DE2613285A1

DE2613285A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von supraleitfaehigem material

Info

Publication number: DE2613285A1
Application number: DE19762613285
Authority: DE
Inventors: Josef Ing Grad Erhardt; Heinrich Dr Winter
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1976-03-29
Publication date: 1977-10-13
Also published as: US4108737A; DE2613285C3; DE2613285B2; JPS52119200A

Description

KDB/DOJ 23. März 1976

BATTELLE - INSTITUT E.V. Frankfurt (Main)

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von supraleitfähigen! Material

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von supraleitfähigen! Material in Form von Bändern oder Folien, die aus einem Matrixmetall mit feinstdispers eingelagerten supraleitfähigen Teilchen bestehen. Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Derartige Bänder oder zu Bändern beschnittene Folien werden vor allem für supraieitfähige Magnetspulen zur Erzeugung sehr hoher magnetischer Feldstärken benötigt. Der rechteckige' Querschnitt ermöglicht die Herstellung von vergleichsweise

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kompakten Wicklungen und gestattet das Erreichen hoher Amperewindungszahlen. Für die mechanische Festigkeit ist der rechteckige Querschnitt ebenfalls von Vorteil.

An die mechanische Festigkeit der Wicklung bzw. der Bänder ' werden bei supraleitfähigen Magnetspulen ebenfalls hohe Anforderungen gestellt, da bei hoher Strombelastung und den daraus resultierenden hohen Magnetfeldern in folge der sogenannten Lorentzkräfte bleibende Verformungen eintreten, wenn die hierbei auftretenden Kräfte die Fließgrenze des Kupfers überschreiten. In der Praxis geeignete Hochfeldsupraleiter müssen daher folgende Bedingungen erfüllen:

Rechteckiger Leiterquerschnitt, Festigkeit über 30 kg/mm ,' ausreichend hohe Duktilität, hohe Sprungtemperatur (T > 15°K), hohe kritische Stromdichte (I > 10 A/cm ), hohe obere kritische magnetische Feldstärke (H „> 300 kG); außerdem muß der Leiter seine supraleitenden Eigenschaften auch nach Verformung (bei der Herstellung der Spülen) beibehalten; der Supraleiter muß eigenstabil sein, d.h. die durch Flußsprünge auftretenden Wärmemengen müssen aufgrund der guten Wärmeleitfähigkeit rasch an das Kühlmittel abgeführt werden; es müssen ausreichend wirksame "Pinning-Zentren" vorhanden sein; das supraleitende Material sollte nahezu die Wärmeleitfähigkeit von reinem · Kupfer besitzen.

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Während alle bisher für die Herstellung einer supraleitfähigen Spule in Frage kommenden Materialien diesen Anforderungen, unter anderem mangels ausreichender Duktilität und wegen zu geringer mechanischer Festigkeit, nicht gerecht wurden, wird nach vorliegender Erfindung ein Weg gewiesen, der die Herstellung von duktilem, mechanisch stabilem supraleitfähigen! Material in Form von Bändern oder Folien erlaubt, wobei das Material aus einem Matrixmaterial mit feinstdispers eingelagerten supraleitfähigen Teilchen besteht. Nach dem erfxndungsgemaßen Verfahren wird hierzu das Matrixmaterial mit den eingelagerten Teilchen auf galvanischem Wege aus einem Suspensionselektrolyten auf einer passivierten Kathode kontinuierlich abgeschieden und danach abgezogen. Als Kathode dienen dabei vorteilhafter Weise Walzen oder Bänder, die aus einer passivierten Legierung, z.B. aus Chromnickelstahl, hergestellt sind.

Auf das erfindungsgemäß hergestellte supraleitfähige Band oder die entsprechende Folie läßt sich zusätzlich in einem anschließenden Galvanisierbad reines Matrixmetall abscheiden, was in speziellen Fällen von Vorteil ist.

Nach einer weiteren Ausführungsart der Erfindung wird das supraleitfähige Material nach dem Abziehen von der Walze oder dem Band sofort kontinuierlich in schmale Streifen zerschnitten.

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Als Matrixmetall kommt - aus Preisgründen - vor allem
Kupfer in Frage. Die supraleitenden Teilchen können aus
Niobnitrid, Niobkarbid,Xiobkarbonitrid der Zusammensetzung
NbC₁ N mit x>0,5 oder aus intermetallischen Verbindungen

X~~X JC

des Niobs oder Vanadiums mit den Elementen Al, Ge, Ga, Si und Sn, die eine A15/ßW-Struktur aufweisen, bestehen. Die Teilchengröße liegt vorzugsweise zwischen 50 und 2000 S.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten gehen aus der folgenden Darstellung weiterer Details sowie aus der beigefügten und beschriebenen Abbildung hervor, die schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird von der Erkenntnis Gebrauch gemacht, daß bei feinstdisperser Einlagerung von supraleitenden Teilchen in eine Kupfermatrix
das gesamte Material zum Supraleiter wird; dies tritt bekanntlich schon bei Teilchenabständen innerhalb der Matrix in der Größenordnung der Koherenzlänge J₀ , also im Bereich von etwa 1000 S, ein. Erstaunlicherweise werden dabei nicht nur die
supraleitenden Eigenschaften, insbesondere die obere kritische magnetische Feldstärke H₀ und die kritische Stromdichte I_n,

