KR20240055820A - 경량 충전제를 갖는 접착제 조성물 - Google Patents

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마사유키 나카지마
앨리슨 갬블 콘디
제이콥 앤드류 싱어링
마빈 마이클 쥬니어 폴럼
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

접착성 화합물; 및 열경화성 물질을 포함하는 코팅이 외부 표면 상에 침착되어 있는 외부 표면을 각각 포함하는 복수의 입자를 포함하는 접착제 조성물, 및 접착제 조성물을 제1 기재에 도포하는 단계; 및 접착제 조성물이 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치하도록 제2 기재를 접착제 조성물에 접촉시키는 단계를 포함하는 어셈블리 형성 방법. 또한, 제1 기재 및 제2 기재 및 그 사이의 접착제 조성물을 포함하는 어셈블리, 및 접착제 조성물 제조방법.

Description

경량 충전제를 갖는 접착제 조성물
분야
본 개시물은 1-성분 및 2-성분 접착제 조성물 및 이로부터 형성된 코팅에 관한 것이다.
배경
본 개시물은 이전 접착제 조성물보다 상대적으로 낮은 밀도를 가지면서도 한편으로는 기계적 특성을 유지하는 접착제를 형성하는 1-성분(1K) 및 2-성분(2K) 접착제 조성물에 관한 것이다.
요약
본원에서는 접착성 화합물 및 외부 표면 상에 침착된 코팅을 포함하는 외부 표면을 각각 포함하는 복수의 입자를 포함하는 접착제 조성물로서, 코팅이 열경화성 물질 및/또는 열경화성 물질 및 열경화성 물질에 존재하는 작용기 이외에 추가의 작용기를 포함하는 물질을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 것인 접착제 조성물을 개시한다.
또한, 본원에서는 제1 기재; 제2 기재; 및 접착성 화합물 및 외부 표면 상에 침착된 코팅을 포함하는 외부 표면을 각각 포함하는 복수의 입자를 포함하는 접착제 조성물을 포함하는 어셈블리로서, 코팅이 열경화성 물질 및/또는 열경화성 물질에 존재하는 작용기 이외에 추가의 작용기를 포함하는 물질을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 것인 어셈블리를 개시한다.
또한 본원에서는 접착성 화합물 및 외부 표면 상에 침착된 코팅을 포함하는 외부 표면을 각각 포함하는 복수의 입자를 포함하는 접착제 조성물로 기재의 표면이 적어도 부분적으로 코팅된 기재로서, 코팅이 열경화성 물질 및/또는 열경화성 물질에 존재하는 작용기 이외에 추가의 작용기를 포함하는 물질을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 것인 기재를 개시한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 코팅이 입자의 외부 표면 상에(외부 표면과 접촉하여) 있음을 보여주는 외부(외측) 표면을 갖는 속이 찬, 즉 속이 비지 않은 또는 실질적으로 속이 비지 않은, 입자를 포함하는 코팅된 입자의 단면을 보여준다.
도 2는 코팅이 입자의 벽 또는 쉘의 외부 표면 상에(외부 표면과 접촉하여) 있음을 보여주는 외부(외측) 표면을 갖는 벽 또는 쉘로 둘러싸인 속이 빈 또는 실질적으로 속이 빈 코어를 갖는 입자를 포함하는 코팅된 입자의 단면을 보여준다.
상세한 설명
다음 상세한 설명의 목적을 위해, 개시된 주제는 달리 명확히 명시된 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변이형 및 단계 순서를 가정할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 더욱이, 임의의 작동 예 또는 다르게 지시된 경우 외에서, 모든 숫자 예컨대 값, 양, 백분율, 범위, 하위범위 및 분수를 표현하는 숫자는 비록 "약"이라는 단어가 명시적으로 나타나 있지 않을지라도 마치 그 용어가 앞에 오는 것처럼 읽을 수 있다. 명시적으로 나타납니다. 따라서, 반대로 지시하지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 개시된 주제에 의해 얻어지는 원하는 특성에 의존해서 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한으로, 및 균등론을 청구범위의 범위에 적용하는 것을 제한하려는 시도가 아닌 것으로서, 각 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효숫자의 수에 비추어서 및 통상의 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본원에 기술되어 있는 경우, 수치 범위 내에 있거나 또는 수치 범위에 포함되는 모든 숫자, 값, 양, 백분율, 하위범위 및 분수는 마치 이러한 숫자, 값, 양, 백분율, 하위범위 및 분수가 그 전체가 명시적으로 적힌 것처럼 본 출원의 원래 개시물에 구체적으로 포함되고 그에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 개시물의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준변동으로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오차를 본질적으로 함유한다.
또한, 본원에 나열된 임의의 수치 범위가 그 안에 포함된 모든 하위범위를 포함하는 것을 의도한다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 나열된 최소값 1과 나열된 최대값 10 사이의(최소값 및 최대값 포함), 즉 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위범위를 포함하는 것을 의도한다.
본 설명에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 단수형의 사용은 복수형을 포함하고, 복수형은 단수형을 포함한다. 예를 들어, 비록 본원에서 에폭시 함유 화합물("an" epoxy-containing compound) 및 복수의 입자("a" plurality of particles)를 언급할지라도, 이들 성분의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다.
또한, 본 출원에서, 비록 "및/또는"이 특정 경우에서 명시적으로 사용될 수 있을지라도, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "포함하는"(including), "함유하는" 및 유사한 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함하는"(comprising)과 동의어임을 이해하고, 따라서 개방형이고, 추가의 기술되지 않은 또는 나열되지 않은 요소, 물질, 구성요소 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "로 이루어지는"은 본 출원의 맥락에서 임의의 명시되지 않은 요소, 구성요소 또는 방법 단계의 존재를 배제한다는 것을 이해한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "로 본질적으로 이루어지는"은 본 출원의 맥락에서 명시된 요소, 물질, 구성요소 또는 방법 단계 "및 기술되고 있는 것의 기본적인 및 새로운 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들을 포함한다는 것을 이해한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "상에"(on), "상에"(onto), "상에 도포된"(applied on), "상에 도포된"(applied onto), "상에 형성된"(formed on), "상에 침착된"(deposited on), "상에 침착된"(deposited onto), "상에 주입된"(injected on), "상에 주입된"(injected onto) 등은 기재 표면 상에, 하지만 기재 표면과 반드시 접촉해야 할 필요는 없이, 형성되거나, 오버레이되거나, 침착되거나, 또는 제공되는 것을 의미한다. 예를 들어, 기재 표면 "상에 도포된"(applied onto) 조성물은 조성물과 기재 표면 사이에 위치하는 동일한 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 개재 코팅 층 또는 필름의 존재를 배제하지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "1K" 또는 "1-성분" 접착제 조성물은 모든 구성요소가 사전혼합되어 저장될 수 있는 조성물이고, 여기서는 반응성 성분들이 주변 또는 약간의 열 조건에서는 쉽게 반응하지 않고 대신에 외부 에너지원에 의해 활성화될 때만 반응한다. 외부 에너지원으로부터의 활성화가 없으면, 조성물은 계속 거의 반응하지 않은 채로 있을 것이다(미경화된 상태에서 충분한 작업성을 유지하고, 25℃에서 미경화된 상태로 8 개월 동안 저장된 후 경화된 상태에서 조성물의 초기 랩 전단 강도의 50% 초과를 유지한다). 경화 반응(즉, 에폭시 성분과 경화제의 가교)을 촉진하는 데 사용될 수 있는 외부 에너지원은 예를 들어 방사선(즉, 화학 방사선) 및/또는 열을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "2-성분" 또는 "2K"는 혼합될 때, 반응성 성분들 중 적어도 일부가 쉽게 회합하여 상호작용을 형성하거나 또는 (물리적으로 또는 화학적으로) 반응하여 결합을 형성하고, 외부 에너지원으로부터의 활성화 없이, 예컨대 주변 또는 약간의 열 조건에서, 적어도 부분적으로 경화하는 조성물을 지칭한다. 관련 분야의 기술을 가진 자는 조성물의 두 성분이 서로 별도로 저장되고 조성물 도포 직전에 혼합된다는 것을 이해한다. 2-성분 조성물은 아래에 기술된 바와 같이 임의적으로 가열될 수 있거나 또는 베이킹(baked)될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "접착성 화합물"은 별개의 기재의 표면 또는 표면들에 도포되고 적어도 부분적으로 경화될 때 별개의 기재들을 표면 부착에 의해 함께 결속시키거나, 체결하거나 또는 결합하여 분리에 저항하는 화합물이다. 접착제 조성물 중의 접착성 화합물은 접착제 조성물로부터 형성되는 접착제의 기계적 강도 및 접착력을 주로 담당하는 성분이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "접착제"는 구조용 접착제 및 반구조용 접착제를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "구조용 접착제"는 ISO 11343에 따라 0.75 mm 두께의 냉간 압연 강철(CRS)에서 측정할 때 25℃에서 10 Newton/밀리미터(N/mm) 초과의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항 및 -40℃에서 3 N/mm 초과의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항을 생성하는 적어도 부분적으로 경화된 상태로 접착제 조성물로부터 형성된 접착제를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반구조용 접착제" 또는 "유연성 접착제"는 전형적으로 ISO 11343에 따라 0.75 mm 두께의 냉간 압연 강철(CRS)에서 측정할 때 25℃에서 3 N/mm 초과의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항을 가질 수 있는 적어도 부분적으로 경화된 상태로 접착제 조성물로부터 형성된 접착제를 의미한다. "반구조용 접착제" 또는 "유연성 접착제"는 다양한 응용 분야에서 둘 이상의 기재 물질을 함께 결합하는 데 이용될 수 있고, 결합 무결성을 손상시키지 않으면서 기재 움직임, 예컨대 열 팽창으로 인한 움직임을 허용할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "유리 전이 온도"("Tg")는 비정질 물질, 예컨대 유리 또는 고분자량 중합체가 취성 유리질 상태에서 소성 또는 고무 상태로 또는 소성 또는 고무 상태에서 취성 유리질 상태로 변하는 온도를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 Tg 값은 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 측정될 수 있다.
"주변" 조건은 일반적으로 실내 온도 및 습도 조건을 지칭하고, 10℃ 내지 32℃ 및 20% 상대습도 내지 80% 상대습도일 수 있고, 반면 약간의 열 조건은 주변 온도보다 약간 높지만(예를 들어, 32℃ 초과 내지 35℃), 1K 조성물의 경우에는 일반적으로 코팅 조성물의 경화 온도보다 낮고, 즉, 일반적으로 반응성 성분들이 쉽게 반응하여 경화되는 온도보다 낮다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 본원에 기술된 접착제 조성물과 관련되어 사용되는 용어 "경화", "경화된" 또는 유사한 용어는 접착제 조성물을 형성하는 성분들 중 적어도 일부가 가교되어 접착제 코팅, 필름, 층, 또는 결합을 형성하는 것을 의미한다. 추가로, 조성물의 경화는 접착제 조성물을 조성물의 성분들의 반응성 작용기의 반응을 유발하고 그 결과로 조성물의 성분들의 가교 및 적어도 부분적으로 경화된 또는 겔화된 코팅의 형성을 초래하는 경화 조건(예를 들어, 상승된 온도, 저하된 활성화 에너지)으로 처리하는 것을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 접착제 조성물을 조성물의 성분들의 반응성 기 중 적어도 일부의 화학 반응이 일어나서 코팅, 필름, 층, 또는 결합을 형성하도록 하는 경화 조건으로 처리함으로써 형성된 코팅, 필름, 층, 또는 결합을 지칭한다. 또한, 접착제 조성물은 실질적으로 완전한 경화가 달성되도록 하는 경화 조건으로 처리될 수 있고, 여기서는 추가 경화가 접착제 특성의 유의미한 추가 개선 예컨대 예를 들어 증가된 랩 전단 성능을 초래하지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "경화제"는 조성물의 경화(예를 들어, 중합체의 경화)를 가속화하기 위해 조성물에 첨가될 수 있는 임의의 반응성 물질을 의미한다. 경화제와 관련하여 사용될 때 용어 "반응성"은 화학 반응을 할 수 있음을 의미하고, 반응물의 부분 반응부터 완전 반응까지 임의의 수준의 반응을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "가속화제"는 화학 반응의 속도를 증가시키거나 또는 화학 반응의 활성화 에너지를 감소시키는 물질을 의미한다. 가속화제는 "촉매"일 수 있거나, 즉, 그 자체로는 영구적인 화학적 변화를 겪지 않거나, 또는 반응성일 수 있고, 즉, 화학 반응을 할 수 있고, 반응물의 부분 반응부터 완전 반응까지 임의의 수준의 반응을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 경화제 또는 가속화제와 관련하여 사용될 때 용어 "잠복" 또는 "차단된" 또는 "캡슐화된"은 외부 에너지원에 의해 활성화된 후에 경우에 따라 반응(즉, 가교)하거나 또는 촉매 효과를 가지는 분자 또는 화합물을 의미한다. 예를 들어, 잠복 가속화제는 실온에서 고체 형태이고 그것이 가열되어 조성물에서 용융되거나 또는 용해될 때까지는 촉매 효과를 갖지 않을 수 있거나(즉, "캡슐화된"), 또는 잠복 가속화제는 가역 반응이 열 적용에 의해 역전되어 제2 화합물이 제거되어서 가속화제를 자유롭게 하여 반응을 촉매할 때까지 임의의 촉매 효과를 방지하는 제2 화합물과 가역적으로 반응할 수 있다(즉, "차단된").
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 지시하지 않는 한, "실질적으로 없는"이라는 용어는 특정 물질이 혼합물 또는 조성물 각각에 의도적으로 첨가되지 않고, 단지 의도치 않게 첨가된 불순물로서 혼합물 또는 조성물 각각의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 미량으로 존재하는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, "본질적으로 없는"이라는 용어는 특정 물질이 혼합물 또는 조성물 각각의 총 중량을 기준으로 단지 2 중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, "완전히 없는"이라는 용어는 혼합물 또는 조성물 각각이 특정 물질을 포함하지 않는 것, 즉 혼합물 또는 조성물이 그러한 물질을 0 중량% 포함하는 것을 의미한다.
위에서 언급한 바와 같이, 본원에서는 기재 물질 사이의 결합이 T-박리 강도 및/또는 충격 박리 강도와 관련된 특정 기계적 특성을 제공할 수 있는 다양한 잠재적 응용을 위해 다양한 기재를 처리하거나 또는 두 기재 물질을 함께 결합하는 데 사용할 수 있는 1K("1-성분") 및 2K("2-성분") 접착제 조성물을 개시한다.
본원에서는 접착성 화합물 및 복수의 입자를 포함하는, 또는 그것으로 본질적으로 이루어지는, 또는 그것으로 이루어지는 접착제 조성물로서, 복수의 입자 각각이 외부 표면 상에 침착된 코팅을 포함하는 외부 표면을 포함하고, 코팅이 열경화성 물질 및/또는 열경화성 물질 및 열경화성 물질에 존재하는 작용기 이외에 추가의 작용기를 포함하는 물질을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 것인 접착제 조성물을 개시한다.
아래에서 더 상세히 기술되는 바와 같이, 접착제 조성물은 구조용 접착제 조성물 및/또는 반구조용 접착제 조성물 또는 유연성 접착제 조성물을 포함한다.
아래에서 더 상세히 기술되는 바와 같이, 구조용 접착제를 형성하는 접착제 조성물은 ASTM D5965에 따라 측정할 때 1.1 파운드/gal 미만의 밀도를 포함할 수 있으며, 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 ISO 11343에 따라 0.75 mm 두께의 냉간 압연 강철(CRS)에서 측정할 때 25℃에서 14 N/mm 초과의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항, ISO 11343에 따라 0.75 mm 두께의 냉간 압연 강철(CRS)에서 측정할 때 -40℃에서 3 N/mm 초과의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항, 및/또는 ASTM D1876에 따라 0.79 mm 두께의 용융아연도금(HDG) 강철에서 측정할 때 2 N/mm 초과의 상대 박리 저항 또는 T-박리를 포함하는 접착제를 형성할 수 있다.
