche des Aluminiumleiters liefert und gleichzeitig zu einer guten Anhaftung des aufgebrachten Metalls auf dem Aluminiumleiter führt.
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Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gelöst, bei dem der Aluminiumleiter mindestens den folgenden Schritten unterworfen wird:
- (a) Entfetten,
- (b) Aktivieren der Oberfläche in einem alkalischen Bad,
- (c) anodische Konditionierung in Gegenwart eines Detergens, einer Säure und ggf. eines Metallsalzes,
- (d) kathodisches Konditionieren in Gegenwart eines Detergens, einer Säure und eines Metallsalzes,
- (e) ggf. Wiederholung der Schritte (c) und/oder (d), bis mindestens eine Schichtdicke von 0,025 bis 0,4 μm der aufgebrachten Metallschicht erreicht ist, und
- (f) Beschichten mit der erwünschten Deckschicht auf an und für sich bekannte Weise.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Aluminiumleiter in Draht- oder Bandform erhalten, der eine haftungsfördernde Zwischenschicht aus einem Metall aufweist, das zumeist ein anderes Metall als das Metall der Deckschicht ist, wobei das Kernmaterial im Wesentlichen vollständig von Aluminiumoxid befreit ist und zwischen dem Kernmaterial und der Zwischenschicht eine Grenzfläche mit intermetallischen Phasen ausgebildet ist.
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Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff Aluminiumleiter ein Aluminiumleiter verstanden, der aus Reinaluminium besteht oder aus Aluminiumlegierungen, insbesondere aus solchen Aluminiumlegierungen, die wenigstens 80 Gew.-% Aluminium aufweisen. Als Legierungsmetalle wären insbesondere Magnesium und Eisen zu nennen, die bis zu 10% im Aluminium enthalten sein können.
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Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Aluminiumleiter hat in der Regel Draht- oder Bandform. Bei Drähten können Durchmesser von 100 μm und mehr eingesetzt werden, bis hinauf zu 3 mm. Bei Bandmaterial handelt es sich in der Regel um Flachband mit einer Dicke 100 μm bis 3 mm und einer Breite von bis zu 30 mm. Das Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt, d. h. das zu beschichtende Material wird von einer Spule mit unter Umständen mehreren Kilometern Material abgespult.
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In einem ersten Schritt wird der Aluminiumleiter in einem dafür geeigneten Bad entfettet. Das Entfettungsbad enthält handelsübliche Entfettungsmittel, insbesondere Detergentien und ist vorzugsweise ein elektrolytisches Entfettungsbad, in dem der Draht als Kathode geschaltet ist. Die Radtemperatur kann bei Raumtemperatur liegen, liegt aber vorzugsweise über Raumtemperatur, etwa im Bereich von 30°C bis 70°C und insbesondere bei etwa 50°C. Die Geschwindigkeit wird so eingestellt, dass der Leiter eine Verweildauer in dem Bad von wenigstens 10 Sekunden hat. Die Verweildauer sollte aber nicht länger etwa 50 Sekunden betragen.
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Im Anschluss an die Entfettung wird die Oberfläche des Leiters in einem alkalischen Bad aktiviert. Die Aktivierung erfolgt stromlos in einer Hydroxidlösung, vorzugsweise in Natronlauge. Andere Alkali- und Erdalkalihydroxide können ebenfalls eingesetzt werden. Eine wässrige Lösung mit 20% NaOH hat sich als geeignet erwiesen. Die Aktivierung kann bei Raumtemperatur erfolgen, vorzugsweise aber bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 30°C bis 70°C. Die Verweildauer des Leiters in dem Alkalibad sollte mehr als 10 Sekunden betragen und in der Regel 50 Sekunden nicht überschreiten.
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Um den Aluminiumleiter für die Beschichtung zu konditionieren, wird er in einem weiteren Bad anodisch aktiviert. Das Bad enthält einen Elektrolyten, der neben einem Detergens eine Säure enthält und gegebenenfalls auch ein Metallsalz.
