DE1496960A1

DE1496960A1 - Verfahren zur Hochglanzverzinnung von Metallen

Info

Publication number: DE1496960A1
Application number: DE19651496960
Authority: DE
Inventors: Swalheim Donald Arthur; Mackey Robert Wright
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-10-21
Filing date: 1965-10-20
Publication date: 1970-01-08
Also published as: GB1124107A; US3445351A

Description

Verfahren zur Hochglanzvereinnung von Metalien

Die Erfindung betrifft die Herstellung von galvanisch verzinntem Weissblech.

Heuere Bemühungen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Welssblech, die zur Herstellung von Weissblech vom "Typ E" oder "Gütegrad A^M geführt haben, waren hauptsächlich auf die Glanzverbesserung der Zinnschioht durch Aufschmelzen gerichtet. Verfahren dieser Art sind in den USA-Patentschriften 2 661 328 und 3 062 725 beschrieben» Eine Verbesserung eines solchen Verfahrens ist in der französischen Patentschrift 1 391 299 beschrieben. Dieses verbesserte Verfahren besteht darin, dass das Weissblech auf eine höhere Temperatur erhitzt und dann innerhalb eines bestimmten Zeitraumes abge-

:: ■_.■·. BAD ORiGiNAC

- 1 «
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schreckt wird. Dieses verbesserte Terfehren liefert zwar ein Weiseblech von hochgradiger Beschaffenheit; es besteht jedoch ein Bedürfnis nach einer gröaseren Variationsfähigkeit bei der Anwendung der Verfahrensbedingungen und besonders nach einer Herabsetzung der Schmelztemperatur und der Verweilzeit zwischen den Vorgängen des Aufschnelzens der Verzinnung und des Abschreckens des Weiseblechs bei den Auf schnei zverf ehren.

Anforderungen werden durch, das Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines glänzenden Zinnbelages auf einem Grundmetallblech erfüllt, bei welchem das Grundmetall verzinnt und dann auf eine bestimmte Auf Schmelztemperatur erhitzt wird» lind welches dadurch gekennzeichnet ist» dass das Grundmetallblech mit einer Zwischenschicht aus Hickel oder einer Nickel-Zinn-Legierung galvanisch vorbeschichtet wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Zwischenschicht unter Verwendung einer galvanischen Anlage üblicher Art aus en sich bekannten Bädern zur Abscheidung von Nickel oder Nickel-Zinn-Legierungen aufgebracht werden» Hierbei kann man sich einer stromstarken transistorschaltvorrichtung bedienen» die imstande ist, einen Stromimpuls von gesteuerter Daner, z.B. 5 bis 100 Millisekunden, abzugeben. Nach dem Aufbringen der Zwischenschicht wird das Blech in üblicher Weise in der gewünschten Schichtdicke, vorzugsweise von

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36,1 bis 228,6 ζ 10 esa, galvanisch vereinnt«, Dae verzinnte Blech wird dann durch «in· Heiavorrichtung geführt, wo es auf eine höhere Temperatur τοη vorzugsweise etwa 282 tie 455° C, Inebesondere τοη 282 bis etwa 370 C, erhitzt wird. Diese Temperatur wird nur für eine sehr kuree Zeltdauer, B.B. bie su 3,0 Sekunden und vorzugsweise τοη 0,25 bis 1,0 Sekunden, Innegehalten, worauf das Blech abgeschreckt wird, so dass es rasch eine Temperatur τοη etwa 93° C oder weniger erreicht.

Das erfindungsgemässe Verfahren führt zu einer erheblichen Verbesserung in der Korrosionsbeständigkeit, wenn die Verzinnung und das Ar ^schmelzen in sonst üblicher Weise durchgeführt werden. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass diese Verbesserungen sich leicht auf mit hoher Geschwindigkeit durchgeführte galvanische Verainnungsvorgänge anwenden lassen«

Die Korrosionsbeständigkeit des Velsebleohe wird durch den sogenannten ATC-Teet bestimmt. Die Ergebnisse dieser Prüfung βtinmen gut mit den Erfahrungen über die Haltbarkeit τοη mit korrosiven Nahrungsmitteln gefüllten Weissblechbüchsen überein. Bei dem ATC-Teet wird die "freie" Zinnsohicht von dem Prüfblech abgelöst, so dass die die Stahlunterlage bedeckende FiBon-Zinn-Legierungeechicht freigelegt wird. Hach dem Ablösen de3 Ziiinbelagea wird das Prüfstück mit einer Zinnanode verbunden und in eine galvanische Zelle eingesetzt, in der ähnliche