아래에서 더 상세히 기술되는 바와 같이, 반구조용 접착제를 형성하는 접착제 조성물은 ASTM D5965에 따라 측정할 때 6 파운드/gal 미만의 밀도를 포함할 수 있으며, 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 ISO 11343에 따라 0.75 mm 두께의 냉간 압연 강철(CRS)에서 측정할 때 25℃에서 3 N/mm 초과의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항, 및/또는 ASTM D1876에 따라 0.79 mm 두께의 용융아연도금(HDG) 강철에서 측정할 때 0.5 N/mm 초과의 상대 박리 저항 또는 T-박리를 포함하는 접착제를 형성할 수 있다.
지시된 바와 같이, 본원에서는 입자, 예컨대 마이크로입자 및/또는 나노입자를 포함하는 접착제 조성물을 개시한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "마이크로입자"는 본질적으로 마이크로미터 범위, 즉 1 마이크론(μm) 이상, 예컨대 1 μm 내지 999 μm, 예컨대 1 μm 내지 250 μm에 속하는 직경을 갖는 작은 입자를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "나노입자"는 본질적으로 나노미터 범위, 즉 1 마이크론 미만, 예컨대 0.1 나노미터 내지 999 나노미터(nm), 0.1 내지 500 nm 0.1 내지 300 nm, 0.1 내지 100 nm, 또는 일부 경우에는 0.1 내지 50 nm에 속하는 직경을 갖는 더 작은 입자를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 개별 마이크로입자 또는 나노입자와는 대조적으로, 많은 마이크로입자 또는 나노입자의 크기는 마이크로미터 또는 나노미터 범위에 속하는 중앙 직경을 갖는 입자의 분포를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 입자라는 일반적인 용어는 마이크로입자 및 나노입자 둘 모두를 포함한다. 입자는 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 또는 동적 광산란(DLS)으로 측정할 수 있다.
입자의 모양(또는 모르폴로지)은 다양할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 구형 모르폴로지(예컨대 속이 찬 비드, 마이크로비드 또는 속이 빈 구) 뿐만 아니라 입방형, 판상 또는 침상(장방형 또는 섬유상) 입자도 사용될 수 있다. 추가로, 입자는 속이 빈, 다공성, 또는 무공극, 또는 임의의 전술한 것들의 조합인 내부 구조, 예를 들어 속이 빈 중심을 다공성 또는 속이 찬 벽과 함께 포함할 수 있다. 적합한 입자 특성에 대한 더 많은 정보에 대해서는 H. Katz et al. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics(1987), 9-10 페이지를 참조한다.
예시적인, 하지만 비제한적인, 적합한 입자는 미국 특허 출원 공개 번호 2006/0252881 A1(미국 특허 번호 7,910,634 B2)의 문단 [0028] 내지 [0055]에 기술된 입자를 포함하며, 이의 인용된 부분은 본원에 참고로 포함된다. 참고된 문단에서, 미국 특허 출원 공개 번호 2006/0252881은 중합체성 및/또는 비중합체성 무기 물질 및 복합 물질로부터 형성된 입자(예를 들어, 1차 물질의 상이한 형태인 2차 물질을 포함하여 2차 물질로 코팅된, 클래딩된, 또는 캡슐화된 1차 물질로부터의 입자)를 기술한다. 예는 복합 입자를 형성하기 위해 실리카, 탄산염 또는 나노점토 코팅을 갖는 무기 물질, 예컨대 탄화규소 또는 질화알루미늄으로부터 형성된 무기 입자; 알킬 측쇄를 갖는 실란 커플링제가 무기 산화물로부터 형성된 무기 입자의 표면과 상호작용하여 복합 입자를 제공할 수 있으며; 상이한 비중합체성 또는 중합체성 물질을 갖는 비중합체성 또는 중합체성 물질로부터 형성된 캡슐화된 또는 코팅된 입자, 예컨대 비제한적으로 뉴욕주 버팔로 소재 Pierce and Stevens Corporation으로부터 상업적으로 입수가능한 탄산칼슘으로 코팅된 합성 중합체성 입자인 DUALITE™를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 미국 특허 출원 공개 번호 2006/0252881의 참고된 문단은 또한 시트 내에서 강한 결합 및 시트들 사이에서 약한 반 데르 발스 결합을 가져서 시트들 사이에 낮은 전단 강도를 제공하는 육각형 배열의 원자 시트 또는 플레이트로 구성된 라멜라 구조를 포함하는 입자를 기술한다. 라멜라 구조의 비제한적 예는 육각형 결정 구조이다. 라멜라 풀러렌(즉, 버키볼) 구조를 포함하는 무기 고체 입자도 또한 본원에 개시된 조성물에 유용하다. 미국 특허 출원 공개 번호 2006/0252881의 참고된 문단은 안료를 포함하는 입자를 추가로 기술한다.
미국 특허 출원 공개 번호 2006/0252881에 기술된 바와 같이, 유용한 입자는 관련 분야에 알려진 임의의 무기 물질을 포함할 수 있다. 적합한 입자는 세라믹 물질, 금속성 물질, 및 임의의 전술한 것들의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 이러한 세라믹 물질의 비제한적 예는 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 황화물, 금속 규산염, 금속 붕화물, 금속 탄산염, 및 임의의 전술한 것들의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 질화물의 구체적인 비제한적 예는 질화붕소이고; 금속 산화물의 구체적인 비제한적 예는 산화아연이고; 적합한 혼합 금속 산화물의 비제한적 예는 규산알루미늄 및 규산마그네슘이고; 적합한 금속 황화물의 비제한적 예는 이황화몰리브데넘, 이황화탄탈럼, 이황화텅스텐, 및 황화아연이고; 금속 규산염의 비제한적 예는 규산알루미늄 및 규산마그네슘, 예컨대 질석이다.
입자는 무기 물질 예컨대 알루미늄, 바륨, 비스무트, 붕소, 카드뮴, 칼슘, 세륨, 코발트, 구리, 철, 란타넘, 마그네슘, 망가니즈, 몰리브데넘, 질소, 산소, 인, 셀레늄, 규소, 은, 황, 주석, 티타늄, 텅스텐, 바나듐, 이트륨, 아연, 및 지르코늄을 포함할 수 있고, 이들의 산화물, 이들의 질화물, 이들의 인화물, 이들의 인산염, 이들의 셀레늄화물, 이들의 황화물, 이들의 황산염, 및 이들의 혼합물도 포함한다. 전술한 무기 입자의 적합한 비제한적 예는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 산화비스무트, 산화마그네슘, 산화철, 규산알루미늄, 탄화붕소, 질소 도핑된 티타니아, 및 셀레늄화카드뮴을 포함한다.
입자는 예를 들어 본질적으로 단일 무기 산화물, 예컨대 콜로이드, 퓸드(fumed) 또는 비정질 형태의 실리카, 알루미나 또는 콜로이드 알루미나, 이산화티타늄, 산화철, 산화세슘, 산화이트륨, 콜로이드 이트리아, 지르코니아, 예를 들어 콜로이드 또는 비정질 지르코니아, 및 임의의 전술한 것들의 혼합물; 또는 또 다른 유형의 무기 산화물 상에 침착된 한 유형의 무기 산화물의 코어를 포함할 수 있다.
입자는 퓸드 실리카, 비정질 실리카, 콜로이드 실리카, 알루미나, 콜로이드 알루미나, 이산화티타늄, 산화철, 산화세슘, 산화이트륨, 콜로이드 이트리아, 지르코니아, 콜로이드 지르코니아 및 임의의 전술한 것들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 입자는 콜로이드 실리카를 포함한다. 위에서 개시된 바와 같이, 이들 물질은 표면 처리될 수 있거나 또는 표면 처리되지 않을 수 있다. 다른 유용한 입자는 표면 개질된 실리카, 예컨대 미국 특허 번호 5,853,809의 컬럼 6, 라인 51 내지 컬럼 8, 라인 43에 기술된 것을 포함하고, 이 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 참고된 문단은 약 1 내지 1000 나노미터(nm)의 평균 직경을 갖는 콜로이드 실리카를 부분적으로 기술하고, 이 실리카는 화학적으로 결합된 탄소 함유 모이어티뿐만 아니라 무수 SiO2 기, SiOH 기, 실리카 표면 내의 물리적으로 회합되거나 또는 화학적으로 결합된 다양한 이온 기, 흡착된 유기 기 및 이들의 조합 같은 기로 표면개질되었다.
입자 형성에 유용한 비중합체성 무기 물질은 무기 물질 예컨대 흑연, 금속, 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 황화물, 규산염, 탄산염, 황산염, 및 수산화물을 포함할 수 있다. 유용한 무기 산화물의 비제한적 예는 산화아연을 포함할 수 있다. 적합한 무기 황화물의 비제한적 예는 이황화몰리브데넘, 이황화탄탈럼, 이황화텅스텐, 및 황화아연을 포함할 수 있다. 유용한 무기 규산염의 비제한적 예는 규산알루미늄 및 규산마그네슘, 예컨대 질석을 포함할 수 있다. 적합한 금속의 비제한적 예는 몰리브데넘, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 구리, 금, 철, 은, 합금, 및 임의의 전술한 것들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또 다른 대안으로서, 입자는 하나 이상의 2차 물질로 코팅된, 클래딩된, 또는 캡슐화된 1차 물질로부터 형성되어 더 단단한 표면을 갖는 복합 물질을 형성할 수 있다. 대안적으로, 입자는 상이한 형태의 1차 물질로 코팅된, 클래딩된, 또는 캡슐화된 1차 물질로부터 형성되어 더 단단한 표면을 갖는 복합 물질을 형성할 수 있다.
한 예에서, 및 본 개시물을 제한하지 않고서, 무기 물질, 예컨대 탄화규소 또는 질화알루미늄으로부터 형성된 무기 입자는 유용한 복합 입자를 형성하기 위해 실리카, 탄산염 또는 나노점토 코팅을 포함할 수 있다. 또 다른 비제한적 예에서, 알킬 측쇄를 갖는 실란 커플링제가 무기 산화물로부터 형성된 무기 입자의 표면과 상호작용하여 "더 부드러운" 표면을 포함하는 유용한 복합 입자를 제공할 수 있다. 다른 예는 비중합체성 또는 중합체성 물질로부터 형성된 입자를 상이한 비중합체성 또는 중합체성 물질로 클래딩하거나, 캡슐화하거나, 또는 코팅하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 복합 입자의 구체적인 비제한적 예는 DUALITE™를 포함할 수 있고, 이것은 뉴욕주 버팔로 소재 Pierce and Stevens Corporation으로부터 상업적으로 입수가능한 탄산칼슘으로 코팅된 합성 중합체성 입자이다.
입자는 비중합체성 유기 물질로부터 형성될 수 있다. 본 개시물에 유용한 비중합체성 유기 물질의 비제한적 예는 스테아르산염(예컨대 스테아르산아연 및 스테아르산알루미늄), 다이아몬드, 카본 블랙 및 스테아르아미드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
입자는 무기 중합체성 물질로부터 형성될 수 있다. 유용한 무기 중합체성 물질의 비제한적 예는 폴리포스파젠, 폴리실란, 폴리실록산, 폴리게르만, 중합체성 황, 중합체성 셀레늄, 실리콘, 및 임의의 전술한 것들의 혼합물을 포함한다. 본 개시물에 사용하기에 적합한 무기 중합체성 물질로부터 형성된 입자의 구체적인 비제한적 예는 Tospearl이고, 이것은 가교된 실록산으로부터 형성된 입자이고 일본의 Toshiba Silicons Company, Ltd.로부터 상업적으로 입수가능하다.
입자는 합성 유기 중합체성 물질로부터 형성될 수 있다. 적합한 유기 중합체성 물질의 비제한적 예는 열경화성 물질 및 열가소성 물질을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 열가소성 물질의 비제한적 예는 열가소성 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이소부텐, 아크릴 중합체, 예컨대 스티렌 및 아크릴산 단량체의 공중합체 및 메타크릴레이트를 함유하는 중합체, 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄, 비닐 중합체, 및 임의의 전술한 것들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 열경화성 물질의 비제한적 예는 열경화성 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시 물질, 페놀계, 아미노플라스트, 열경화성 폴리우레탄 및 임의의 전술한 것들의 혼합물을 포함할 수 있다. 에폭시 물질로부터 형성된 합성 중합체성 입자의 구체적인 비제한적 예는 에폭시 마이크로겔 입자를 포함할 수 있다.
입자는 또한 중합체성 및 비중합체성 무기 물질, 중합체성 및 비중합체성 유기 물질, 복합 물질, 및 임의의 전술한 것들의 혼합물을 포함하는 물질로부터 형성된 속이 빈 입자일 수 있다. 속이 빈 입자를 형성할 수 있는 적합한 물질의 비제한적 예는 위에서 기술되어 있다.
입자는 경량 입자일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 본 개시물의 입자와 관련하여 사용될 때 용어 "경량"은 입자가 입자 상의 열경화성 물질을 포함하는 코팅을 제외해서(예를 들어, 본원에 기술된 바와 같은 코팅의 침착 전에) ASTM D5965에 따라 측정할 때 0.7 이하, 일부 경우에는 0.25 이하 또는 0.1 이하의 비중을 가지는 것을 의미하고, "비중"은 동일 온도(예를 들어, 25℃)에서 같은 부피의 증류수의 질량에 대한 고체 또는 액체의 질량(예를 들어, 입자의 질량)의 비이다. 본 개시물의 적합한 경량 입자는 종종 두 가지 범주 - 마이크로구 및 비정질 입자에 속한다. 마이크로구의 비중은 종종 ASTM D5965에 따라 측정할 때 0.1 내지 0.7 범위이고, 예를 들어 폴리스티렌 폼, 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀의 마이크로구, 및 5 내지 100 마이크론 범위의 입자 크기 및 0.25의 비중을 포함하는 실리카 마이크로구(ECCOSPHERES®, W.R. Grace & Co.)를 포함한다. 다른 예는 5 내지 300 마이크론 범위의 입자 크기 및 0.7의 비중을 갖는 알루미나/실리카 마이크로구(FILLITE®, Pluess-Stauffer International), 규산알루미늄 마이크로셀 또는 마이크로구 예컨대 Sil-Cell 마이크로셀(Silbrico로부터 입수가능함) 및/또는 약 0.45 내지 약 0.7의 비중을 갖는 것(Z-LIGHT®), 및 0.13의 비중을 갖는 탄산칼슘 코팅 폴리비닐리덴 공중합체 마이크로구(DUALITE 6001AE®, Pierce & Stevens Corp.)를 포함할 수 있고, 이때 비중은 ASTM D5965에 따라 측정된다. 비정질 입자는 퓸드 실리카를 포함할 수 있다. 퓸드 실리카는 친수성 또는 소수성일 수 있으며 코팅될 수 있거나 또는 비코팅될 수 있다. 예는 Evonik로부터의 AEROSIL® 퓸드 실리카 또는 Wacker Chemie AG로부터의 HDK®를 포함할 수 있다. 입자 크기는 입자를 알루미늄 스터브(stub)에 부착되고 Au/Pd로 코팅된 탄소 테이프 상에 20초 동안 분산시킴으로써 결정하거나 또는 확인하였다. 그 다음에 샘플을 고진공 하에서 Quanta 250 FEG SEM으로 분석하였다. 가속 전압은 20.00 kV로 설정되었고, 스폿 크기는 3.0이었다. 각 샘플에 대표 입자 크기 분포를 제공하기 위해 3개의 상이한 영역으로부터 30개 입자를 측정하였다.