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Als Detergens kommen übliche Detergentien infrage. In der Regel werden die Detergentien zusammen mit einem Ätzmittel eingesetzt, beispielsweise Natriumhydrogensulfat. Ein geeignetes Mittel ist das Produkt Decasel® der Firma Schlötter, das beispielsweise in einer Menge von 50 bis 200 g/L zugesetzt wird.
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Das Metallsalz wird zweckmäßigerweise ebenfalls in einer Menge von 50 bis 200 g/L zugesetzt, wobei beispielsweise handelsübliches FeCl3 eingesetzt werden kann. Borsäure kann beispielsweise in einer Menge von 20 bis 100 g/L zugegen sein.
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Das Elektrolytbad wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur von 30°C bis 80°C gefahren, wobei die Verweildauer des Drahtes nicht weniger als 10 Sekunden betragen soll. Der Strom wird auf 25 bis 40 A/dm2 eingestellt. Als Anoden können Titanbleche verwandt werden, die Kontaktierung des Drahtes kann über Walzen an den Enden des Bades erfolgen.
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Der Leiter wird anschließend in einem weiteren Schritt kathodisch konditioniert, wobei vorzugsweise das gleiche Bad verwandt wird, wie zuvor für die anodische Konditionierung beschrieben. Bei der kathodischen Konditionierung ist die Gegenwart eines Metallsalzes zwingend.
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Der Leiter kann aus dem Bad für die anodischen Konditionierung ohne Spülen oder anderweitige Behandlung unmittelbar in das Bad für die kathodische Konditionierung überführt werden. Zur Vorbereitung der Endbeschichtung wird hier der Aluminiumleiter mit einer Metallgrundierung versehen, beispielsweise mit einer Grundierung aus Reineisen. Hierzu bestehen die Anoden aus Reineisen.
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Anstelle einer Eisengrundierung kann auch so eine solche aus Nickel, Mangan, Kobalt oder Zinn aufgebracht werden.
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Die Schritte der anodischen und/oder kathodischen Konditionierung können ein- oder mehrfach wiederholt werden, wobei auch Pulsplating Bedingungen zum Einsatz kommen können. Beim Pulsplating wird periodisch – im Abstand von Millisekunden bis Sekunden – der Strom auf Null gestellt oder umgepolt. Dies führt zu einer homogeneren Beschichtung und dichteren Belegung der Oberfläche mit der Grundierung.
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Nach Durchlaufen der Konditionierungsschritte weist der Aluminiumleiter eine Metallgrundierung mit einer Schichtdicke von 0,025 bis 0,4 μm auf. An der Grenzfläche zum Aluminiumleiter bilden sich intermetallische Phasen aus, die die Anhaftung deutlich verbessern.
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Im Anschluss an die Konditionierung wird der Aluminiumleiter, der nun eine Metallschicht aufweist, gespült und unter üblichen Bedingungen mit dem jeweils gewünschten Überzug etwa aus Zinn, Nickel, Kupfer, Silber oder anderen Metallen oder Kombinationen von Metallen versehen. Es kommen handelsübliche Materialien zum Einsatz. Zinn beispielsweise wird als Dimethansulfonat eingesetzt. Im letzteren Fall ist die Konzentration des Dimethansulfonats im Bereich von 100 g/L, wobei bei dem Bad 50 bis 200 g/L Methansulfonsäure zugesetzt wird. Nickel wird als Ni (NH2SO3)2, Kupfer als CuCn oder CuSO4 und Silber beziehungsweise Gold als Kaliumcyanidkomplexsalz zugesetzt.