C^u · C

sondern auch die mechanische Festigkeit des resultierenden
Verbundwerkstoffes erhöht, wenn der gegenseitige Abstand der

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eingelagerten supraleitenden Teilchen abnimmt, wobei die Duktilität nur geringfügig beeinträchtigt wird. Kommen die mittleren gegenseitigen Abstände der Teilchen in den Bereich von etwa 100 Ä, ist neben einem weiteren Anstieg der oberen kritischen magnetischen Feldstärke H ₂ sogar ein Anstieg der Sprungtemperatur Tc festzustellen. Es liegen dann die supraleitenden Eigenschaften des Verbundwerkstoffes über denen des eingelagerten Supraleiters in massiver Form.

Durch das Einlagern der feinsten supraleitenden Teilchen in die Kupfermatrix ändert sich die Wärmeleitfähigkeit des Verbundwerkstoffes sowie dessen elektrische Leitfähigkeit oberhalb der Sprungtemperatur nur im geringen Maße. Zusätzlich ergeben sich Festigkeitsw^erte bei ausreichender Duktilität, die bis weit über 70 kp/mra" reichen können.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Abscheidung von supraleitfähigen Bändern oder Folien, die später zu schmaleren Bändern zerschnitten werden, auf galvanischem Wege aus einem Suspensionselektrolyten läßt sich in relativ einfacher und wirtschaftlicher Weise durchführen und führt dennoch zu einem supraleitfähigem Material, mit dem alle vorgenannten Anforderungen an einen in der Praxis brauchbaren bandförmigen Hochfeldsupraleiter erfüllt sind.

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Das Herstellungsverfahren läuft beispielsweise wie folgt ab:

Niobnitridteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 100 A werden nach dem Verfahren von Neuenschwander* durch Einblasen von Niobchlorid und Stickstoff in ein Wasserstoffplasma entsprechend der folgenden Umsetzung hergestellt:

2 NbCl- + N₀ + 5 H_n » 2 NbN + 10 HCl

Die Teilchen fallen aus der Reaktionszone aus und isammeln sich auf dem Boden des Kessels und werden dort entnommen. Analog köniisn Teilchen ähnlicher Korngröße aus Niobkarbonitrid

(x 0,5) NbC. N mit einer Sprungtemperatur von 18 K

hergestellt werden. Nach dem gleichen Verfahren lassen sich grundsätzlich auch entsprechend feine Teilchen der A₃B Verbindung des Niobs oder Vanadiums mit ßW/A15-Struktur herstellen, wie etwa V^-Si:

3 VCl₅ + SiCl₄ + 9,5 H₂ - ·* V₃Si + 19 HCl

* E. Neuenschwander, J. Less-Common Metals, 11 (1966) 365-375

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Dieser Supraleiter spricht besonders gut auf eine feine Verteilung in einer metallischen Matrix an.

Die oben beschriebenen Niobnitridteilchen wurden in einem schwefelsauren Kupferelektrolyten mit Hilfe eines Netzmittels (etwa dem Natriumsalz des Laurylschwefelsäureesters) suspendiert. Aus dieser Suspension wurden auf einer Edelstahlwalze oder einem Edelstahlband auf galvanischem Wege Dispersionsfolien abgeschieden. Diese Folien lösen sich leicht von der Edelstahlunterlage. Durch entsprechende Wahl der Verweildauer im Suspensionselektrolyten, der Stromdichte und der Anzahl der pro Volumeneinheit des Elektrolyten in Suspension gehaltenen NbN-Teilchen konnten Primärfolien von einer Dicke bis zu etwa 25 yum kontinuierlich abgezogen werden. Von Vorteil erwies sich auch ein mehrmaliger Durchgang durch den Suspensionselek-■trolyten. Dickere Folien konnten im Anschluß daran noch einer Walzbehandlung zum Glätten der Oberfläche unterzogen werden. Zum Abschluß wurden die resultierenden Bänder beidseitig mit einer wenige /Um starken reinen Kupferschicht überzogen, die als wirksame Isolierung der supraleitenden Bereiche von Nachbarwindungen dient, ohne daß damit die gute Leitfähigkeit für Wärme leidet. Im Anschluß daran durchlaufen die galvanisch erzeugten Bänder eine Schneidvorrichtung, die mit dem darüber-^- gleitenden Band umläuft, und dieses in die vorgesehenen Bändbreiten zerlegt. Eine zusätzliche Kantenisolierung erwies sich

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in den meisten Fällen als nicht notwendig; sie kann aber durch ein abschließendes galvanisches Bad aufgebracht werden. Dieses kann gleichzeitig dazu dienen, das sesultierende Band mit einem Überzug aus einem niedrig schmelzenden Metall oder Legierung zu versehen, welche nach dem Wickeln der Spule und einer entsprechenden Wärmebehandlung die einzelnen Windungen verlötet, so daß ein fester, mechanischer Verbund entsteht.

In der folgenden Aufzählung sind die charakteristischen Kennwerte eines auf solche Weise hergestellten bandförmigen Hochstromsupraleiters zusammengestellt:

Matrix : reines Kupfer

Supraleitende Teilchen : NbN, Durchmesser etwa 100 3 Querschnitt : 5000 /um χ 30 /um

Festigkeit : 57 kp/mm

Dehnung : im Zugversuch 7%

Sprungtemperatur T : 17,2° K

5 2 Kritische Stromdichte I : 5 . Io A/cm

Obere kritische magnetische
Feldstärke Η,₂ . _?QQ _k(,

Eigenstabilität ^! : vollkommen

Empfindlichkeit beim Verbiegen : keine

Wärmeleitfähigkeit : entsprechend Kupfer

abzüglich des Volumenanteils an eingelagerter Phase NbN ■

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Aus elektronenmikroslcopischer Untersuchung ist ersichtlich, daß die eingelagerten NbN-Teilchen einen durchschnittlichen Abstand von etwa 70 % in der Kupfermatrix aufweisen.

Nach der beigefügten Schemadarstellung besitzt die Vorrichtung als wesentlichen Bestandteil eine Elektrolysezelle 1, in der die galvanische Abscheidung erfolgt. Die Anode dieser Zelle ist mit 2 bezeichnet. Als Kathode dient in diesem Beispiel ein Band 4 aus einem passivierten Material, von dem sich das in der Elektrolysezelle 1 abgeschiedene supraleitfähige Material abziehen läßt.

In der Elektrolysezelle 1 läuft das endlose Band 4 über eine angetriebene Umlenkrolle 3 in Richtung der eingezeichneten Pfeile. Vor Eintritt in die Zelle 1 durchläuft das Band 4 ein Passivierungsbad 5 und ein Spülbad 6. Die verschiedenen Umlenkrollen für die bandförmige Kathode 4 sind mit 7-11 beziffert.

Das galvanisch abgeschiedene Material in Form einer Folie 12 aus supraleitfähigem Material wird unmittelbar nach dem Austritt des Bandes 4 aus den Suspensionselektrolyten in der Zelle 1 von dem Band 4 abgezogen und über die Umlenkrolle 13 auf eine Vorratsrolle 14 aufgewickelt. Mit Hilfe einer Schneid-

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vorrichtung 15 kann dabei die Folie vor dem Aufwickeln auf die Rolle 14 in einzelne Bänder zerschnitten werden.

Ein Vorratsgefäß 16 für den Elektrolyten ist ebenfalls in der Zeichnung angedeutet. Hierzu gehören weitere Einrichtungen zum Dispergieren der supraleitfähigen Teilchen, zur Kostanthaltung der Temperatur sowie zum Umpumpen des Suspensionselektrolyten, die zeichnerisch nicht dargestellt sind, weil sie herkömmlichen Einrichtungen entsprechen.

Die bereits erwähnten Passivierungs- und Spülbäder 5 bzw. 6 haben die Aufgabe, die bandförmige Kathode 4 in ihrem passiven Zustand zu halten, damit sich die galvanisch abgeschiedene supraleitfähige Folie stets leicht von der Kathode 4 abtrennen läßt.

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Claims

388-65/5/76

KDB/DOJ 23. März 1976

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von supraleitfähigen! Material

in Form von Bändern oder Folien, die aus einem Matrixtnetall mit feinstdispers eingelagerten supraleitfähigen Teilchen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmetall mit den eingelagerten Teilchen auf galvanischem Wege aus einem Suspensionselektrolyten auf einer passivierten Kathode abgeschieden und danach abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer anschließenden zusätzlichen Galvanisierstufe auf das supraleitfähige Material reines Matrixmetall abgeschieden wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das supraleitfähige Material nach dem Abziehen im gleichen Arbeitsgang kontinuierlich in Streifen zerschnitten wird.

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ORIGINAL INSPECTED

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als supraleitfähige Teilchen solche aus Niobnitrid (NbN), Niobkarbid (NbC), Niobkarbonitrid

(NbC. N mit x>0,5) oder aus intermetallischen Vor-χ-—χ χ

bindungen des Niobs oder Vanadiums mit den Elementen Al, Ge, Ga, Si oder Zinn verwendet werden, die eine A15/ßW-Struktür aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die supraleitfähigen Teilchen eine Größe zwischen 50 und 2000 S aufweisen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixmetall Kupfer verwendet wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode in Form einer Walze oder eines Bandes ausgebildet ist und aus einer passivierten Legierung, wie Chromnickelstahl, besteht.

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