입자는 또한 열팽창성 캡슐을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "열팽창성 캡슐"은 미리 결정된 온도에서 팽창하는 휘발성 물질을 포함하는 작은 속이 빈 쉘을 지칭한다. 이러한 열팽창성 캡슐은 적어도 5 μm, 예컨대 적어도 10 μm의 평균 초기 입자 크기를 가질 수 있고, 70 μm 이하, 예컨대 24 μm 이하, 예컨대 17 μm 이하의 평균 초기 입자 크기를 가질 수 있다. 열팽창성 캡슐은 5 μm 내지 70 μm, 일부 경우에는 10 μm 내지 24 μm, 다른 경우에는 10 μm 내지 17 μm의 평균 초기 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "평균 초기 입자 크기"는 임의의 팽창 전의 캡슐의 평균 입자 크기를 지칭한다.
열팽창성 캡슐은 수지, 예컨대 열가소성 수지의 벽 내에 위치하는 휘발성 탄화수소를 포함할 수 있다. 이러한 캡슐에 사용하기에 적합한 탄화수소의 예는 제한 없이 염화메틸, 브로민화메틸, 트리클로로에탄, 디클로로에탄, n-부탄, n-헵탄, n-프로판, n-헥산, n-펜탄, 이소부탄, 이소펜탄, 이소-옥탄, 네오펜탄, 석유 에테르, 및 플루오린을 함유하는 지방족 탄화수소, 예컨대 프레온, 또는 이들의 혼합물이다.
열팽창성 캡슐의 쉘 또는 벽을 형성하기에 적합한 물질의 예는 제한 없이 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리카르보네이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 중합체, 이들 단량체의 공중합체, 및 공중합체의 중합체의 혼합물이다. 원한다면, 가교제가 사용될 수 있다.
본원에 개시된 접착제 조성물에 사용하기에 적합한 열팽창성 캡슐은 다양한 회사로부터 상업적으로 입수가능하며, 이의 구체적인 예는 Union Carbide Corporations Ucar 및 Phenolic Microballoons(페놀 풍선), Emerson & Cuming Company의 ECCOSPHERES®(에폭시 풍선), Emerson & Cuming Company의 ECCOSPHERES® VF-O(우레아 풍선), Dow Chemical Company의 Saran Microsphere, AKZO NOBEL의 Expancel 및 Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.의 Matsumoto Microspheres(Saran 풍선), Arco Polymers Inc.의 DYLITE® 팽창성 폴리스티렌 및 BASF - Wyandotte의 팽창성 폴리스티렌 비드(폴리스티렌 풍선), 및 JSR Corporation의 SX863(P)(가교된 스티렌-아크릴 풍선)을 포함한다.
앞에서 지시한 바와 같이, 입자는 외부 표면 상에 침착된 코팅을 포함하는 외부 표면을 포함할 수 있다. 이러한 입자는 입자가 필름 형성 결합제에 분산되는 경우와 같이 단지 중합체 망상조직 전체에 걸쳐 캡슐화되기만 한 입자와는 구별된다. 오히려, 이러한 입자는 개별 별개의 입자의 외부 표면의 전체 부분을 포함하여 일부 상에 침착된 또는 다른 방식으로 형성된 얇은 필름을 포함한다. 그 다음에 이어서 이들 결과적인 코팅된 입자를 접착성 화합물에 분산시킬 수 있고, 이렇게 함으로써 결과적으로 코팅된 입자가 중합체 망상조직 전체에 걸쳐 분산된다.
입자의 외부 표면의 적어도 일부는 코팅으로 덮일 수 있다. 코팅은 입자의 전체 표면적의 적어도 70%, 예컨대 적어도 80%, 예컨대 적어도 90%, 예컨대 100%를 덮는 실질적으로 연속인 코팅일 수 있다. 코팅은 입자의 전체 표면적의 70 내지 100, 80 내지 100, 90 내지 100, 또는 100%를 덮는 실질적으로 연속인 코팅일 수 있다. 코팅은 25 마이크로미터(μm) 이하, 예컨대 20 μm 이하, 예컨대 15 μm 이하, 또는 5 μm 이하의 필름 두께를 포함할 수 있다. 코팅은 적어도 0.1 나노미터(nm), 예컨대 적어도 10 nm, 또는 적어도 100 nm, 또는 일부 경우에는 적어도 500 nm의 필름 두께를 포함할 수 있다. 코팅은 0.1 나노미터 내지 25 마이크로미터, 예컨대 10 나노미터 내지 20 마이크로미터, 예컨대 100 나노미터 내지 20 마이크로미터, 예컨대 500 나노미터 내지 15 마이크로미터, 예컨대 500 나노미터 내지 5 마이크로미터의 필름 두께를 포함할 수 있다. 코팅 두께는 마이크로톰으로 절단된 샘플의 위상차 이미징과 함께 광학 현미경을 사용하여 측정할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 개시물의 코팅된 입자의 예의 묘사를 제시한다. 각각의 예에서, 코팅된 입자는 필름 또는 코팅이 외부 표면 상에 침착된 또는 다른 방식으로 형성된 외부 표면을 포함하는 입자를 포함한다. 도 1은 입자의 외부 부분으로서 외부(외측) 표면(20)을 포함하는 속이 찬, 즉 속이 비지 않은 또는 실질적으로 속이 비지 않은(예를 들어, 75% 내지 99% 속이 찬) 입자(15)를 포함하는 코팅된 입자(10)를 도시한다. 코팅(30)이 입자의 외부 표면(20) 상에(외부 표면과 접촉하여) 있음을 보여준다. 도 2는 벽 또는 쉘(125)에 의해 둘러싸인 속이 빈 또는 실질적으로 속이 빈 코어(115)를 갖는 입자를 포함하는 코팅된 입자(110)를 도시한다. 예는 휘발성 액체를 코어에 포함할 수 있거나 또는 포함할 수 없는 속이 빈 코어를 둘러싸는 물질의 벽 또는 쉘을 포함하는 열팽창성 캡슐일 수 있다. 코팅(130)이 얇은 벽 또는 쉘(125)의 외부 또는 외측 표면(120) 상에(외부 또는 외측 표면과 접촉하여) 있음을 보여준다.
입자의 외부 표면 상의 코팅은 열경화성 물질, 예컨대 열경화성 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시 물질, 페놀계, 아미노플라스트, 열경화성 폴리우레탄 및 임의의 전술한 것들의 혼합물을 포함할 수 있다. 코팅은 열경화성 물질 및 열경화성 물질에 존재하는 작용기 이외에 추가의 작용기, 예컨대 히드록시 작용기 및/또는 아민 작용기를 포함하는 물질을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
코팅된 입자의 제조에 사용하기에 적합한 아미노플라스트 수지는 글리콜우릴, 아미노트리아진 및 벤조구아나민 중 적어도 하나이거나 또는 그로부터 유래된 것들을 포함한다. 이러한 화합물은 예를 들어 멜라민, 글리콜우릴, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 포르모구아나민, 스피로구아나민 등의 알콕시알킬 유도체를 포함한다.
아미노플라스트 수지는 알데히드, 예컨대 포름알데히드와 아미노 기 또는 아미도 기 담지 물질의 축합 생성물을 기반으로 할 수 있다. 알콜 및 포름알데히드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민의 반응으로부터 얻은 축합 생성물이 적합하다. 또한 다른 아민 및 아미드의 축합 생성물, 예를 들어 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아나딘, 구아나민, 및 알킬- 및 아릴-치환 우레아 및 알킬- 및 아릴-치환 멜라민을 포함한 이러한 화합물의 알킬- 및 아릴-치환 유도체의 알데히드 축합물일 수 있다. 이러한 화합물의 일부 예는 N,N'-디메틸 우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포르마구아나민, 아세토구아나민, 글리콜우릴, 아멜린, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2, 4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-메르캅토-4,6-디아미노피리미딘 및 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5 트리아진이다.
유사한 축합 생성물이 포름알데히드 외의 알데히드 예컨대 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄 및 글리옥살로부터 제조될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 메틸올 또는 다른 알킬올 기를 포함할 수 있으며, 대부분의 경우에 이들 알킬올 기의 적어도 일부가 알콜과의 반응에 의해 에테르화된다. 이 목적을 위해서는 알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 등, 뿐만 아니라 벤질 알콜 및 다른 방향족 알콜, 시클릭 알콜 예컨대 시클로헥산올, 글리콜의 모노에테르, 및 할로겐 치환 또는 다른 치환 알콜, 예컨대 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올을 포함하여 임의의 1가 알콜이 사용될 수 있다. 흔히 사용되는 아미노플라스트 수지는 메탄올 또는 부탄올로 실질적으로 알킬화된 것들을 포함한다.
아미노플라스트 수지는 3.75 미만, 종종 3.0 미만, 및 일부 경우에는 2.0 미만의 중합도("DP")를 갖는 고알킬화된 저이미노 아미노플라스트 수지를 포함할 수 있다. 일반적으로, 수평균 중합도는 중합체 사슬 당 구조 단위의 평균 수로 정의된다(George Odian, Principles of Polymerization, John Wiley & Sons(1991) 참조). 개시물의 목적을 위해, 예를 들어 1.0의 DP는 완전 단량체성 트리아진 구조를 지시하는 반면, 2.0의 DP는 메틸렌 또는 메틸렌-옥시 브릿지(bridge)에 의해 연결된 2개의 트리아진 고리를 지시한다. 대표적으로, 3.75 미만의 DP(2개 및 3개 -NHR 기의 혼합)는 0이 아닌 양의 -R 기를 가질 것이다. 2 미만의 DP는 2개의 -R 기의 결과일 것이다. 따라서, 고알킬화는 1-3 개의 -R 기(및 0-2 개의 -NHR 기)일 것이고, 저알킬화는 0-1 개의 -R 기일 것이다. 본원에 보고된 DP 값은 겔 투과 크로마토그래피 데이터에 의해 결정되는 바와 같은 평균 DP 값을 나타낸다는 것을 이해해야 한다.
적합한 아미노트리아진 화합물의 비제한적 예는 알콕시알킬 아미노트리아진, 예컨대 (메톡시메틸)멜라민-포름알데히드 수지, 예를 들어 Solutia, Inc.로부터 상업적으로 입수가능한 RESIMENE® CE-7103, 745, 및 747 및 CYMEL® 300, 303; 에틸화-메틸화 벤조구아니민-포름알데히드 수지, 예를 들어 CYMEL® 1123; 에틸화-메틸화 멜라민-포름알데히드 수지, 예를 들어 CYMEL® 1116; 및 메틸화-부틸화 멜라민-포름알데히드 수지, 예를 들어 Cytec Industries, Inc로부터 상업적으로 입수가능한 CYMEL® 202, 235, 238, 254, 272, 1135, 1133, 1168 및 Solutia, Inc로부터 상업적으로 입수가능한 RESIMENE® 755, 757을 포함할 수 있다.
아미노플라스트는 그와 반응성인 작용기를 포함하는 화합물과 반응하여 입자의 외부 표면 상에 침착되거나 또는 다른 방식으로 형성되는 얇은 벽 코팅 또는 필름을 형성할 수 있다. 적합한 작용기는 히드록실 및 티올 기를 제한 없이 포함할 수 있다. 인식되는 바와 같이, 이러한 기는 아미노플라스트 수지에 존재하는 알킬올 기와 반응성이다. 아미노플라스트 수지와 반응성인 히드록실 기를 함유하는 적합한 화합물의 예는 물(예를 들어 탈이온수) 및 폴리올을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 티올 기를 함유하는 적합한 화합물의 예는 디티올 예컨대 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올 또는 1,6-헥산디티올을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
코팅된 입자는 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 입자는 교반하면서 아미노플라스트 수지를 갖는 물 중의 입자의 수성 분산물을 제조함으로써 얻을 수 있다. 이어서, 촉매를 분산물에 첨가하고, 분산물을 예를 들어 50℃ 내지 80℃의 온도로 가열할 수 있다. 본 기술에서 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 산, 예컨대 염산, 황산, p-톨루엔술폰산, 질산 등, 또는 수용액에서 산도를 나타내는 무기 염, 예컨대 황산알루미늄, 백반(황산알루미늄암모늄) 등을 포함할 수 있다. 예를 들어 2 내지 3 시간의 유지 기간 후에, 이어서 아미노플라스트 수지와 반응성인 작용기를 포함하는 화합물, 예컨대 히드록실 작용기를 갖는 물 또는 폴리올 또는 티올 함유 분자를 수성 분산물에 첨가할 수 있다. 이어서, 혼합물을 예를 들어 2 내지 4 시간의 기간 동안 50℃ 내지 80℃의 온도에서 유지한다. 그 다음에 일정량의 중탄산나트륨을 첨가하여 산을 중화할 수 있다.
이렇게 해서 형성된 외부 표면이 코팅된 입자는 원심분리 또는 진공 여과에 의해 분리될 수 있으며, 이어서 얻은 습윤 케이크를 필요한 경우 예를 들어 뜨거운 공기 흐름으로 처리하여 건조된 생성물을 얻을 수 있다.
접착제 조성물은 코팅된 입자를 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하, 예컨대 7 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 접착제 조성물은 이러한 입자를 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.05 중량%, 예컨대 적어도 0.1 중량%, 예컨대 적어도 0.2 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 접착제 조성물은 이러한 입자를 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.2 중량% 내지 7 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
접착제 조성물은 접착성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 아래에서 더 상세히 기술되는 바와 같이, 접착성 화합물은 열가소성, 티올 말단 화합물, 가수분해성 화합물, 친전자성 작용기를 포함하는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 임의적으로, 접착성 화합물은 친핵성 작용기를 포함하는 제2 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 아래에서 더 상세히 기술되는 바와 같이, 제2 분자는 단작용성 또는 다작용성일 수 있다. 제2 분자는 단량체, 소분자, 또는 중합체일 수 있다. 적합한 친핵성 작용기는 아민 작용기, 히드록시 작용기, 티올 작용기, 카르복시 작용기, 안히드라이드 작용기, 아세토아세테이트(ACAC) 작용기, 및 이들의 조합을 포함하는 활성 수소 작용기를 포함한다. 친핵성 작용기를 포함하는 적합한 분자는 아민, 티올, 알콜, 폴리올, 카르복실산, 안히드라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 친핵성 작용기는 차단될 수 있거나 또는 비차단될 수 있거나 또는 캡슐화될 수 있거나 또는 비캡슐화될 수 있다.
본원에 개시된 접착제 조성물에 유용한 적합한 친전자성 작용기는 에폭사이드 작용기, 카르보네이트 작용기, 이소시아네이트 작용기, 케토 작용기, 아지리딘 작용기, 티이란 작용기, 시클릭 락톤 작용기, 및 카르보디이미드 작용기를 포함한다. 접착제 조성물은 친핵성 작용기를 포함하는 제2 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 제2 분자는 단작용성 또는 다작용성일 수 있다. 제2 분자는 단량체, 소분자, 또는 중합체일 수 있다. 적합한 친핵성 작용기는 아민 작용기, 히드록시 작용기, 티올 작용기, 카르복시 작용기, 안히드라이드 작용기, 아세토아세테이트(ACAC) 작용기 및 이들의 조합을 포함하는 활성 수소 작용기를 포함한다. 친핵성 작용기를 포함하는 적합한 분자는 아민, 티올, 알콜, 폴리올, 카르복실산, 안히드라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 친핵성 작용기는 차단될 수 있거나 또는 비차단될 수 있거나 또는 캡슐화될 수 있거나 또는 비캡슐화될 수 있다.