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Bedingungen herrschen, wie im Inneren einer verschlossenen Konservenbüchse. Fach 20-attindigem Verweilen in dieser Uasgebung wird der* elektrische Qtroaiflwea zwischen den Prüfstück uiid der .Anode in μΑ/cm bestimmt und als ^WA3!C-Wert^w vereeichnet. Niedrigere ΑϊΟ-Werte bedeuten eine bessere Korrosionsbeständigkeit. Weissblech vom Typ ^wKⁿ oder vom Gütegrad "A" muss

• / 2

einen mittleren ΑϊΟ-Wert von weniger als 0,05 μΑ/cm aufwei-

2

sen, iind 95 # aller Messwerte HÜseen,unter 0,085 μΑ/cm liegen.

Dis in der Zeichnung dargestellten Kurven erläutern den Ein-' fluss der Mc'te (d) einer Hickel-Einn-Swischensohiöht auf des ATO-Wert bei siner VerBinnungsdieke von 114*3 χ 10 ca* Die Kurven είπα in Gruppen eingeteilt, um zu zeigen, dass eine äbnlicke Verbesserung in der Korrosionsbeständigkeit (Abnahme des ATC-Wertes) bei typischen AufSchmelztemperaturen (T) und Verweilteiten (Θ) innerhalb der oh@n angegebenen Bereiche erzielt wird. Eine wesentliche Verbesserung erhält man mit Zwisehenachichten von etwa 5 s 10 cm Bielce. Die bedeutendste Verbesserung wird bei Dicken von etwa 165 x 10 cm erzielt, und dieee Wirkung nimmt mit steigender Dicke der Zwischenschicht ab. .

Die durch die Kurv art dargestellten Werte wurden aus einer grossen Anzahl von Versuchen gewonnen, die nachstehend beschrieben werden.

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Beispiel 1

Zur Herstellung der Proben wird kohlenstoffarmer Stahl der Art verwendet, vie er gewöhnlieh sur Herstellung von Weissblech dient (Type L 220). Eine Stahlblechkathode von 15,2 cm χ 30,5 cm wird auf dem Rotor einer rotierenden Kathodenselie befestigt und nach dem üblichen Reinigen und Beizen galvanisch axt einer Zwischenschicht aus einer Nickel-Zinnlegierung beschichtet« Dann wird die Kathode aus der Vorbeschichtungszelle entfernt, mit Wasser gespiilt und "in eine andere rotierende Kathodenseile für die galvanische Yerzinnung eingebracht. Die Verssinnung erfolgt aus einem Bad Üblicher Susammansetzung in einer Schichtdicke von T14» 3 χ 10" car·

Each dem Verzinnen werden aus den Bleßhea Streifen von 5 eis χ 15*2 cm geschnitten, durch. «lektslecito Wit®rßtaziäsheisirng auf eine sorgfältig g©et©u@rte_t bestimmte _X7enp93ratnr erhitzt iind nach einer g@st©u©rtea_s 'bestiiaiatsn YsrweilsBsit im Wasserbad abgeschreckt» ' _}

dem Abschrecksn wird äer Zlnnbelag von den l^oisea abge löst, εο dass die Stahlbleche rait der freigelegten i Zinn-Lsgierungssohißht hintssrbleibesi, Bieges Ablösen durch Eintauchen ä<tr Bleche in 5 ^Age Hstronlaiige loiter kon stanter Stromzufuhr und Innehaltung einss Potentiale von 0,4 ToIt zwischen den Blechen und alner Blelstrcae aus

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freiem Stahl. Wenn alles freie Zinn abseiest ist» sinkt der Strom von selbst auf Hull» Bann werten die Blscise nacSr des oben beschriebenen ferfshrea auf ihren ASd-Wert lint sr sucht.

