DE951694C - Verfahren zur anodischen Herstellung eines schwarzen Oxydueberzugs auf Kupferdraehten - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM SI. OKTOBER 1956

G12667 VI148 a

auf Kupferdrähten

Die Erfindung bezieht sich auf die kontinuierliche anodische Oxydation von Kupferdrähten.

Es ist bekannt, daß man auf Kupfergegenständen dünne ornamentale Oberflächenschichten aus schwarzem Kupferoxyd durch eine chargenmäßige elektrolytische Behandlung in einem Bad aus heißer konzentrierter, wäßriger Lauge herstellen kann. Jedoch wurde diese chargenmäßige Oxydation durch anodische Behandlung bisher nur mit Gegenständen beschränkter Größe durchgeführt, so daß der gesamte Gegenstand in das gewählte Elektrolytbad eingetaucht werden konnte. Daher konnte der gesamte Gegenstand als Anode dienen, so daß im Zusammenwirken mit einer geeigneten Kathode Stromfhiß eintrat und er oberflächlich oxydiert wurde. Diesies chargenmäßige oder ruhende Verfahren ist für eine Oxydation von Kupferdrähten in großem Ausmaß nicht recht geeignet. Das übliche Verfahren zur anodischen Behandlung von Kupfergegenständen in einem ruhenden Bad heißer wäßriger Lauge besteht darin, daß der Gegenstand in das Bad getaucht wird und daß eine Batterie oder eine andere Spannungsquelle von ungefähr i,5 bis 2 Volt Gleichspannung über einen geeigneten, die Stromstärke begrenzenden Widerstand mit dem zu überziehenden Gegenstand als Anode und mit einer geeigneten Kathode verbunden wird. Der elektrolytische Oxydationsvorgang

wird so lange durchgeführt, bis der Strom auf einen niederen Wert absinkt und/oder bis eine Sauerstoffentwicklung an der Anode aufzutreten beginnt, wodurch die Beendigung des anodischen Prozesses angezeigt wird. Wenn man jedoch einen sehr langen Kupferdraht nach und nach durch das aus heißer Laugenlösung bestehende Elektrolytbad hindurchgehen läßt, während man zwischen dem Draht und der mitwirkenden Kathode eine Spannung aufrechterhält, die geeignet ist, unter den üblichen ruhenden anodischen Oxydationsbedingungen gute Resultate zu ergeben, wird beobachtet, daß, sobald der zuerst in das Bad eingebrachte Drahtanteil herausgezogen worden ist, der Draht dann aus dem Bad mit glänzender Kupferfärbung und ohne sichtbaren Oxydübergang bzw. höchstens mit einem sehr dünnen Oxydüberzug austritt, der sich unter ganz speziellen Bedingungen bilden kann und nicht geeignet ist, um als Grundlage für eine Isolierung oder andere, weiter unten beschriebene Zwecke zu dienen, für die anodische Kupferoxydüberzüge besonderer Güte besonders erwünscht sind. Diese Erscheinung beruht auf einer Passivierung des Drahtes.

. 25 Gemäß vorliegender Erfindung werden die oben angeführten Nachteile dadurch überwunden, daß man den Draht unter kontinuierlicher Bewegung einer Reihe von elektrolysierenden Stufen unterwirft, nämlich erstens Spannungsbedingungen, die auf den Beginn der anodischen Oxydation eingestellt sind, zweitens Spannungsbedingungen, die die anodische Oxydation weiter fortführen und verstärken und die Bildung einer dickeren Oxydschicht fördern, und drittens einer Spannung, die höher als die der zweiten Stufe ist, um das Ergebnis zu verbessern. In der Zeichnung wird in

Fig. i, schematisch und zum Teil aufgeschnitten, eine Reihe von Zellen, elektrischen Verbindungen und Hilfsvorrichtungen zur Durchführung der Erfindung gezeigt;

Fig. 2 stellt eine ins einzelne gehende Querschnittsansicht eines charakteristischen Teiles der Vorrichtung dar, und

Fig. 3 ist ein Spannungs-Zeit-Diagramm und Fig. 4 ein Strom-Zeit-Diagramm.