접착제 조성물에 사용될 수 있는 적합한 티올 말단 화합물은 단량체, 중합체 및/또는 올리고머를 포함한다.
조성물은 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 열가소성 중합체는 폴리아미드, 예컨대 나일론 및 아라미드; 폴리올레핀, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 비정질 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리염화비닐, 및 염화비닐 공중합체; 폴리우레탄; 스티렌 블록 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/프로필렌; 폴리에테르 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리(p-페닐렌 에테르); 에틸렌-비닐아세테이트; 폴리벤즈이미다졸; 폴리페닐렌 술파이드; 폴리에테르 술폰; 폴리에테르 에테르 케톤; 클로로프렌; 아크릴로니트릴 부타디엔; 폴리카르보네이트; 폴리아크릴레이트 예컨대 폴리(메트)아크릴레이트; 또는 이들의 조합을 포함한다. 예에서, 유용한 비반응성 엘라스토머는 Evonik로부터 입수가능한 Polyvest® 폴리부타디엔을 포함한다. 반응성 엘라스토머의 예는 Emerald Performance Materials로부터 입수가능한 Hypro® ATBN 아민-작용성 부타디엔 공중합체를 포함한다. 열가소성 엘라스토머의 적합한 예는 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리에테르 블록 아미드 폴리부타디엔 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 및 비닐 열가소성 엘라스토머, 및 고무 예컨대 부타디엔 고무, 부틸 고무, 브로모부틸 고무, 클로로부틸 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 클로로수풀론화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 플루오로엘라스토머(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체), 천연 고무, 네오프렌 고무, 니트릴 고무, 폴리술파이드 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 스티렌-부타디엔 고무를 포함한다.
접착제 조성물은 가수분해성 성분을 포함할 수 있다. 가수분해성 성분은 실란 함유 중합체, 실릴 함유 중합체, 이민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 실란 함유 중합체는 폴리티오에테르, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리이소시아네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레아, 폴리우레탄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 실란 함유 중합체는 알콕시 기, 아실옥시 기, 할로겐 기, 아미노 기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 실릴 함유 중합체는 알킬 기, 페닐 기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 실릴 함유 중합체는 폴리티오에테르, 폴리술파이드, 티올 에스테르, 티올 폴리아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이민은 케티민, 알디민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
접착제 조성물에 유용한 화합물의 적합한 예는 PCT 공개 번호 WO 2021/211694A1, 문단 [0022] 내지 [0046], [0055] 내지 [0059], [0062] 내지 [0138], [0204] 및 [0206]; PCT 공개 번호 WO 2021/211184A1, 문단 [0019] 내지 [0035], [0044] 내지 [0051], [0056], [0061] 내지 [0080], [0110] 내지 [0127], [0135] 내지 [0141], [0144] 내지 [0146 ] 및 [0150] 내지 [0152]; PCT 공개 번호 WO 2021/211183A1, 문단 [0017] 내지 [0030], [0040] 내지 [0043], [0046] 내지 [0050], [0081] 내지 [0093], [0101] 내지 [0107], 및 [0111] 내지 [0113]; 및 PCT 공개 번호 WO 2021/211722A1, 문단 [0018] 내지 [0035], [0044] 내지 [0056], [0061], [0062], [0068] 내지 [0172], [0203] 내지 [0225], [0233] 내지 [0240] 및 [0245]에서 논의되고; 이들은 모두 본원에 참고로 포함된다.
위에서 기술된 바와 같이, 친전자성 작용기는 에폭시 작용기를 포함할 수 있다. 에폭시 함유 성분 또는 성분들은 예를 들어 1K 접착제 조성물 또는 2K 접착제 조성물에 이용될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 에폭시 함유 성분은 모노에폭사이드, 폴리에폭사이드(1 초과의 에폭시 작용성을 가짐), 에폭시 부가물 또는 이들의 조합을 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 모노에폭사이드는 알콜 및 페놀의 모노글리시딜 에테르, 예컨대 페닐 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 이소프로필 글리시딜 에테르, 글리시딜 베르사테이트, 예를 들어 Shell Chemical Co.로부터 입수가능한 CARDURA E, 및 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르 예컨대 글리시딜 네오데카노에이트, 및 임의의 전술한 것들의 혼합물을 포함한다.
적합한 폴리에폭사이드(1 초과의 에폭시 작용성을 가짐)는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 Epon® 828 및 1001 에폭시 수지, 및 비스페놀 F 폴리에폭사이드, 예컨대 오하이오주 콜럼버스 소재 Hexion Specialty Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수가능한 Epon® 862를 포함할 수 있다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르, 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 올레핀계 불포화 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유래된 폴리에폭사이드, 에폭시 분자에 옥시알킬렌 기를 함유하는 폴리에폭사이드, 및 에폭시 노볼락 수지를 포함할 수 있다. 또 다른 비제한적 에폭시 성분은 에폭시화 비스페놀 A 노볼락, 에폭시화 페놀 노볼락, 에폭시화 크레실 노볼락, 이소소르비드 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜 p-아미노페놀, 트리글리시딜 p-아미노페놀 비스말레이미드, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 테트라글리시딜 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 테트라글리시딜 4,4'-디아미노디페닐술폰을 포함할 수 있다. 에폭시 함유 성분은 또한 에폭시-이량체 산 부가물을 포함할 수 있다. 에폭시-이량체 산 부가물은 디에폭사이드 화합물(예컨대 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르) 및 이량체 산(예컨대 C36 이량체 산)을 포함하는 반응물들의 반응 생성물로서 형성될 수 있다. 에폭시 함유 성분은 또한 카르복실 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 개질 에폭시 함유 화합물을 포함할 수 있다. 에폭시 함유 성분은 또한 에폭시화 오일 예컨대 에폭시화 천연 오일 예컨대 에폭시화 피마자유를 포함할 수 있다. 에폭시 함유 화합물은 또한 에폭시 함유 아크릴, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
에폭시 함유 성분은 에폭시 부가물을 포함할 수 있다. 조성물은 하나 이상의 에폭시-부가물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "에폭시-부가물"은 에폭시의 잔기 및 에폭사이드 작용기를 포함하지 않는 적어도 하나의 다른 화합물을 포함하는 반응 생성물을 지칭한다. 예를 들어, 에폭시 부가물은 (1) 에폭시 화합물, 폴리올, 및 안히드라이드; (2) 에폭시 화합물, 폴리올, 및 이산; 또는 (3) 에폭시 화합물, 폴리올, 안히드라이드, 및 이산을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하는 데 사용되는 에폭시는 조성물에 포함될 수 있는 위에서 열거된 임의의 에폭시 함유 화합물을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하는 데 사용되는 폴리올은 디올, 트리올, 테트라올 및 더 높은 작용성 폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 폴리올의 조합도 또한 사용될 수 있다. 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 유래된 폴리에테르 사슬을 기반으로 할 수 있다. 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 유래된 폴리에테르 사슬을 기반으로 할 수 있다. 폴리올은 또한 카프로락톤의 개환 중합으로부터 유래된 폴리에스테르 사슬을 기반으로 할 수 있다(이하에서는 폴리카프로락톤 기반 폴리올이라고 부름). 적합한 폴리올은 또한 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리우레아 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리올에 상응하는 폴리아민도 또한 사용될 수 있으며, 이 경우 카르복실산 에스테르 대신 아미드가 안히드라이드와 함께 형성될 것이다.
폴리올은 폴리카프로락톤 기반 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤 기반 폴리올은 1차 히드록실 기를 말단에 갖는 디올, 트리올 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 폴리카프로락톤 기반 폴리올은 Perstorp Group으로부터 상표명 Capa™로 판매되는 것, 예컨대, 예를 들어 Capa 2054, Capa 2077A, Capa 2085, Capa 2205, Capa 3031, Capa 3050, Capa 3091 및 Capa 4101을 포함한다.
폴리올은 폴리테트라히드로푸란 기반 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리테트라히드로푸란 기반 폴리올은 1차 히드록실 기를 말단에 갖는 디올, 트리올 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 폴리테트라히드로푸란 기반 폴리올은 Invista로부터 입수가능한 반복하는 테트라메틸렌 에테르 기에 의해 히드록실 기들이 분리되는 선형 디올의 블렌드인 상표명 Terathane®, 예컨대 Terathane® PTMEG 250 및 Terathane® PTMEG 650으로 판매되는 것들을 포함한다. 추가로, Cognis Corporation(BASF)으로부터 입수가능한 상표명 Pripol®, Solvermol™ 및 Empol®로 판매되는 이량체 디올 기반 폴리올, 또는 바이오 기반 폴리올, 예컨대 Biobased Technologies, LLC(Cargill)로부터 입수가능한 사작용성 폴리올 Agrol 4.0도 또한 이용될 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하는 데 사용될 수 있는 안히드라이드는 관련 분야에 알려진 임의의 적합한 산 안히드라이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 안히드라이드는 헥사히드로프탈릭 안히드라이드 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 헥사히드로프탈릭 안히드라이드); 프탈릭 안히드라이드 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 프탈릭 안히드라이드); 말레익 안히드라이드; 숙시닉 안히드라이드; 트리멜레틱 안히드라이드; 피로멜레틱 안히드라이드(PMDA); 3,3',4,4'-옥시디프탈릭 디안히드라이드(ODPA); 3,3',4,4'-벤조페론 테트라카르복실릭 디안히드라이드(BTDA); 및 4,4'-디프탈릭(헥사플루오로이소프로필리덴) 안히드라이드(6FDA)를 포함할 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하는 데 사용되는 이산은 관련 분야에 알려진 임의의 적합한 이산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이산은 프탈산 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 프탈산), 헥사히드로프탈산 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 헥사히드로프탈산), 말레산, 숙신산, 아디프산 등을 포함할 수 있다.
에폭시 부가물은 디올, 모노안히드라이드, 및 디에폭시 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 에폭시 부가물 중의 디올, 모노안히드라이드, 및 디에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
에폭시 부가물은 트리올, 모노안히드라이드, 및 디에폭시 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 에폭시 부가물 중의 트리올, 모노안히드라이드, 및 디에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
에폭시 부가물은 테트라올, 모노안히드라이드 및 디에폭시 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 에폭시 부가물 중의 테트라올, 모노안히드라이드, 및 디에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
다른 적합한 에폭시 함유 성분은 미국 특허 번호 8,796,361, 컬럼 3, 라인 42부터 컬럼 4, 라인 65까지에 기술된 바와 같은 에폭시 부가물 예컨대 에폭시 함유 화합물, 폴리올 및 안히드라이드를 포함하는 반응물들의 반응 생성물로서 형성된 에폭시 폴리에스테르 또는 에폭시 함유 화합물, 폴리올, 및 이산을 포함하는 반응물들의 반응 생성물로서 형성된 에폭시-부가물 또는 에폭시 함유 화합물, 폴리올, 안히드라이드 및 이산을 포함하는 반응물들의 반응 생성물로서 형성된 에폭시-부가물을 포함할 수 있고, 이 문헌의 인용된 부분은 본원에 참고로 포함된다.
에폭시 함유 성분은 1.0 초과, 예컨대 적어도 1.8의 평균 에폭사이드 작용성을 포함할 수 있고, 3.2 미만, 예컨대 2.8 이하의 평균 에폭사이드 작용성을 포함할 수 있다. 에폭시 함유 성분은 1.0 초과 내지 3.2 미만, 예컨대 1.8 내지 2.8의 평균 에폭사이드 작용성을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "평균 에폭사이드 작용성"은 조성물 중의 에폭사이드 함유 분자에 대한 에폭사이드 작용기의 몰비를 의미한다.
본 개시물에 따르면, 코팅 조성물의 에폭시 함유 성분의 에폭시 당량은 적어도 40 g/eq, 예컨대 적어도 74 g/eq, 예컨대 적어도 160 g/eq, 예컨대 적어도 200 g/eq, 예컨대 적어도 500 g/eq, 예컨대 적어도 1,000 g/eq을 포함할 수 있고, 일부 경우에는 5000 g/eq 이하, 예컨대 4000 g/eq 이하, 예컨대 3,000 g/eq 이하, 예컨대 2,000 g/eq 이하, 예컨대 1,000 g/eq 이하, 예컨대 500 g/eq 이하, 예컨대 200 g/eq 이하를 포함할 수 있다. 본 개시물에 따르면, 코팅 조성물의 에폭시 함유 성분의 에폭시 당량은 40 g/eq 내지 2,000 g/eq, 예컨대 100 g/eq 내지 1,000 g/eq, 예컨대 160 g/eq 내지 500 g/eq 범위일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "에폭시 당량"은 에폭시 함유 성분의 분자량을 에폭시 함유 성분에 존재하는 에폭시 기의 수로 나눔으로써 결정된다.
본 개시물에 따르면, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 코팅 조성물의 에폭시 함유 성분의 수평균 분자량(Mn)은 적어도 40 g/mol, 예컨대 적어도 74 g/mol, 예컨대 적어도 198 g/mol, 예컨대 적어도 310 g/mol, 예컨대 적어도 500 g/mol, 예컨대 적어도 1,000 g/mol, 및 일부 경우에는 20,000 g/mol 이하, 예컨대 4,000 g/mol 이하, 예컨대 2,000 g/mol 이하, 예컨대 400 g/mol 이하, 예컨대 300 g/mol 이하를 포함할 수 있다. 본 개시물에 따르면, 코팅 조성물의 에폭시 함유 성분의 Mn은 40 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예컨대 198 g/mol 내지 4,000 g/mol, 예컨대 310 g/mol 내지 2,000 g/mol, 예컨대 500 g/mol 내지 1,000 g/mol 범위일 수 있다.
또 다른 예에서, 접착제 조성물의 에폭시 함유 성분은 엘라스토머성 입자를 추가로 포함할 수 있다. 접착제 조성물의 에폭시 함유 성분에 포함된 임의의 엘라스토머성 입자는 접착제 조성물 중의 접착성 화합물 성분과 관련하여 기술되고, 외부 표면 상에 침착된 코팅을 포함하는 외부 표면을 포함하고 코팅이 아미노플라스트 수지를 포함하는 것인 접착제 조성물의 복수의 입자 성분이 아니다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "엘라스토머성 입자"는 예를 들어 DMA를 사용하여 측정할 때 -150℃ 초과 및 30℃ 미만의 적어도 하나의 유리 전이 온도(Tg)를 포함하는 하나 이상의 물질로 구성된 입자를 지칭한다. 엘라스토머성 입자는 에폭시 함유 성분의 에폭시로부터 상 분리될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "상 분리된"은 에폭시 함유 성분의 매트릭스 내에 별개의 도메인을 형성하는 것을 의미한다.
엘라스토머성 입자는 코어/쉘 구조를 포함할 수 있다. 적합한 코어-쉘 엘라스토머성 입자는 아크릴 쉘 및 엘라스토머성 코어로 구성될 수 있다. 코어는 천연 또는 합성 고무, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔, 폴리이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 폴리실록산, 폴리술파이드, 에틸렌-비닐 아세테이트, 플루오로엘라스토머, 폴리올레핀, 하이드로네이티드(hydronated) 스티렌-부타디엔, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
엘라스토머성 입자는 임의적으로 코팅 조성물에 도입하기 위해 에폭시 캐리어 수지에 포함될 수 있다. 20 nm 내지 400 nm 범위의 평균 입자 크기의 적합한 미세하게 분산된 코어-쉘 엘라스토머성 입자가 에폭시 수지 예컨대 방향족 에폭사이드, 페놀계 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F 디에폭사이드, 및/또는 시클로지방족 에폭사이드를 포함하는 지방족 에폭사이드에 엘라스토머성 분산물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 15 중량% 내지 40 중량% 코어-쉘 엘라스토머성 입자 범위의 농도로 마스터배치화될 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 또한 에폭시 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 사용될 때, 에폭시 캐리어 수지는 에폭시 함유 성분일 수 있고, 이렇게 해서 코팅 조성물에 존재하는 에폭시 함유 성분의 중량은 에폭시 캐리어 수지의 중량을 포함한다.