Die Niekel-Zirm-Legiemmg wird aus einem galvanischen Bad der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:

SnGl	2
HaF
NaHS¹	2
NaCl
NiCl	₂.6 H₂O

36 34 16,9 35 225

Der pH-Wert des Bades wird auf 2,0 bis 2,5 eingestellt. Die Dicke der ITickel-Zinnschiekt wird durch Anwendung der vorgeschriebenen ßalvanisieruzigsssit gesteuert, die for des Durchgang der zur Abscheidung einer lickel-Zinn-Iegierung in der ge wünscht en Dicke erforderlichen Ansah! von Coulomb© benHtigt wird.

Aus üeis oben heäohri&heneu galvanischen Bed @@iieiiet sicli eine legierung aus etwa 35 5» HTlekel imü 65 % %±sm als* Die Bä~ der werden bei 71° G betrieben. Die Ergefenissa s©ig@a die Wirkung der Seisperaiür vsb$, ier Terweilaeit auf Ü© Äfö-Wert« nach Abscheidung tob Swie©fc©s©ofei©iiteit dt Mete wtm tS_t9*

92^?_? 166_f4* 508- Isw« 1156 χ 10 esa si?ss ies

Bad₃ Di© Bx^efeaisoe fisafi^a sf fe?i im Ä«»r folgenden üJabelle. / . ^ :BADOBiGiNAL

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Die Analyse der Werte der obigen Tabelle tsnd ein Vergleich der Kurven der Zeichnung zeigt die Überlegenheit der Zinnbeläge geraäea &®e

Bin Vergleichsversuch wird ohne Hiefcel-Zinn-Zwisoheneehieht durchgeführt. Auch in diesem Falle erfolgt die galvanische Verzinnung in einer rotierenden Kathodenzelle Bit einer Schichtdicke von 114,3 x 10 cn. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Tabelle II Ohne Ni-Sn-Zwischenschicht

Verweilzeit, Sekunden	Schmelztemperatur, ⁰O	Mittlerer ATC-Wert, μλ/οΐΒ²
0,25 0,25 0,25	252 282 313	0,293 0,191 0,099
0,5 0,5 0,5	252 282 3t3 -	0,226 0,112 0,073
1,0 1,0 1,0	252 282 313	0,163 0,094 0,057

Aus der obigen fabeile ergibt sich, dass Weissbleoh TOia Typ K, d.h. Weissblech nit einem A2C-Wert ron weniger ale 0,05 μΑ/em , sich naoh dem bisher bekannten Verfahren nicht einmal bei einer AufsehmalzteiBperatur τοη 313 C und einer vernaltnisBlsele langen Verweilzeit von 1,0 Sekunde herstellen lässt.

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Beispiel 2 - . ,

Han arbeitet nach Beiepiel 1 mit dein unterschied, dass dünne Nickel-Zinn-ZwischöiascßiGht.en aas einen verdünnten Bad der folgenden Susammenseisung aufgebracht werden:

SnGl₂ . 3,6

HaF . 3,4

HaHF₂ 1,69

HaOl'" 3,5

MCIg.6 H₂O ■■'·■■ 22,5

Die mit Zwischenschichten von verschiedener Dicke erhaltenen Ergebninse Bind die folgenden:

a be 1 1 e_r

	Schmelatem-	Ktttt··	AfO-Wert, ^/öa²
Verweil-	peratur, ⁰C	Sicke der	Zwischenschicht
	252 282 313	5 χ 1Q om	1S₁^ χ 10 ca
0,25 0,25 0,25	252 282 313	O_r2O7 0,120 0,075	0,158 ÖI045
,0,5 0,·5 0,5	252 282 313	0,106 0*038	0,090 . .'..oioso
t»0 1,0	0,111 0,041 ' 0,032	0,059 0,031 0,021

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Aus die δ en Wert six ergeben sich ä&sliehe Vorteile wie iss Beispiel 1 für die Verwendung dtinnes Mi-Sn-Zwleehenschichten. Vsrhältnismässig rerdiiante galvssiseli® Bä&ss? Metes Tom wirtschaftlichen. Sesicstepimkt den weiteren Vorteil ä®m ten Austragee von Badb@siagidt@±le2U

B e i β ι? i e 1 5

In einer vreitereh Versuchsreihe werden Zwischenschichten aus Nickel galvanisch auf Stahlblech® aufgebracht, die dann verzinnt werden. Hierzu dient ein galvanisches Nickerbad der folgenden