Für die erfolgreiche Durchführung eines kontinuierlichen anodischen Behandlungs-Verfahrens ist während des Ablaufs des Verfahrens eine genaue Überwachung von Strom und Spannung nötig, insbesondere des Anteils der angelegten Spannung, der als Anoden-Elektrolyt-Potential bezeichnet werden kann. Der Spannungswert, bei welchem das anodische Oxydationsverfahren beginnt, ist von entscheidender Bedeutung, d.h., damit der Oxydationsvorgang richtig verläuft, ist es nötig, daß dieses Verfahren bei oder unter einem gewissen minimalen Anoden-Elektrolyt-Potential beginnt, das unter den üblichen Bedingungen ungefähr 0,2 Volt beträgt, da bei einer höheren Spannung die Anode längere Zeit passiv bleibt. Der genaue Wert der angelegten gesamten Zellenspamnung, der normalerweise höher als dieser Wert sein wird, hängt entscheidend von der Art der I [ Kathode, ihrer vorhergehenden Behandlung, der Zusammensetzung und Temperatur der Elektrolyt- < lösung; der Stromdichte sowie der Polarisation der Anode ab. Die anodische Behandlung von Kupfer scheint ein einzigartiger Vorgang zu sein, der mit anderen anodischen Behandlungsverfahren, z. B. mit der anodischen Behandlung von Aluminium, wenig Gemeinsames hat. Die entscheidende Anfangs-Zel'lenspannung hängt von den verschiedenen veränderlichen Größen ab und kann ungefähr 0,4 Volt betragen bzw. kann sie unter einigen besonderen Bedingungen sogar bis zu 1 Volt betragen. Die Kontrolle der an den Draht angelegten Spannung und der Stromstärke wird bei dem Hindurchlaufen des Drahtes durch den Elektrolyt erfmdungsgemäß dadurch erreicht, daß das Anoden-Elektrolyt-Potential in jedem Bereich, d. h. in jedem einzelnen Längsabschnitt entlang des Drahtes, nach einem bestimmten Schema verändert wird, das eine Anfangsspannungs-Phase, 'die von einer Anfangsspannung ausgeht, eine mittlere Phase mit nahezu konstanter oder nur wenig zunehmender Spannung und eine kurze Endphase mit schneller ansteigender Spannung umfaßt. Diese Phasen können nicht getrennt werden, wenn man einen Draht durch eine einzige Elektrolysenzelle bei ,einer für die industrielle Herstellung eines kontinuierlichen, · einheitlichen Oxydüberzuges hoher Güte erwünschten Geschwindigkeit hindurchführt. Bei dem in die Apparatur eintretenden Teil des Drahtes soll die Oxydation beginnen, bei dem anderen Teil des Drahtes soll die Oxydation 9i durch die. Zwischenphase verstärkt werden, und schließlich soll bei einem weiteren Teil die Oxydation durch eine Endstufe gehen, die eine spezielle Spannungsüberwachung benötigt, um das oxydative Verfahren abzuschließen und die Güte des Überzugs zu verbessern. Da diese drei Stufen bei verschiedenen Potentialhöhen und Stromstärken stattfinden, können sie nicht gleichzeitig in einem einzigen Elektrolyt bei festgelegter Spannung durchgeführt werden. Im übrigen werden die besonderen Potentialhöhen zum Teil durch die Maße des Drahtes und durch die Geschwindigkeit, bei welcher er anodisch behandelt wird, bestimmt. Auch die Wirkung der heißen Elektrolytlösung auf das Kathodenmaterial bzw. auf das darauf elektro- ιι< lytisch während des Verfahrens abgeschiedene Material kann das Kathoden-Elektrolyt-Potential und dadurch das entscheidende Anoden-Elektrolyt-Potential sowie andererseits die Dauer des Verfahrens, die Dicke und die Güte des Oxydüber- ii| zuges verändern, wenn keine Vorkehrungen getroffen werden, um diesen /Faktor auszugleichen.

Auch muß man berücksichtigen, daß der elektrische Widerstand des Drahtes, der anodisch behandelt werden soll, Änderungen des entscheiden- ia< den Anoden-Lösungs-Potentials an den verschiedenen Stellen entlang des Drahtes beeinflussen wird und damit gleichzeitig die Verfahrensdauer sowie die Güte des Überzugs, wenn keine Vorkehrungen getroffen werden, um diese Wirkung ia; auszugleichen. Diese letztere Wirkung ist von be-

sonderer Bedeutung bei der anodischen Behandlung von Drähten mit geringem Durchmesser.