본 개시물의 접착제 조성물에 이용될 수 있는 폴리(부타디엔) 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적 상업용 코어-쉘 엘라스토머성 입자 생성물은 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분말(Dow Chemical로부터 PARALOID™ EXL 2650A로 상업적으로 입수가능함), 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 중의 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 136으로 상업적으로 입수가능함), Epon® 828 중의 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산물(33 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 153으로 상업적으로 입수가능함), Epiclon® EXA-835LV 중의 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산물(33 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 139로 상업적으로 입수가능함), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 중의 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산물(37 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 257로 상업적으로 입수가능함), 및 Epon® 863 중의 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산물(37 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 267로 상업적으로 입수가능함), 비스페놀 F 디글리디실 에테르 중의 실록산 고무 분산물(Kane Ace MX-960으로 상업적으로 입수가능함), 및 아크릴 고무 분산물을 포함하고, 각각 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수가능하다.
접착제 조성물에 이용될 수 있는 스티렌-부타디엔 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적 상업용 코어-쉘 엘라스토머성 입자 생성물은 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분말(Arkema로부터 CLEARSTRENGTH® XT100으로 상업적으로 입수가능함), 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분말(PARALOID™ EXL 2650J로 상업적으로 입수가능함), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 중의 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산물(33 중량% 코어-쉘 고무) (Olin™으로부터 Fortegra™ 352로 상업적으로 입수가능함), 저점도 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 중의 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산물(33 중량% 고무)(Kane Ace MX 113으로 상업적으로 입수가능함), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 중의 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 125로 상업적으로 입수가능함), 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 중의 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 135로 상업적으로 입수가능함), D.E.N.™-438 페놀계 노볼락 에폭시 중의 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 215로 상업적으로 입수가능함), Araldite® MY-721 다작용성 에폭시 중의 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 416으로 상업적으로 입수가능함), MY-0510 다작용성 에폭시 중의 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 451로 상업적으로 입수가능함), Synasia로부터의 Syna Epoxy 21 시클로지방족 에폭시 중의 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 551로 상업적으로 입수가능함), 및 폴리프로필렌 글리콜(MW 400) 중의 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 715로 상업적으로 입수가능함)을 포함할 수 있고, 각각 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수가능하다.
본 개시물의 접착제 조성물에 이용될 수 있는 폴리실록산 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적 상업용 코어-쉘 엘라스토머성 입자 생성물은 코어-쉘 폴리실록산 고무 분말(Wacker로부터 GENIOPERL® P52로 상업적으로 입수가능함), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 중의 코어-쉘 폴리실록산 고무 분산물(40 중량% 코어-쉘 고무)(Evonick로부터 ALBIDUR® EP2240A로 상업적으로 입수가능함), jER™828 중의 코어-쉘 폴리실록산 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 960으로 상업적으로 입수가능함), Epon® 863 중의 코어-쉘 폴리실록산 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 965로 상업적으로 입수가능함)을 포함하고, 각각 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수가능하다.
에폭시 함유 성분은 엘라스토머성 입자를 총 조성물 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%, 예컨대 적어도 10 중량%의 양으로 포함할 수 있고, 일부 경우에는 조성물에 총 조성물 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 예컨대 50 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 개시물에 따르면, 에폭시 함유 성분은 엘라스토머성 입자를 전체 조성물 중량을 기준으로 0.5 중량% 초과 내지 80 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 50 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
코어-쉘 엘라스토머성 입자의 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경(TEM)으로 측정할 때 적어도 20 nm, 예컨대 적어도 30 nm, 예컨대 적어도 40 nm, 예컨대 적어도 50 nm일 수 있으며, 400 nm 이하, 예컨대 300 nm 이하, 예컨대 200 nm 이하, 예컨대 150 nm 이하일 수 있다. 엘라스토머성 입자의 평균 입자 크기는 TEM으로 측정할 때 20 nm 내지 400 nm, 예컨대 30 nm 내지 300 nm, 예컨대 40 nm 내지 200 nm, 예컨대 50 nm 내지 150 nm일 수 있다. TEM으로 입자 크기를 측정하는 적합한 방법은 엘라스토머성 입자를 입자가 팽윤되지 않도록 선택된 용매에 현탁시킨 다음, 현탁액을 TEM 그리드 상에 드롭 캐스팅하고, 이것이 주변 조건에서 건조되도록 두는 것을 포함한다. 예를 들어, Kaneka Texas Corporation으로부터의 코어-쉘 고무 엘라스토머성 입자를 함유하는 에폭시 수지를 드롭 캐스팅을 위해 부틸 아세테이트에 희석시킬 수 있다. 입자 크기 측정은 200 kV에서 작동하는 Tecnai T20 TEM을 사용하여 얻은 이미지로부터 얻고, ImageJ 소프트웨어, 또는 동등한 기기 및 소프트웨어를 사용하여 분석할 수 있다.
친핵성 작용기를 포함하는 분자는 시클릭 고리를 포함하는 디아민 및/또는 시클릭 고리를 포함하는 폴리아민을 포함할 수 있고, 방향족 디아민 및 폴리아민의 오르토-, 메타-, 및 파라-이성질체 또는 이들 이성질체의 임의의 혼합물을 포함한다. 시클릭 고리를 포함하는 디아민 및/또는 폴리아민은 또한 비방향족 고리 구조 예컨대 지방족 고리 및/또는 헤테로시클릭 고리를 함유하는 아민을 포함한다. 디아민 및/또는 폴리아민은 조합할 때 에폭시 함유 성분과 반응하여 중합체성 매트릭스를 형성함으로써 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 데 사용될 수 있다.
예에서, 디아민 및/또는 폴리아민은 시클릭 고리를 함유할 수 있다. 시클릭 고리는 분자간일 수 있거나 또는 펜던트일 수 있다. 예를 들어, 디아민 및/또는 폴리아민은 방향족 고리 예컨대 크실릴렌 디아민, 페닐렌 디아민, 메틸렌디아닐린, 디아미노톨루엔, 디아미노페놀, 디아미노 디페닐 술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 디에틸 톨루엔 디아민, 메틸-비스(메틸티오)벤젠디아민(예를 들어 Albemarle로부터 입수가능한 Ethacure 300), 아미노벤질아민, 5,5'-메틸렌디푸르푸릴아민, 5,5'-에틸리덴디푸르푸릴아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 디아민 및/또는 폴리아민은 또한 비방향족 시클릭 고리 예컨대 이소포론 디아민, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노시클로헥산, 비스(아미노메틸)노르보르난, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 비스(아미노프로필)피페라진, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 예에서, 친핵성 작용기를 포함하는 분자는 위에서 기술된 디아민 및/또는 폴리아민에 더하여 올리고머성 시클릭 고리 함유 디아민 또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "올리고머"는 유한한 수의 반복 단위를 갖는 단량체의 분자 복합체를 지칭한다. 임의적으로, 아미노-작용성 올리고머는 시클릭 고리를 함유할 수 있다. 한 예에서, 아민-작용성 올리고머는 크실릴렌 디아민 및 에피클로로히드린의 올리고머성 아민 반응 생성물을 포함할 수 있고, 이는 Gaskamine 328(Mitsubishi Gas)로 상업적으로 입수가능하다. 예에서, 아민-작용성 올리고머는 다음 구조 중 하나를 포함할 수 있다:
구조 VI
여기서 n은 적어도 1이고, 아민에 R 치환체의 존재는 분지형 구조의 가능성을 나타낸다. 다른 예에서, 친핵성 작용기를 포함하는 분자는 일작용성 에폭사이드와 부분적으로 반응하는 디아민을 함유하는 시클릭 고리를 포함할 수 있다.
임의적으로, 시클릭 고리를 함유하는 디아민 또는 폴리아민 외에도, 친핵성 작용기를 포함하는 분자는 모노아민, 디아민, 또는 폴리아민을 추가로 포함할 수 있다. 유용한 모노아민은 아닐린, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 부틸아민, 벤질아민, 알릴아민, 에틸헥실아민, 폴리프로필렌 글리콜 모노아민 예컨대 Huntsman으로부터 입수가능한 Jeffamine-M600 및 Jeffamine M-2005, 폴리에틸렌 글리콜 모노아민 예컨대 Huntsman으로부터 입수가능한 Jeffamine M-1000 및 Jeffamine M-2070을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 유용한 디아민은 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민(Invista로부터 Dytek A로 입수가능함), 폴리에테르 디아민 예컨대 Huntsman으로부터 입수가능한 Jeffamine D, ED 또는 EDR 시리즈의 것들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 유용한 폴리아민은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, 및 삼작용성 폴리에테르 아민 예컨대 Huntsman으로부터 입수가능한 Jeffamine T-403, Jeffamine T-3000, 및 Jeffamine T-5000을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 또 다른 예에서, 경화제는 다음 구조를 갖는, 과량의 크실릴렌 디아민 및 글리시돌의 반응 생성물을 포함할 수 있다:
(구조 VII)
임의적으로, 친핵성 작용기를 포함하는 분자는 시클릭 고리를 포함하는 디아민 및/또는 시클릭 고리를 포함하는 폴리아민을 경화제에 존재하는 모든 모노아민, 디아민 및/또는 폴리아민의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%, 예컨대 적어도 30 중량%, 예컨대 적어도 40 중량%, 예컨대 적어도 50 중량%의 양으로 포함할 수 있고, 시클릭 고리를 포함하는 디아민 및/또는 시클릭 고리를 포함하는 폴리아민을 제2 성분의 모든 모노아민, 디아민 및/또는 폴리아민의 총 중량을 기준으로 100 중량%, 예컨대 90 중량% 이하, 예컨대 80 중량% 이하, 예컨대 70 중량% 이하, 예컨대 60 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 분자는 시클릭 고리를 포함하는 디아민 및/또는 시클릭 고리를 포함하는 폴리아민을 존재하는 모든 모노아민, 디아민, 및/또는 폴리아민의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 30 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 70 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 한 예에서, 시클릭 고리는 벤젠을 포함할 수 있다. 한 예에서, 시클릭 고리를 포함하는 디아민은 크실릴렌 디아민을 포함할 수 있다.
접착제 조성물은 디아민 및/또는 폴리아민 경화제를 적어도 0.5:1.0, 예컨대 적어도 0.75:1.0의 에폭시 함유 성분으로부터의 에폭사이드 작용기 대 디아민 및/또는 폴리아민 경화제로부터의 아민-수소의 몰비를 제공하기에 충분한 양으로 포함할 수 있고, 조성물에 1.5:1.0 이하, 예컨대 1.25 대 1.0 이하의 에폭시 함유 성분으로부터의 에폭사이드 작용기 대 디아민 및/또는 폴리아민 경화제로부터의 아민-수소의 몰비를 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 접착제 조성물은 디아민 및/또는 폴리아민 경화제를 0.5:1.0 내지 1.5:1.0, 예컨대 0.75:1.0 내지 1.25 대 1.0의 에폭시 함유 성분으로부터의 에폭사이드 작용기 대 디아민 및/또는 폴리아민 경화제로부터의 아민-수소의 몰비를 제공하기에 충분한 양으로 포함할 수 있다.
본 개시물의 접착제 조성물은 임의적으로 가속화제를 추가로 포함할 수 있다. 가속화제는 잠복 가속화제 예컨대 캡슐화된 가속화제 비캡슐화된 가속화제, 차단된 가속화제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 잠복 가속화제는 외부 에너지원 예컨대 상승된 온도(예를 들어, 주변 온도보다 높은 온도)에 의해 활성화될 수 있다. 예를 들어, 잠복 가속화제는 주변 온도 또는 약간의 열 온도(예를 들어, 주변 온도보다 높지만 100℃ 미만)에서 고체 상태로 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 고체 상태에서, 가속화제는 이소시아네이트 작용성 예비중합체 또는 에폭시 함유 성분과 비반응성이거나 또는 실질적으로 비반응성이다. 외부 에너지원으로서 상승된 온도(예를 들어 100℃ 초과 온도)에 노출될 때, 잠복 가속화제는 용융될 수 있거나 또는 고체 상태에서 액체 상태로 전이될 수 있다. 용융물로서 또는 액체 상태에서, 잠복 가속화제는 접착제 조성물 중의 에폭시 함유 성분과 반응(예를 들어, 에폭시 함유 성분과 가교)할 수 있다.
적합한 잠복 가속화제는 2개 이상의 아민 기를 갖는 가속화제(폴리아민)를 포함할 수 있다. 바람직한 폴리아민은 주변 온도 또는 약간의 열 온도에서 잠복하고, 조성물이 외부 에너지원 예컨대 고온(예를 들어, 100℃ 이상의 활성화 온도 또는 100℃ 내지 350℃의 활성화 온도)에 노출될 때 활성화되어 에폭시 함유 성분과 반응할 수 있는 폴리아민이다.
예에서, 잠복 가속화제는 구아니딘을 포함할 수 있거나, 또는 구아니딘으로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 구아니딘으로 이루어질 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "구아니딘"은 구아니딘 및 이의 유도체를 지칭한다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 사용될 수 있는 가속화제는 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구아나민 유도체, 열 활성화된 시클릭 3차 아민, 방향족 아민 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 치환된 구아니딘의 예는 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘 및 더욱 특히, 시아노구아니딘(디시안디아미드, 예를 들어 AlzChem으로부터 입수가능한 Dyhard®)을 포함한다. 언급될 수 있는 적합한 구아나민 유도체의 대표적인 것은 알킬화 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구아나민을 포함한다.
예를 들어, 구아니딘은 다음 일반 구조를 포함하는 화합물, 모이어티, 및/또는 잔기를 포함할 수 있다:
여기서 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5(즉, 구조 (I)의 치환체)는 수소, (시클로)알킬, 아릴(예를 들어, C5-C10 아릴), 유기금속(예를 들어, 금속성 또는 반금속성 헤테로원자), 중합체성 구조(예를 들어, 반복하는 (시클로)알킬 및/또는 아릴 단량체를 함유함)를 포함하거나, 또는 함께 시클로알킬 또는 아릴 구조를 형성할 수 있고, 여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "(시클로)알킬"은 알킬 및 시클로알킬(예를 들어, C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬) 둘 모두를 지칭한다. 임의의 R 기들이 "함께 (시클로)알킬 및/또는 아릴 기를 형성할 수 있는" 경우, 임의의 2 개의 인접한 R 기가 연결되어 시클릭 모이어티, 예컨대 하기 구조 (II) - (V)의 고리를 형성하는 것을 의도한다.
구조 (I)에 도시된 탄소 원자와 질소 원자 사이의 이중 결합은 구조 (I)의 탄소 원자와 또 다른 질소 원자 사이에 위치할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 구조 (I)의 다양한 치환체는 이중 결합이 구조 내에 어디에 위치하는지에 의존하여 상이한 질소 원자에 부착될 수 있다.
구아니딘은 시클릭 구아니딘 예컨대 구조 (I)의 구아니딘을 포함할 수 있고, 여기서 구조 (I)의 2개 이상의 R 기는 함께 1개 이상의 고리를 형성한다. 다시 말해서, 시클릭 구아니딘은 ≥1개의 고리(들)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 시클릭 구아니딘은 모노시클릭 구아니딘(1개 고리), 예컨대 하기 구조 (II) 및 (III)에 도시된 것일 수 있거나, 또는 시클릭 구아니딘은 바이시클릭 또는 폴리시클릭 구아니딘(≥2개 고리) 예컨대 하기 구조 (IV) 및 (V)에 도시된 것일 수 있다.
구조 (II) 및/또는 (III)의 각 치환체, n 및 m은 존재하는 경우 1 내지 6을 포함할 수 있고, R1-R7은 수소, (시클로)알킬(예를 들어, C1-C12 알킬, C3 -C12 시클로알킬), 아릴(예를 들어, C6-C10 아릴), 방향족, 유기금속, 중합체성 구조를 포함할 수 있거나, 또는 함께 시클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, 여기서 R1-R7은 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 마찬가지로, 구조 (IV) 및 (V)의 각 치환체, R1-R9는 수소, 알킬(예를 들어, C1-C12 알킬), 아릴(예를 들어, C6-C10 아릴), 방향족, 유기금속, 중합체성 구조를 포함할 수 있거나, 또는 함께 시클로알킬(예를 들어, C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬), 아릴(예를 들어, C6-C10 아릴), 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, 여기서 R1-R9는 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 더욱이, 구조 (II) 및/또는 (III)의 일부 예에서, R1-R7의 특정 조합은 동일한 고리 구조의 일부일 수 있다. 예를 들어, 구조 (II)의 R1 및 R7은 단일 고리 구조의 일부를 형성할 수 있다. 더욱이, 치환체가 시클릭 구아니딘의 촉매 활성을 실질적으로 방해하지 않는 한, 치환체(구조 (II) 및/또는 (III)의 R1-R7 뿐만 아니라 구조 (IV) 및/또는 (V)의 R1-R9)의 임의의 조합이 선택될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
시클릭 구아니딘의 각 고리는 5개 이상(≥5개)의 구성원으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 시클릭 구아니딘은 5원 고리, 6원 고리, 및/또는 7원 고리를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "구성원"은 고리 구조에 위치한 원자를 지칭한다. 따라서, 5원 고리는 고리 구조에 5개 원자를 가질 것이고(구조 (II)-(V)에서 "n" 및/또는 "m" = 1), 6원 고리는 고리 구조에 6개 원자를 가질 것이고(구조 (II)-(V)에서 "n" 및/또는 "m" = 2), 7원 고리는 고리 구조에 7개 원자를 가질 것이다(구조 (II)-(V)에서 "n" 및/또는 "m" = 3). 시클릭 구아니딘이 ≥2개의 고리로 구성되는 경우(예를 들어, 구조 (IV) 및 (V)), 시클릭 구아니딘의 각 고리에 있는 구성원의 수는 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 1개의 고리는 5원 고리일 수 있고, 한편 다른 고리는 6원 고리일 수 있다. 시클릭 구아니딘이 ≥3개의 고리로 구성되는 경우, 그러면, 앞 문장에 인용된 조합 외에도, 시클릭 구아니딘의 제1 고리에 있는 구성원의 수는 시클릭 구아니딘의 임의의 다른 고리에 있는 구성원의 수와 상이할 수 있다.
또한, 구조 (II)-(V)의 질소 원자는 이에 부착된 추가 원자를 추가로 포함할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 더욱이, 시클릭 구아니딘은 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 시클릭 구아니딘과 함께 사용될 때, 용어 "치환된"은 구조 (II) 및/또는 (III)의 R5, R6, 및/또는 R7 및/또는 구조 (IV) 및/또는 (V)의 R9이 수소가 아닌 시클릭 구아니딘을 지칭한다. 본원에서 시클릭 구아니딘과 함께 사용될 때, 용어 "비치환된"은 구조 (II) 및/또는 (III)의 R1-R7 및/또는 구조 (IV) 및/또는 (V)의 R1-R9이 수소인 시클릭 구아니딘을 지칭한다.
시클릭 구아니딘은 바이시클릭 구아니딘을 포함할 수 있고, 바이시클릭 구아니딘은 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔("TBD" 또는 "BCG") 또는 7-메틸-1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔(MTBD)을 포함할 수 있다.
다른 유용한 잠복 가속화제는 아미도아민 또는 폴리아미드 촉매, 예컨대, 예를 들어, Air Products로부터 입수가능한 Ancamide® 제품 중 하나, 아민, 디히드라지드, 이미다졸, 또는 디시안디아미드 부가물 및 복합체, 예컨대, 예를 들어, Ajinomoto Fine Techno Company로부터 입수가능한 Ajicure® 제품 중 하나, Alz Chem으로부터 입수가능한 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(A.K.A. Diuron), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
유용한 이미다졸은 예로서 다음을 포함한다: 이미다졸, 1-메틸이미디아졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타에실이미다졸(Evonik Corporation으로부터의 Curezol® C17Z) 및 N,N'-카보닐디이미다졸(CDI).
본 개시물의 접착제 조성물은 외부 표면 상에 침착된 코팅을 포함하는 외부 표면을 포함하고 코팅이 아미노플라스트 수지를 포함하는 것인 위에서 기술된 접착제 조성물의 복수의 입자 성분과 별개인 엘라스토머성 입자를 임의적으로 추가로 포함할 수 있다. 유용한 엘라스토머성 입자는 코어-쉘 구조를 갖는 엘라스토머성 입자를 포함하여 위에서 기술된 것들을 포함한다. 예를 들어, 엘라스토머성 입자는 속이 찬 입자, 예컨대 20 nm 내지 400 nm의 평균 입자 크기를 포함하는 코어-쉘 엘라스토머성 입자로서 접착제 조성물의 경화제 또는 가속화제에 임의적으로 도입될 수 있다.
접착제 조성물 및/또는 에폭시 성분은 엘라스토머성 입자를 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 3 중량%, 예컨대 적어도 5 중량%의 양으로 포함할 수 있고, 접착제 조성물 및/또는 에폭시 성분은 엘라스토머성 입자를 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하, 예컨대 25 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 에폭시 성분 및/또는 경화제는 엘라스토머성 입자를 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 25 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
코팅된 입자와 조합될 수 있는 접착성 화합물의 또 다른 예는 폴리우레탄 또는 폴리우레아이다. 폴리우레탄 또는 폴리우레아 접착성 화합물은 1K 또는 2K 접착 제 화합물일 수 있다. 말단 이소시아네이트 또는 히드록실 기를 포함하는 폴리우레탄 중합체는 중합체성 폴리올을 포함하는 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된다. 말단 이소시아네이트 또는 1차 및/또는 2차 아민 기를 포함하는 폴리우레아는 중합체성 폴리아민을 포함하는 폴리아민을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된다. 히드록실/이소시아네이트 또는 아민/이소시아네이트 당량비가 조정되고, 반응 조건은 원하는 말단 기를 얻도록 선택된다.
접착성 화합물에 사용될 수 있는 유기 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들 둘의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 및 더 고급 폴리이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 단독으로 또는 다른 폴리이소시아네이트 및/또는 모노이소시아네이트와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 모노이소시아네이트의 예는 시클로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트 및 톨루엔 이소시아네이트를 포함한다. 본 개시물에 사용하기 위한 디이소시아네이트의 예는 3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토-메틸-시클로헥실 이소시아네이트인 이소포론 디이소시아네이트(IPDI); 수소화된 물질 예컨대 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI, 펜실베니아주 피츠버그 소재 Bayer Corporation으로부터 DESMODUR W로 입수가능함); 혼합된 아랄킬 디이소시아네이트 예컨대 테트라메틸크실릴 디이소시아네이트, OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO; 폴리메틸렌 이소시아네이트 예컨대 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,7-헵타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트 및 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 또한, 시클로지방족 디이소시아네이트 예컨대 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 알파,알파-크실릴렌 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트)가 사용될 수 있다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 비제한적 예는 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 클로로페닐렌 2,4-디이소시아네이트, 바이톨루엔 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 알킬화 벤젠 디이소시아네이트, 메틸렌-단속 방향족 디이소시아네이트 예컨대 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 알킬화 유사체를 포함하는 4,4'-이성질체(MDI) 예컨대 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
적합한 더 고급 폴리이소시아네이트의 예는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다. 적합한 더 고급 폴리이소시아네이트의 예는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다. 적합한 모노이소시아네이트의 예는 시클로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트 및 톨루엔 이소시아네이트이다. 치환체가 니트로, 클로로, 알콕시, 및 히드록실 기 또는 활성 수소와 반응성이 아닌 다른 기인 치환된 유기 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있으며, 단, 치환체는 이소시아네이트 기를 비반응성이 되게 하도록 위치하지 않는다. 예는 클로로 또는 알콕시(예를 들어, 메톡시) 치환된 디페닐 디이소시아네이트를 포함한다.
본 개시물의 다른 비제한적 예에서, 이소시아네이트는 올리고머성 이소시아네이트 예컨대 비제한적으로 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이량체 예컨대 우레트디온, 1,6-헥산디이소시아네이트의 삼량체 예컨대 뷰렛 및 이소시아누레이트 및 이소포론 디이소시아네이트, 알로포네이트 및 중합체성 올리고머의 이소시아누레이트를 포함할 수 있다. 카르보디이미드 및 우레톤-이민, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 개질된 이소시아네이트도 또한 사용될 수 있다. 적합한 물질은 펜실베니아주 피츠버그 소재 Bayer Corporation으로부터 DESMODUR라는 명칭으로 입수가능한 것들을 제한 없이 포함하고, DESMODUR N 3200, DESMODUR N 3300, DESMODUR N 3400, DESMODUR XP 2410, DESMODUR XP 2580 및 DESMODUR VK5를 포함하며, 이것은 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)와 이성질체 및 더 높은 작용성 동족체(PMDI)의 혼합물이다.
디올 또는 폴리올 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 등의 이소시아네이트 말단 부가물도 또한 사용될 수 있다. 이들은 1 당량 초과의 디이소시아네이트, 예컨대 언급된 것들을 1 당량의 디올 또는 폴리알콜과 반응시켜 디이소시아네이트 생성물을 형성함으로써 형성된다.
활성 수소를 함유하는 임의의 적합한 유기 화합물이 유기 폴리이소시아네이트와의 반응에 사용되어 부분적으로 반응된 NCO 함유 중합체를 형성할 수 있다. 고활성 수소는 산소 또는 질소에 부착된 수소 원자를 포함하고, 유용한 화합물은 히드록실 기 및 1차 및 2차 아민 기를 포함하는 이들 기 중 적어도 2개를 갖는 것들을 포함할 것이다. 각 기에 부착된 모이어티는 지방족, 방향족, 시클로지방족 또는 혼합 유형일 수 있다.
이러한 화합물의 예는 폴리아민을 포함하는 아민, 아미노알콜, 메르캅토-말단 유도체, 및 폴리시오시아네이트와의 반응 용이성을 나타내기 때문에 바람직한 폴리히드록시 물질(폴리올)을 포함하는 알콜을 포함한다. 알콜 및 아민은 일반적으로 부반응을 일으키지 않아서 더 높은 수율의 우레탄(또는 우레아) 생성물을 부산물 없이 제공하고, 생성물이 가수분해에 대해 안정하다. 또한, 폴리올과 관련하여, 넓은 스펙트럼의 원하는 특성을 제공하도록 선택될 수 있는 다양한 물질이 입수가능하다. 또한, 폴리올은 폴리이소시아네이트와 바람직한 반응 속도를 갖는다. 포화 및 불포화 활성 수소 함유 화합물 둘 모두가 사용될 수 있다.
본 개시물의 우레탄 제조에 사용될 수 있는 아민은 질소 원자에 부착된 라디칼이 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환 지방족, 지방족-치환 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있는 1차 또는 2차 디아민 또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 라디칼이 상이한 혼합된 아민 예컨대, 예를 들어, 방향족 및 지방족이 이용될 수 있고, 다른 비반응성 기, 예컨대 산소, 황, 할로겐 또는 니트로소가 탄소 원자에 부착되어 존재할 수 있다. 적합한 지방족 및 지환족 디아민의 예는 다음을 포함한다: 1,2-에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 1,8-멘탄 디아민, 이소포론 디아민, 프로판-2,2-시클로헥실 아민 및 메탄-비스-(4-시클로헥실 아민). 대표적인 폴리아민은 또한 폴리에테르 작용성 폴리아민; 즉, 예를 들어 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 유래된, 골격에 부착된 2개 이상의 1차 또는 2차 아미노 기를 포함하는 폴리옥시알킬렌아민을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 아민의 예는 Huntsman Corporation으로부터 상업적으로 입수가능한 JEFFAMINE®. 예컨대 JEFFAMINE® D230, D-2000 및 D-4000이라는 명칭으로 입수가능한 것들을 포함한다. 이러한 아민은 200 내지 5000 g/mol 범위의 근사 분자량을 포함한다.
방향족 디아민 예컨대 페닐렌 디아민 및 톨루엔 디아민이 사용될 수 있다. o-페닐렌 디아민 및 p-톨릴렌 디아민이 상기 아민을 예시한다. 상기 아민의 N-알킬 및 N-아릴 유도체 예컨대, 예를 들어, N,N'-디메틸-o-페닐렌 디아민, N,N'-디-p-톨릴-m-페닐렌 디아민, 및 p-아미노-디페닐아민이 이용될 수 있다.
방향족 고리가 원자가 결합에 의해 부착된 다핵 방향족 디아민 예컨대, 예를 들어, 4,4'-바이페닐 디아민, 메틸렌 디아닐린 및 모노클로로메틸렌 디아닐린이 사용될 수 있다.
케톤에 용해된 아민의 사용이 반응 조건을 더 잘 제어하기 때문에 때때로 바람직하다.
위에서 언급된 아민 외에 또는 이에 더하여, 히드라진 및 히드라지드도 또한 사용될 수 있다.
아미노알콜, 메르캅토 말단 유도체 및 혼합물 등, 히드록시산 및 아미노산도 또한 활성 수소 화합물로 사용될 수 있다. 예는 다음과 같다: 모노에탄올아민, 4-아미노-벤조산, 아미노프로피온산, N-(히드록시에틸)에틸렌 디아민, 4-히드록시벤조산, p-아미노페놀, 디메틸올 프로피온산, 히드록시 스테아르산, 및 베타-히드록시프로피온산. 아미노산을 사용하는 경우, 양쪽성 이온 착물로부터 NCO 반응성 아민을 방출하기 위해 추가의 염기성 물질이 또한 존재해야 한다.
폴리히드록실 물질 또는 폴리올은 저분자량 또는 고분자량 물질을 포함할 수 있고, 일반적으로 ASTM 명명 E-222-67, 방법 B에 의해 결정할 때 약 1000 내지 10, 바람직하게는 약 500 내지 50의 평균 히드록실가를 가질 것이다. "폴리올"이라는 용어는 분자당 평균 2개 이상의 히드록실 기를 갖는 물질을 포함하는 것을 의도한다.
폴리올은 저분자량 디올, 트리올 및 테트라올 및 더 높은 작용성 폴리올, 저분자량 아미드 함유 폴리올, 및 더 높은 중합체성 폴리올 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 히드록시 함유 아크릴 혼성중합체를 포함할 수 있다. 적합한 폴리올은 또한 에폭시-부가물을 형성하는 위에서 언급된 것들을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 더 높은 분자량 폴리글리콜의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 개시물에 유용한 저분자량 디올, 트리올 및 더 높은 알콜은 200 이상, 보통 1500 내지 200 범위 내의 히드록시 값을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 지방족 폴리올, 특히 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 폴리올을 포함한다. 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올; 시클로지방족 폴리올 예컨대 1,2-시클로헥산디올 및 시클로헥산 디메탄올을 포함한다. 트리올 및 더 높은 알콜의 예는 트리메틸올 프로판, 글리세롤 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 또한 아이더 연결(either linkage)를 함유하는 폴리올 예컨대 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 및 옥시알킬화 글리세롤도 또한 유용하다.