•δ H₂O 287 g/l

28 g/ϊ pH 2,4

Temperatur, ®ö 66

von 5 cffl χ 15*2 on w@M©a Ia "äesr ülslicMa Weise gereinigt und geheizt vmä. äasm ia ®ia@r Kleiaea ijaberatoriiiiDs zelle uater statiaeiien Bsding'JEsgea galTsaisöSi ^öraiekelt. Durch Anwendimg einer (laiv&BieiexiiEEgeselt in der dr^asenord

τοπ 0,0025 Selamdan und eiaöE- StEOffidichte ^©i der Sntladting aua eineis Agg.-regat von Kondensatoren Ton etwa 45 A/da ersielt man eine »eh? dtirmo H.iclrsl-Swisciisiiecfeioht^ Hach des Tsniicfeelm werden die Ble.efe® in einer SchiehtdiolE& t#b 114_f3 ζ 10"" "cia galTaniach veraiimtft vmä der Sl3Bl!©lag wird

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^Taei 318° C aufgeschmolzen* Hierbei beträgt die Erhitssungezeit CV55 Sekunden «net öle Zeitspanne zwischen dem Abschalten der Stromzufuhr und dem Abschrecken in Wasser 0,1 Sekunde» Die Ergebnisse finden eich in der folgenden Tabelle»

Tabelle IY

Bicke der Zwischenschicht	Mittlerei? ATO-Wert,
in 10~⁸ cm
C	0,299
O	0,279
10	0,071
ro	0,05.9.
• 76,2	0,056
101,6	0,056
101,6	0,079
152,4	0,285
228,6	0» 284
304,8	0,364
381	0,384
508	0,384
508	0,375
Beispiel 4

In einer weiteren ¥er£ucl:sreilie werden Swisehsnsöhichten. aus Hickei. a\£f 15t 2 cfi 30,5 ca gresseß Stehlblechea tanter Verwendung einer rotierenden Eathodenselle galvanisch abgeeehie-Die Tor vernickelten Bleche werden dann nach den Terfah-

des Beispiele 3 galTanißch alt einer Zinnschioht Ton ι 10 om Sicke belegt« Ba
sehe Hickelbaä hat die folgende

11,4 χ 10 ca Sicke belegt« Bae hierbei verwendete galvani-

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HiCIo·6 H₀O t C.	15	5	g/l
H₅BO₅	7,	5	g/l
Oberflächenaktives Mittel	3,	5	Bl/l
PH *.	3,

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle Y zusaraengefasst.

f a belle

Dicke der Zwischenschicht	Mittlerer ATC-Wert, μΑ/οβ²
in 10 co	0,279
O	0,059
10	0,056
101,6	0,079
101,6	0,384
508	0,375
508

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, dass oan sur Herstellung von zufriedenstellendes» Weissblech verschiedene K09-binationen von Galvanisierungebedingungen anwenden kann· Aue den angegebenen Werten läset eich sur Breielung jedes ge- . wünschten ATC-Wertee die folgende aathenatische Gleichung ableiten:

- 12 -

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- 0,005

₊ e-0,970 - H₁O(T*) - 35,4/d

Hierin bedeuten: ϊ¹ = (Temperatur in ⁰P - 45O)/1OOO

0 -Verweilzeit Ma zum Abschrecken» Sek.

d = Dicke der Ui-Sn-Zwieohenechicht in 2,54 χ 10~⁸ cm

a - Basis des natürlichen Logarithmus

(2,718).

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Claims

PO-3273 Λ$ 20. Oktober Ϊ965 "

Pa t e nt ans pr Üche

1« Verfahren zur Herstellung eines glänzenden Zinnbelages auf einem Grundmetallbl-eeh,. bei welchem das Grundmetall verzinnt und dann auf eine bestimmte- Aufsehmelztemperatur erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet! dass das Grundmetallbleoh mit einer Zwischenschicht aus Nickel oder einer Nickel-Zinn-Leg.ierung galvanisch vorbeschichtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

Zwischenschicht in einer Dicke von etwa 5 x 10 cn bis etwa 165 ι 10 cm aufgebracht wird*

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