Erfindungsgemäß kann die anodische Behandlung so durchgeführt werden, daß ein Oxydüberzug völliger Einheitlichkeit und besonders guter physikalischer Eigenschaften entsteht, insbesondere hinsichtlich einer gewünschten Dicke und einer minimalen Porosität. .Auch sind die oxydative Behandlung und die für ihre Durchführung ο vorgesehene Vorrichtung für einen kontinuierlichen und dauernden Betrieb über lange Zeiträume hinweg geeignet, ohne daß hierbei eine wesentliche Änderung des Produktes eintritt. Das Verfahren und die Vorrichtung können hinsichtlich des Drahtdurchmesser und verschiedener anodischer Behandlungsbedingungen einschließlich der Geschwindigkeit des Vorgangs und der Dicke des hergestellten Oxydüberzugs einem -weiten Bereich angepaßt werden.

ο Bei der Durchführung der Erfindung treten relativ kurze Abschnitte eines Kupferdrahtes nach und nach in elektrolytische Zonen ein und werden dort verschiedenen elektrischen Spannungen ausgesetzt, die unter Kontrolle von einem vorherbestimmten niederen Wert auf einen Zwischenwert ansteigen, der ^einerseits im wesentlichen auf gleicher Höhe gehalten wird bzw. schrittweise innerhalb eines gewissen Zeitraums ansteigt, damit eine normale und ausreichende Oxydbildung an ο der Anode erreicht wird. Schließlich, wenn jeder besondere Abschnitt oder die zunehmende- Länge des Drahtes das Ende der Vorrichtung erreicht und die Oxydierung des betreffenden Drahtabschnittes sich ihrem Ende nähert, steigt die Spannung auf einen relativ hohen Endwert an, wodurch' anscheinend der Oxydüberzug verbessert und weniger porös wird.

Die Anordnung der Apparatur zur Durchführung der schrittweise verlaufenden anodischen Beo handlung besitzt weiter den Vorteil, daß man die schädlichen und entgegengesetzten 'Wirkungen der Änderungen der erwähnten Faktoren auf das Kathoden-Elektrolyt-Potential korrigieren kann und daß man auch Korrekturen hinsichtlich des ■5 elektrischen Widerstandes des. -Anodendrahts selbst vornehmen kann. Daher ist die Erfindung bezüglich der Drahtstärke sowie der Geschwindigkeit der anodischen Behandlung in einem weiten Bereich anwendbar. Man kann sie auch für andere Arten von Verfahren anwenden, wo eine besondere Spannungsfolge bei einer elektrolytischen Behandlung eines sehr langen^ Drahtes nötig ist oder wo wegen des Drahtwiderstandes usw. bei einer elektrolytischen Behandlung von Drähten oder Bändern besonders großer Länge Korrekturen durchgeführt werden müssen.

Im folgenden soll das Verfahren an Hand der schematischen Zeichnung an einem Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens näher erläutert werden. Ein Draht 5, der nach Durchgang durch ein geeignetes Reinigungsmittel (nicht gezeigt) anodisch oxydiert werden soll, tritt in eine Reihe von Elektrolysenzellen ein, von denen nur ein Teil gezeigt wird. Das Auslassen von Zellen in der Zeichnung wird durch den Bruch in der Zellenreihe angedeutet. In den nacheinanderfolgenden Zellen 6 bis 10 trifft der Draht 5 auf steigende Spannungswerte, die zuerst, damit die anodische Oxydation beginnt, von einem niederen Anfangswert, z. B. 0,4 Volt, ansteigen, und geht dann durch mehrere Zellen, wo er einer nahezu gleichmäßigen Spannung von 1 Volt oder einem leicht ansteigenden Wert unterworfen wird, und trifft dann in den letzten Zellen auf- eine steigende Spannung, die einen Wert von ungefähr 1,3 Volt oder höher, je nach den Bedingungen bis zu ungefähr 2 Volt, erreicht. Der aus der Elektrolysevorrichtung austretende Draht geht durch Wasch- und Trockenzonen (nicht gezeigt) und wird schließlich 'in irgendeiner Weise aufgespult.