또한 100 이상의 히드록실가를 포함하는 저분자량 아미드 함유 폴리올도 유용하다. 이들 물질은 PPG Industries, Inc.에 양도된 미국 특허 번호 3,959,201에 기술되어 있다. 예는 폴리우레탄 폴리올 올리고머, 시클릭 질소 화합물, 폴리우레아 폴리올 올리고머 및 폴리아미드 폴리올 올리고머를 포함할 수 있다. 이들 저분자량 아미드 함유 폴리올이 중합체에 혼입될 때, 그들은 중합체의 수분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 다양한 폴리올, 예를 들어 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등, 또는 더 높은 폴리올, 예컨대 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올도 유용하다. 지시된 대로 이용될 수 있는 더 높은 작용성의 폴리올은 예를 들어 소르비톨 또는 수크로스 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 흔히 사용되는 옥시알킬화 방법 중 하나는 산성 또는 염기성 촉매 존재 하에서 폴리올을 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드와 반응시키는 것이다.
폴리에스테르 폴리올이 또한 본 개시물의 실시에서 중합체성 폴리올 성분으로 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 유기 폴리카르복실산 또는 이의 안히드라이드를 유기 폴리올로 폴리에스테르화하여 제조할 수 있다. 보통, 폴리카르복실산 및 폴리올은 지방족 또는 방향족 이염기성 산 및 디올이다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 보통 사용되는 폴리올은 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 다른 글리콜 예컨대 수소화된 비스페놀 A, 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 카프로락톤 디올(예를 들어, 카프로락톤 및 에틸렌 글리콜의 반응 생성물), 히드록시-알킬화 비스페놀, 폴리에테르 글리콜, 예를 들어 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜 등을 포함할 수 있다. 그러나, 다양한 유형의 다른 디올 및 지시된 바와 같이, 더 높은 작용성의 폴리올도 또한 사용될 수 있다. 이러한 더 높은 폴리올은 예를 들어 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 펜타에리트리톨 등 뿐만 아니라 고분자량 폴리올 예컨대 저분자량 폴리올을 옥시알킬화하여 생성된 것들을 포함할 수 있다. 이러한 고분자량 폴리올의 예는 트리메틸올 프로판 1몰당 에틸렌 옥사이드 20몰의 반응 생성물이다.
카르복실산 기 함유 폴리올도 또한 사용될 수 있다. 카르복실산 기 함유 폴리올의 예는 2,2-디메틸올 프로피온산, 2,2-디메틸올 부티르산, 2,2-디메틸올 발레르산 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
히드록실 기 함유 반응물의 비율은 다양하게 변경될 수 있지만, 모든 성분 중의 이소시아네이트 기와 히드록실 기 사이의 당량비는 1.0:0.75 내지 1.0:1.5, 예컨대 1.0:1.0 내지 1.0:1.3을 포함할 수 있다.
폴리우레탄 접착성 화합물은 하나 이상의 엘라스토머성 세그먼트(들)을 포함할 수 있다. 중합체와 관련하여 용어 "엘라스토머성 세그먼트"는 어느 정도의 탄성을 부여하는 중합체의 골격 상의 섹션 또는 섹션들을 지칭하고, 이것은 그 중합체를 함유하는 접착성 화합물로부터 형성된 코팅에, 예컨대 그 중합체를 함유하는 접착성 화합물로부터 형성되는 코팅이 기재 상에 또는 위에 도포될 때, 엘라스토머성 특성을 제공하는 것을 돕는다. "엘라스토머성" 및 본원에서 사용되는 바와 같은 유사 용어는 탄성을 부여하는 물질을 지칭한다. "탄성" 및 유사 용어는 물질이 변형된, 예컨대 예를 들어 신장된, 후 그의 근사한 원래 모양 또는 부피로 되돌아가는 물질의 능력을 지칭한다. 폴리우레탄 접착성 화합물의 엘라스토머성 세그먼트(들)에 사용될 수 있는 물질의 예는 고무 기반 중합체를 포함한다. 고무 기반 중합체의 비제한적 예는 시스-1,4-폴리이소프렌 고무, 스티렌/부타디엔 공중합체, 예를 들어 히드록실-말단 폴리부타디엔(Poly BD® R45 HT LO)을 포함하는 폴리부타디엔 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 고무, 부틸 고무, 할로부틸 고무, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리우레탄 중합체를 형성하는 반응을 가속화하기 위해, 통상적인 우레탄 반응에 일반적으로 사용되는 가속화제, 예컨대 트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸디아민, 1,2-디메틸이미다졸 등 뿐만 아니라 주석형 촉매 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트 등이 사용될 수 있다. 이들 촉매가 본 개시물의 방법에서 적합하게 사용되는 양은 촉매의 유형에 의존하고, 대표적으로 접착성 화합물의 0.01 내지 5 중량%(wt%), 예컨대 0.05 내지 1 wt%, 예컨대 0.1 내지 0.5 wt%, 및 예컨대 0.19 내지 0.44 wt% 범위이다.
폴리우레탄 접착성 화합물은 또한 임의적으로 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 중합체 시스템의 유연성 또는 작업성을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 사용될 수 있는 가소제의 예는 디이소노닐 디탈레이트(DINP)(ExxonMobile Chemical로부터 입수가능한 Jayflex™ DINP); 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP)(Eastman Chemical Company로부터 입수가능한 Eastman 168); 디부틸 테레프탈레이트(DBT)(Eastman Chemical Company로부터 입수가능함); 디프로필렌글리콜 디벤조에이트(Kalama로부터 입수가능한 K-FLEX®-DP); 시클로헥산디카르복실산, 디노닐 에스테르(DINCH)(BASF로부터 입수가능한 HEXAMOLL® DINCH); 디옥틸테레프탈레이트(Eastman 168); 에폭시화 대두유(ESO)(Hallstar로부터 입수가능한 PLASTHALL®ESO); 트리옥틸 트리멜리테이트(TOTM)(Eastman으로부터 입수가능함); 및 폴리부타디엔(Evonik로부터 입수가능한 POLYVEST® 100)을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 접착성 화합물에 포함되는 경우 가소제의 양은 2 내지 50 wt%, 예컨대 3 내지 40 wt%, 예컨대 5 내지 40 wt% 및 예컨대 10 내지 35 wt% 범위일 수 있다.
2K 접착성 화합물의 경우, 디이소시아네이트가 폴리올의 일부 및 작용성화된 고무 기반 중합체의 일부와 반응하여 이소시아네이트 말단을 갖는 예비중합체(파트 A)를 합성할 수 있고, 그 후 폴리올 및 작용성화된 고무 기반 중합체(파트 B)의 나머지가 예비중합체와 반응한다. 일반적으로, 반응은 40℃ 내지 180℃, 예컨대 60℃ 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 개시물의 접착제 조성물을 형성할 때, 아미노플라스트로 코팅된 입자 및 다른 임의적 충전제 또는 다른 첨가제가 파트 A 및 파트 B 중 하나 또는 둘 모두에 첨가될 수 있다(예를 들어, 파트 A와 파트 B로 나누어질 수 있다).
본 개시물에 따르면, 접착제 조성물은 외부 표면 상에 침착된 코팅을 포함하는 외부 표면을 각각 포함하는 복수의 입자와 조합된(예를 들어, 혼합된) 접착성 화합물(예를 들어, 에폭시, 폴리우레탄)을 포함할 수 있으며, 여기서 코팅은 열경화성 물질을 포함할 수 있다. 아미노플라스트 수지로 코팅된 입자는 충전제라고 특징지어질 수 있다. 경량 입자의 사용은 접착제 조성물 중의 아미노플라스트 수지로 코팅된 입자가 성능을 희생시키지 않으면서 접착제 조성물의 밀도를 감소시키는 것을 허용한다.
본원에 개시된 접착제 조성물, 구체적으로 접착성 화합물 및 복수의 코팅된 입자를 포함하는 접착제 조성물은 예기치 않게 (i) 통상적인 충전제를 포함하지만 본원에 개시된 복수의 코팅된 입자를 포함하지 않는 접착제 조성물보다 적어도 10% 낮은 밀도를 포함하고, 한편으로 또한 (ii) 적어도 부분적으로 경화된 상태로 접착제 조성물로부터 형성된 접착제의 기계적 특성을 유지한다. 예를 들어, (i) 이러한 접착제 조성물의 밀도는 통상적인 충전제를 포함하지만 복수의 본원에 개시된 코팅된 입자를 포함하지 않는 접착제 조성물보다 적어도 20% 낮을 수 있고, 예컨대 적어도 30% 낮을 수 있고, 예컨대 적어도 40% 낮을 수 있고, 예컨대 적어도 50% 낮을 수 있고/있거나, (ii) 이러한 접착제 조성물로부터 형성된 구조용 접착제는, 적어도 부분적으로 경화된 상태에서, ISO 11343에 따라 0.75 mm 두께의 냉간 압연 강철(CRS)에서 측정할 때 25℃에서 10 뉴턴/밀리미터(N/mm) 초과의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항 및 -40℃에서 3 N/mm 초과의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항을 포함하고/하거나, (iii) 이러한 접착제 조성물로부터 형성된 반구조용 접착제는, 적어도 부분적으로 경화된 상태에서, ISO 11343에 따라 0.75 mm 두께의 냉간 압연 강철(CRS)에서 측정할 때 25 ℃에서 3 N/mm 초과의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항을 포함한다.
하기에서 더 상세히 기술되는 바와 같이, 구조용 접착제를 형성하는 접착제 조성물은 (i) ASTM D5965에 따라 측정할 때 1.1 파운드/gal 미만, 예컨대 1 파운드/gal 미만, 예컨대 0.9 파운드/gal 미만, 예컨대 0.8 파운드/gal 미만, 예컨대 0.05 파운드/gal 초과의 밀도를 포함할 수 있고, 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 (ii) ISO 11343에 따라 0.75 mm 두께의 냉간 압연 강철(CRS)에서 측정할 때 25℃에서 14 N/mm 초과, 예컨대 16 N/mm 초과, 예컨대 18 N/mm 초과, 예컨대 20 N/mm 초과, 예컨대 22 N/mm 초과, 예컨대 40 N/mm 이하, 예컨대 14 N/mm 내지 40 N/mm, 예컨대 16 N/mm 내지 40 N/mm, 예컨대 18 N/mm 내지 40 N/mm, 예컨대 20 N/mm 내지 40 N/mm, 예컨대 22 N/mm 내지 40 N/mm의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항, 및/또는 (iii) ISO 11343에 따라 0.75 mm 두께의 냉간 압연 강철(CRS)에서 측정할 때 -40℃에서 3 N/mm 초과, 예컨대 4 N/mm 초과, 예컨대 5 N/mm 초과, 예컨대 6 N/mm 초과, 예컨대 7 N/mm 초과, 예컨대 8 N/mm 초과, 예컨대 9 N/mm 초과, 예컨대 10 N/mm 초과, 예컨대 25 N/mm 이하, 예컨대 7 N/mm 내지 25 N/mm, 예컨대 8 N/mm 내지 25 N/mm, 예컨대 9 N/mm 내지 25 N/mm, 예컨대 10 N/mm 내지 25 N/mm의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항, 및/또는 (iv) ASTM D1876에 따라 0.79 mm 두께의 용융아연도금(HDG) 강철에서 측정할 때 2 N/mm 초과, 예컨대 4 N/mm 초과, 예컨대 6 N/mm 초과, 예컨대 8 N/mm 초과, 예컨대 10 N/mm 초과, 예컨대 20 N/mm 이하, 예컨대 2 N/mm 내지 20 N/mm, 예컨대 4 N/mm 내지 20 N/mm, 예컨대 6 N/mm 내지 20 N/mm, 예컨대 8 N/mm 내지 20 N/mm, 예컨대 10 N/mm 내지 20 N/mm의 상대 박리 저항 또는 T-박리를 포함하는 접착제를 형성할 수 있다. 이러한 구조용 접착제 조성물은 1K 조성물을 포함할 수 있다.
하기에서 더 상세히 기술되는 바와 같이, 반구조용 접착제를 형성하는 접착제 조성물은 ASTM D5965에 따라 측정할 때 6 파운드/gal 미만의 밀도를 포함할 수 있고, 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 ISO 11343에 따라 0.75 mm 두께의 냉간 압연 강철(CRS)에서 측정할 때 25℃에서 3 N/mm 초과의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항 및/또는 ASTM D1876에 따라 0.79 mm 두께의 용융아연도금(HDG) 강철에서 측정할 때 0.5 N/mm 초과의 상대 박리 저항 또는 T-박리를 포함하는 접착제를 형성할 수 있다.
하기에서 더 상세히 기술되는 바와 같이, 구조용 접착제를 형성하는 접착제 조성물은 (i) ASTM D5965에 따라 측정할 때 6 파운드/gal 미만, 예컨대 5 파운드/gal 미만, 예컨대 4 파운드/gal 미만, 예컨대 3 파운드/gal 미만, 예컨대 0.05 파운드/gal 초과의 밀도를 포함할 수 있고, 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 (ii) ISO 11343에 따라 0.75 mm 두께의 냉간 압연 강철(CRS)에서 측정할 때 25℃에서 3 N/mm 초과, 예컨대 4 N/mm 초과, 예컨대 5 N/mm 초과, 예컨대 10 N/mm 초과, 예컨대 20 N/mm 이하, 예컨대 4 N/mm 내지 20 N/mm, 예컨대 5 N/mm 내지 20 N/mm, 예컨대 10 N/mm 내지 20 N/mm의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항, 및/또는 (iv) ASTM D1876에 따라 0.79 mm 두께의 용융아연도금(HDG) 강철에서 측정할 때 0.5 N/mm 초과, 예컨대 0.75 N/mm 초과, 예컨대 1 N/mm 초과, 예컨대 2 N/mm 초과, 예컨대 3 N/mm 이하, 예컨대 0.5 N/mm 내지 3 N/mm, 예컨대 0.75 N/mm 내지 3 N/mm, 예컨대 1 N/mm 내지 3 N/mm, 예컨대 2 N/mm 내지 3 N/mm의 상대 박리 저항 또는 T-박리를 포함하는 접착제를 형성할 수 있다. 이러한 구조용 접착제 조성물은 2K 조성물을 포함할 수 있다.
접착제 조성물은 1K 접착제 조성물을 포함할 수 있고, 이렇게 해서 접착성 화합물, 복수의 코팅된 입자 및 임의의 임의적 구성요소는 사전혼합되어 저장되며 외부 에너지원에 의해 활성화될 때 반응한다.
본 개시물의 접착제 조성물은 도포 직전에 혼합되는 (a) 제1 성분 및 (b) 제2 성분을 포함할 수 있는 2K 접착제 조성물을 포함할 수 있다. 가교된 최종 생성물을 형성하기 위한 제1 성분 (a)와 제2 성분 (b) 사이의 경화는 주변 온도 또는 약간의 열 온도에서 혼합될 때 즉시 발생한다(예를 들어, 외부 에너지원 예컨대 오븐 또는 화학 방사선원이 필요 없음). 제1 성분 및/또는 제2 성분은 복수의 코팅된 입자를 포함할 수 있다. 임의적으로, 제3 성분 또는 그 초과 성분은 복수의 코팅된 입자를 포함할 수 있다.