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Nach der Endbeschichtung wird der Aluminiumleiter auf übliche Art und Weise gereinigt, getrocknet und aufgespult. Zur Reinigung kann Wasser verwandt werden, dem ein Detergens beigemischt sein kann. Die Trocknung erfolgt zweckmäßigerweise in einer Heizstrecke. Zwischen Heizstrecke und Aufspuler ist zweckmäßigerweise eine Ausziehscheibe angeordnet, die den Aluminiumleiter durch die Beschichtungsanlage zieht. Die Drahtgeschwindigkeiten können dabei deutlich mehr als 100 m/min betragen. Zur Unterstützung der Ausziehscheibe können die Umlenkwalzen, die vor und hinter den einzelnen Elektrolytbehältern angeordnet sind, mit Servomotoren angetrieben werden.
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Um die notwendige Aufenthaltszeit des Aluminiumleiters in den einzelnen Behältern zu gewährleisten, kann es bei hohen Geschwindigkeiten notwendig sein, die Leiter mehrfach durch das einzelne Bad zu führen. Der Aluminiumleiter wird dabei an den geeignet geformten Walzen um 180° umgelenkt und in das Bad zurück geführt. Eine solche Umlenkung kann mehrfach erfolgen. Die Umlenkwalzen dienen dabei gleichzeitig der Kontaktierung.
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Es kann zweckmäßig sein, die Umlenk- und Kontaktierungswalzen zu kühlen. Dies kann durch eine Kühlung mit einem fremden Medium (Wasser) erfolgen, sinnvoll ist allerdings eine Kühlung mittels des jeweils angrenzenden Elektrolyten bei der die von den Walzen abgegebene Wärme zur Beheizung der Bäder verwandt werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt hohe Beschichtungsgeschwindigkeiten, die unter anderem auch durch eine hohe Verweilzeit bei mehrfacher Umlenkung erzielt wird. Es erlaubt ferner eine Einstellung der Parameter auf die unterschiedlichen Werkstoffe. Der Einsatz von Flusssäure, der in vielen galvanischen Verfahren praktiziert wird, ist nicht erforderlich. Die Verwendung von Umlenkwalzen erlaubt gleichzeitig eine gute Kontaktierung bei großer Kontaktfläche. Insgesamt ist das Verfahren geeignet, eine Beschichtung des Aluminiumleiters unmittelbar nach der Aktivierung mit verschiedensten Metallen durchzuführen.
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Die Erfindung betrifft schließlich einen Aluminiumleiter in Draht- oder Bandform mit einem Kern aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. Eine Aluminiumlegierung sollte dabei wenigstens 80 Gew.-% Aluminium aufweisen. Die Beschichtung ist eine Metallbeschichtung und besteht aus einer haftungsfördernden Zwischenschicht aus wenigstens einem Metall, insbesondere aus Mangan, Eisen, Kobalt und/oder Nickel mit einer Dicke von 0,025 bis 0,4 μm, sowie einer Deckschicht aus Zinn, Nickel, Kupfer, Silber oder anderen Metallen oder Kombinationen von Metallen. Zwischen dem Kernmaterial und der Zwischenschicht besteht eine Grenzfläche mit intermetallischen Phasen. Der Kern aus Aluminium oder der Aluminiumlegierung ist im Wesentlichen vollständig von Aluminiumoxid befreit, sodass die Zwischenschicht beziehungsweise Grundierung unmittelbar auf das Aluminium aufgebracht ist und mit dem aktivierten Aluminium intermetallische Phasen ausbilden kann.
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Für die Ausbildung der intermetallischen Phasen ist vor allem die mehrphasige Konditionierung oder stark sauren und ätzenden Bedingungen förderlich, die eine sehr saubere Oberfläche des Aluminiumleiters liefert. Dabei werden auch Oxidphasen entfernt, die sich zwischen den Metallkristalliten nahe der Oberfläche des Aluminiumleiters ausgebildet haben. Diese tiefgehende Reinigung erlaubt den guten Verbund zwischen Aluminiumleiter und Grundierungs- beziehungsweise Zwischenschicht.
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Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.
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Beispiel
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Beispielhaft wird ein 1,0 mm dicker Draht aus Reinaluminium (99,9%) mit Zinn beschichtet.
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Zunächst wird der Aluminiumdraht von der Vormaterialspule abgespult und durch ein elektrolytisches Entfettungsbad geführt, in dem Fette und Öle von der Oberfläche entfernt werden. Die Radtemperatur beträgt dabei 50°C. Der Draht ist kathodisch geschaltet, als Elektroden dienen Edelstahlbleche. Die Stromdichte beträgt 40 A/dm2. Die Geschwindigkeit des Drahtes wird so eingestellt, dass die Verweildauer in der Entfettung 20 Sekunden beträgt. Die Kontaktierung des Drahtes erfolgt über Kontaktwalzen, die auf beiden Seiten des Bades angeordnet sind. Die Kontaktwalzen werden gleichzeitig zum Umlenken des Drahtes genutzt, um diesen mehrfach durch das Bad zuführen.
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Im nächsten Schritt durchläuft der Draht stromlos eine alkalische Natronlaugelösung. Die Verweildauer im Bad beträgt etwa 30 Sekunden. Dabei werden Oberflächenoxide gelöst. Die Natronlaugekonzentration beträgt etwa 20% und die Temperatur 50°C.
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Um den Draht für die Beschichtung mit Zinn vorzubereiten, wird der Draht im nächsten Schritt aktiviert. Diese erste Konditionierung erfolgt in einem Elektrolyten, der aus 100 g/L Decasel®, 80 g/L Eisen(III)chlorid und 50 g/L Borsäure besteht. Das Bad hat eine Temperatur von 60°C. Der Elektrolyt befindet sich in einem Vorratsbehälter, aus dem er in den Arbeitsbehälter gepumpt wird. Der Draht wird hierbei anodisch geschaltet, um die Oberfläche zu beizen und dadurch zu reinigen. Die Kontaktierung erfolgt über Walzen an beiden Enden des Bades, die auch dazu dienen den Draht umzulenken, um ihn erneut durch den Elektrolyten zu ziehen. Der Draht verbleibt etwa 20 Sekunden im Bad; die Stromdichte liegt bei 30 A/dm2. Als Anoden kommen Titanbleche zum Einsatz.
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Im zweiten Konditionierungsschritt wird der Draht, ohne ihn zu spülen, erneut in ein Bad geführt. Der Aufbau des Bades und der Kontaktwalzen sind wie im ersten Konditionierungsschritt. Da zwischen den Konditionierungsschritten nicht gespült wird, muss der gleiche Elektrolyt verwandt werden. Die Temperatur des Elektrolyten beträgt ebenfalls 60°C. Um den Draht für die weitere Beschichtung vorzubereiten wird der Draht für 8 Sekunden kathodisch mit 15 A/dm2 mit einer dünnen Schicht aus Eisen beschichtet. Die Anoden bestehen aus Reineisen. Die erhaltene Schichtdicke der Eisengrundierung beträgt 0,05 bis 0,1 μm.
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Nach dem Spülen des Drahtes wird dieser nun für eine Minute bei 30 A/gm2 kathodisch mit Zinn beschichtet. Als Zinnelektrolyt wird ein handelsüblicher Methansulfonsäureelektrolyt verwandt, der 40 bis 60 g/L Zinndimethansulfonat und 110 bis 120 g/L Methansulfonsäure enthält.
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Im Anschluss an die elektrolytische Zinnbeschichtung wird der Draht mit Wasser gereinigt und in einer Heizstrecke getrocknet. Zwischen der Heizstrecke und dem Aufspuler befindet sich eine Ausziehscheibe, die den gesamten Draht durch die oben beschriebene Anlage zieht. Die Drahtgeschwindigkeit im Verfahren beträgt etwa 100 m/min. Der Aufspuler spult den beschichteten Draht auf eine herkömmliche Spule auf, die dann versandfertig gemacht wird.
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Das Haftvermögen der Beschichtung wird durch zwanzigmaliges Tordieren um die eigene Achse gemessen. Es wurde beobachtet, dass die Zinnschicht der Verformung des Drahtes gleichmäßig folgt, ohne sich von der Oberfläche zu lösen. Die Beschichtungsfestigtkeit genügt damit allen Anforderungen.
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Die Erfindung wird durch die beiliegende Abbildung näher beschrieben.
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In der Anlage gemäß Abbildung wird der Draht 2 von einer Spule 1 in das Verfahren eingeführt und durchläuft zunächst ein Entfettungsbad 3, anschließend eine alkalische Aktivierung 5, eine saure Konditionierung 7 und eine zweite Konditionierung 8. Im Anschluss an die Konditionierung wird der Draht 2 in das Beschichtungsbad 9 zur Beschichtung mit Nickel geführt. Aus dem Beschichtungsbad 9 gelangt der Draht in eine (nicht mehr dargestellte) Reinigungs- und Heizstrecke zu der empfangenden Spule für den fertig beschichteten Draht.
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In dem Entfettungsbad 3 wird der Draht 2 über Spulen 4 mehrfach umgelenkt, um die erforderliche Verweildauer zu bekommen. Die Zahl der Umlenkungen hängt ab von der Geschwindigkeit, mit der der Draht bewegt wird, von der Größe des Bades und von der benötigten Verweildauer. Die Umlenkwalzen 4 dienen gleichzeitig als Kontaktwalzen, für die kathodische Schaltung des Drahts 2.
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Das Bad für die alkalische Aktivierung 5 weist ebenfalls Umlenkwalzen 6 auf, für die das zum Entfettungsbad 3 gesagte gilt. Die Umlenkwalzen sind allerdings keine Kontaktwalzen, da eine rein chemische Behandlung des Drahts 2 in einer Alkalilauge erfolgt.
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Das erste Konditionierungsbad 7 enthält eine saure Konditionierungslösung, durch die der Draht anodisch geschaltet geführt wird. Die Umlenkwalzen 4 dienen auch hier als Kontaktwalzen. Die Umlenk- und Kontaktwalzen 4 werden mit der Badflüssigkeit im abgetrennten Becken 11 gekühlt.
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Im Anschluss an die erste Konditionierung im Bad 7 wird der Draht 2 durch die zweite Konditionierung im Bad 8 geführt. Auch hier sind Kontakt- und Umlenkwalzen 4 vorhanden, die im Becken 11 angeordnet sind.
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Im Gegensatz zur ersten Konditionierung im Bad 7 ist in der zweiten Konditionierung der Draht 2 kathodisch geschaltet. Die Anoden bestehen in diesem Fall aus Reineisen. Die Aufenthaltsdauer ist so abgestimmt, dass sich eine dünne Eisenschicht auf dem zuvor rigoros gereinigten Draht abscheidet.
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In den Bädern 7 und 8 wird der Draht auch mehrfach über die Umlenkwalzen durch das Bad geführt, um eine hinreichende Behandlungszeit und Beschichtungsdicke zu erzielen.
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Im Anschluss an die Konditionierung 8 findet die eigentliche Vernickelung im Vernickelungsbad 9 statt, in der ebenfalls Umlenkwalzen 4 als Kontaktierungswalzen dienen, um den Draht kathodisch zu schalten.
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Zwischen den einzelnen Bädern finden sich Spulen 10, die der Führung des Drahts 2 und gegebenenfalls auch zur Unterstützung des Antriebs und Vortriebs dienen. Der eigentliche Antriebsmechanismus ist nicht dargestellt und befindet sich am Ende der Anlage hinter dem Vernickelungsbad und den dann vorgesehenen Reinigungs- und Trocknungsstufen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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