Wie in Fig. 2 gezeigt, können die einzelnen Zellen aus röhrenförmigen Abschnitten bestehen, wie dies bei 6, 7 und 8 angedeutet wird. Sie sind aus einem leitenden Material, wie z. B. Eisen, hergestellt und sind durch isolierende, aus Hartgummi oder anderem geeignetem Material bestehende Diaphragmen 11 und 12 voneinander getrennt. Die Diaphragmen sind an den metallischen Abschnitten durch Bolzen 13, 14 wie gezeigt befestigt. Die Größe der Öffnung 15, durch die der Drahts von einer Zelle zur anderen hindurchgeht, ist nicht entscheidend und kann so groß bzw. so klein gemacht werden, je nachdem, wie es angebracht erscheint, damit der Draht hierdurch nicht festgehalten oder der Durchfluß des Elektrolyts durch das System nicht ungebührend vermindert wird. Standrohre 16 stehen von den verschiedenen Zellen nach oben, um die Gase, welche durch die elektrolytische Wirkung in den Zellen auftreten können, abzuführen. Diese Standrohre können auch verwendet werden, um die elektrischen Anschlüsse mit den einzelnen Zellen herzustellen.

Der Elektrolyt 17, der im allgemeinen aus einer wäßrigen Lösung von Ätzkali oder Pottasche besteht, wird mittels einer Pumpe 18 durch die Leitungen 19 und 20 von und zu den Elektrolysenzellen geleitet.

In einem Behälter 21, der in den Stromfluß eingeschaltet ist und mit einer geeigneten Heizeinrichtung, z. B. einer elektrischen Heizungsvorrichtung 22, versehen ist, wird der Elektrolyt auf die gewünschte. Temperatur erhitzt. Die Temperatur, welche an sich nicht entscheidend ist, soll in dem Bereich von ungefähr 80 bis 105 ° liegen, vorzugsweise bei 95 bis ioo°. Die Konzentration der n₅ Natron- oder Kalilauge wird im allgemeinen so gewählt, daß sie 15 bis 45 Teilen Alkalihydroxyd je 100 Teile Wasser entspricht, jedoch ist dies nicht entscheidend, weshalb man auch höhere oder geringere Konzentrationen anwenden kann. Ein Durchflußmesser 23 ist vorgesehen, um den Durchfluß zu kontrollieren.

Wie bereits erwähnt, soll das Anoden-Elektrolyt-Potential in der Eingangszelle nicht mehr als etwa 0,2 Volt betragen. Die angelegten Spannungen werden normalerweise etwas höher sein wegen des

unvermeidlichen Spannungsabfalls in dem Elektrolyt, an der Kathode oder in anderen Teilen der Apparatur. Wie durch die Linien 24 und 25 in der Fig. 3 angezeigt," soll die an einem bestimmten Drahtabschnitt angelegte Spannung so progressiv ansteigen, wie sich der zu oxydierende Draht vorwärts bewegt, bis ein nahezu flacher bzw. leicht ansteigender Spannungsbereich in einer Anzahl von Zellen erreicht ist, wobei der Überzug zunimmt. Die Linien 24 und. 25 zeigen Spannungswerte, bezogen auf die Zeit, wie sie an einem bestimmten Drahtabschnitt bei zwei verschiedenen Geschwindigkeiten und anodischen Oxydationsverhältnissen auftreten. So wie der Draht durch die Reihe der Zellen hindurchwandert, folgen die angelegten Spannungsverhältnisse für jeden Drahtabschnitt in entsprechender Spannungslinie. Sobald die Oxydation nahezu vollendet ist, steigt die Spannung auf einen höheren Wert an. Zwei Spanao nungs-Zeit-Diagramme werden gezeigt, um die Änderungen bei verschiedenen Bedingungen, z. B. bei zwei verschiedenen Geschwindigkeiten der anodischen Oxydation, zu erläutern. In der allgemeinen Form sind sie sich ähnlich. Der Zwischenbereich der Linie 24 ist im wesentlichen flach, während bei der Linie 25 der mittlere Bereich der Spannung dagegen langsam zunimmt. Nur ein Diagramm für das Strom-Zeit-Verhältnis bei einem bestimmten Drahtabschnitt wird in Fig. 4 gezeigt (Linie 26), jedoch werden ähnliche Stromänderungen, mit anderen Spannungsänderungen übereinstimmen.

