DE2126194C3

DE2126194C3 - Zusammengesetzter Metalldraht, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2126194C3
Application number: DE19712126194
Authority: DE
Inventors: Hubert Lucien Louis Grenoble Isere Baton
Original assignee: Bull SA
Current assignee: Bull SA
Priority date: 1970-05-26
Filing date: 1971-05-26
Publication date: 1981-12-10
Also published as: NL179148B; CA959950A; BR7108690D0; FR2088188A1; FR2088188B1; IT941409B; JPS564637B1; GB1341592A; NL7106781A; DE2126194A1; NL179148C; DE2126194B2; SU511880A3

Description

Die Erfindung betrifft einen zusammengesetzten Metalldraht mit einer dünnen Kupfer-Berylliumseele, die koaxial mit einer Nickellegit,iingsschicht bedeckt ist Solche Drähte dienen insbesondere als Träger für einen ferromagnetischen Dünnfilm.

Dünnfilm-Magnetspeicher müssen eine sehr große Homogenität ihrer magnetischen Eigenschaften sowie eine große Stabilität besitzen. Diese Homogenität hängt von der Kristallstruktur der den Dünnfilm bildenden magnetischen Legierung und infolgedessen von den Abscheidungsbedingungen dieses Films ab.

Die Qualität der Abscheidung wird durch den Träger, auf welchem sie erfolgt, stark beeinflußt Die Ergebnisse, die man bei Abscheidung der magnetischen Eisen-Nikkellegierungsschicht direkt auf den aus Kupfer oder einer Kupferlegierung bestehenden Leiterdraht erzielt, haben sich als unzureichend erwiesen. In der DD-PS 73436 wurde deshalb vorgeschlagen, durch Aufbringung einer Zwischenschicht aus einer Nickel-Phosphorlegierung hier eine Verbesserung zu erzielen.

Die Kristallstruktur dieser als Zwischenschicht elektrolytisch auf einem Kupferdraht oder einem Kupferlegierungsdraht abgeschiedenen Nickel-Phosphorlegierung unterscheidet sich wesentlich von der Kristallstruktur des auf dieser Zwischenschicht anschließend abgeschiedenen magnetischen Dünnfilms. Auch beobachtet man bei der Abscheidung des Eisen-Nickellegierungsfilms auf einer Nickel-Phosphorlegierung eine ausgeprägte Epitaxie. Das Auftreten einer solchen ist äußerst störend, da dadurch in der magnetischen Eisen-Nickellegierung Fehlstellen und Unregelmäßigkeiten in der Kristallstruktur bedingt werden. Daraus ergibt sich eine sehr störende Inhomogenität des für einen Speicher bestimmten magnetischen Materials. Außerdem enthalten die zur Abscheidung einer Nickel-Phosphorlegierung verwendeten Elektrolyte stets ein Hyposulfit. Infolge der raschen Oxidation dieses Hyposulfite besitzen diese bekannten Elektrolysebader eine bemerkenswerte Instabilität Da die Zusammensetzung der elektrolytisch abgeschiedenen Legierung direkt von der Badzusammensetzung abhängt, läßt sich offensichtlich nur schwer eine konstante Zusammensetzung der abgeschiedenen Zwischenschichterzielen.

Gemäß der Erfindung wird nun die bekannte Nickel-Phosphorlegierungsschicht durch eine Nickel-

Zinnlegierungsschicht ersetzt, deren Dicke vorzugsweise zwischen 1 und 5 um beträgt Die Kristallstruktur der erfindungsgemäß verwendeten Nickel-Zinnlegierung ermöglicht die spätere elektrolytische Abscheidung der magnetischen Eisen-Nickellegierung ohne eine negative

is Beeinflussung ihrer Krisallstruktur durch die Zwischenschicht Man beobachtet sogar nicht nur das Fehlen einer Epitaxie, sondern sogar eine »Glättung«.

Die Herstellung der zusammengesetzten Drähte erfolgt gemäß der Erfindung so, daß die Seele chemisch gebeizt und dann auf elektrolytischem Wege mit einer Nickel-Zinntegierur.g umhüllt wird, wobei man einen Zinn- und Nickelsalze enthaltenden Elektrolyt verwendet und bei konstanter Temperatur und Stromdichte arbeitet, und wobei der Wert der Stromdichte in Abhängigkeit von der Temperatur so gewählt wird, daß die abgeschiedene Legierung einen bestimmten Nickelgehalt zwischen 29 und 40% aufweist Das erfindungsgemäß für die elektrolytische Abscheidung der Nickel-Zinnlegierung verwendete Bad besitzt eine sehr gute Stabilität Das ermöglicht somit eine vollständige Beherrschung der Zusammensetzung der abgeschiedenen Zwischenschicht und somit die Bereitstellung eines Trägers mit konstanter Qualität für die anschließende Abscheidung des magnetischen Dünnfilms.

Außerdem ermöglicht die große Härte der abgeschiedenen Nickel-Zinnlegierung die Bildung einer Hülle um den Kupferdraht, welche diesem interessante mechanische Eigenschaften verleiht, die sich sowohl auf die anschließenden Bearbeitungsstufen des zusammenge setzten Drahtes als auch auf seine spätere Verwendung als Magnetspeicherelement günstig auswirken.

Im Falle der Nickel-Phosphorlegierung müßte diese zur Erzielung einer vergleichbaren Härte einer Wärmehärtung unterworfen werden. Diese zusätzliche Stufe müßte in den Verfahrensgang eingefügt und von einer erneuten Beizung vor Abscheidung der Eisen-Nickellegierungsschicht gefolgt sein. Während einer solchen Wärmehärtung können in dem Draht mechanische Deformationen und Spannungen auftreten, welche die Qualität des zukünttigen Speicherelements beeinträchtigen.

Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aufgrund der folgenden beispielsweisen Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung.

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine schematische Schnittansicht eines erfindungsgemäß erhaltenen zusammengesetzten Metalldrahts, Fig.2 eine schematische Darstellung einer zur Herstellung eines erfindungsgemäßen zusammengesetzten Metalldrahts verwendeten Vorrichtung und zur Herstellung von Elementen eines Magnetspeichers, ausgehend von diesem Draht und F i g. 3 Kurven, welche die Änderung des Nickelge halts in der abgeschiedenen Nickel-Zinnlegierung in Abhängigkeit von der Stromdichte und der Temperatur des Elektrolysebads angeben, wenn man zur Erzielung dieser Legierung einen geeigneten Elektrolyt bekannter

Zusammensetzung verwendet (in der folgenden Beschreibung angegeben).

Der zusammengesetzte Metalldraht IQ von Fig,I besteht aus einer fadenförmigen Metallseele U mit geringem Durchmesser von beispielsweise etwa 60 μπι, die mit einer Schicht 12 aus einer Nickel-Zinnlegierung bedeckt ist; diese Legierung besitzt einen Nickelgehalt zwischen 29 und 40%. Dieser zusammengesetzte Metalldraht 10 kann mit einer Magnetschicht 13 mit einer einachsigen magnetischen Anisotropie bedeckt sein und stellt dann ein Speicherelement dar, das zur Herstellung von Dünnschicht-Magnetspeichern verwendet werden kann. Die Metallseele 11 besteht aus einer Kupfer-Berylliumlegierung. Die Abscheidung der Schicht 12 aus Nickel-Zraüegierung auf der Metallseele U erfolgt nach einem elektrolytischen Verfahren, das nachstehend beschrieben wird. Es sei bemerkt, daß die die Schicht 12 bildende Nickel-Zinnlegierung bei dem vorstehend genannten Nickelgehalt eine große Härte besitzt, so daß der zusammengesetzte Metalldraht 10 für eine geeignete Dicke der Schicht 12 einen verhältnismäßig großen Zugwiderstand aufweist. Außerdem erweist sich die Schicht 12 bei dieser Dicke als besonders starr und zwar derart, daß der zusammengesetzte Draht 10 gegenüber einem Kupferdraht mit gleichem Durchmesser >einen sehr viel größeren Biegungswiderstand und Toniionswiderstand aufweist Damit dies der Fall ist, muß natürlich die Schicht 12 dick genug sein und diese Dicke muß um so größer sein, je geringer der Durchmesser der Metallseele 11 ist Für den besonderen Fall, daß der zusammengesetzte Draht 10 mit einer Magnetschicht bedeckt werden soll, muß er eine solche Festigkeit besitzen, daß er mechanische Spannungen aushalten kann, denen er beim Hindurchziehen durch Elektrolysewannen für die Aufbringung des magnetischen Materials unterworfen wird. Messungen haben gezeigt, daß bei einem Drahtdurchmesser von 60 μιπ die für die elektrolytische Abscheidung erforderliche Festigkeit dann erhalten wird, wenn die Dicke der Nickel-Zinnlegierungsschicht 12 ein μΐη erreicht oder übersteigt Oa jedoch der spezifische Widerstand dieser Nicicel-Zinnlegierung verhältnismäßig groß ist, genauer ausgedrückt, etwa das 10- bis 10Ofache desjenigen von Kupfer beträgt, muß die Dicke der Schicht 12 auf einen geeigneten Wert beschränkt werden, um zu verhindern, daß die sich daraus ergebende Erhöhung des elektrischen Widerstands des Drahts nich: die zur elektrolytischen Abscheidung der Magnetschicht erforderliche Stromdichte herabsetzt Es wurde gefunden, daß diese Bedingung erfüllt ist, wenn die Dicke der Nickel-Zinnlegierungsschicht 12 5 μηΐ nicht übersteigt Somit muß der ausgehend von einem Draht aus einer Kupfer-Berylliumlegierung mit einem Durchmesser von etwa 60 μπι erhaltene, zusammengesetzte Draht eine auf 1 bis 5 μπι begrenzte Dicke der Nickel-Zinnlegierungsschicht aufweisen, damit er mechanische und elektrische Eigenschaften besitzt, die mit den für die elektrolytische Abscheidung der Magnetschicht erforderlichen Bedingungen verträglich sind. Natürlich hängen die Grenzwerte, zwischen denen die Dicke dieser Schicht liegen seil, nicht nur vom Durchmesser des die Seele des zusammengesetzten Drahts 10 bildenden Drahts, sondern ebenso von dem Verwendungszweck dieses Drahts ab. Man hat z. B. festgestellt, daß ein Draht, der aus einer Kupfer-Berylliumseele mit einem Durchmesser von 60 μπι und einer darauf befindlichen 1 μηι dicken Nickel-Zinnschicht besteht, eine Festigkeit wie etwa ein zusammengesetzter 0,'aht besitzt, der aus einer Kupfer-Berylliumseele mit einem Durchmesser von 80 μηι und einer 0,5 μηι dicken Nickel-Zinnschicht besteht. Wenn dieser Draht von 80 μΐη eine elektrolytisch abgeschiedene Magnetschicht aufnehmen roll, muß daher die Dicke dieser Nickel-Zinnlegierungsschicht mindestens 0,5 μπι betragen.

Im Verlauf der durchgeführten Versuche hat man festgestellt, daß ein aus einer Kupfer-Berylliumseele mit einem Durchmesser von 60 μπι und einer 4 μπι dicken

Nickel-Zinnlegierungsschicht bestehender zusammengesetzter Draht mechanische Eigenschaften besitzt, die mit denen eines Wolfram-Drahts mit einem Durchmesser von 60 μπι vergleichbar sind. Ein solcher zusammengesetzter Draht besitzt jedoch gegenüber dem WoIf- ramdraht den Vorteil, billiger und leichter herstellbar zu sein. Außerdem besitzt die Nickel-Zinnlegierungsschicht dieses Drahts einen Oberflächenzustand, welcher eine beträchtliche Herabsetzung der magnetischen Winkelstreuung des auf dieser Schicht abgeschiedenen Magnetfilms gestattet so daß Oberflächenbehandlungen, die bisher zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des Films angewenccft wurden, entfallen können. In Verbindung mit Fig.2 wijd übrigens das Verfahren und die Vorrichtung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen zusammengesetzten magnetischen Drahts beschrieben.

Die in Fig.2 dargestellte Vorrichtung ermöglicht nicht nur die Herstellung eines zusammengesetzten Drahts gemäß der Erfindung, sondern auch die Herstellung von Magnetspeicherelementen, ausgehend von diesem Draht Obwohl nur ein Teil dieser Vorrichtung zur Herstellung des zusammengesetzten Drahts dient, wird nachstehend doch die ganze Vorrichtung beschrieben, da die wichtigste Anwendung dieses Drahts in der Herstellung von Magnetspeicherelementen liegt

Der in F i g. 2 zur Herstellung eines zusammengesetzten Metalldrahts verwendete Draht 11 besteht aus einer Kupfer-Berylliumlegierung mit einem Durchmesser von etwa 60 μπι. Dieser Draht, der als Trommelwickel 20 geliefert wird, wird von dieser Trommel mittels einer auf einer Welle 22 eines Elektromotors 23 sitzende Rolle 21 abgewickelt

Dieser Draht wird dann in eine Behandlungsvorrich-

tung 24 eingeführt, wo er eine später beschriebene Vorbehandlung erfährt Danach durchläuft dieser Draht U eine Herstellungsstufe 25, deren Aufgabe es ist, aus dem so behandelten Draht 11 einen zusammengesetzten Draht 10 zu machen, d. h. einen Draht, dessen Seele 11 mit einer Nickel-Zinnlegierungsschicht überzogen ist Der aus der Vorrichtung 25 austretende zusammengesetzte Draht 10 durchläuft eine Elektrolysewanne 26, an deren Austritt man einen mit einem dünnen Magnetfilm bedeckten Draht erhält Der so mit einer Magnetschicht überzogene Draht durchläuft dann einen Ofen 27, in welchem er geglüht wird. Die Wanderung des Drahts in Richtung des Pfeils Fdurch die Behandlungsvorrichtung 24, die Stufe 25, die Wanne 26 und den Ofen 27 wird durch eine Vorrichtung 28 bewirkt, die rutschfreie Transportrollen T9 und 30 enthält, zwischen denen der Draht durchläuft Der mittels dieser Transportvorrichtung 28 durch die Vorrichtungen 24 und 25, die Wanne 26 und den Ofen 27 gezogene Draht wird dann zu einer Vorrichtung 31 geführt, in der seine physikalischen

Eigenschaften gemessen werden können, und gelangt dann zu einer Abschneidvorrichtung 32.

Damit der Draht nur einer sehr geringen mechanischen Spannung beim Ziehen mittels der Transportvor-

richtung 28 unterworfen wird, ist eine Regelanordnung vorgesehen, welche eine Steuerung der Abwicklung des Drahts ermöglicht In dem beschriebenen Beispiel besteht diese Regelanordnung aus einer den Durchgang des Drahts anzeigenden Vorrichtung, die wiederum aus zwei Kontaktteilen 33 und 34 besteht, welche auf beiden Seiten des leitenden Drahts 11 angeordnet und mit den beiden Eingängen 36 und 37 einer elektrischen Vorrichtung 35 verbunden sind, deren Ausgangsklemmen 38 mit den Zufuhrungsklemmen des Motors 23 für die Anschlußdrahte 39 verbunden sind. Die elektrische Vorrichtung 35 wird so betrieben, daß man an ihre Ausgangsklemmen 38 eine Netzspannung Voder eine Speisespannung U anlegt, je nachdem ob die Eintrittsstelle 36 oder die Eintrittsstelle 37 auf das Potential des Drahts 11 angebracht wird.

Diese Speisespannungen U und V besitzen eine solche Größe, daß der leitende Draht 11 von der Trommel 20 mit einer geringeren oder größeren Geschwindigkeit wie seine durch die Transportvorrichtung 28 bewirkte Transportgeschwindigkeit abgewikkelt wird, je nachdem oh der Motor 23 mit der Spannung t/oder der Spannung Vgespeist wird.

Wenn der Durchhang des Drahts zwischen der Trommel 20 und der Vorrichtung 24 abnimmt, kommt der Draht schließlich mit dem Kontaktteil 33 in Berührung. Nachdem dieser Kontakt hergestellt ist. befindet sich die Eintrittsstelle 36 der elektrischen Vorrichtung 35 auf dem Potential des Drahts 11 und die Vorrichtung 35 liefert dem Motor 23 die Speisespannung V. Der Draht ti wird dann von der Trommel 20 mit einer größeren Geschwindigkeit als seine durch die Vorrichtung 28 erteilte Transportgeschwindigkeit abgewickelt und sein Durchhang wird stärker.

Wenn sich umgekehrt der Durchhang in seiner tiefsten Stellung befindet, kommt der Draht 11 mit dem Kontaktteil 34 in Kontakt. Nach Einsteilung dieses Kontakts wird die Eintrittsstelle 37 zur elektrischen Vorrichtung 35 auf das Potential des Drahts 11 gebracht und die Vorrichtung 35 liefert dem Motor 23 die Speisespannung IJ. Der Draht 11 wird dann von der Trommel 20 mit einer geringeren Geschwindigkeit als

>CillC ΙΜΙΠ UU[LII UIC

AO Cl ICHtC

Geschwindigkeit von 10 Meter pro Stunde transportiert wird, besitzt diese Wanne eine Länge von etwa 15 cm.

Der aus der Wanne 40 austretende Draht 11 durchläuft dann die Wanne 41, in welcher zirkulierendes % Wasser eine Spülung des Drahts gewährleistet Nach Durchlaufen dieser Spülwanne 41 gelangt der Draht 11 in die ein Entfettungsbad enthaltende Wanne 42, das aus einer Mischung von Natriumhydroxid und Natriumcarbonat mit einer Temperatur von 60 bis 70° C besteht In

in dieser Wanne dient der Draht 11 als Kathode und ist von einer schrauben- oder ringförmigen Anode umgeben. Die Stromdichte in dieser Wanne beträgt etwa 20 A/dm². Die Länge dieser Wanne wird so gewählt, daß jeder Teil des Drahts etwa eine Minute in

; -, das Bad eingetaucht bleibt.

Der Draht wird dann wieder gespült, indem man ihn durch die Wanne 43 laufen läßt, worauf er in die eine auf Raumtemperatur gehaltene saure Lösung enthaltende Wanne 44 eintritt. Diese Lösung bezweckt ein Beizen

_>i> der Drahtoberfläche, um später eine möglichst gleichmäßige Abscheidung von Nickelzinnlegierung zu erzielen. Die für diese Beizung verwendete Lösung kann beispielsweise eine verdünnte Salpetersäurelösung sein. In dem beschriebenen Beispiel hat diese Lösung die

j-, folgende Zusammensetzung:

Wasser 25%

aiialysenreine Salpetersäure 25 Vol.-%

an^r!'ysenreine Schwefelsäure 50 Vol.-%

in Jeder Teil des Drahts wird etwa eine Minute der Einwirkung dieser Lösung ausgesetzt. Während dieser Beizung nimmt dei Drahtdurchmesser ab. und zwar so. daß dieser, der vor der Beizung einen Durchmesser von etwa 60 μπι besaß, beim Austritt aus der Wanne 44 nur

r, noch einen Durchmesser von 58 bis 59 μπι aufweist. Nach Durchqueren der Wanne 44 wird der Draht erneut in der Spülwanne 45 gespült.

Der aus der Behandlungsvorrichtung 24 austretende Draht ist dann zur Aufnahme der Nickelzinnlegierungs-

: abscheidung bereit. Zu diesem Zweck durchläuft er die Elektrolysewanne 50. welche ein Bad enthält aus dem eine Nickelzinnlegierangsschicht mit einem Nickelge-

geschwindigkeit abgewickelt und sein Durchhang wird geringer.

Auf diese Weise ermöglicht es die Regelvorrichtung. dem Draht 11 eine »Schlaffheit« zu ve* leiben, die die Herabsetzung der mechanischen Spannung dieses Drahts auf einen praktisch zu vernachlässigenden Wert ermöglicht.

Die Behandlungsvorrichtung 24 besteht aus mehreren von dem Drah; Ii zu durchlaufenden Wannen 40 bis 45. Die Herstellungsstufe 25 umfaßt zwei Wannen 50 und 51 sowie einen Ofen 52. die der Draht 11 durchläuft Die Wannen 40 bis 45, 50, 51 und 26. die öfen 52 und 27. ebenso wie übrigens die Transportvorrichtung 28. die Meßvorrichtung 31 und die Abschneidvorrichtung 32 sind gleitend auf einer parallel zum Draht angeordneten Schiene 60 montiert jedoch so. daß sie auf dieser Schiene in beweglicher oder fixierte- Ste'lung gehalten werden können.

Der in die Behandlungsvorrichtung 24 eingeführte Draht 11 durchläuft zuerst die ein aus einer Acetoniösung von Raumtemperatur bestehendes Entfettungsbad enthaltende Wanne 40. Die Länge dieser Wanne wird so gewählt daß jeder Teil des Drahts etwa eine Minute in dem darin befindlichen Bad verweilt. Wenn daher beispielsweise der Draht von der Vorrichtung 28 mit der

är\nJ .1 l:--1 I U

Während der Abscheidung wird der Draht als Kathode geschaltet und ist von einer Nickelanode geeigneter Form umgeben, um über die ganze eingetauchte Länge des Drahts eine praktisch konstante Stromdichte zu gewährleisten Die in der Wanne 50 enthaltene elektrolytische Lösung besitzt die folgende Zusammensetzung:

Stannochlorid (SnCl₂ · 2 H₂O)

d. h. Sn · Nickelchlorid (NiCl₂ ■ 6 H₂O)

d. h. Nickelmetall
Ammoniumbifluorid (NH«F
Ammoniak (35%ige wäßrige
NHr Lösung)

50 g/l
25 g/l
250 g/l
60 g/l
HF) 40 g/l

35ccm/l.

Der pH-Wer". wird durch Zugabe von Ammoniak oder Salzsäure zu der Elektrolytlösung auf 23 eingestellt Diese Lösung wird bei konstanter Temperatur zwischen 55 und 70^cC verwendet Die elektrolytische Abscheidung der Nickel-Zinnlegierung auf dem Draht erfolgt bei einer konstanten Stromdichte, deren Wert nachstehend angegeben wird. Es sei darauf aufmerksam gemacht daß der Nickelgehalt der abgeschiedenen Legierung mit der Temperatur des Elektrolytbades und mit der Kathodenstromdichte

variiert In Fig.3 zeigt die Kurve I die Änderung des Nickelgehalts (auf der Ordinate aufgetragen) der abgeschiedenen Nickel-Zinnlegierung in Abhängigkeit von der Stromdichte / (auf der Abszisse in mA/cm² aufgetragen) für den vorstehend angegebenen Elektrolyt bei einer Badtemperatur von 50° C. Ebenso zeigen die Kurven 2,3,4 und 5 die Änderung des Nickelgehalts in der abgeschiedenen Nickel-Zinnlegierung in Abhängigkeit von der Stromdichte / für den vorstehend angegebenen Elektrolyt bei Badtemperaturen von 55 bzw. 60 bzw. 65 bzw. 70" C. Diese Punkt für Punkt experimentell ermittelten Kurven dienen natürlich nur als Beispiel, um die Relationen von Temperatur und Stromdichte während der Abscheidung einer Nickel-Zinnlegierung mit gegebener Zusammensetzung zu zeigen. Ausgehend von diesen Kurven kann man Werte für die zu verwendende Stromdichte je nach Badtemperatur ableiten, welche eine Nickel-Zinnlegierung mit den gewünschten Eigenschaften ergeben, d. h. eine Nickei-Zinniegierung mit einem Nickeigehait zwischen 29 und 40%. So wird man beispielsweise bei einer Badtemperatur von 50°C diese Legierung bei einer Stromdichte von über 6 mA/cm² und unterhalb 14 mA/cm² erhalten. Beim Arbeiten bei einer Temperatur von 60⁰C müßte man eine Stromdichte von über 7 mA/cm² wählen. Arbeitet man bei der Temperatur von 70⁰C, muß man zur Erzielung dieser Legierung eine Stromdichte von über 14 mA/cm^? anwenden.

Wie jedoch bereits angegeben, muß die durch Elektrolyse abgeschiedene Nickel-Zinnlegierungsschicht für einen Draht mit einem Durchmesser von etwa 60 μπι eine Dicke zwischen 1 und 5 μιη besitzen. Zur Erzielung einer solchen Dicke muß daher die elektrolytische Abscheidung dieser Legierung während einer genau bestimmten Zeit erfolgen, die übrigens um so kürzer ist, je höher die zur Erzielung dieser Abscheidung angewendete Stromdichte ist. So hat man beispielsweise Versuche bei der Abscheidung einer Nickel-Zinnlegierungsschicht, ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Elektrolyt, mit einem Kupferdraht mit einem Durchmesser von 60 μπι unternommen, um die Elekirizitätsmenge festzustellen, die erforderlich

1 und 5 μπι zu erhalten. Man fand, daß zur Erzielung einer Dicke von 1 μπι eine Elektrizitätsmenge von etwa 0,025 C/cm Drahtlänge erforderlich ist und daß zur Erzielung einer Dicke von 5 μιτι eine Elektrizitätsmenge von etwa 0,125 C/cm Drahtlänge angewendet werden muß. Da die durch die Abscheidung der Legierungsschicht auf dem Draht erzielte relative Änderung seines Durchmessers zu vernachlässigen ist. bedeuten die vorstehend angegebenen Bedingungen, daß zur Erzielung einer zwischen I und 5 μιτι dicken Legierungsschicht auf dem Draht das durch Multiplikation der in mA/cm² ausgedrückten Stromdichte mit der in Sekunden ausgedrückten Elektrolysedauer erhaltene Produkt etwa zwischen 1300 und 6500 mC/cm² liegen soll. Da man aus den Kurven von Fig.3 die Werte der Stromdichten kennt die man zur Erzielung einer Nickel-Zinnlegiening mit einem Nickelgehalt zwischen 29 und 40% beachten muß, kann man somit leicht die Zeit bestimmen, während welcher diese Legierung abgeschieden werden muß.

Wenn man beispielsweise bei der Temperatur von 60⁰C arbeitet muß man gemäß F i g. 3 zur Erzielung der Nickel-Zinnlegierung mit 29—40% Nickel eine Stromdichte über 7 mA/cm² anwenden. Nimmt man für diese Temperatur zum Beispiel eine Stromdichte von 20 mA/cm² an, so muß die Dauer der Abscheidung der

Legierung zwischen 6500

1300
20

=65 Sekunden und

~ -325 Sekunden liegen. Fig.3 zeigt dann, daß,

wenn man unter diesen Bedingungen, d. h. bei 60°C und mit einer Stromdichte von 20 mA/cm² arbeitet, die auf dem Draht abgeschiedene Nickel-Zinnlegierung etwa 34,5% Nickel enthalten wird.

in Es sei jedoch bemerkt, daß je länger die zur Abscheidung einer bestimmten Nickel-Zinnlegierung erforderliche Zeit ist, um so länger die zur Erzeugung dieser Abscheidung verwendete Elektrolysewanne sein muß und infolgedessen wird die Länge der Herstellungs-

i". strecke des zusammengesetzten Drahts von Bedeutung. Es wurde geschätzt, daß zur Beschränkung der Länge dieser Herstellungsstrecke auf einen geeigneten Wert die Länge der Elektrolysewanne, die man zur Abscheidung einer 1 μπι dicken Nickel-Zinnlegierungsschicht

:ii verwenden könnte, i5cm nicht übersteigen soii. unter Berücksichtigung der Wanderungsgeschwindigkeit des Drahts bestimmt somit diese Wannenlänge die Zeit, die zur Erzielung dieser Abscheidung nicht überschritten werden darf. Andererseits weiß man, daß der für eine

;-. Nickel-Zinnlegierungsabscheidung mit gegebener Dikke erforderliche Wert der Stromdichte von der Zeit abhängt, während welcher man diese Abscheidung bewirken will, wobei diese Stromdichte um so höher ist, je kürzer die Abscheidungsdauer ist. Infolgedessen

• existiert für die Stromdichte ein Mindestwert, unterhalb dessen man mit einer verkürzten Elektrolysewanne keine Nickel-Zinnlegierungsschicht mit einer Dicke von mindestens I μιη mehr erhalten kann. Dieser Mindestwert der Stromdichte, ausgedrückt in mA/cm-\ wird

r> durch die Formel gegeben:

1300 ι
'= rf ■

4P in welcher ν die Wanderungsgeschwindigkeit des Drahts, ausgedrückt in cm/Sekunde und c/die Länge de Wanne, ausgedrückt in rm. bezeichnet. In den kpcr»hriphpnpn Rpicniplpn ivn Hpp Plrahl mit pinpr Geschwindigkeit von 10 m/Stunde wandert, beträgt der

i\ Mindestwert für die Stromdichte, wenn man für deinen Wert von 15 cm einsetzt. 24 mA/cm-.

Andererseits existiert ein Grenzwert der Stromdichte, jenseits dessen die erhaltene Nickel-Zinnlegierungsabscheidung ein solches Aussehen und einen solchen

•ii Oberflächenzustand aufweist, daß sie nicht mehr als Träger für magnetische Dünnfilme brauchbar ist. Die bei Anwendung einer höheren Stromdichte als diesem Grenzwert entspricht erhaltene Legierungsabscheidung bssitzt nämlich solche Spannungen, daß die magnetische

,5 Winkelstreuung des später darauf abgeschiedenen Films beträchtlich erhöht wird. Man hat gefunden, daß zur Abscheidung einer Nickel-Zinnlegierungsschicht ohne diesen Nachteil ein Wert für die Stromdichte unter 40 mA/cm² gewählt werden muß.

no Für den FaIL daß der Draht mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Stunde wandert soll somit der Wert der zur Abscheidung der Nickel-Zinnlegierungsschicht angewendeten Stromdichte zwischen 24 mA/cm² und 40 mA/cm² liegen.

b5 Unter Bezugnahme auf F i g. 3 ergibt sich dann, daß zur Erzielung einer 29 bis 40% enthaltenden Legierung beim Arbeiten mit einer Stromdichte über 24 mA/cm² das in der Wanne 50 befindliche Elektrolysebad auf eine

Temperatur von mindestens 55°C gebracht werden muß. In dem beschriebenen Beispiel wird das Bad vorzugsweise auf eine Temperatur von 70° C gebracht.

Zunächst schied man bei 70°C und bei einer Stromdichte von 26 mA/cm² die Nickel-Zinnlegierung ab. Man weiß, daß unter diesen Bedingungen jede Stelle des Drahts, um mit einer etwa I bis 5 μπι dicken Legierungsschicht bedeckt zu werden, in das Elektroly-

I IQQ

sebad während einer Zeitdauer zwischen —=r- «»50

Sekunden und

6500 26

■ 250 Sekunden eingetaucht sein

muß. Die Länge der Wanne 50 muß somit zwischen 14 und 69 cm betragen. Arbeitet man unter diesen Bedingungen, d. h. bei 70°C mit einer Stromdichte von 26 mA/cm² und mit drei identischen aufeinanderfolgenden Wannen von jeweils 15 cm Länge, die alle das gleiche Elektrolysebad enthalten, so erzielte man tatsächlich eine Nickel-Zinnlegierungsschicht mit einer Dicke von etwas über 3 μπι. d. h. einen zusammengesetzten Draht, dessen Durchmesser etwa 65 μιη beträgt. Man schied dann bei 70°C eine Nickel-Zinnlegierungsschicht bei einer Stromdichte von 40 mA/cm² ab. Berücksichtigt man, daß in diesem Fall jede Stelle des

Drahts während

1300

40

= 32 Sekunden und

=162

Sekunden in das Elektrolysebad eingetaucht sein muß, muß der Draht in das Bad über eine Länge zwischen 9 und 45 cm eingetaucht sein. Arbeitet man bei 7O⁰C mit einer Stromdichte von 40 mA/cm² und mit drei identischen aufeinanderfolgenden Wannen von jeweils 15 cm Länge, die alle das gleiche Elektrolysebad enthalten, so erzielt man eine etwa 5 μπι dicke Nickel-Zinnlegierungsabscheidung, d. h. einen zusammengesetzten Draht mit einem Durchmesser von etwa 68 μπι.

Es sei bemerkt, daß die beim Arbeiten bei 70° C mit einer Stromdichte von 26 mA/cm² erhaltene Nickel-Zinnlegierung etwa 38% Nickel enthält und daß die beim Arbeiten bei 70"C, jedoch mit einer Stromdichte von 40 mA/cm² erhaltene Nickel-Zinnlegierung etwa 36,5% Nickel enthält.

Es sei noch bemerkt, daß die unter diesen Bedingungen erhaltene Nickel-/:innlegiening eine senr große Härte aufweist. Die hier in Betracht gezogene Härte ist die Vickers-Härte, die durch Eindringen eines Diamantkörpers in Form einer geraden Pyramide mit quadratischer Basis unter einer in kg ausgedrückten Belastung gemessen wird. Der Wert H_r dieser Härte wird durch die Gleichung gegeben:

H_r = 1,8544 -£-.

in welcher d die Länge, ausgedrückt in mm, der Diagonale des pyramidenförmigen Eindrucks bezeichnet Im Fall der 29 bis 40% Nickel enthaltenden Nickel-Zinnlegierung wurde gefunden, daß diese Härte, die übrigens mit dem Nickelgehalt der Legierung variiert, zwischen 400 und 750 liegt Die Vickers-Härte der 38% Nickel enthaltenden Legierung beträgt somit etwa 730 und diejenige der 36,5% Nickel enthaltenden Legierung liegt bei 700.

In F i g. 2 wird eine einzige Elektrolysewanne 50 zur Erzielung der Nickel-Zinnlegierungsabscheidung auf dem Draht verwendet Natürlich könnte diese Wanne durch mehrere identische nacheinander in der Hersteilungsstrecke angeordnete Wannen ersetzt werden, wobei die Gesamtlänge dieser Wannen zur Erzielung einer Abscheidung mit einer Dicke von höchstens 5 μπι nicht etwa 75 er,¹, übersteigen darf. Wie man aus F i g. 2 sieht, wird der aus der Wanne SO oder aus den Wannen

-, 50 austretende Draht gespült, indem man ihn durch die Wanne 31 führt, worauf er in den Ofen 52 eintritt, wo er geglüht wird. Während des Durchlaufens dieses Ofens wird jeder Teil des Drahts während etwa einer Minute auf eine Temperatur von etwa 300" C gebracht, so daß

in man in Anbetracht der Wanderungsgeschwindigkeit des Drahts für diese Glühung einen Ofen benötigt, dessen Länge etwa 15 cm betragt

Der beim Austritt aus dem Ofen 52 erhaltene zusammengesetzte Draht 10 kann dann mit einer

r> dünnen Haut aus magnetischem Material bedeckt werden. Zu diesem Zweck wird dieser Draht in die Elektrolysewanne 26 eingeführt, die ein Bad enthält, aus welchem auf dem Draht eine ferromagnetische Schicht abgeschieden werden kann. In dem beschriebenen

2D Beispiel besteht dieses Bad aus einer wäßrigen Lösung von Eisen- und Nickelsalzen, so daß der Draht aus einer etwa 18% Eisen enthaltenden Nickel-Eisenlegierung bedeckt wird. Die Abscheidung dieser magnetischen Schicht auf dem Draht erfolgt in Anwesenheit eines

_>-, magnetischen Orientierungsfeldes zur Erzielung einer einachsigen Anisotropie der Magnetisierung, d h. einer Magnetisierung in Richtung der sogenannten leichten Achse, in welcher Richtung die Magnetisierung des Films sich vorzugsweise orientiert In dem beschriebein nen Beispiel wird dieses Feld so orientiert daß die Richtung der leichten Magnetisierung kreisförmig und koaxial zur Drahtachse verläuft

Interessant ist daß die Nickel-Zinnlegierungsschicht trotz ihres hohen elektrischen Widerstands dem zur

γ, Abscheidung des magnetischen Materials angewendeten Stromdurchgang nur einen praktisch zu vernachlässigenden Widerstand entgegensetzt und zwar infolge der sehr geringen Dicke dieser Schicht

Nach Durchlaufen der Elektrolysewanne 26 wird der

4i) mit einer magnetischen Dünnschicht bedeckte zusammengesetzte Draht gespült Zum Schutz dieser magnetischen Dünnschicht nicht nur gegen die oxidierende Einwirkung der Luft sondern auch gegen Qie korrodierende Wirkung von heucntigiceit und verschiedenen

4i Säuren, die man, wenn auch nur in geringen Mengen, in der Atmosphäre antrifft kann man diese Schicht mit einer Schutzschicht aus einem geeigneten Material bedecken. Dieses Material kann beispielsweise ein Lack oder ein synthetisches Harz sein. Man kann auch

vi vorzugsweise den in der deutschen Patentanmeldung P 20 31 4465 beschriebenen Oberzug verwenden.

Bekanntlich besitzt der auf dem zusammengesetzten Draht während seines Durchgangs durch die Elektrolysewanne 26 abgeschiedene ferromagnetische Film Fehler in seiner Kristallstruktur. Diese Fehler sind entweder chemischer Natur, und bestehen aus Fremdatomen in dem Kristallgitter oder es sind geometrische Fehler, und zwar punktförmige Fehler oder Verschiebungen. Die punktförmigen Fehler kommen daher, daß in der Kristallstruktur Lücken auftreten, dh. Kreuzungspunkte in dem Kristallgitter, die nicht von Atomen besetzt sind Es ist bekannt, daB die Anwesenheit einer großen Anzahl von solchen Lücken oder Fehlstellen in einem ferromagnetischen Film mit der Zeh die magnetischen Eigenschaften dieses Films beträchtlich verändert Um diese Fehlstellen zum Tefl auszuschalten, wird deshalb der mit der magnetischen Dünnschicht begleitete zusammengesetzte Draht in den Ofen 27

eingeführt, »i, er geglüht wird. Während seines Durchgangs durch diesen Ofen wird dar mit dem magnetischen Material bedeckte Draht auf eine Temperatur von etwa 300° C erhitzt, wobei die Länge dieses Ofens so gewählt wird, daß jeder Teil des Magnetfilms dieser Glühung während einer Dauer von etwa 2 Minuten ausgesetzt ist. Diese Glühung erfolgt in Anwesenheit eines angemessenen Magnetfeldes. Zu diesem Zweck und wenn die Richtung der induzierten leichten Magnetisierung kreisförmig und koaxial zur Drahtachse verlaufen soll, läßt man den Draht von einem Strom durchfließen, was die Erzielung eines kreisförmigen Magnetfelds ermöglicht. Man kann auch das in der deutschen Patentanmeldung P 21 04217.1 beschriebene Verfahren anwenden. Die Nickel-Zinnlegierung besitzt auch den Vorteil, bis zu verhältnismäßig hohen Temperaturen von etwa 400° C den gleichen physikalischen Zustand beizubehalten. Sie verändert sich daher nicht, wenn sie während ihres Durchgangs durch die öfen 52 und 27 momentan auf Temperaturen von etwa 3O0°C gebracht wird.

Bei seinen Austritt aus dem Glühofen 27 durchläuft der mit einer magnetischen Dünnschicht bedeckte zusammengesetzte Draht 10 die Transportrollen 29 und 30 der Vorrichtung 28 und durchläuft, von diesen angetrieben, die Vorrichtung 31, welche seine magnetischen Eigenschaften regelt und dann die Abschneidvorrichtung 32.

Es sei bemerkt, daß der Draht die verschiedenen Wannen der Vorrichtung von F i g. 2 unter Verwendung von Kunststoffverschlüssen durchwandert, welche an entgegengesetzten Seiten der Wannen angebracht öffnungen verschließen. Jeder Verschluß besteht aus zwei Teilen, die aneinander angepaßt sind und zwischen sich nur eine gerade für den Durchtritt des Drahtes ausreichende Öffnung lassen. Die auf den Draht durch jeden dieser Verschlüsse ausgeübte Spanr'.inß beträgt etwa 30 bis 60 mg. Daraus ergibt sich, daß die Gesamtspannung, welcher der Draht 11 vor seiner Bedeckung mit der Nickel-Zinnlegierung ausgesetzt ist, d. h., währenddem er durch die zwölf solche Verschlüsse enthaltende Behandlungsvorrichtung 24 gezogen wird, zwischen etwa 0,3 und 0,7 g bleibt. Eine Spannung dieser Größenordnung erlaubt den Transport eines Kupfer-Berylliumdrahts mit einem Durchmesser von 60 um ohne die Gefahr des Reißens oder Streckens des Drahts. Es sei bemerkt, daß die anschließend aufgebrachte Nickel-Zinnlegierungsschicht noch die Festigkeit des Drahts erhöht und ihn ohne Schaden die Zugbeanspruchungen aushalten läßt, denen er auf seiner Wanderung durch die Hersteüungsstrecke unterworfen wird.

Es sei übrigens auch bemerkt, daß die Schweißbarkeit der Nickel-Zinnlegierung ausgezeichnet ist, was bei einem durch Zusammenbau der beim Schneiden des mit magnetischem Material bedeckten Drahts erhaltenen Elemente gebildeten Speicher das zur Verbindung dieser Elemente mit den Leitern erforderliche Schweißen, wie es für gewöhn.'ich zur Steuerung des Speichers und zum Empfang der Lesesignale angewendet wird, leicht vor sich gehen läßt.

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Claims

Patentansprüche:

I, Zusammengesetzter Metalldraht, bestehend aus einer dünnen Kupfer-BerylHumseele, die mit einer sie koaxial umgebenden NickeOegierungsschicht bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsschicht aus einer Nickel-Zinnlegierung besteht,

Z Draht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Nickel-Zinnlegierungsschicht zwischen 1 und 5 um beträgt

3. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Metalldrahts nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Seele chemisch gebeizt und dann auf elektrolytischem Wege mit einer Nickel-Zinnlegierung umhüllt wird, wobei man einen Zinn- und Nickelsalze enthaltenden Elektrolyt verwendet und bei konstanter Temperatur und Stromdichte arbeitet, und wobei der Wert der Stromdichte in Abhängigst von der Temperatur so gewählt wird, daß die abgeschiedene Legierung einen bestimmten Nickelgehalt zwischen 29 und 40% aufweist.

4. Verwendung des Drahts nach Anspruch 1 als Träger für ferromagnetische Dünnschichten (Ni-Fe).