DE60031038T2

DE60031038T2 - Herstellungsverfahren für einen ultrafeinen Multifilament-Supraleiterdraht aus Nb3(Al,Ge) oder Nb3(Al,Si)

Info

Publication number: DE60031038T2
Application number: DE60031038T
Authority: DE
Inventors: c/o Japan rep. Director General Akihiro Tsukuba-shi Kikuchi; c/o Japan rep. Director General Yasuo Tsukuba-shi Iijima; c/o Japan rep. Director General Kiyoshi Tsukuba-shi Inoue
Original assignee: JAPAN AS REPRESENTED BY NAT RE; National Research Institute for Metals
Current assignee: JAPAN AS REPRESENTED BY NAT RE; National Research Institute for Metals
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2020-06-06
Also published as: EP1058321A2; EP1058321B1; US6372054B1; EP1058321A3; DE60031038D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen ultradünnen supraleitenden Nb₃Al-Draht mit Multifilamentaufbau, dessen Eigenschaften durch Zusatz von Ge oder Si verbessert sind, und stellt ein Verfahren zur Herstellung eines ultradünnen supraleitenden verbundartigen Nb/Al-Drahtes bereit, dem Ge oder Si zugesetzt werden.
2. Stand der Technik
Es ist seit langem bekannt, dass Nb₃(Al, Ge) oder Nb₃(Al, Si), die durch Bogenschmelzen hergestellt sind, eine kritische supraleitende Temperatur T_c und ein kritisches supraleitendes Magnetfeld H_C2 liefern, die erheblich höher sind als diejenigen von Nb₃Al.
Unter Anwendung einer Herstellungsmethode, die schematisch in 13 dargestellt ist, ist kürzlich ein Herstellungsverfahren vorgeschlagen worden, bei dem man ein verbundartiges Drahtmaterial aus Nb und Al einer raschen Aufheiz- und Abschreckbehandlung unterzieht, wobei man in dem verbundartigen Drahtmaterial eine mit einer kubisch raumzentrierten Nb-25 At.-% Al-Legierung (der Begriff At.-% wie hier verwendet, bedeutet Atomprozent) übersättigte feste Lösungsphase erhält, und das erhaltene Produkt anschließend einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 650 bis 900°C unterzieht. Auf diese Weise ist die Abscheidung sehr feiner Kristalle eines Nb₃Al-Niederschlags mit annähernd stöchiometrischer Zusammensetzung möglich. Da das erhaltene Produkt eine extrem hohe kritische Stromdichte J_c erlaubt, erfährt dieses Verfahren Aufmerksamkeit bei der Herstellung eines praktisch anwendbaren Drahtmaterials.
Da das höchste nachgewiesene Magnetfeld, das unter Anwendung eines metallischen supraleitenden Drahtmaterials erzeugt ist, 21,7 T beträgt, beträgt die erreichbare obere Grenze beim erzeugten Magnetfeld unter Verwendung eines praktischen Nb₃Al-Drahtmaterials vermutlich etwa 23,5 T.
Ein oxidisches supraleitendes Drahtmaterial erlaubt die Erzeugung eines höheren magnetischen Felds; nachteiligerweise sind seine Herstellungskosten jedoch etwa 100 mal so hoch wie diejenigen zur Herstellung eines metallischen supraleitenden Drahtmaterials.
Im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung eines metallischen supraleitenden Drahtmaterials existiert andererseits ein bekanntes Herstellungsverfahren, bei dem man einen ultradünnen verbundartigen Draht mit Multifilamentaufbau herstellt, der einen in eine Nb-Matrix eingebetteten Kern einer Al-Ge-Legierung umfasst, und den Draht einer raschen Aufheiz- und Abschreckbehandlung unterzieht, indem man den Draht durch Widerstandsheizung rasch auf eine Temperatur von etwa 2000°C aufheizt und ihn kontinuierlich in ein geschmolzenes Metall einbringt. Unter der Voraussetzung, dass die Zugabe von Ge in Al höchstens 2% beträgt, wird auf diese Weise eine übersättigte feste Lösung in dem erhaltenen verbundartigen Draht erzeugt; wenn man eine Wärmenachbehandlung durchführt, erlaubt das erhaltene Produkt eine hohe J_c; es gibt aber keine nennenswerte Zunahme der T_c und H_C2.
Wenn jedoch andererseits die Menge an zugesetztem Ge steigt, wird die übersättigte feste Lösung instabil und die Herstellung einer übersättigten festen Lösung ist nur unter idealen Abschreckbedingungen möglich.
Das vorstehende Herstellungsverfahren ist jedoch praktisch nicht durchführbar, da ein kontinuierliches ideales Abschrecken in einer industriellen Produktion extrem schwierig ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Angesichts der vorstehend angesprochenen Umstände wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines ultradünnen supraleitenden Nb₃(Al, Ge)-Drahts mit Multifilamentaufbau bereitgestellt, bei dem man: ein verbundartiges Kernmaterial herstellt, das eine Al-(2–30) At.-% Ge-Legierung (worin At.-% für Atomprozent steht) mit einer Dicke von 1 μm oder weniger umfasst und gleichförmig in eine Nb-Matrix in einem Volumenverhältnis im Bereich von 1:2,5 bis 1:3,5 eingearbeitet ist und damit ein Verbundmaterial bildet; einen verbundartigen Draht mit einer ultradünnen Multifilamentstruktur fertigt, indem man mehrere der erhaltenen verbundartigen Kernmaterialien in ein zylindrisches, Nb enthaltendes Matrixmaterial einbettet; innerhalb des verbundartigen Drahtes ein Filament einer A15-Phase mit einem geringeren Kristallinitätsgrad durch eine rasche Aufheiz- und Abschreckbehandlung ausbildet, bei der man den verbundartigen Draht mit der ultrafeinen Multifilamentstruktur innerhalb von 2 Sekunden oder weniger auf eine Temperatur von 1.700°C oder höher aufheizt, worauf man ihn kontinuierlich in ein geschmolzenes Material einführt; den verbundartigen Draht mit der ultrafeinen Multifilamentstruktur mit Kupfer (Cu) beschichtet, das als Stabilisator für die Supraleitfähigkeit wirkt; und das erhaltene Erzeugnis einer Wärmenachbehandlung im Temperaturbereich von 650 bis 900°C unterzieht, um den Kristallinitätsgrad des Nb3 (Al, Ge) in der A15-Phasenverbindung wieder herzustellen (Anspruch 1).
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines ultradünnen supraleitenden Nb₃(Al, Si)-Drahtes mit Multifilamentaufbau bereitgestellt, bei dem man dieselben Verfahrensstufen gemäß Anspruch 1 durchführt, wobei man jedoch eine Al-(2–20) At.-% Si-Legierung (worin At.-% für Atomprozent steht) als Ausgangsmaterial anstelle der Al-(2–30) At.-% Ge-Legierung verwendet (Anspruch 2).
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zur Herstellung eines ultradünnen supraleitenden Nb₃(Al, Ge)-Drahtes oder Nb₃(Al, Si)-Drahtes mit Multifilamentaufbau gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 bereitgestellt, wobei man anstelle der Beschichtung des verbundartigen Drahtes mit Kupfer (Cu) vor der zusätzlichen Wärmebehandlung den Schritt der Cu-Beschichtung zur Stabilisierung der Supraleitfähigkeit nach der zusätzlichen Wärmebehandlung durchführt (Anspruch 3); ein Verfahren zur Herstellung eines ultradünnen supraleitenden Nb₃(Al, Ge)-Drahtes oder Nb₃(Al, Si)-Drahtes mit Multifilamentaufbau nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei man Kupfer (Cu) vorab mit einem Diffusionssperrmaterial um gibt und dann in das Matrixmaterial einbettet, worauf man einen Draht zieht, um den verbundartigen Draht mit der ultradünnen Filamentstruktur zu fertigen, und den erhaltenen verbundartigen Draht der raschen Aufheiz- und Abschreckbehandlung unterzieht (Anspruch 4); oder ein Verfahren zur Herstellung eines ultradünnen supraleitenden Nb₃(Al, Ge)-Drahtes oder Nb₃(Al, Si)-Drahtes mit Multifilamentaufbau gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, bei dem man eine Legierung der Zusammensetzung Al-(2–30) At.-% Ge-(0–7) At.-%X oder Al-(2–20) At.-% Si-(0–7) At.-%X (worin At.-% für Atomprozent steht), worin X für wenigstens ein unter Mg, Zn, Li, Ag, Cu und B ausgewähltes Element steht, anstelle der Al-(2–30) At.-% Ge-Legierung oder der Al-(2–20) At.-% Si-Legierung verwendet (Anspruch 5).
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der folgenden Befunde der vorliegenden Erfinder fertig gestellt.
Beim Durchführen der raschen Aufheiz- und Abschreckbehandlung an einem herkömmlichen Al-Ge-Kernmaterial, das wie vorstehend beschrieben in eine Nb-Matrix eingebettet ist, bilden sich Filamente von Verbindungen einer A15-Phase mit einem niedrigen Ordnungsgrad der Kristallinität. Wenn man diese jedoch einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 650 bi 900°C unterwirft, wird die Fernordnung wiedererlangt, wobei sich eine T_c von 19,4 K und eine H_C2 (4,2 K) von 39,5 T einstellen. Dieses Produkt liefert jedoch eine J_c (4,2 K) von 130 A/mm² bei 15 T; dieser Wert ist im Vergleich zu dem eines praktischen Drahtmaterials etwas schlechter. Die Abnahme der J_c des Produkts mit zunehmendem Magnetfeld ist für das vorstehende Material zwar klein und die J_c (4,2 K) unter einem Magnetfeld von 25 T beträgt etwa 100 A/mm², d.h. der höchste Wert unter den metallischen supraleitenden Drahtmaterialien. Ein praktischer Draht war aber dennoch nicht herstellbar, weil eine J_c (4,2 K) von wenigstens 150 A/mm² zur Anwendung als praktischer supraleitender Magnet beim Zielmagnetfeld erforderlich war.
Die gegenwärtigen Erfinder fertigten erfolgreich einen verbundartigen ultradünnen Draht mit Multifilamentaufbau, der einen Kern einer Al-Ge-Legierung umfasst und dessen Durchmesser gegenüber den herkömmlichen 1,5 μm auf 0,3 μm verringert ist, und nach dem raschen Aufheizen und Abschrecken des verbundartigen Materials wurde schließlich eine J_c (4,2 K) von mehr als 250 A/mm² unter 21 T erreicht und ein Wert von 150 A/mm² wurde bei 25 T erreicht.
Aus der vorstehenden Tatsache ist verständlich, dass es bei optimalem Aufbau eines supraleitenden Magnetes unter Verwendung des vorstehenden ultradünnen Nb₃(Al, Ge)-Drahtmaterials mit Multifilamentaufbau vermutlich möglich ist, ein Magnetfeld von 25 T beim Betrieb bei 4,2 K und 27 T beim Betrieb bei 1,8 K zu erreichen (d.h. eine Abkühlung von 4,2 K auf 1,8 K verbessert die Supraleitfähigkeit um etwa 2 T).
Im Fall der Zugabe von Si zu Al wurden T_c und H_C2 (4,2 K) ähnlich verbessert. Obgleich in diesem Fall das Problem einer niedrigen J_c aufgrund der raschen Aufheiz- und Abschreckbehandlung auftrat, die zur Bildung einer instabilen übersättigten festen Lösung und einer Verbindung einer A15-Phase mit niedrigem Kristallinitätsgrad führte, wurde eine Zunahme der J_c erreicht, indem man gleichfalls den Durchmesser des Kerns der Al-Si-Legierung verringerte.
Die in der vorliegenden Anmeldung offenbarte Erfindung wurde auf der Grundlage der vorstehenden Befunde fertig gestellt. Sie schlägt ein neues Herstellungsverfahren für den Erhalt einer hohen J_c in einem ultradünnen Nb₃Al-Draht mit Multifilamentaufbau vor, dessen T_c und H_C2 durch Zusatz von Ge oder Si verbessert sind.
Das erfindungsgemäße supraleitende Drahtmaterial, das nach dem in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Herstellungsverfahren gefertigt ist, gestattet die Erzeugung eines starken Magnetfelds im Bereich von 27 T.
KURZE ERKLÄRUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein schematisch gezeichnetes Diagramm, das den Verfahrensablauf für ein erfindungsgemäßes Fertigungsverfahren auf der Grundlage des raschen Aufheizens und Abschreckens zeigt;
2 ist ein schematisch gezeichneter Verfahrensablauf für ein Fertigungsverfahren nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform;
3 ist ein schematisch gezeichneter Verfahrensablauf für ein Fertigungsverfahren nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform;
4 ist ein schematisch gezeichneter Verfahrensablauf für ein Fertigungsverfahren nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform;
5 ist ein schematisch gezeichnetes Diagramm, das eine Vorrichtung für die rasche Aufheiz- und Abschreckbehandlung zeigt;
6 zeigt Röntgendiffraktogramme für Drahtmaterialien, die nach einer raschen Aufheiz- und Abschreckbehandlung eines verbundartigen Nb/Al-Drahtes und eines verbundartigen Nb/Al-20 At.-% Ge-Drahtes erhalten sind, und für Drahtmaterialien, die durch eine weitere Wärmenachbehandlung der erhaltenen Drahtmaterialien bei 800°C über eine Dauer von 10 Stunden erhalten sind;
7 ist ein Diagramm, das die Veränderung der T_c nach der Wärmenachbehandlung eines verbundartigen Nb/Al-Drahtes und eines verbundartigen Nb/Al-20 At.-% Ge-Drahtes zeigt;
8 ist ein Diagramm, das die J_c-B-Eigenschaften eines verbundartigen Nb/Al-Drahtes und eines verbundartigen Nb/Al-20 At.-% Ge-Drahtes mit unterschiedlichen Durchmessern der Kernmaterialien zeigt;
9 ist ein schematisch gezeichneter Verfahrensablauf eines Rod-in-Tube-Verfahrens, das zu den Verfahren zur Herstellung eines verbundartigen Drahtmaterials einer Nb/Al-Legierung zählt;
10 ist ein schematisch gezeichneter Verfahrensablauf eines Powder-in-Tube-Verfahrens, das zu den Verfahren zur Herstellung eines verbundartigen Drahtmaterials einer Nb/Al-Legierung zählt;
11 ist ein schematisch gezeichneter Verfahrensablauf eines Jelly-Roll-Verfahrens, das zu den Verfahren zur Herstellung eines verbundartigen Drahtmaterials einer Nb/Al-Legierung zählt;
12 ist ein schematisch gezeichneter Verfahrensablauf eines Chip-Extrusions-Verfahrens, das zu den Verfahren zur Herstellung eines verbundartigen Drahtmaterials einer Nb/Al-Legierung zählt; und
13 ist ein schematisch gezeichneter Verfahrensablauf eines herkömmlichen Verfahrens, das sich der raschen Aufheizung und Abschreckung bedient.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Soweit die Ausführungsformen für die Fertigung des mikroverbundartigen Kerns einer Nb/Al-Legierung betroffen ist, bedient sich das folgende Beispiel eines Rod-in-Tube-Verfahrens bei dem man unter Bezug auf 9 einen Kernstab einer Al-Legierung in ein Nb-Rohr einführt, einen Draht zieht und wiederholt mehrere Kernstäbe eines Nb/Al-Verbundes in ein Nb-Rohr einführt und einen Draht zieht. Man kann auch ein Powder-in-Tube-Verfahren verwenden, bei dem man einen Draht aus einem Pulvergemisch zieht, das durch Vermischen eines Nb-Pulvers mit einem Al-Legierungspulver hergestellt ist, wie in 10 gezeigt; oder ein Jelly-Roll-Verfahren, bei dem man einen Draht aus einem Verbund zieht, der durch Einrollen eines Nb-Blechs erhalten ist, das auf ein Al-Legierungsblech gelegt ist, wie in 11 gezeigt; oder ein ummanteltes Chip-Extrusionsverfahren, wie in 12 gezeigt, bei dem man ein auf ein Nb-Blech gelegtes Al-Legierungsblech leicht andrückt, worauf man das erhaltene Produkt in rechteckige Chips geeigneter Größe schneidet und diese der Extrusion unterzieht. Im Prinzip sind die nach einem beliebigen der vorstehenden Verfahren gefertigten Mikroverbunde hinsichtlich ihrer Eigenschaften gleich.
Die Dicke der so erhaltenen Al-Legierung sollte 1 μm oder weniger betragen. Eine Al-Legierung mit einer Dicke von 1 μm oder mehr führt zu einem praktisch unvorteilhaft schlechteren J_c (4,2 K)-Wert unter einem niedrigen angelegten Magnetfeld.
In Hinblick auf das Legierungsverhältnis der Mikroverbunde liegt das Volumenverhältnis der Al-(2–30) At.-% Ge-Legierung zu Nb im Bereich von 1:2,5 bis 1:3,5. Dieses Verhältnis beruht auf der Tatsache, dass das Kernmaterial ein stöchiometrisches Verhältnis von Nb- zu Al-Legierung von 3:1 aufweist und sich eine supraleitende Verbindung einer A15-Phase bildet, solange das Zusammensetzungsverhältnis von Nb zu Al-Legierung in der Nähe der Stöchiometrie liegt. Wenn das vorstehende Verhältnis weit von 3:1 abliegt, neigen andere, nicht-supraleitende Verbindungen und nicht-supraleitende Legierungen dazu, sich in größerer Menge zu bilden, und dies führt zur Bildung anderer Verbindungen. Im nachstehenden Beispiel ist das Verhältnis von Nb zu Al-(2–30) At.-% Ge-Legierung auf 3:1 festgelegt; es besteht jedoch kein praktisches Problem, selbst wenn die Zusammensetzung um das vorstehende Verhältnis schwankt.
Die Zugabemenge für Ge oder Si ist so gewählt, dass das Ge oder Si im Al 2 At.-% oder mehr ausmacht. Falls die Zugabe von Ge oder Si weniger als 2 At.-% beträgt, bildet sich in der Legierung überwiegend die übersättigte kubisch raumzentrierte feste Lösung.
Der beste Effekt hinsichtlich der Zugabemenge für Ge oder Si zu Al stellt sich ein, wenn eine Menge von 20 At.-% Ge oder 10 At.-% Si zugesetzt wird. Eine darüber hinausgehende Zugabe verschlechtert nach und nach die supraleitenden Eigenschaften des erhaltenen Produkts.
Die rasche Aufheiz- und Abschreckbehandlung im Beispiel erfolgt, indem man die Transportgeschwindigkeit des Drahtmaterials, d.h. 1 m/sec, als Standard nimmt. In diesem Fall beträgt die Dauer des Aufheizens 0,1 sec. Es besteht kein nennenswerter Unterschied bei den supraleitenden Eigenschaften, auch wenn die Transportgeschwindigkeit des Drahtmaterials auf 0,5 m/sec oder 0,2 m/sec verlangsamt wird. Eine Transportgeschwindigkeit von nur 0,05 m/sec oder weniger ist für die rasche Aufheiz- und Abschreckbehandlung langer Drahtmaterialien nicht bevorzugt, weil die Menge des Nb, das sich in einem geschmolzenen Metall wie einem Ga-Bad löst, zunimmt und das Verfahren ungeeignet macht. Auf diese Weise ist ein geschmolzenes Metall, das im Temperaturbereich für einen Schmelzpunkt oder höher bis etwa 300°C oder weniger gehalten wird, bevorzugt, um eine nennenswerte Reaktion und Erosion eines Metalls, das Bestandteil des Drahtmaterials oder der Vorrichtung zum raschen Aufheizen und Abschrecken ist, zu vermeiden.
Außerdem ist eine längere Dauer der Aufheizbehandlung in der raschen Aufheiz- und Abschreckbehandlung nicht bevorzugt, da sie zu einer Abnahme der Abkühlgeschwindigkeit führt. In der Praxis ist ein Aufheizen über eine Dauer von 0,1 sec ausreichend.
Als Matrix verwendet man im nachstehenden Beispiel reines Nb, weil reines Nb einer Temperatur von 1.700°C oder höher standhält, günstige Kaltbearbeitungseigenschaften aufweist und eine geringe Diffusionsreaktivität gegenüber Nb₃Al aufweist. Als andere Materialien, die die vorstehenden Bedingungen erfüllen und die zur Verwendung als Matrix geeignet sind, lassen sich reines Ta, eine Legierung auf Nb-Basis und eine Legierung auf Ta-Basis anführen.
Als das der Verarbeitung unterzogene Ausgangsmaterial werden im Beispiel eine Al-Ge-Legierung und eine Al-Si-Legierung verwendet. Angesichts der bislang erlangten Kenntnis können die Legierungen aber ohne jegliches Problem bis zu insgesamt 7 At.-% Mg, Ag, Cu, B und Li enthalten. Für den Fall, dass die Legierungen 7 At.-% oder weniger des vorstehenden Mg und dergleichen enthalten, ist die Verarbeitbarkeit bei der Fertigung des Verbunds ohne Probleme verbessert und frei von negativen Effekten auf die Supraleitfähigkeit.
Hinsichtlich der Wärmenachbehandlung wird diese im nachstehenden Beispiel bei 800°C durchgeführt; die Wärmebehandlung ist jedoch darauf nicht beschränkt und wird bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 900°C durchgeführt. Durch Anwendung der Wärmenachbehandlung bei einer Temperatur in diesem Bereich wird die Kristallinitätsordnung des Nb₃(Al, Ge) in der Verbindung der A15-Phase wiedererlangt.
Die als stabilisierendes Material verwendete Cu-Beschichtung kann auf beliebige Weise ausgebildet werden, die unter Elektroplattierung, chemischer Plattierung, mechanischer Plattierung usw. ausgewählt ist. Außerdem kann die Beschichtung entweder vor oder nach der Wärmenachbehandlung ausgebildet werden.
Die erfindungsgemäße Ausführungsform wird nun nachstehend genauer beschrieben, wobei auf einige Beispiele Bezug genommen wird.
Beispiele
BEISPIEL 1
Ein Beispiel des Zusatzes von Ge wird nachstehend unter Bezugnahme auf die 2 und 9 beschrieben.
Al-Legierungen mit einem Gehalt von 5 At.-% Ge, 20 At.-% Ge, 30 At.-% Ge und 40 At.-% Ge (im Folgenden als Al-5 At.-% Ge, Al-20 At.-% Ge, Al-30 At.-% Ge bzw. Al-40 At.-% Ge bezeichnet) wurden jeweils durch Tanmann-Schmelzen hergestellt und in Stäbe von jeweils 7 mm Außendurchmesser geschnitten und jeweils in Nb-Rohre (14 mm Außendurchmesser und 7 mm Innendurchmesser) eingesetzt. Die erhaltenen Proben wurden kaltnutgewalzt und zu Drähten gezogen, wobei man eine Kornbildungstemperaturbehandlung von 390°C anwendete. Auf diese Weise stellte man verbundartige Stabmaterialien her, wobei Al-(2–30) At.-% Ge mit einer Dicke von 1 μm oder weniger gleichmäßig in eine Nb-Matrix in einem Volumenverhältnis von 1 3 eingearbeitet wurde.
Die Verbundherstellung war für die Al-40 At.-%-Ge-Legierung nicht erfolgreich, weil sich zu Beginn der Verarbeitung Risse bildeten und während des Drahtziehens Bruch eintrat.
Für die Proben mit 30 At.-% oder weniger Ge wurde die Verbundverarbeitung erfolgreich durchgeführt; mit einigen der verbundartigen Drähte wurde das Drahtziehen fortgesetzt, bis ein Durchmesser von 1,14 mm erreicht war, und der Rest wurde gezogen, bis verbundartige Drähte von 0,8 mm Durchmesser erhalten waren.
Nach dem Drahtziehen wurden die verbundartigen Kerndrähte zu einer passenden Größe geschnitten. Im Fall der einzelnen Kerndrähte mit 1,14 mm Durchmesser wurden 121 Drähte gebündelt und in ein Nb-Rohr eingeführt (20 mm Außendurchmesser und 14 mm Innendurchmesser), wogegen 330 einzelne Kerndrähte mit 0,8 mm Durchmesser gebündelt und in ein Nb-Rohr (25 mm Außendurchmesser und 16 mm Innendurchmesser) eingesetzt wurden. Die erhaltenen Produkte wurden nutgewalzt und ohne zwischenzeitliches Anlassen zu Drähten gezogen. Die verbundartigen Drähte mit 121-Multifilmentaufbau wurden zu Drähten mit 1,14 mm Durchmesser verarbeitet, geschnitten, und 121 erhaltene Drähte wurden wiederum gebündelt und in ein Nb-Rohr eingesetzt (20 mm Außendurchmesser und 14 mm Innendurchmesser). Die verbundartigen Drähte mit 330-Multifilmentaufbau wurden zu Drähten mit 0,8 mm Durchmesser verarbeitet, geschnitten, und 330 erhaltene Drähte wurden wiederum gebündelt und in ein Nb-Rohr eingesetzt (25 mm Außendurchmesser und 16 mm Innendurchmesser). Die so erhaltenen Verbunde mit 121 × 121-Multifilmentaufbau und mit 330 × 330-Multifilmentaufbau wurden jeweils durch Nutwalzen und Drahtziehen zu verbundartigen Drähten mit 0,8 mm Durchmesser verarbeitet. So wurden ultrafeine verbundartige Drähte mit Multifilamentaufbau erhalten, die mehrere, in eine reine Nb-Matrix eingebettete verbundartige Kernmaterialien umfassten.
Das fertige Produkt umfasst mehrere in die Matrix eingebettete Verbunde und der hier verwendete Begriff „mehrere" bedeutet im Allgemeinen mehrere 10 bis mehrere Millionen.
Dann wurden, wie in 1 gezeigt, die ultradünnen verbundartigen Drähte einer in eine Nb-Matrix eingebetteten Al-Ge-Legierung (im Folgenden als Nb/Al-Ge bezeichnet) mit Multifilamentaufbau jeweils einer raschen Aufheiz- und Abschreckbehandlung unterzogen, um eine Nb₃(Al, Ge)-Verbindung einer A15-Phase mit einem niedrigen Kristallinitätsgrad zu erhalten, und durch Anwenden einer Wärmenachbehandlung zur Erhöhung des Ordnungsgrades wurden schließlich Nb₃(Al, Ge)-Supraleiter der A15-Phase mit einem hohen Kristallinitätsordnungsgrad erhalten.
Die verbundartigen Drähte wurden in einer Vorrichtung zum raschen Aufheizen und Abschrecken behandelt, wie in 5 gezeigt.
Die Vorrichtung zum raschen Aufheizen und Abschrecken bedient sich des elektrischen Heizens eines Drahtmaterials 1 und Abkühlens in einem Ga-Bad; sie umfasst eine Einheit zur Zufuhr des Drahtmaterials, einen Aufnahmemechanismus, ein Ga-Bad, eine Diffraktionsaufzeichnungseinheit und eine Energiequelle. Im Einzelnen wird das von einer Vorratsrolle 2 angelieferte Drahtmaterial 1 schließlich von einer Aufnahmerolle 6 über eine Führungsrolle 3, einer Elektrodenscheibe 4 und einer Tauchführungsrolle 5 aufgenommen. Die Elektrodenscheibe 4 und die Tauchführungsrolle 5 sind über die Drähte 14 bzw. 10 mit einer Energiequelle 9 verbunden und die Aufzeichnungseinheit 11 war über Drähte zum Anlegen der Heizspannung 12 und Drähte zum Anlegen des Heizstroms 13 mit der Elektrodenscheibe 4 und der Tauchführungsrolle 5 verbunden. Ein Tauchtank 7 war mit Ga-Lösung gefüllt, in den die Tauchführungsrolle 5 eintauchte.
Unter Anwendung dieser Vorrichtung wurde das Drahtmaterial 1 beim Passieren der Elektrodenscheibe 4 unter Kontrolle der Aufzeichnungseinheit 11 rasch aufgeheizt und beim Passieren durch die Ga-Lösung abgeschreckt.
Während der verbundartige Draht mit einer Geschwindigkeit von 1 m/sec von der Elektrodenscheibe 4 zum Ga-Bad bewegt wurde, wurde er durch elektrisches Aufheizen rasch von Raumtemperatur auf etwa 2.000°C erwärmt. Der Draht wurde dann durch Passieren des Ga-Bads abgeschreckt, dessen Temperatur auf etwa 50°C gehalten wurde; daher betrug die Abkühlgeschwindigkeit etwa 1 × 10⁵°C/sec. Das Ga-Bad wirkt als Elektrode und Kühlmedium.
Wie in 2 gezeigt, wird der verbundartige Draht, innerhalb dessen sich nun ein niedriger Kristallinitätsgrad ausgebildet hat, durch Elektroplattierung, chemische Plattierung oder physikalische Plattierung mit Kupfer (Cu) beschichtet, das als Stabilisator der Supraleitung dient.
Der erhaltene verbundartige Draht wird einer anschließenden Wärmebehandlung zur Einstellung eines Kristallinitätsgrades unterzogen, so dass man einen verbundartigen Draht erhält, der einen Cu-stabilisierten Nb₃(Al, Ge)-Supraleiter mit hohem Kristallinitätsgrad umfasst.
Der Schritt der Cu-Beschichtung zur Stabilisierung erfolgte in diesem Beispiel nach der raschen Aufheiz- und Abschreckbehandlung und vor der Wärmenachbehandlung. Wie in 3 gezeigt, kann die Cu-Beschichtung auch nach Erhalt des hochgeordneten Nb₃(Al, Ge)-Supraleiters der A15-Phase durch Wärmebehandlung aufgebracht werden.
Außerdem kann Kupfer vorab im Schritt der Fertigung des verbundartigen Drahtmaterials in die Matrix eingearbeitet werden, wie in 4 gezeigt, in einem Zustand, in dem es von einem Diffusionssperrmaterial wie V, Nb, Ta usw. umgeben ist. Dann kann der ultradünne verbundartige Draht mit Multifilamentaufbau durch Drahtziehen gefertigt und der raschen Aufheiz- und Abschreckbehandlung unterzogen werden.
Der so aufgenommene verbundartige Draht wurde mittels eines Röntgendiffraktometers identifiziert. Wie in 6 gezeigt, wurde die Bildung von Verbindungen der A15-Phase beobachtet. Diese Tatsache kann deutlich dem Fall gegenübergestellt werden, in dem ein Nb/Al-Drahtmaterial ohne Ge verwendet wird und rasch aufgeheizt und abgeschreckt wird, wobei die Bildung einer übersättigten kubisch raumzentrierten festen Lösungsphase beobachtet wird.
Für Nb/Al-20 At.-% Ge erhöht sich, wie in 7 gezeigt, die T_c von 14,9 K nach der raschen Aufheiz- und Abschreckbehandlung durch eine Wärmenachbehandlung (Alterung) bei 800°C auf 19,4 K, weil die Fernordnung des Kristalls wieder erlangt wurde.
Weil die von einem Ge-freien Nb/Al erreichbare maximale T_c 17,5 K beträgt, bewirkte die Zugabe von Ge eine Zunahme der T_c um etwa 2 K.
Für das Nb/Al-5 At.-% Ge und Nb/Al-30 At.-% Ge wurden eine maximale T_c von 18,3 K bzw. 18,7 K erhalten.
Obgleich die H_C2 (4,2 K) für Nb/Al-20 At.-% Ge nach Anwendung des raschen Aufheizens gleichfalls etwa 20 T betrug, wurde dieser Wert durch Anwenden einer Wärmenachbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 900°C gleichfalls auf einen Bereich von 20 bis 40 T erhöht. Bedenkt man, dass die H_C2 (4,2 K) für Ge-freies Nb/Al im Bereich von 25 bis 26 T liegt, bewirkt die Zugabe von Ge eine bedeutende Zunahme des Werts von H_C2 (4,2 K).
Man fand, dass das Ge-legierte Drahtmaterial hinsichtlich der T_c- und H_C2 (4,2 K)-Werte erheblich verbessert war, jedoch wie in 8 gezeigt, der J_c (4,2 K)-Wert bei niedrigen Magnetfeldern nicht so hoch lag. Die praktisch anwendbaren supraleitenden Drahtmaterialien liefern ein extrem niedriges J_c, zeigen jedoch einen beachtlich höheren Wert unter Magnetfeldern von 20 T oder noch höher. Insbesondere liefert der verbundartige Nb/Al-20 At.-% Ge-Draht mit 330 × 330-Multifilmentaufbau (umfassend Al-Ge-Legierungsfilamente mit 0,3 μm Durchmesser) eine J_c (4,2 K) von mehr als 250 A/mm² unter einem Magnetfeld von 21 T und erreicht eine J_c (4,2 K) von 150 A/mm² unter einem Magnetfeld von 25 T. Demzufolge legen die Ergebnisse nahe, dass ein superhohes Magnetfeld von 25 T bei 4,2 K und 27 T bei 1,8 K möglich ist (d.h. die supraleitenden Eigenschaften durch Kühlen von 4,2 K auf 1,8 K um etwa 2 T verbessert werden), indem man einen supraleitenden Magnet unter Verwendung des ultradünnen Nb₃(Al, Ge)-Drahtmaterials mit Multifilamentaufbau optimal konstruiert.
Für die Fälle mit Nb/Al-5 At.-% Ge und Nb/Al-30 At.-% Ge wurden ähnliche Verbesserungen bei den Hochmagnetfeldeigenschaften beobachtet, obgleich nicht so ausgeprägt wie im Fall des Nb/Al-20 At.-% Ge. Für beide Fälle wurden größere Verbesserungen der J_c (4,2 K)- Werte für den Draht mit 330 × 330-Multifilmentaufbau (0,3 μm Filamentdurchmesser) gefunden, im Vergleich zum Draht mit 121 × 121 Multifilamentaufbau (1,5 μm Filamentdurchmesser).
BEISPIEL 2
Als Beispiel für einen Si-Zusatz wurden Al-Legierungen mit einem Gehalt von 3 At.-% Si, 10 At.-% Si, 20 At.-% Si und 30 At.-% Si (im Folgenden als Al-3 At.-% Si, Al-10 At.-% Si, Al-20 At.-% Si bzw. Al-30 At.-% Si bezeichnet) durch Tanmann-Schmelzen hergestellt und verbundartige Drähte mit Multifilamentaufbau und 0,8 mm Außendurchmesser, die 121 × 121 Al-Si-Legierungsfilamente und 330 × 330 Al-Si-Legierungsfilamente enthielten, in gleicher Weise hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen verbundartigen Drähte mit Multifilamentaufbau wurden gleichfalls dem raschen Aufheizen und Abschrecken und der anschließenden Wärmenachbehandlung unterzogen, um die supraleitenden Eigenschaften davon zu untersuchen.
Durch Röntgenbeugung fand man, dass sich durch das rasche Aufheizen und Abschrecken Filamente einer Verbindung der A15-Phase mit niedrigem Kristallinitätsgrad bildeten.
Die T_c nach dem rasche Aufheizen und Abschrecken wurde für alle Proben im Bereich von etwa 13 bis 15 K ermittelt. Nachdem die Proben einer Wärmenachbehandlung (Alterung) bei 800°C unterzogen waren, wurde eine Verbesserung der T_c-Werte beobachtet, und die ausgeprägteste Verbesserung war im Falle der Al-Legierung, die 10 At.-% Si enthielt (Nb/Al-10 At.-% Si), die 18,8 K lieferte.
Im Fall der Zugabe von 3 At.-% Si und 20 At.-% Si wurden die T_c-Werte auf 18,2 K und 18,1 K verbessert, aber im Fall der Zugabe von 30 At.-% Si wurde der erhaltene maximale T_c-Wert zu 17,2 K ermittelt, d.h. ein Wert, der niedriger ist als der maximale T_c von 17,9 K, der für die Si-freie Probe erhalten ist.
Die im Falle der Verwendung von Nb/Al-10 At.-% erhaltenen J_c-Werte (4,2 K) zeigten eine Magnetfeldabhängigkeit, die der für Nb/Al-20 At.-% Ge erhaltenen sehr ähnelte. Insbesondere waren die J_c-Werte (4,2 K) für die Filamente mit 0,3 μm Durchmesser höher als für Filamente mit 1,5 μm Durchmesser, ähnlich dem Fall des Ge-Zusatzes; d.h., man erhielt eine J_c (4,2 K) von 150 A/mm² unter einem Magnetfeld von 24 T.
Aus dem vorstehenden Ergebnis wird deutlich, dass die ultradünnen Nb₃(Al, Si)-Drähte mit Multifilamentaufbau als supraleitende Drähte zur Erzeugung eines Magnetfelds von 24 T bei Betrieb unter 4,2 K und eines Magnetfelds von 26 T bei Betrieb unter 1,8 K vielversprechend sind.
Wie vorstehend beschrieben, liefert die vorliegende Erfindung ultradünne Nb₃Al-Drähte mit Multifilamentaufbau, deren T_c- und H_C2-Werte durch Zusatz von Ge oder Si verbessert sind, und die außerdem fähig sind, hohe J_c zu liefern; sie ermöglicht die Herstellung supraleitender Drahtmaterialien, die zur Erzeugung hoher Magnetfelder im Bereich von 27 T fähig sind.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren bereit, das den Erhalt praktisch geeigneter Drahtmaterialien für die Nb₃(Al, Ge)- und Nb₃(Al, Si)-Verbindungen gestattet, deren Fertigung zu Drähten trotz ihrer hervorragenden supraleitenden Eigenschaften nicht bekannt war, und realisiert dadurch eine hohe kritische Stromdichte J_c.
Die erfindungsgemäß gefertigten supraleitenden Drahtmaterialien machen eine hohe kritische Stromdichte verfügbar und erlauben die Erzeugung eines konventionell unerreichbaren superhohen Magnetfelds im Bereich von 25 bis 27 T. Daher werden sie als vielversprechend für Anwendungen wie Magnete für Kernschmelzöfen, elektromagnetische Antriebskessel, NMR-Spektrometer von 1,1 GHz usw. betrachtet. Außerdem können sie zur Bildung einer vollständig neuen Anwendungstechnologie führen, und man kann erwarten, dass sie eine große wirtschaftliche Auswirkung zur Folge haben.
Obgleich die Erfindung im Einzelnen unter Bezug auf spezifische Beispiele beschrieben worden ist, versteht sich, dass verschiedene Abwandlungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines ultradünnen supraleitenden Nb₃(Al, Ge)-Drahts mit Multifilamentaufbau, bei dem man: ein verbundartiges Kernmaterial herstellt, das als Ausgangsmaterial eine Al-Ge-Legierung mit einem Ge-Gehalt von 2 bis 30 Atomprozent umfasst und eine Dicke von 1 μm oder weniger aufweist und in einem Volumenverhältnis von 1:2,5 bis 1:3,5 gleichmäßig in eine Nb-Matrix eingearbeitet ist; einen verbundartigen Draht mit einer ultrafeinen Multifilamentstruktur fertigt, indem man mehrere der verbundartigen Kernmaterialien in ein zylindrisches, Nb umfassendes Matrixmaterial einbettet; innerhalb des verbundartigen Drahtes ein Filament einer A15-Phase mit einem geringeren Kristallinitätsgrad durch eine Aufheiz- und Abschreckbehandlung ausbildet, bei der man den verbundartigen Draht innerhalb von zwei Sekunden oder weniger auf eine Temperatur von 1700°C oder höher aufheizt, worauf man ihn fortlaufend in ein geschmolzenes Metall einführt; den verbundartigen Draht mit der ultrafeinen Multifilamentstruktur mit Kupfer (Cu) beschichtet, das als Stabilisator für die Supraleitfähigkeit wirkt; und das erhaltene Erzeugnis einer Wärmenachbehandlung im Temperaturbereich von 650 bis 900°C unterzieht, um den Kristallinitätsgrad des Nb₃(Al, Ge) in der A15-Verbindung wiederherzustellen.
Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen supraleitenden Nb₃(Al, Si)-Drahts mit Multifilamentaufbau, mit den selben Verfahrensstufen gemäß Anspruch 1, wobei man jedoch eine Al-Si-Legierung mit einem Si-Gehalt von 2 bis 20 Atomprozent anstelle der Al-Ge-Legierung als Ausgangsmaterial verwendet.
Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen supraleitenden Nb₃(Al, Ge)-Drahts oder Nb₃(Al, Si)-Drahts mit Multifilamentaufbau nach Anspruch 1 oder 2, wobei man anstelle der Beschichtung des verbundartigen Drahts mit Kupfer (Cu) vor dem abschließenden Wärmebehandlungsschritt den Schritt der Cu-Beschichtung zur Stabilisierung der Supraleitfähigkeit nach dem abschließenden Wärmebehandlungsschritt durchführt.
Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen supraleitenden Nb₃(Al, Ge)-Drahts oder Nb₃(Al, Si)-Drahts mit Multifilamentaufbau nach Anspruch 1 oder 2, wobei man Kupfer vorab mit einem Diffusionssperrmaterial umgibt und dann während der Drahtfertigung in das Matrixmaterial einbettet.
Verfahren zur Herstellung eines ultradünnen supraleitenden Nb₃(Al, Ge)-Drahts oder Nb₃(Al, Si)-Drahts mit Multifilamentaufbau nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei man eine Legierung der Zusammensetzung Al-Ge-X mit einem Ge-Gehalt von 2 bis 30 Atomprozent und einem X-Gehalt von 0 bis 7 Atomprozent oder eine Legierung der Zusammensetzung Al-Si-X mit einem Si-Gehalt von 2 bis 20 Atomprozent und einem X-Gehalt von 0 bis 7 Atomprozent, worin X für wenigstens ein unter Mg, Zn, Li, Ag, Cu und B ausgewähltes Element steht, anstelle der Al-Ge-Legierung oder der Al-Si-Legierung als Ausgangsmaterial verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man das verbundartige Kernmaterial nach einem unter einem RIT-Verfahren (rod-in-tube), einem PIT-Verfahren (powder-in-tube), einem JR-Verfahren (jelly-roll) und einem Chipextrusionsverfahren ausgewählten Verfahren herstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Al-Ge-Legierung 20 Atomprozent Ge umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Al-Si-Legierung 10 Atomprozent Si umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das rasche Aufheizen erfolgt, indem man einen elektrischen Strom über eine Dauer von 0,1 bis 0,5 Sekunden durch jeden Teil des verbundartigen Drahtes leitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei man das geschmolzene Metall bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Metalls und 300°C hält.