Es sei jedoch vermerkt, daß auch andere Spannungskurven, die für besondere Arten der anodisehen Behandlung erwünscht sind, leicht festgelegt werden können. Es wird auch verständlich sein, daß die Anzahl der Zellen nicht begrenzt ist und daß eine besonders genaue Kontrolle hinsichtlich der Bedingungen der anodischen Behandlung durchgeführt werden kann, wenn die Größe der einzelnen Zellen gering und die Anzahl der Zellen groß ist. Keineswegs müssen sämtliche Zellen die gleiche Größe aufweisen; einige mögen größer oder kleiner sein, je nachdem, wie es das Verfahren erfordert. Die besondere Vorrichtung kann auch zur gleichzeitigen anodischen Behandlung mehrerer paralleler Drähte, z. B. zwei, drei oder mehrerer Drähte, dienen, die parallel nebeneinander durch die Zellen geführt werden, wie dies in Fig. 2 bei 5' angezeigt ist, wobei jeder Draht als Anode dient und dem gleichen Wechsel'von Spannungsänderungen unterworfen wird, die sich als entscheidend für eine gewünschte anodische Oxydschicht gezeigt haben. Ein Leiter aus Kupferlitze, der aus einer Mehrzahl von miteinander verdrehten dünnen Drähten besteht, kann anodisch behandelt werden, indem man ihn, wie oben beschrieben, durch die Apparatur hindurchführt. Hierdurch wird die äußere Oberfläche des Mehrlitzenleiters oxydiert, ebenso wie ein beträchtlicher Anteil der inneren, weniger exponierten Drahtoberflächen.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläutern.

Eine aus 12 einzelnen Zellen bestehende Vorrichtung zur anodischen Behandlung wird mit 6; einer 2ogewichtsprozentigen Natronlauge gefüllt und auf einer Temperatur von 98 bis 99⁰ gehalten. Ein Kupferdraht mit Durchmesser von 0,0625 bis i,5S mm wird durch dieZellen mit einer Geschwindigkeit von 0,3 bis 4,8 m je Minute hindurchgeführt. Die am Anfang angelegte Spannung beträgt etwa 0,4VoIt₁ die am Ende angelegte Spannung i,3 Volt, wobei der entsprechende Gesamtstrom von ι Ampere bis zu etwa 3,5 Ampere in der letzten Zelle ansteigt. 7;

In einem anderen Fall, wo der Kupferdraht einen Durchmesser von 1,125 mm besitzt, werden die gleichen Verhältnisse mit der Abänderung angewendet, daß die Natronlauge eine Konzentration von 45% aufweist und daß der Draht 8( mit Geschwindigkeiten bis zu 10,8 m je Minute hindurchgeführt wird.

Nach der anodischen Behandlung wird der Draht in jedem Fall mit Wasser gewaschen, durch einen Luftstrom getrocknet, poliert und anschließend 8· a'ufgespult

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung eines schwär- g< zen Oxydüberzuges auf Kupferdrähten durch anodische Oxydation in Alkalihydroxydlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht kontinuierlich durch hintereinander angeordnete elektrolytische Einheiten geführt und einer g_£ elektrolytischen Spannung unterworfen wird, wobei diese bei einer ersten Gruppe jener Einheiten einen Wert aufweist, der nur zum Einsetzen der Oxydation ausreicht, und wobei in einer zweiten Gruppe jener Einheiten die Spannung gesteigert wird, um einen Oxydüberzug gewünschter Dicke herzustellen, und wobei in einer dritten Gruppe dieser Einheiten die Spannung weiter zunimmt, um die Eigenschaften der Oxydschicht zu' verbessern, worauf die ioj anhaftende · Elektrolytlösung durch Waschen entfernt und der Draht getrocknet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anoden-Elektrolyt-Potential in der ersten Gruppe der elektrolytischen n< Einheiten den Wert von etwa 0,2 Volt nicht überschreitet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung in der zweiten Gruppe der elktrolytischen Einheiten 11; konstant gehalten wird oder nur langsam zunimmt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung in der dritten Gruppe der elektrolytischen Einheiten nur im während einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne angelegt wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen