DE3789746T2

DE3789746T2 - Verfahren zur Herstellung von Zink-Nickel-Phosphatüberzügen.

Info

Publication number: DE3789746T2
Application number: DE3789746T
Authority: DE
Inventors: Thomas Wilson Cape; Harry Randolph Charles; Donald Lee Miles
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1987-09-18
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2007-09-19
Also published as: EP0261597A3; KR910003722B1; ES2084054T3; KR880004134A; US4793867A; BR8704942A; CA1321532C; EP0448130B1; DE3789746D1; EP0261597B1; DE3751666D1; JPS63166976A; ES2056053T3; MX170156B; EP0261597A2; EP0448130A1; DE3751666T2

Description

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Aufbringen von passivierenden Phosphatschichten auf metallischen Trägern durch Aufbringen einer alkalibeständigen Phosphatbeschichtung einschließlich Zinkferrobeschichtungen. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Aufbringen von passivierenden Nickel- Zinkphosphatbeschichtungszusammensetzungen hergestellt aus Konzentraten, wobei eine im wesentlichen gesättigte Lösung mit einem Gleichgewicht von einwertigen nichtbeschichtenden Metallionen und zweiwertigen beschichtenden Metallionen, wie Zink, Nickel oder Mangan, eine Beschichtung auf metallischen Trägern ausbilden.
Passivierende Beschichtungen werden verwendet, um die Haftung von Lackfarben zu unterstützen und die Widerstandsfähigkeit von lackierten Trägern gegenüber Korrosion zu verbessern. Ein Typ einer passivierenden Beschichtung ist eine passivierende Zinkphosphatbeschichtung, die hauptsächlich aus Hopeit [Zn&sub3;(PO&sub4;)&sub2;] besteht. Zinkphosphatbeschichtungen, die hauptsächlich aus Hopeit gebildet sind, sind in alkalischen Lösungen löslich. Solche passivierenden Beschichtungen werden im allgemeinen lackiert, so daß die passivierende Beschichtung gegenüber Auflösen geschützt ist. Wenn jedoch die Lackschicht beschädigt oder zerkratzt ist, liegt die Zinkphosphatschicht frei und wird durch alkalische Lösungen, wie Salzwasser, angegriffen. Wenn die passivierende Beschichtung aufgelöst ist, korrodiert der darunterliegende Träger.
Bei der Konstruktion und Herstellung von Automobilen ist es eine Hauptaufgabe Fahrzeuge herzustellen, die mehr als 5 Jahre korrosionsbeständig sind. Um diese Aufgabe zu lösen, wurde der Anteil von verzinktem Stahl bei der Herstellung von Fahrzeugkarosserien ständig erhöht. Die bisher verwendeten verzinkten Stähle schließen ein, heißverzinkte, hartverzinkte, galvanisch verzinkte und galvanisch mit Zink/Eisen beschichtete Stähle. Diese Beschichtungen verursachen Probleme bezüglich der adäquaten Lackhaftung. Die Haftung auf verzinktem Stahl, unbeschichtetem Stahl und Aluminium als Trägern kann verbessert werden durch Aufbringen einer passivierenden Phosphatbeschichtung. Um bei der Fahrzeugherstellung wirksam zu sein, muß eine passivierende Beschichtung Wirkung auf unbeschichtetem Stahl, beschichtetem Stahl und Aluminiumträgern bewirken.
Eine verbesserte passivierende Zinkphosphatbeschichtung für Stahl ist in US-A-4,330,345 von Miles et al. beschrieben. Im Patent von Miles wird ein Alkalihydroxid verwendet, um die Bildung von Hopeitkristallen zu unterdrücken und die Bildung von Phosphophyllitkristallen [FeZn&sub2;(PO&sub4;)&sub2;] oder Zink-Eisenphosphat auf der Oberfläche der Stahlbleche zu bewirken. Phosphophyllit verbessert die Korrosionsbeständigkeit durch Verringern der Alkalilöslichkeit der Beschichtung. Die Alkalilöslichkeit der Beschichtung wird verringert, weil Eisenionen von der Oberfläche der Stahlbleche vom Zink der passivierenden Beschichtung eingeschlossen werden.
Die Bildung eines Zink-Eisenkristalls in einer passivierenden Phosphatbeschichtung ist möglich auf Stahlträgern durch Schaffen eines hohen Verhältnisses von Alkali zu Zink. Das Alkali unterdrückt die Bildung von Hopeitkristallen und ermöglicht der sauren Phosphatierungslösung, Eisenionen von der Oberfläche des Trägers abzuziehen und die Eisenionen in der Bindungsschicht oder Reaktionszone an der Grenzfläche zwischen dem Bad und dem Träger zu binden. Diese Technik der Ausbildung einer phosphophyllitreichen passivierenden Phosphatbeschichtung ist nicht anwendbar bei Trägern, die keine Eisenionen enthalten.
Die überwiegende Verwendung von verzinktem Metall bei neuen Fahrzeugkonstruktionen stört die Bildung von Phosphophyllit nach der Lehre des Patentes von Miles. Im allgemeinen bilden verzinkte Bleche keine ausreichende Quelle von Eisenionen, um Phosphophyllit auszubilden. Es ist nicht möglich, Phosphophyllitkristalle auszubilden durch Zugeben von Eisenionen in die Badlösung wegen der Tendenz von Eisen aus der Lösung unter Bildung von unerwünschtem Schlamm im Bad auszufallen. Es besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren zum Erzeugen passivierender Phosphatschichten auf verzinkten Trägern, die eine Beschichtung mit verringerter Alkalilöslichkeit ergeben.
In US-A-4,596,607 und CA-A-1,199,588 beschreiben Zurilla et al. ein Verfahren zum Beschichten galvanisierter Träger, um den Widerstand gegenüber alkalischer Korrosion zu verbessern, wobei hohe Mengen von Nickel in eine Zinkphosphatlösung zum Erzeugen passivierender Beschichtungen enthalten sind. Das Verfahren von Zurilla verwendet große Mengen von Zink und Nickel in der Zinkphosphatbeschichtungszusammensetzung, um eine verbesserte Beständigkeit gegenüber alkalischem Korrosionsangriff zu erzeugen. Die Nickelkonzentration in dem Bad von Zurilla beträgt 85 bis 94 Molprozent der gesamten Zink-Nickel zweiwertigen Metallkationen mit einem Minimum von 0,2 g pro Liter (200 ppm) Zinkionenkonzentration in der Badlösung. Die extrem hohen Mengen von Nickel und Zink, die Zurilla beschreibt, ergeben hohe Material kosten, die in der Größenordnung des Drei- bis Fünffachen der Kosten bekannter passivierender Zinkphosphatbeschichtungen für Stahl liegen. Außerdem ergeben die großen Mengen von Zink und Nickel größere Entsorgungsprobleme, weil der Zink- und Nickelgehalt der Phosphatierungsbeschichtungszusammensetzung zur folge hat, daß große Mengen dieser Metalle durch das Waschen im Anschluß an die Beschichtung ausgetragen werden. Bezug genommen wird auch auf US-A-4,595,424.
Es wurde auch vorgeschlagen, andere zweiwertige Metallionen in passivierende Phosphatbeschichtungen aufzunehmen, wie Mangan. Ein Problem bei der Verwendung von Mangan liegt jedoch darin, daß es viele Valenzzustände hat. In anderen Valenzzuständen als dem zweiwertigen Zustand neigt Mangan zu oxidieren und auszufallen, so daß sich ein Schlamm im Bad anstelle der Beschichtung des Trägers ausbildet. Der Schlamm muß aus dem Bad abfiltriert werden, um Verunreinigung der Oberfläche zu vermeiden.
WO-A-84/00386 richtet sich auf alkalibeständige passivierende Phosphatschichten und ein Verfahren zur Herstellung. Die Beschichtungszusammensetzung enthält Zink und ein zweites zweiwertiges Metall, wie Nickel, Kobalt oder Magnesium. Der Inhalt von WO-A-85/03089 ist vergleichbar mit dem von WO-A-84/00386.
JP-A-60-50175 betrifft ein Oberflächenbehandlungsbad aus Zink und einer Zinklegierung. Die passivierenden Phosphatschichten enthalten Zinkionen, Manganionen und Nikkelionen.
EP-A-064 790 oder die entsprechende US-A-4,419,199 beschreiben passivierende Phosphatbeschichtungen basierend auf Zink, P&sub2;O&sub5; und ggf. Nickel.
EP-A-135 622 beschreibt passivierende Phosphatschichten enthaltend Zink, Phosphat und Manganionen und ggf. Nikkelionen.
US-A-4,596,607 beschreibt Zinkphosphatbeschichtungen enthaltend zusätzlich zu Zink, Nickel und Mangan zusammen mit löslich machende Mengen von Phosphationen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine passivierende Phosphatschicht für metallische Träger zu schaffen, die eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegenüber Alkali aufweist und wobei die passivierende Phosphatbeschichtung die Haftung unterstützt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Aufbringen von passivierenden Phosphatschichten auf metallische Träger, ausgewählt aus der aus Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium bestehenden Gruppe durch
(i) Reinigen der Oberfläche der Träger mit einem alkalischen Reiniger,
(ii) Vorbehandeln der Oberfläche der Träger mit einer Titan enthaltenden wäßrigen Lösung,
(iii) Beschichten der Oberfläche der Träger mit einer wäßrigen Lösung, bestehend im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung der Bestandteile (A), (B) und (C), wobei (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kalium-, Natrium- und Ammoniumionen, die als Phosphatsalz anwesend sind, (B) sind Zinkionen und (C) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel oder Nickel und Mangan, durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche der Träger bei einer Temperatur zwischen 38ºC und 60ºC (100º bis 140ºF) für eine Zeit zwischen 30 und 300 Sekunden, und
(iv) Spülen der Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (A), (B) und (C) im Verhältnis 8 bis 20 Gewichtsteile (A):2 Gewichtsteile (B):1 bis 10 Gewichtsteile (C) kombiniert werden und (B) in einer Konzentration zwischen 300 ppm bis 1000 ppm vorhanden ist.
Durch die vorliegende Erfindung wird eine Korrosionsbeständigkeit von mehr als 5 Jahren erreicht.
Das Verfahren ist gesteuert, wobei die Schlammbildung im Falle der Anwesenheit von Mangan minimiert ist.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Menge an Metallionen, die in der Waschstufe der passivierenden Phosphatbeschichtungsanlage einem Entsorgungssystem übergeben werden, verringert ist. Durch Verringerung der Menge an Metallionen, die der Abfallentsorgung übergeben werden, ist die Gesamtumweltbelastung des Verfahrens minimiert. Ein anderer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein Verfahren geschaffen wird, das die Aufgabe löst, ohne die Kosten des passivierenden Beschichtungsverfahrens unnötig zu erhöhen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden drei wesentliche Bestandteile des passivierenden Beschichtungsbades in relativen Beziehungen zueinander gehalten, um eine bevorzugte Kristallstruktur zu erhalten, die als Phosphonicollit [Zn&sub2;Ni(PO&sub4;)&sub2;] oder Phosphomangolit [Zn&sub2;Mn(PO&sub4;)&sub2;] bezeichnet werden, wobei die Bezeichnungen Warenzeichen des Patentinhabers sind. Phosphonicollit ist ein Phosphat mit überragendem Alkalilöslichkeitsverhalten im Vergleich zu dem Verhalten von Hopeitkristallen von anderen passivierenden Phosphatbeschichtungen. Die wesentlichen Bestandteile werden wie folgend zusammengefaßt:
A - Kalium-, Natrium- oder Ammoniumionen, die als Phosphat vorhanden sind,
B - Zinkionen und
C - Nickel oder Nickel und Mangan.
Die Menge an Zinkionen in der Beschichtungszusammensetzung im verdünnten Bad beträgt zwischen 300 ppm und 1000 ppm. Die Verhältnisse, in denen die wesentlichen Bestanteile kombiniert werden, liegen im Bereich von 8 bis 20 Teilen A : 2 Teile B : 1-10, vorzugsweise 2-4 Teile C. Ein bevorzugtes Verhältnis der wesentlichen Bestandteile ist etwa 10 Teile A : 2 Teile B : 3 Teile C, wobei die bevorzugte Menge an Zink zwischen 500 und 700 ppm beträgt. Optimales Verhalten wurde erreicht, wenn die wesentlichen Bestandteile in den relativen Mengen von etwa 16 Teilen A : 2 Teile B : 3 Teile C kombiniert werden. Alle Bezugsteile sind Gewichtsteile, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.
Das Verfahren wird vorzugsweise ausgeführt durch Ergänzen der wesentlichen Bestandteile mit Beschleunigern, Komplexbildnern, oberflächenaktiven Mitteln und dergleichen, wobei anfänglich zwei Teile eines Konzentrats wie folgend hergestellt werden: Tabelle I - Konzentrat A Rohstoff besonders bevorzugter Bereich % Wasser Phosphorsäure (75%ig) Salpetersäure Zinkoxid Nickeloxid Natriumhydroxid (50%ig) Ammoniumbifluorid Natriumsalz von 2-Ethylhexylsulfat Nitrobenzolsulfonsäure Spuren Tabelle II - Konzentrat B Rohstoffe Chemikalientyp besonders bevorzugter Bereich % breiter Bereich % Wasser Phosphorsäure (75%ig) Salpetersäure Zinkoxid Nickeloxid Lösemittel Säure Alkali
Alle hier verwendeten Prozentsätze beziehen sich auf Gewicht und Spuren bedeuten 0,05 bis 0,1%.
Erfindungsgemäß ergibt ein Phosphatierungsbad, enthaltend eine im wesentlichen gesättigte Lösung von Zink-, Nickel- und Alkali- oder anderen einwertigen nicht beschichtenden Ionen, die Bildung einer nickelreichen Phosphatbeschichtung mit verbessertem Alkalilöslichkeitsverhalten. Das überraschende Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Zinkkonzentration des Beschichtungsbades abfällt, der Nickelgehalt der entstehenden Beschichtung ohne Erhöhung der Konzentration von Nickel im Bad ansteigt. Die überraschende Wirkung wird insbesondere sichtbar bei höheren Nickelkonzentrationen. Wenn die Konzentration von Zink auf einem hohen Niveau von mehr als 1000 Teilen pro Million gehalten wird, ist der Anstieg an Nickel in der Beschichtung pro Einheit dem Bad zugesetzten Nickel kleiner als wenn den Bädern die Zinkkonzentration im Bereich von 300 bis 1000 Teile pro Million beträgt.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß der Einschluß von Nickel in die Beschichtung vom relativen Verhältnis von Nickel und anderen zweiwertigen Ionen abhängt, die zur Abscheidung auf der Metalloberfläche zur Verfügung stehen. Der Einschluß von Nickel in die Beschichtung kann gesteuert werden durch Steuern der Konzentration der zweiwertigen Metallionen in der Grenzschicht. Das relative Verhältnis der Ionen muß gesteuert werden, weil unterschiedliche zweiwertige Metallionen unterschiedliches Abscheidungsverhalten aufweisen. In der Grenzschicht ist die Zinkkonzentration höher als die Zinkkonzentration im Bad und zwar in einer Menge, die annähernd berechnet werden kann aus dem Nikkel:Zink-Verhältnis im Bad und in der entstehenden Beschichtungszusammensetzung. Es wurde ermittelt, daß wenig Zink/viel Nickel enthaltende Phosphatierungslösungen einen höheren Nickelgehalt in der Phosphatschicht erzeugen als entweder viel Zink/viel Nickel enthaltende Beschichtungslösungen oder wenig Zink/wenig Nickel enthaltende Beschichtungslösungen.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann ein drittes zweiwertiges Metallion der Beschichtungslösung zugesetzt werden, um das Alkalilöslichkeitsverhalten der entstehenden Beschichtung weiter zu verbessern. Das dritte zweiwertige Metallion ist vorzugsweise Mangan. Wenn Mangan im Bad enthalten ist, fällt der Nickelgehalt der Beschichtung ab wegen der Anwesenheit von Mangan in der Grenzschicht, das im Wettbewerb mit Nickel bezüglich der Aufnahme in die Phosphatschicht steht. Mangan ist wesentlich billiger als Nickel und deshalb kann eine Mangan/Nickel/Zinkphosphatbeschichtungslösung die kostengünstigste Weise sein, die Beständigkeit gegenüber alkalischer Löslichkeit zu verbessern. Die Alkalilöslichkeit von Mangan/Nickel/Phosphatbeschichtung ist in einem solchen Maße verringert, daß das Ammoniumdichromatabziehverfahren, das im allgemeinen verwendet wird, um Phosphatschichten abzuziehen, nicht in der Lage ist, die Mangan/- Nickel/Zink/Phosphatbeschichtung vollständig abzulösen.
Frühere Anstrengungen zur Herstellung eines Manganphosphatkonzentrats waren mit ernsthaften Problemen verbunden, durch unerwünschte Ausfällung und des dadurch gebildeten Schlammes, der anschließend entfernt werden mußte. Zugabe von Mangan in alkalischer form wie als MnO, Mn(OH)&sub2; oder MnCO&sub3; zu Phosphorsäure führt zur Bildung eines braunen Schlammes. Erfindungsgemäß werden stickstoffhaltige Reduktionsmittel, wie Natriumnitrit, Hydrazinsulfat oder Hydroxylaminsulfat eingesetzt, um die unerwünschte Ausfällung zu verhindern. Die genaue Menge des erforderlichen Reduktionsmittels, um die Ausfällung zu vermeiden, hängt von der Reinheit der alkalischen Manganverbindung ab. Das Reduktionsmittel muß vor der Zugabe des Mangans und vor der Zugabe jedes oxidierenden Stoffes zugesetzt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Abbildung 1 zeigt graphisch die Daten von Tabelle IV, die den Nickelgehalt einer Phosphatschicht wiedergeben in Abhängigkeit von der Nickelkonzentration im entsprechenden Phosphatierungsbad. Zwei Typen von Phosphatierungsbädern werden verglichen. Eines hat niedrige Zinkgehalte und das andere hat hohe Zinkgehalte. Die Beschichtungen werden auf Stahlbleche aufgebracht, wie sie in der Automobilindustrie für Karosserien verwendet werden.
Abbildung 2 zeigt graphisch die Prüfdaten wie in Fig. 1, die auf heißverzinkte Bleche aufgebracht wurden.
Abbildung 3 zeigt graphisch die Prüfergebnisse wie in Figur 1, aufgebracht auf galvanisch verzinkte Bleche.
Abbildung 4 zeigt graphisch die Prüfergebnisse wie in Figur 1, aufgebracht auf hartverzinkte Bleche (galvanneal panels).
Abbildung 5 zeigt graphisch die Prüfergebnisse wie in Abbildung 1, aufgebracht auf galvanisch mit Zink/Eisen beschichtete Bleche.
Abbildung 6 zeigt graphisch die Prüfergebnisse von Tabellen V und VII, das ist das Verhältnis von Nickel:Zink in der Grenzschicht zum Prozentsatz von Nickel in der Beschichtung, aufgebracht auf Stahlbleche.
Abbildung 7 zeigt graphisch die Prüfergebnisse wie in Abbildung 6, aufgebracht auf heißverzinkte Bleche.
Abbildung 8 zeigt graphisch die Prüfergebnisse wie in Figur 6, aufgebracht auf galvanisch verzinkte Bleche.
Abbildung 9 zeigt graphisch die Prüfergebnisse wie in Abbildung 6, aufgebracht auf hartverzinkte Bleche (galvanneal panels).
Abbildung 10 zeigt graphisch die Prüfergebnisse wie in Abbildung 6, aufgebracht auf galvanisch mit Zink/Eisen beschichtete Bleche.
Abbildung 11 zeigt graphisch die Prüfergebnisse, die die Verbesserung der Alkalilöslichkeit wiedergeben, in Abhängigkeit von dem höheren Nickelgehalt in einem Phosphatbad, aufgebracht auf Stahlbleche.
Abbildung 12 zeigt graphisch die Prüfergebnisse wie in Abbildung 11, aufgebracht auf heißverzinkte Bleche.
Abbildung 13 zeigt graphisch die Prüfergebnisse wie in Abbildung 11, aufgebracht auf galvanisch verzinkte Bleche.
Abbildung 14 zeigt graphisch die Prüfergebnisse wie in Abbildung 11, aufgebracht auf hartverzinkte Bleche (galvanneal panels)
Abbildung 15 zeigt graphisch die Prüfergebnisse wie in Abbildung 11, aufgebracht auf galvanisch Zink/Eisen beschichtete Bleche.
Abbildung 16 zeigt graphisch die Abhängigkeit der Korrosion und der Lackhaftung vom Verhältnis Nickel:Zink in der Grenzschicht, aufgebracht auf Stahlbleche.
Abbildung 17 zeigt graphisch die Prüfergebnisse wie in Abbildung 16, aufgebracht auf heißverzinkte Bleche.
Abbildung 18 zeigt graphisch die Prüfergebnisse wie in Abbildung 16, aufgebracht auf galvanisch verzinkte Bleche.
Abbildung 19 zeigt graphisch die Prüfergebnisse wie in Abbildung 16, aufgebracht auf hartverzinkte Bleche (galvanneal panels).
Abbildung 20 zeigt graphisch die Prüfergebnisse wie in Abbildung 16, aufgebracht auf galvanisch mit Zink/Eisen beschichtete Bleche.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich im allgemeinen auf passivierende Phosphatbeschichtung, wobei eine Zinkphosphatlösung auf metallische Träger durch Sprühen oder Tauchen aufgebracht wird. Der Metallträger wird zuerst mit einer alkalischen Reinigerlösung gereinigt. Der Reiniger kann eine Titanvorbehandlungsverbindung enthalten oder diese kann in dem anschließend aufgebrachten Waschwasser enthalten sein. Auf den gereinigten und vorbehandelten Metallträger wird dann die erfindungsgemäße Phosphatierungsbadlösung aufgespritzt oder der Träger in diese eingetaucht, wobei diese vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen 38ºC bis 60ºC (1000 bis 140ºF) gehalten wird. Die Phosphatbeschichtungslösung weist vorzugsweise einen Gesamtsäuregehalt zwischen 10 und 30 Punkten und einen freien freien Säuregehalt zwischen 0,5 und 1,0 Punkten auf. Das Verhältnis von Gesamtsäure zu freier Säure liegt vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 60 : 1. Der pH der Lösung wird vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5 gehalten. Nitrite können im Bad in einer Menge von 0,5 bis etwa 2,5 Punkten vorhanden sein.
Anschließend an das Aufbringen der Phosphatlösung wird der Metallträger mit Wasser bei Raumtemperatur von etwa 38ºC (100ºF) für etwa eine Minute gewaschen. Der Metallträger wird dann mit einer Schutzlösung behandelt, enthaltend ein Chromat oder auf Chromsäure basierende korrosionshemmende Schutzverbindung bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 49ºC (120ºF) für etwa eine Minute und dann mit entionisiertem Wasser etwa 30 Sekunden bei Raumtemperatur gespült.
Ein bei der Erfindung vorhandener Vorteil gegenüber Bädern mit hohem Zinkphosphatgehalt liegt in der Verringerung der Menge zweiwertiger Metallionen, die aus der Phosphatbehandlung in das Waschwasser übergehen. Eine gewisse Menge Phosphatierungslösung wird normalerweise in Öffnungen des behandelten Gegenstandes zurückgehalten, wie beispielsweise von Fahrzeugkarosserien. Die zurückgehaltene Phosphatierungslösung wird vorzugsweise beim Spülen abgeführt. Erfindungsgemäß ist die Gesamtmenge zweiwertiger Metallionen verringert im Vergleich zu Hochzinkphosphatbädern durch Verringern der Zinkionenkonzentration. Weil die Konzentration verringert ist, ist die Gesamtmenge an Ionen, die aus der Phosphatierungsstufe in die Waschstufe übertragen werden, geringer. Das ablaufende Wasser wird dann durch ein Abwasserbehandlungssystem geleitet und die Verringerung an zweiwertigen Metallionen in der Waschstufe führt zur Ersparnissen bei der Abwasserbehandlung.
Das Wesentliche der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung der Beschichtungsstufe des zuvor beschriebenen Verfahrens.

BEISPIELE

Beispiel 1

Eine Phosphatierungsbadlösung wurde aus zwei Konzentraten wie folgend hergestellt: Rohstoffe Konzentrat A1 Konzentrat B Wasser Phosphorsäure (75%ig) Salpetersäure (67%ig) Zinkoxid Nickeloxid Natriumhydroxid (50%ig) Kaliumhydroxid (45%ig) Natriumsalz von 2-Ethylhexylsulfat Ammoniumbifluorid Ammoniumhydroxid Nitrobenzolsulfonsäure
Die zuvor angegebenen Konzentrate wurden auf Badkonzentration verdünnt durch Zugeben von 5 Liter Konzentrat A1 zu 378,5 l Wasser, zu dem eine Mischung von 10 l Konzentrat B und 378,5 l Wasser zugesetzt wurden. Nachdem Verdünnen der vorbeschriebenen Konzentrate wurden diese vereinigt und eine Natriumnitritlösung enthaltend 50 g Natriumnitrat in 3478,5 l Wasser wurde dem Konzentrat als ein Beschleuniger zugesetzt. Die Beschichtung wurde dann 30 bis 120 Sekunden aufgespritzt oder durch Tauchen während 90 bis 300 Sekunden bei einer Temperatur von 46º-54ºC (115-130ºF) aufgebracht. Wenn kein B Konzentrat verwendet wurde, wurden insgesamt 7 l Konzentrat zu 378,5 l Wasser zugesetzt. Alles Übrige des Verfahrens ist stets gleich.
Die Verwendung von Alkaliphosphat bei der Herstellung eines Zinkphosphatbades beinhaltet die Zugabe eines wenig sauren Alkaliphosphatkonzentrates zu einem stärker sauren Bad, hergestellt aus einem Standardzinkphosphatkonzentrat. Der höhere pH-Wert des Alkaliphosphatkonzentrates verursacht Ausfällung von Zinkphosphat während Zeiten nicht ausreichenden Mischens. Das Phosphatbad hat eine geringere Zinkkonzentration, wenn das Alkaliphosphat mit einer höheren Geschwindigkeit zugesetzt wird als wenn es mit einer geringeren Geschwindigkeit zugesetzt wird. Die Schwankung der Ausfällung beeinflußt die freie Säure in sofern, als stärkere Ausfällung zu einem höheren Gehalt freier Säure führt.

Beispiele 2-15

Die nachfolgenden Beispiele wurden hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Beispiele 3, 9 und 11 sind Vergleichsbeispiele mit einer hohen Zinkkonzentration, die kein Konzentrat B zu einer Quelle von Alkaliionen einschließen.
Beispiele mit Mangan wurden hergestellt durch Zugeben der speziell angegebenen Menge eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zur Phosphorsäure/Wassermischung. Zu dieser Lösung wird eine alkalische Manganverbindung zugesetzt, wie MnO, Mn(OH)&sub2; und Mn(CO&sub3;). Wenn ein Oxidationsmittel wie Salpetersäure dem Bad zugegeben wird, wird es nach der Zugabe der alkalischen Manganverbindung zugesetzt.
Beispiele 2 bis 16 wurden hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Jedoch wurden die Beschichtungszusammensetzungen geändert, wie in folgenden Tabellen angegeben: Beispiel 2 Rohstoffe Konzentrat A2 Konzentrat B Wasser Phosphorsäure (75%ig) Salpetersäure (67%ig) Zinkoxid Nickeloxid Natriumhydroxid (50%ig) Kaliumhydroxid (45%ig) Natriumsalz von 2-Ethylhexylsulfat Ammoniumbifluorid Ammoniumhydroxid Nitrobenzolsulfonsäure Beispiel 3 Rohstoffe Konzentrat A3 Wasser Phosphorsäure (75%ig) Salpetersäure (67%ig) Zinkoxid Nickeloxid Natriumhydroxid (50%ig) Kaliumhydroxid (45%ig) Natriumsalz von 2-Ethylhexylsulfat Ammoniumbifluorid Ammoniumhydroxid Nitrobenzolsulfonsäure Beispiel 4 Rohstoffe Konzentrat A4 Konzentrat B Wasser Phosphorsäure (75%ig) Salpetersäure (67%ig) Zinkoxid Nickeloxid Natriumhydroxid (50%ig) Kaliumhydroxid (45%ig) Natriumsalz von 2-Ethylhexylsulfat Ammoniumbifluorid Ammoniumhydroxid Nitrobenzolsulfonsäure Beispiel 5 Rohstoffe Konzentrat AS Konzentrat B Wasser Phosphorsäure (75%ig) Salpetersäure (67%ig) Zinkoxid Nickeloxid Natriumhydroxid (50%ig) Kaliumhydroxid (45%ig) Natriumsalz von 2-Ethylhexylsulfat Ammoniumbifluorid Ammoniumhydroxid Nitrobenzolsulfonsäure Beispiel 6 Rohstoffe Konzentrat A6 Konzentrat B Wasser Phosphorsäure (75%ig) Salpetersäure (67%ig) Zinkoxid Nickeloxid Natriumhydroxid (50%ig) Kaliumhydroxid (45%ig) Natriumsalz von 2-Ethylhexylsulfat Ammoniumbifluorid Ammoniumhydroxid Nitrobenzolsulfonsäure Beispiel 7 Rohstoffe Konzentrat A7 Konzentrat B Wasser Phosphorsäure (75%ig) Salpetersäure (67%ig) Zinkoxid Nickeloxid Natriumhydroxid (50%ig) Kaliumhydroxid (45%ig) Natriumsalz von 2-Ethylhexylsulfat Ammoniumbifluorid Ammoniumhydroxid Nitrobenzolsulfonsäure Beispiel 8 Rohstoffe Konzentrat A8 Konzentrat B Wasser Phosphorsäure (75%ig) Salpetersäure (67%ig) Zinkoxid Nickeloxid Natriumhydroxid (50%ig) Kaliumhydroxid (45%ig) Natriumsalz von 2-Ethylhexylsulfat Ammoniumbifluorid Ammoniumhydroxid Nitrobenzolsulfonsäure Beispiel 9 Rohstoffe Konzentrat A9 Wasser Phosphorsäure (75%ig) Salpetersäure (67%ig) Zinkoxid Nickeloxid Natriumhydroxid (50%ig) Kaliumhydroxid (45%ig) Natriumsalz von 2-Ethylhexylsulfat Ammoniumbifluorid Ammoniumhydroxid Nitrobenzolsulfonsäure Beispiel 10 Rohstoffe Konzentrat A9 Konzentrat B Wasser Phosphorsäure (75%ig) Salpetersäure (67%ig) Zinkoxid Nickeloxid Natriumhydroxid (50%ig) Kaliumhydroxid (45%ig) Natriumsalz von 2-Ethylhexylsulfat Ammoniumbifluorid Ammoniumhydroxid Nitrobenzolsulfonsäure

Beispiel 11

Rohstoffe Konzentrat A10
Wasser 36%
Phosphorsäure (75%ig) 39%
Salpetersäure (67%ig) 11%
Zinkoxid 11%
Nickeloxid 1%
Natriumhydroxid (50%ig) -- Kaliumhydroxid (45%ig) -- Natriumsalz von 2-Ethylhexylsulfat < 1%
Ammoniumbifluorid 1%
Ammoniumhydroxid < 0,1%
Nitrobenzolsulfonsäure < 0,1% Beispiel 12 Rohstoffe Konzentrat A11 Konzentrat B Wasser Phosphorsäure (75%ig) Salpetersäure (67%ig) Zinkoxid Nickeloxid Natriumhydroxid (50%ig) Kaliumhydroxid (45%ig) Natriumsalz von 2-Ethylhexylsulfat Ammoniumbifluorid Ammoniumhydroxid Nitrobenzolsulfonsäure Beispiel 13 Rohstoffe Konzentrat A12 Konzentrat B Wasser Phosphorsäure (75%ig) Salpetersäure (67%ig) Zinkoxid Nickeloxid Natriumhydroxid (50%ig) Kaliumhydroxid (45%ig) Natriumsalz von 2-Ethylhexylsulfat Ammoniumbifluorid Ammoniumhydroxid Nitrobenzolsulfonsäure
Wenn das Bad in industriellem Maßstab verwendet wird, wird das Phosphatbad nach einer Reihe von Beschichtungen ergänzt. Das Bad reichert sich nach einer Reihe von Beschichtungen mit Nickel an, weil mehr Zink als Nickel in die Phosphatbeschichtung aufgenommen wird. Die Ergänzungslösung sollte so formuliert sein, daß die gewünschte einwertige Metallionen- : Zinkion- : Nickelionkonzentration aufrechterhalten wird.
In den zuvor beschriebenen Beispielen bestehen etwa folgende Verhältnisse von Alkaliionen : Zinkionen : Nickelionen nach Verdünnen auf Badkonzentration: Tabelle III Alkaliion : Zinkion : Nickelion Beispiel Nr. Verhältnis Beispiel 14 Rohstoffe Konzentrat M1 Konzentrat MB Wasser Phosphorsäure (75%ig) Salpetersäure (67%ig) Zinkoxid Nickeloxid Manganoxid Natriumhydroxid (50%ig) Kaliumhydroxid (45%ig) Hydroxylaminsulfat Natriumsalz von 2-Ethylhexylsulfat Ammoniumbifluorid Ammoniumhydroxid Nitrobenzolsulfonsäure Beispiel 15 Rohstoffe Konzentrat M2 Konzentrat MB Wasser Phosphorsäure (75%ig) Salpetersäure (67%ig) Zinkoxid Nickeloxid Manganoxid Natriumhydroxid (50%ig) Kaliumhydroxid (45%ig) Hydroxylaminsulfat Natriumsalz von 2-Ethylhexylsulfat Ammoniumbifluorid Ammoniumhydroxid Nitrobenzolsulfonsäure

PRÜFUNG

Eine Reihe von Prüfblechen wurde beschichtet mit Kombinationen von zweiteiligen Beschichtungslösungen. Die Prüfbleche waren, unbeschichtete Stahlbleche, heißverzinkte Bleche, galvanisch verzinkte Bleche, hartverzinkte Bleche (galvanneal panels) und galvanisch mit Zink/Eisen beschichtete Bleche. Die Prüfbleche wurden behandelt im Labor mit einem alkalischen Reiniger, Vorbehandlung, der Phosphatbeschichtung, Waschen, Schutzbeschichtung und Waschen, um das zuvor beschriebene Herstellungsverfahren nachzuahmen. Die Bleche wurden getrocknet und lackiert mit einem kationischen Tauchgrundierlack. Die Bleche wurden geritzt mit einem X oder einer durchgehenden Linie und dann vier unterschiedlichen Prüfverfahren ausgesetzt: dem General Motors-SCAB-Zyklus (GSC), dem Ford-SCAB-Zyklus (FSC), dem automatischen SCAB-Zyklus (ASC), Florida Bewitterungsprüfung und dem Außenprüfungs-SCAB-Zyklus (OSC).

PRÜFVERFAHREN

Die GSC oder 60ºC (140ºF) Innen-SCAB-Prüfung ist eine Vier-Wochenprüfung, wobei jede Wochenprüfung besteht aus fünf Vierundzwanzig-Stundenzyklen mit Eintauchen in eine 5%ige Natriumchloridlösung bei Raumtemperatur mit anschließend 75 Minuten Trockenzyklus bei Raumtemperatur, anschließend Aussetzen 22,5 Stunden einer Atmosphäre mit 85% relativer Luftfeuchte bei 60ºC (140ºF). Die Bleche werden bei 60ºC (140ºF) bei 85% relativer Feuchte gehalten während zwei weiterer Tage, um die volle Woche zu erreichen. Vor der Prüfung wurden die Prüfbleche geritzt mit einem Ritzwerkzeug mit Carbidspitze. Nach dem Prüfzyklus wird der Ritz entwickelt und beurteilt durch gleichzeitiges Kratzen an der Farbe und Beblasen mit einer Luftdruckpistole. Die erhaltenen Ergebnisse werden bewertet mit 0 bei einem vollständigen Lackverlust bis 5, ohne Lackverlust.
Die FSC Prüfung ist die Gleiche wie die GSC Prüfung, ausgenommen, daß die Prüfung 10 Wochen erfolgt und die Temperatur während des Aussetzens der Feuchtigkeit bei dieser Prüfung 49ºC (120ºF) ist und die Ritzstellen werden entwickelt durch Aufbringen des Haftklebebandes Scotch Brand 898 und Abziehen desselben, wobei die Beurteilung, wie zuvor angegeben, erfolgt.
Die ASC Prüfung beinhaltet 98 Zwölf-Stundenzyklen, wobei jeder Zyklus besteht aus einem Aussetzen der Prüfbleche 95 bis 1000 Luftfeuchtigkeit für vierdreiviertel Stunden und anschließendem 15 Minuten Aussetzen Salznebel. Anschließend 7 Stunden Trocknen bei 40ºC (120ºF) bei niedriger Luftfeuchtigkeit (weniger als 50% Luftfeuchte).
Die ASC Prüfung erfolgt dann in der gleichen Weise wie die FSC Prüfung.
Die Florida Außenbewitterung ist ein dreimonatiges Aussetzen dem Klima mit Ausrichtung nach Süden unter einem Winkel von 50 zur Horizontalen im Inland von Florida. Ein Salznebel wird auf die Prüfbleche zweimal pro Woche aufgebracht. Die Bleche werden nach ASTM D-1654 geritzt vor dem Aussetzen und Eintauchen in Wasser für 72 Stunden anschließender Weiterprüfung. Die Bleche werden mit Kreuzschnitten versehen nach dem Eintauchen und geprüft nach ASTM D-3359 Verfahren B.
Die am meisten aussagefähige Prüfung ist die OSC Prüfung bei der ein Sechs-inch-Ritz auf einer Hälfte des Bleches aufgebracht wird und die andere Hälfte ist vorbehandelt in einem Gravelometer nach SAE J 400. Das Blech wird dann Salzsprühnebel ausgesetzt 20 Stunden und dann 48 Stunden in entionisiertes Wasser getaucht. Das Blech wird dann außen unter einem 45º Winkel nach Süden bewittert. Ein Stahlvergleichsblech, behandelt mit dem gleichen passivierenden Verfahren, ausgenommen der Endwäsche mit einem Chrom III, wird in der gleichen Weise behandelt. Wenn das Vergleichsblech eine Korrosion nach SCAB von etwa 6 mm aufweist, wurden die Bleche 24 Stunden eingeweicht. Die Entwicklung und Beurteilung nach OSC ist das gleiche Verfahren wie für FSC und ASC Prüfung, wie zuvor beschrieben.
Die Bleche werden geritzt mit einem Kreuzschnittgitter, um das Haftungsverhalten zu beurteilen. Nach den Prüfzyklen wurden die Bleche mit einem Haftklebeband versehen und dieses dann entfernt und die Ergebnisse qualitativ beurteilt in Abhängigkeit von dem Grad der Entfernung von nicht haftendem Film mittels des Haftklebebandes. Die zahlenmäßige Bewertung dieser Prüfung basiert auf einer Fünfpunktskala von 0 für keine Haftung bis zu 5 für vollständige Haftung.
Die zuvor angegebenen Beispiele wurden geprüft bezüglich Korrosionsbeständigkeit und Haftung nach den zuvor angegebenen Prüfverfahren.
Tabelle IV zeigt die Beziehung zwischen Prozent Nickel in den Bädern, Zinkmenge in den Bädern und Prozent Nickel in den Beschichtungen für sechs unterschiedliche Phosphatierungsbadzusammensetzungen, aufgebracht auf Stahl, heißverzinkte Bleche, galvanisch verzinkte Bleche, hartverzinkte Bleche und galvanisch mit Zink/Eisen beschichtete Bleche nach beiden Verfahren, Besprühen und Eintauchen. Tabelle IV Verwendete Ni-Konzentration % Nickel in Phospatschicht Beispiel Spritzphosphatierung Stahl heißverzinkt galvanisch verzinkt A01 hartverzinkt galvanisiert Eisen/Zink Tauchphosphatierung
Die zuvor angegebene Tabelle zeigt, daß Beispiele mit Niedrigzink/Hochnickel-phosphat den höchsten Prozentsatz von Nickel in den Phosphatschichten ergeben. Die Verwendung eines Hochzink/Hochnickel-phosphatbades ergibt nur wenig mehr Nickel in der Phosphatbeschichtung als ein Niedrigzink/Niedrignickel-bad und bemerkenswert weniger als jedes der Niedrigzink/Hochnickel-bäder. Um mehr Nikkel in der Beschichtung zu halten, sollte deshalb die Badkonzentration von Nickel hoch sein und die Badkonzentration von Zink niedrig sein. Die in den Abbildungen 1 bis 5 graphisch wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen klar, daß beim Aufbringen, sowohl durch Tauchverfahren oder Spritzverfahren die Niedrigzinkformulierungen wirkamer bezüglich der Erhöhung des Nickelgehaltes in der Phosphatschicht sind als Hochzinkformulierungen. Die Abbildungen 1 bis 5 betreffen jeweils unterschiedliche Trägermaterialien und die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß Niedrigzinkformulierungen für alle Träger bevorzugt sind.
Für jedes der vorstehenden Beispiele wird der Prozentsatz von Nickel in den Phosphatbeschichtungen in der nachfolgenden Tabelle V für die fünf geprüften Trägermaterialien nach Tauchphosphatierung wiedergegeben. Tabelle V Verwendete Konzentration % Nickel in Phosphatschichten Stahl heißverzinkt galvanisch verzinkt hartverzinkt galvanisiert Zink/Eisen Beispiel a) Tauchphosphatierung
Wieder wird der Prozentsatz an Nickel in der Phosphatbeschichtung am stärksten erhöht durch Verwendung von Niedrigzink/Hochnickel-Formulierungen. Die Niedrignickel/- Hochzink-Formulierung ist am wenigsten wirksam und die Niedrignickel/Niedrigzink-Formulierung oder die Hochnikkel/Hochzink-Formulierung sind nur etwas wirksamer.

Nickel/Zink-Verhältnis in der Grenzschicht

Der Anteil von Nickel in der Phosphatbeschichtung ist proportional dem für die Ausfällung erhältlichen Nickel/ Zinkverhältnis. Leider ist das für die Ausfällung erhältliche Verhältnis nicht das Gesamtverhältnis des Bades sondern das Verhältnis in der Grenzschicht zwischen der Metalloberfläche und dem Gesamtbad. Bei allen geprüften Trägern ergibt sich eine hohe Metallionenkonzentration in der Grenzschicht aufgrund des Säureangriffes auf die Metalloberfläche mit der Tendenz zu niedrigerem Anteil an für Ausfällung zur Verfügung stehenden Nickel. Es ist praktisch nicht möglich, die Metallionenkonzentrationen in der Grenzschicht direkt zu messen, die Konzentrationen in der Grenzschicht können jedoch berechnet werden aus der linearen Abhängigkeit zwischen dem Anteil Nickel in der Beschichtung und dem Nickel/Zinkverhältnis. Wenn die Zinkkonzentration ansteigt, erreicht der lineare Korrelationskoeffizient sein Maximum bei der Konzentration in der Grenzschicht. Weiterhin sollte der Schnittpunkt mit der y-Achse sich null annähern, wenn sich die Zinkkonzentration erhöht. Diese zwei Kriterien treffen statistisch nur bei der Hälfte aller Anwendungsfälle zu. Ob diese Daten den erwarteten Bedingungen folgen oder nicht, erlaubt eine Prüfung des Zutreffens der Theorie. Wenn beide Voraussetzungen bei allen fünf Materialien zutreffen, ist die Theorie mit einer Wahrscheinlichkeit von 99,9% richtig. Tatsächlich erfüllen alle fünf Materialien diese Voraussetzungen. Der Anstieg der Metallionen in der Grenzschicht und die Korrelationskoeffizienten sind in Tabelle VI wiedergegeben. Tabelle VI Unterschied der Zinkkonzentrationen im Bad und Grenzschicht Korrelationskoeffizient Metallträger Zusätzliche Metallionen in der Grenzschicht Gesamtkonzentration im Bad Konzentration in Grenzschicht Stahl heißverzinkt galvanisch verzinkt A01 hartverzinkt galvanisiert Zn/Fe * Zusammenhang zwischen % Nickel in Phosphatschicht und Ni : Zn-Verhältnis ** Tauchphosphatierung
Bei heißverzinktem und galvanisch verzinktem Träger sind die zusätzlichen Metallionen Zink und können deshalb direkt zur Zinkkonzentration im Bad hinzugerechnet werden, um die Zinkkonzentration in der Grenzschicht zu erhalten. Bei Stahl zeigt der Anstieg der Konzentration einen Anstieg der Eisenkonzentration. Weil Eisenionen eine größere Neigung haben Ausfällungen auszulösen, ist die Konzentration der zusätzlichen Metallionen in der Grenzschicht von 1600 ppm etwas verzerrt. Die Ferroionen sind im Wettbewerb mit den Zinkionen erfolgreicher beim Einschluß in die Beschichtung, weil Phosphophyllit eine geringere Säurelöslichkeit hat als Hopeit. Das bedeutet, daß der bestimmte Konzentrationsanstieg auf 1600 ppm größer ist als die tatsächliche Ferroionenkonzentration. Die 1600 ppm stellen die Menge an Zink dar, die im Wettbewerb effektiv wirksam ist mit tatsächlich vorhandenen Eisenionen und kann deshalb direkt der Badkonzentration von Zink zugerechnet werden. Die gleichen Überlegungen gelten für hartverzinkte und mit Zink/Eisen galvanisierte Träger. Die Grenzschichtverhältnisse können nach folgender Gleichung berechnet werden:
Nickel/Zinkverhältnis in der Grenzschicht = Nickel im Bad/(Zink im Bad + zusätzliche Metallionen in der Grenzschicht)
Die unter Verwendung dieser Gleichung berechneten Nikkel/Zinkverhältnisse in der Grenzschicht sind in der nachfolgenden Tabelle VII wiedergegeben. Tabelle VII Nickel/Zink-Verhältnis in der Grenzschicht* Verwendete Konzentrate Stahl heißverzinkt galvanisch verzinkt A01 hartverzinkt galvanisch mit Zn/Fe beschichtet Beispiel * Tauchphosphatierung
Die Abbildungen 6 bis 10 zeigen den Zusammenhang zwischen dem Nickel/Zink-Verhältnis in der Grenzschicht und dem Prozentsatz Nickel in der Beschichtung.

Bildung von Phosphophyllit mit einem Hoch-Nickelphosphat

Es wurde zuvor erläutert, daß höhere Phosphophyllitphosphatbeschichtung die Korrosionsbeständigkeit der Lacke und die Lackhaftung auf Stahl verbessert. Im vorherigen Absatz wurde gezeigt, daß Nickel im Wettbewerb mit Zink bezüglich des Einschlusses in die Phosphatschicht steht. Es ist ein wesentlicher Punkt der Erfindung, daß der Einschluß von höheren Mengen Phosphophyllit bei eisenhaltigen Trägern aus den hohen Niveaus aufrechterhalten wird mit Niedrigzink/Niedrignickel-Bädern. Die Daten in der nachfolgenden Tabelle VIII zeigen, daß Hochnickel/-Niedrigzink-phosphate einen Phosphophyllitgehalt haben, der äquivalent zu den von Niedrignickel/Niedrigzink-phosphaten ist. Es ist festzustellen, daß Hochzinkbäder kleinere Phosphophyllitgehalte haben als Niedrigzinkbäder, auch für Zink-Eisenlegierungen, AO1 hartverzinkte Träger und galvanisch mit Zink-Eisen beschichtete Träger. Dies hat wichtige Rückwirkungen auf die Lackkorrosionsprüfung dieser Bäder. Tabelle VIII % Nickel in Phosphatschichten Verwendetes Konzentrat Nickelkonzentration Beispiel Spritzphosphatierung Stahl A01 hartverzinkt galvanisiert mit Zn/Fe Tauchphosphatierung * P-Verhältnis = (% Phosphophyllit/Hopeit + Phosphophyllit)

Ergebnisse der Korrosions- und Haftungsprüfung

Ergebnisse der Innen-SCAB-Prüfung

Die nachfolgende Tabelle IX zeigt die Ergebnisse der Innen-SCAB-Prüfung bei 60ºC (140ºF) mit 5 Trägern bei Spritzauftragverfahren und Tauchauftragverfahren. Die Niedrigzink/Hochnickel-Bäder zeigen verbesserte Haftung und Korrosionsbeständigkeit, wenn sie durch Tauchverfahren aufgebracht werden. Die Haftung und Korrosionsprüfungsergebnisse sind überragend für Beispiele 1, 2 und 4 im Vergleich zu der Zusammensetzung von Beispiel 3.
Dieser Unterschied beruht auf dem höheren Nickelgehalt. Stahl, A01 hartverzinkt und galvanisch mit Zn/Eisen beschichtet zeigen schlechtes Verhalten nur bei Beispiel 3. Dieser Unterschied beruht auf niedrigen Phosphophyllitgehalten. Tabelle IX Innen-SCAB-Prüfung bei 60ºC (149ºF) Verwendete Konzentrate Nickel Konzentration Beispiel Schnitt Kreuzschnitt Spritzphosphatierung Stahl heißverzinkt galvanisch verzinkt A01 hartverzinkt galvanisch Zn/Fe beschichtet Tauchphosphatierung
In der nachfolgenden Tabelle X sind für die gleichen Proben die Ergebnisse der automatischen SCAB-Prüfung wiedergegeben. Die automatischen SCAB-Prüfung zeigt Verbesserungen bei der Korrosionsbeständigkeit mit Hochnickel/- Niedrigzink-Bädern im Vergleich zu den zwei anderen bei heißverzinktem und galvanisch verzinktem Träger. Stahl und galvanisch mit Zink/Eisen beschichtete Träger zeigen schlechteres Verhalten beim Hochzinkbad, ohne Zweifel wegen des geringen Phosphophyllitgehaltes. Auf hartverzinktem Träger wird die Lackhaftung durch Hochzinkbäder gegenteilig beeinflußt, jedoch beeinflussen niedrige Nikkelgehalte die Korrosionsbeständigkeit bei allen beschichteten Proben negativ. Äquivalente Ergebnisse werden mit unbeschichtetem Stahl erhalten. Es wird angenommen, daß Abweichungen von der allgemeinen Tendenz in keinem Zusammenhang mit der erwarteten Wirksamkeit der Niedrigzink/-Hochnickel-zusammensetzungen stehen. Tabelle X Automatische SCAB-Prüfung Verwendete Konzentrate Nickel Konzentration Beispiel Schnitt Kreuzschnitt Spritzphosphatierung Stahl heißverzinkt galvanisch verzinkt A01 hartverzinkt galvanisch Zn/Fe beschichtet Tauchphosphatierung
Eine zweite automatische SCAB-Prüfung wurde mit Beispielen 5 bis 9 ausgeführt, wie in der nachfolgenden Tabelle XI wiedergegeben. Die Prüfergebnisse zeigen eine Verbesserung der Haftung auf hartverzinkten Trägern und galvanisch mit Zink/Eisen beschichteten Trägern bei Niedrigzink/Hochnickel-zusammensetzungen im Vergleich zu Niedrigzink/Niedrignickel-zusammensetzungen und Hochzink/- Hochnickel-zusammensetzungen. Die Ergebnisse der Korrosionsprüfung zeigen eine wesentliche Verbesserung bei heißverzinkten Trägern und galvanisch verzinkten Trägern mit Niedrigzink/Hochnickel-formulierungen. Stahl zeigt eine geringe Verbesserung mit Hochnickelbädern. Die Ergebnisse dieser Prüfung werden noch detaillierter diskutiert im Abschnitt, der sich mit der Alkalilöslichkeit befaßt. Tabelle XI Automatische SCAB-Prüfung* Verwendete Konzentrate Beispiel Schnitt Kreuzschnitt Stahl heißverzinkt galvanisch verzinkt A01 hartverzinkt galvanisch Zn/Fe beschichtet *Tauchphosphatierung Die Beispiele 1 bis 4 wurden in Florida der Außenbewitterungsprüfung unterzogen, wobei die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle XII wiedergegeben sind. Tabelle XII Wetterbeständigkeitsprüfung in Florida Verwendete Konzentrate Nickel Konzentration Beispiel Schnitt Kreuzschnitt Spritzphosphatierung Stahl heißverzinkt galvanisch verzinkt A01 hartverzinkt galvanisch Zn/Fe beschichtet Tauchphosphatierung
Die Außenwetterbeständigkeitsprüfung in Florida zeigt eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit oder Lackhaftung bei der Niedrigzink/Hochnickel -zusammensetzung auf galvanisch verzinkten Trägern, hartverzinkten Trägern und heißverzinkten Trägern im Vergleich zu Niedrigzink/- Niedrignickel oder Hochzink/Hochnickel-zusammensetzungen. Überragende Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung wurde beobachtet auf galvanisch Zink/Eisen beschichteten Trägern und Stahl für Niedrigzink im Vergleich zu Hochzink/- Hochnickel. Insbesondere zeigen Beispiele 2 und 4 ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Haftung im Vergleich zu anderen Formulierungen bei Spritzauftrag.
Zusammengefaßt, heißverzinkte Träger und galvanisch verzinkte Träger zeigen übereinstimmende Verbesserung mit Niedrigzink/Hochnickel-Phosphatbädern gegenüber entweder Niedrignickel/Hochnickel-Phosphatbädern über entweder Niedrignickel/Niedrigzink- oder Hochnickel/Hochzink-Bädern. Dies beruht auf dem erhöhten Nickelgehalt in der Phosphatschicht. Galvanisch mit Zink/Eisen beschichtete Träger und Stahl zeigen eine abweichende oder leichte Verbesserung im Vergleich zum Nickelgehalt in der Phosphatbeschichtung, jedoch eine große Verbesserung im Vergleich zum Phosphophyllitgehalt in der Beschichtung. Hartverzinkte Träger zeigen eine klare Verbesserung in Abhängigkeit vom Phosphonicolitgehalt oder Phosphophyllitgehalt in der Beschichtung.
Der nachfolgende Abschnitt befaßt sich mit der Löslichkeit der Phosphatbeschichtung in alkalischen Medien.

Alkalilöslichkeit von Phosphatbeschichtungen

Die nachfolgende Tabelle XIII und Abbildungen 11-14 zeigen, daß Niedrigzink/Hochnickel-zusammensetzungen, wie beispielsweise Beispiel 5, hervorragende Zusammensetzungen bei der Prüfung der Löslichkeit in alkalischen Lösungen sind. Eine tatsächliche Verbesserung bei der Beständigkeit gegenüber alkalischem Angriff ergab sich bei Stahlblechen, jedoch ist die Beständigkeit gegenüber alkalischem Angriff auf reinen Zinkträgern, wie heißverzinkten und galvanisch verzinkten Trägern, mit Bädern mit hohem Nickelgehalt wesentlich verbessert. Hartverzinkte Träger zeigen keinen Anstieg in der Beständigkeit gegenüber alkalischem Angriff bezogen auf den Nickelgehalt. Galvanisch mit Zink/Eisen beschichtete Träger zeigen eine leichte Verbesserung der Beständigkeit.

Tabelle XIII

Alkalilöslichkeit von Phosphatschichten

% der in Alkali unlöslichen Beschichtung *
Verwendetes Konzentrat Beispiel 5
Stahl 27%
heißverzinkt 28%
galvanisch verzinkt 38%
A01 hartverzinkt 36%
galvanisch Zn/Fe beschichtet 32%
* Die Löslichkeiten von galvanisierten Erzeugnissen sind höher als erwartet, wegen der erneuten Ablagerung eines weißen Pulvers, verbunden mit Angriff auf den Träger. Spritzphosphatbeschichtungen.
Die Abbildungen 16-20 zeigen, daß höhere Nickel/Zinkverhältnisse in der Grenzschicht in Zusammenhang gebracht werden können mit verringerter Korrosion und/oder Lackhaftungsverlusten. Galvanisch verzinkte, heißverzinkte und zu einem geringeren Teil galvanisch mit Zink/Eisen beschichtete Träger zeigen einen Abfall der Alkalilöslichkeit bei höheren Nickel/Zinkverhältnissen und alle Proben zeigen Abfall bei der Korrosion und/oder Lackverlust. A01 hartverzinkte Träger zeigen keinen Abfall der Alkalilöslichkeit oder Abfall der Korrosion und des Lackverlustes wegen eines höheren Nickel:Zinkverhältnisses in der Grenzschicht. Keine wesentlichen Änderungen wurden in der Alkalilöslichkeit festgestellt, weil nur eine geringe Änderung im Nickel/Zinkverhältnis in der Grenzschicht vorhanden ist. Es ist interessant festzuhalten, daß die erhältlichen raten kennenlassen, daß wenn das Nickel/- Zinkverhältnis bei Stahl erhöht würde, dies zu einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit der Lackschicht und Lackhaftung führen würde.

Beschleunigte Prüfung bei Nickel und Fluorid

Die Beschichtungszusammensetzungen von Beispiel 13 und Beispiel 14 mit unterschiedlichen Mengen an Ammoniumbifluorid wurden auf kaltgewalzten Stahl und heizverzinkte Träger ebenso wie galvanisch verzinkte Träger aufgebracht. Die Prüfergebnisse zeigen, daß Hochnickelphosphatbäder, basierend auf Niedrigzink/Hochnickel, hervorragende Phosphatierungsbäder sind gegenüber Niedrigzink/- Niedrignickelbädern für Stahl, heißverzinkte Träger und galvanisch verzinkte Träger. Die nachfolgenden Tabellen XIV und XV zeigen, daß Fluorid die Qualität der Phosphatbeschichtung bei Hochnickelbädern im Bereich von O bis 400 ppm nicht wesentlich beeinflußt. Tabelle XIV Beschleunigte Prüfung bei Nickel und Fluorid* GSC Fluorid Träger Beispiel Schnitt Kreuzschnitt *Spritzphosphatierung Tabelle XV Beschleunigte Prüfung bei Nickel und Fluorid* ASC Fluorid Träger Beispiel Schnitt Kreuzschnitt *Spritzphosphatierung

Zink-Mangan-Nickel-phosphatzusammensetzungen

Zusätzliche Prüfungen wurden ausgeführt, um die Wirksamkeit des Zusatzes von Mangan und Nickel zu Zinkphosphatlösungen mit den bevorzugten Verhältnissen Zink:Nickel zu bestimmen. Weiterhin haben Formulierungen, die Nitrit, Hydrazin und Hydroxylamin enthalten, die Wirkung, daß die Ausfällung von Mangan verringert ist und klarere Badlösungen erhalten werden.
Die Zusammensetzungen wurden geprüft, wie zuvor beschrieben, und sind nachfolgend als Beispiel 14 und 15 wiedergegeben.

Prüfergebnisse von Mangan-Zink-phosphaten

Beispiele 10, 14 und 15 wurden verglichen, um die Wirkung von Mangan zu einer Zusammensetzung, wie in Beispiel 10 beschrieben, zu ermitteln. Die Nickel und Mangangehalte der manganhaltigen Zinkphosphatbeschichtungen und Vergleichsbleche mit nicht manganhaltigen Bädern sind in der folgenden Tabelle XVI wiedergegeben. Tabelle XVI Zusammensetzung von Mangan-Zinkphosphaten* Verwendetes Konzentrat Beispiel Nickelgehalt Stahl heißverzinkt galvanisch verzinkt galvanisch Zn/Fe beschichtet Mangangehalt *Tauchphosphatierung
Wenn Mangan im Bad enthalten ist, fällt der Nickelgehalt in der Beschichtung ab. Dies beruht darauf, daß Mangan in der Grenzschicht ebenfalls im Wettbewerb mit Nickel, bezüglich der Aufnahme in die Phosphatschicht, steht. Wie nachfolgend gezeigt wird, führt die Zugabe von Mangan zum Bad nicht zu einem Abfall im Verhalten, jedoch in einigen Fällen zu tatsächlichen Verbesserungen. Weil Mangan im allgemeinen billiger als Nickel ist, kann ein Mangan/Nikkel/Zink-phosphatbad das kostengünstigste Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber alkalischer Auflösung sein. Quantative Prüfung der Alkalilöslichkeit von Mangan/Nickel/Zink-phosphatbeschichtungen ist nicht möglich, weil die Ammoniumdichromatablösemethode die Beschichtung nicht wirksam entfernen konnte. Jedoch ist es möglich, qualitativ den Abfall der Alkalilöslichkeit von Mangan/Nickel/Zink-phosphat deutlich zu zeigen durch die erhöhte Beständigkeit gegenüber alkalischen Ablöseverfahren, die bei Nickel/Zink-phosphatbeschichtungen wirken.

Ergebnisse der Korrosionsprüfung und Haftungsprüfung

Die Mangan/Nickel/Zink-phosphatbeschichtungen wurden geprüft mit der Innen-SCAB-Prüfung und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XVII wiedergegeben. Tabelle XVII 60ºC (140ºF) IDS Prüfung* Verwendetes Konzentrat Beispiel Schnitt Kreuzschnitt Stahl heißverzinkt galvanisch verzinkt galvanisch Zn/Fe beschichtet *Tauchphosphatierung
Tabelle XVII zeigt, daß die Prüfergebnisse bei Niedrigzink/Niedrignickel- und Niedrigzink/Hochnickel-zusammensetzungen bei Zusatz von Mangan im wesentlichen äquivalent sind bei Aufbringen auf Stahl, heißverzinktem Träger, galvanisch verzinktem Träger und galvanisch mit Zink/Eisen beschichteten Trägern. Die Ausnahme ist, daß galvanisch verzinkte Träger eine Verbesserung bei Zugabe von Mangan zum Niedrignickel-bad zeigen. Die Prüfergebnisse wurden erhalten mit Blechen, die durch Tauchphosphatierung beschichtet waren.

Stickstoffhaltige Reduktionsmittel

Im wesentlichen äquivalente Phosphatkonzentrate mit Manganoxid wurden hergestellt unter Verwendung eines Reduktionsmittels, um das Ausfallen während der Herstellung zu verringern. Einige wirksame Reduktionsmittel waren Nitrit, Hydrazid, Hydroxylamin, sie wurden zugesetzt in den Anteilen, wie in der nachfolgenden Tabelle XVIII gezeigt. Tabelle XVIII Wirkung von Stickstoff enthaltenden Reduktionsmitteln auf Manganphosphat kein Nitrit Hydrazin Hydroxylamin Wasser Phosphorsäure Natriumnitrit Hydrazinsulfat Hydroxylaminsulfat Manganoxid Salpetersäure Nickeloxid Klarheit der Lösung Niederschlag dunkelbraum schmutziges braun leicht trübe hellbraun klar
Tabelle XVIII und alle anderen Konzentrate dieses Abschnittes zeigen die Reihenfolge, in der die Bestandteile zugesetzt wurden.
Die Ergebnisse des zuvor wiedergegebenen Vergleichsversuches zeigen, daß Hydrazin und Hydroxylamin als Reduktionsmittel vollständig wirksam sind, um eine klare Lösung zu erhalten und Ausfällungen aus dem Bad zu vermeiden. Natriumnitrit war etwas wirksam zur Klärung der Lösung und teilweise wirksam bei der Verringerung des Grades der Ausfällung. Deshalb kann der Zusatz von ausreichenden Mengen Stickstoff enthaltender Reduktionsmittel Ausfällungen vermeiden oder stark reduzieren und Klarheitsprobleme lösen. Die erforderliche Menge an Reduziermittel hängt erwartungsgemäß von der Reinheit der alkalischen Manganverbindung ab. Die Menge an Reduktionsmittel wird hauptsächlich durch Kostenüberlegungen begrenzt. Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise vor der Zugabe des Mangans und vor der Zugabe eines Oxidationsmittels zugesetzt.
Ein anderer Schlüsselfaktor ist das Verhältnis von Mangan zu Phosphorsäure. Tabelle XIX zeigt die Wirkung von Veränderungen des Mangan/Phosphorsäureverhältnisses auf die Klarheit des Konzentrats. Tabelle XIX Wirkung des Verhältnisses Mangan : Phosphorsäure Rohstoff Beispiel Wasser Phosphorsäure Hydroxylaminsulfat Manganoxid Klarheit klar leicht trübe trübe voluminöser weißer Niederschlag Molverhältnis
Es ist klar, daß das Molverhältnis Mangan:Phosphorsäure zwischen 0,388 : 1 und 0,001 : 1 liegen soll. In allen Konzentraten ist es besser, so wenig Wasser als möglich zuzusetzen, solange sich kein Niederschlag bildet. Tabelle XX zeigt die Wirkung der ansteigenden Konzentration im Konzentrat. Eines der Merkmale von Manganphosphatkonzentraten ist, daß sie teilweise stabile übersättigte Lösungen ausbilden. Deshalb ist es notwendig, die Konzentrate mit Keimen zu versehen, um festzustellen ob sich eine Lösung gebildet hat, die während Lagerung keine Ausfällung zeigt, oder nicht. Tabelle XX Wirkung der Konzentration Rohstoff Beispiel Wasser Phosphorsäure Hydroxylaminsulfat Manganoxid Mangankonzentration Molverhältnis Anfängl. Löslichkeit Löslichkeit nach Bekeimung alles löslich starker Niederschlag Deshalb soll die Konzentration von Mangan 2,24 m/l oder weniger betragen.

Claims

1. Verfahren zum Aufbringen von passivierenden Phosphatschichten auf metallische Träger, ausgewählt aus der aus Stahl, verzinktem Stahl und Aluminium bestehenden Gruppe, durch

(i) Reinigen der Oberfläche der Träger mit einem alkalischen Reiniger,

(ii) Vorbehandeln der Oberfläche der Träger mit einer Titan enthaltenden wäßrigen Lösung,

(iii) Beschichten der Oberfläche der Träger mit einer wäßrigen Lösung, bestehend im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung der Bestandteile (A), (B) und (C), wobei (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kalium-, Natrium- und Ammoniumionen, die als Phosphatsalz anwesend sind, (B) sind Zinkionen und (C) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel oder Nickel und Mangan, durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche der Träger bei einer Temperatur zwischen 38ºC und 60ºC (100º und 140ºF) für eine Zeit zwischen 30 und 300 Sekunden, und

(iv) Spülen der Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (A), (B) und (C) im Verhältnis 8 bis 20 Gewichtsteile (A):2 Gewichtsteile (B):1 bis 10 Gewichtsteile (C) kombiniert werden und (B) in einer Konzentration zwischen 300 ppm bis 1000 pm vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in einem Verhältnis kombiniert werden von etwa 10 Gewichsteilen (A):2 Gewichtsteile (B):3 Gewichtsteile (C) und die Konzentration von (B) zwischen 500 bis 700 ppm beträgt.