접착제 조성물은 접착성 화합물을 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 85 중량%, 예컨대 적어도 90 중량%, 예컨대 적어도 93 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 접착제 조성물은 접착성 화합물을 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 99.95 중량% 이하, 예컨대 99.9 중량% 이하, 예컨대 99.8 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 접착제 조성물은 접착성 화합물을 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 85 중량% 내지 99.95 중량%, 예컨대 90 중량% 내지 99.9 중량%, 예컨대 93 중량% 내지 99.8 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
언급한 바와 같이, 열경화성 수지로 코팅된 입자 외에도, 접착제 조성물은 다른 충전제를 임의적으로 포함할 수 있다. 접착제 조성물에 도입될 수 있는 유용한 충전제는 ASTM D5965에 따라 측정할 때 적어도 1.5, 예컨대 적어도 3, 예컨대 적어도 5, 예컨대 적어도 10, 예컨대 적어도 20의 비중을 가질 수 있는 유기 및/또는 무기 충전제를 포함한다. 접착제 조성물에 도입될 수 있는 유용한 충전제는 ASTM D5965에 따라 측정할 때 1.5 내지 20, 예컨대 1.5 내지 10, 예컨대 1.5 내지 5의 비중을 가질 수 있는 유기 및/또는 무기 충전제를 포함한다. 도입될 수 있는 유용한 유기 충전제는 셀룰로오스, 전분 및 아크릴을 포함할 수 있다. 도입될 수 있는 유용한 무기 충전제는 보로실리케이트, 알루미노실리케이트, 칼슘 이노실리케이트(규회석), 운모, 실리카 및 탄산칼슘을 포함할 수 있다. 유기 및 무기 충전제는 속이 찬, 속이 빈, 또는 층상 조성을 가질 수 있고, 적어도 하나의 치수가 10 nm 내지 1 mm의 범위인 크기를 가질 수 있다. 유용한 충전제는 기술된 아미노플라스트 수지로 코팅된 입자를 형성하는 데 사용된 위에서 기술된 임의의 입자를 포함할 수 있다. 이러한 입자는 아미노플라스트 수지 코팅 없이 충전제로서 포함될 수 있고, 이렇게 해서 접착제 조성물은 아미노플라스트 수지로 코팅된 외부 표면을 포함하는 복수의 경량 입자 뿐만 아니라 외부 표면이 아미노플라스트 수지로 코팅되지 않은 복수의 입자(충전제)를 포함할 수 있다. 충전제로서 사용하기 위한 적합한 경량 입자는 속이 찬 및 속이 빈 입자, 경량 입자 예컨대 위에서 기술된 바와 같은 마이크로구 및 비정질 입자 뿐만 아니라 수지, 예컨대 열가소성 수지의 벽 내에 위치하는 휘발성 탄화수소를 포함할 수 있거나 또는 포함하지 않을 수 있는 기술된 열팽창성 캡슐을 포함할 수 있다. 본 개시물에 사용하기에 적합한 열팽창성 캡슐의 예는 다양한 회사로부터 상업적으로 입수가능하며, 이의 구체적인 예는 Union Carbide Corporations Ucar 및 Phenolic Microballoons(페놀 풍선), Emerson & Cuming Company의 Eccospheres(에폭시 풍선), Emerson & Cuming Company의 Eccospheres VF-O(우레아 풍선), Dow Chemical Company의 Saran Microspheres, AKZO NOBEL의 Expancel 및 Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.의 Matsumoto Microspheres(Saran 풍선), Arco Polymers Inc.의 Dylite Expandable Polystyrene 및 BASF-Wyandotte의 Expandable Polystyrene Beads(폴리스티렌 풍선), 및 JSR Corporation의 SX863(P)(가교된 스티렌-아크릴 풍선)을 포함한다.
본 개시물에 사용되는 충전제는 라멜라 구조를 포함할 수 있다. 라멜라 구조를 포함하는 입자는 원자 시트 또는 플레이트로 구성되며, 시트 내에서의 강한 결합 및 시트 사이의 약한 반데르발스 결합을 가져서 시트 사이의 낮은 전단 강도를 제공한다. 라멜라 구조의 비제한적 예는 육각형 결정 구조를 포함한다. 라멜라 풀러렌(즉, 버키볼) 구조를 포함하는 무기 고체 입자도 또한 본 개시물에 유용하다.
라멜라 구조를 포함하는 적합한 물질의 비제한적 예는 질화붕소, 흑연, 금속 디칼코게나이드, 운모, 활석, 석고, 카올리나이트, 방해석, 아이오딘화카드뮴, 황화은 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 금속 디칼코게나이드는 이황화몰리브데넘, 이셀렌화몰리브데넘, 이황화탄탈럼, 이셀렌화탄탈럼, 이황화텅스텐, 이셀렌화텅스텐 및 이들의 혼합물을 포함한다.
임의적으로, 본 개시물에 따르면, 추가의 충전제, 요변제, 착색제, 틴트(tint) 및/또는 다른 물질도 또한 접착제 조성물에 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 유용한 요변제는 비처리된 퓸드 실리카 및 처리된 퓸드 실리카, 피마자 왁스, 점토, 유기 점토 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 섬유 예컨대 Aramid® 섬유 및 Kevlar® 섬유 같은 합성 섬유, 아크릴 섬유, 및/또는 조작된 셀룰로오스 섬유도 또한 사용될 수 있다.
요변제와 함께 사용될 수 있는 유용한 충전제는 무기 충전제 예컨대 무기 점토 또는 실리카 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
충전제로서 사용될 수 있는 예시적인 다른 물질은 예를 들어 산화칼슘 및 카본 블랙 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
접착제 조성물은 코팅된 입자 이외의 충전제를 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대 8 중량% 이하, 예컨대 6 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 접착제 조성물은 충전제를 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 8 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 6 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
착색제, 염료, 또는 틴트 예컨대 적철 안료, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 프탈로시아닌 블루 및 이들의 조합이 접착제 조성물에 충전제로서 포함될 수 있다.
임의적으로, 접착제 조성물은 판상 충전제 예컨대 활석, 파이로필라이트, 녹니석, 질석, 또는 이들의 조합이 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
접착제 조성물은 첨가제 또는 하나 초과의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "첨가제(들)"는 본원에 기술된 접착성 화합물, 가속화제(존재하는 경우), 경화제(존재하는 경우), 촉매(존재하는 경우), 및 충전제(존재하는 경우) 외에 접착제 조성물에 포함되는 구성요소 또는 성분을 지칭한다. 이러한 첨가제의 예시적인 비제한적 예는 유연화제 예컨대 Huntsman Corporation으로부터의 Flexibilizer DY 965, 반응성 액체 고무, 비반응성 액체 고무, 에폭시-아민 부가물(예컨대 위에서 기술되지만, 존재하는 경우에 접착제 조성물에 존재하는 에폭시 함유 화합물과 상이한 것), 에폭시-티올 부가물, 차단된 이소시아네이트, 캡핑된 이소시아네이트, 에폭시-우레탄, 에폭시-우레아, Hexion으로부터의 개질된 에폭시, Hexion으로부터의 HELOXY™ 개질제, 접착 촉진제, 실란 커플링제 예컨대 Momentive로부터의 Silquest A-187, 난연제, 콜로이드 실리카 예컨대 Evonik로부터의 NANOPOX® 분산물, 열가소성 수지, 아크릴 중합체 비드 예컨대 AICA Kogyo Co로부터의 ZEFIAC® 비드, 시클릭 카르보네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
조성물은 시클릭 카르보네이트-작용성 분자를 추가로 포함할 수 있다. 시클릭 카르보네이트-작용성 분자는 제1 성분 및/또는 제2 성분에 존재할 수 있다. 시클릭 카르보네이트-작용성 분자의 유용한 예는 글리세롤 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 시클릭 카르보네이트-작용성 분자는 에폭시 성분에 존재할 수 있거나 또는 시클릭 고리를 함유하는 디아민 또는 폴리아민과 사전반응할 수 있다. 예에서, 경화제는 다음 구조를 갖는 과량의 크실릴렌 디아민과 글리세롤 카르보네이트의 반응 생성물을 포함할 수 있다:
(구조 VIII).
접착제 조성물은 시클릭 카르보네이트-작용성 분자를 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 예컨대 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 2 중량%의 양으로 포함할 수 있고, 10 중량% 이하, 예컨대 8 중량% 이하, 예컨대 6 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 접착제 조성물은 시클릭 카르보네이트-작용성 분자를 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 8 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 6 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
구조용 접착제 조성물인 접착제 조성물은 40℃ 초과, 예컨대 100℃ 초과, 예컨대 150℃ 초과, 예컨대 200℃ 초과의 측정된 Tg를 포함할 수 있다. 본 개시물의 접착제 조성물과 관련하여 본원에서 사용되는 Tg 값은 TA Instruments RSA3 Dynamic Mechanical Analyzer 또는 다른 유사한 장비를 사용하여 0.01 %의 변형률, 6.28 Rad/s의 진동수 및 2℃/분의 온도 램프(ramp)를 사용한 Dynamic Mechanical Analysis(DMA) 시험에 의해 생성되는 tan 델타 곡선의 피크를 의미한다. 반구조용 접착제 조성물 또는 유연성 접착제 조성물은 -100℃ 내지 40℃, 예컨대 -60℃ 내지 20℃ 또는 -50℃ 내지 0℃의 측정된 Tg를 포함할 수 있다.
본 개시물은 또한 기재의 표면의 적어도 일부를 앞에서 기술된 개시물의 접착제 조성물 중 하나와 접촉시키는 단계를 포함하는, 또는 그것으로 본질적으로 이루어지는, 또는 그것으로 이루어지는 기재 처리 방법에 관한 것이다. 접착제 조성물은 본원에서 기술되는 바와 같이 외부 에너지원에의 노출에 의해 적어도 부분적으로 경화되어 기재 표면 상에 코팅, 층 또는 필름을 형성할 수 있다.
본 개시물은 또한 기재 사이의 결합이 쐐기 충격 및 T-박리 저항 둘 모두와 관련된 특정 기계적 특성을 제공하는 것인 다양한 잠재적 응용을 위해 두 기재 사이에 결합을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 위에서 기술된 접착제 조성물 중 하나를 제1 기재에 도포하는 단계; 제2 기재를 이 조성물에 조성물이 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치하도록 접촉시키는 단계; 및 조성물을 본원에 기술된 바와 같이 외부 에너지원에 노출하여 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 포함할 수 있거나, 또는 그것으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그것으로 이루어진다. 예를 들어, 접착제 조성물은 결합되는 기재 물질 중 하나 또는 둘 모두에 도포되어 그들 사이에 접착 결합을 형성할 수 있고, 기재들은 정렬될 수 있으며, 결합 두께를 제어하기 위해 압력 및/또는 스페이서가 첨가될 수 있다. 조성물은 세정된 또는 비세정된(즉, 오일이 함유된(oily) 또는 오일로 처리된(oiled)을 포함함) 기재 표면에 도포될 수 있다. 그것은 또한 전처리된, 전착성 코팅으로 코팅된, 추가의 층 예컨대 프라이머, 베이스코트, 또는 톱코트로 코팅된 기재에 도포될 수 있다. 이어서 외부 에너지원, 예컨대 오븐에서의 베이킹을 적용하여 접착제 조성물을 경화할 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 본 개시물의 접착제 조성물은 기재 또는 기재 표면 상에 구조용 접착제를 형성할 수 있다. 접착제 조성물은 비제한적 예로서 차체, 자동차 프레임 또는 비행기의 구성요소, 차량 내에 또는 차량 상에 사용되는 부품을 포함하는 기재 표면에, 또는 장갑 어셈블리 예컨대 탱크 상의 것들 등에 도포될 수 있다.
위에서 기술된 접착제 조성물은 단독으로, 또는 많은 상이한 기재 상에 많은 상이한 방법으로 침착될 수 있는 코팅 시스템의 일부로서 도포될 수 있고, 이의 비제한적 예는 브러시, 롤러, 필름, 펠릿, 압력 인젝터, 스프레이 건 및 애플리케이터 건을 포함한다. 시스템은 많은 동일한 또는 상이한 층을 포함할 수 있고, 다른 코팅 조성물 예컨대 사전처리 조성물, 프라이머 등을 추가로 포함할 수 있다. 코팅, 필름, 층 등은 대표적으로 기재 상에 침착된 접착제 조성물이 관련 분야의 통상의 기술을 가진 자에게 알려진 방법에 의해(예를 들어, 주변 조건 하에서 및/또는 열 가열 또는 화학 방사선 노출에 의해) 적어도 부분적으로 경화되어 코팅, 층 또는 필름을 형성할 때 형성된다. 2K 접착제 조성물은 주변 온도에서 적어도 부분적으로 경화될 수 있고, 1K 접착제 조성물은 주변 온도보다 높은 온도에서 예컨대 외부 에너지원 예컨대 오븐 또는 다른 열 수단의 사용을 통해 또는 화학 방사선의 사용을 통해 적어도 부분적으로 경화될 수 있다. 예를 들어, 1K 접착제 조성물은 적어도 80℃의 온도에서, 예컨대 적어도 130℃의 온도에서, 예컨대 적어도 140℃의 온도에서, 예컨대 적어도 150℃의 온도에서, 예컨대 170℃의 온도에서 어느 기간(예를 들어, 5분 내지 24 시간) 동안 베이킹 및/또는 경화에 의해 경화되어 허용가능한 쐐기 충격 및 T-박리 저항을 달성할 수 있다. 다른 예에서, 1K 접착제 조성물은 250℃ 이하, 예컨대 210℃ 이하의 온도에서, 및 일부 경우에 80℃ 내지 250℃, 예컨대 150℃ 내지 210℃의 온도에서, 및 기재(들) 상의 접착제 조성물을 적어도 부분적으로 경화하기에 충분한 임의의 원하는 시간(예를 들어, 5 분 내지 24 시간) 동안 베이킹에 의해 경화될 수 있다. 그러나, 숙련자는 경화 시간이 온도에 따라 다르다는 것을 이해한다.
본 개시물의 접착제 조성물로부터 형성된 접착제를 포함하는, 또는 그것으로 본질적으로 이루어지는, 또는 그것으로 이루어지는 기재 및 물품이 추가로 개시된다. 예를 들어, 또한 기재의 표면의 적어도 일부가 접착성 화합물 및 위에서 기술된 복수의 코팅된 입자를 포함하는, 또는 그것으로 본질적으로 이루어지는, 또는 그것으로 이루어지는 접착제 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 것인 코팅된 기재가 개시된다. 또한, 제1 및 제2 기재 및 그 사이에 위치하는 적어도 부분적으로 경화된 상태의 접착제 조성물을 포함하는, 또는 그것으로 본질적으로 이루어지는, 또는 그것으로 이루어지는 물품이 개시된다.
본 개시물의 조성물에 의해 코팅될 수 있는 기재는 제한되지 않는다. 본 개시물에 유용한 적합한 기재는 금속 또는 금속 합금, 세라믹 물질 예컨대 탄화붕소 또는 탄화규소, 중합체성 물질 예컨대 충전된 및 비충전된 열가소성 물질 또는 열경화성 물질을 포함하는 경질 플라스틱, 또는 복합 물질 같은 물질을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 개시물에 유용한 다른 적합한 기재는 유리 또는 천연 물질 예컨대 목재를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 적합한 기재는 강성 금속 기재 예컨대 철 금속, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 티타늄, 구리, 및 다른 금속 및 합금 기재를 포함한다. 본 개시물의 실시에 사용되는 철 금속 기재는 철, 강철 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 유용한 강철 물질의 비제한적 예는 냉간 압연 강철, 아연 도금(아연 코팅) 강철, 전기아연도금 강철, 스테인리스 강철, 산세 강철, 아연-철 합금 예컨대 GALVANNEAL, 및 이들의 조합을 포함한다. 철 금속 및 비철 금속의 조합 또는 복합물도 또한 사용될 수 있다. 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX, 7XXX, 또는 8XXX 시리즈의 알루미늄 합금 뿐만 아니라 A356, 1XX.X, 2XX.X, 3XX.X, 4XX.X, 5XX.X, 6XX.X, 7XX.X 또는 8XX.X 시리즈의 클래드 알루미늄 합금 및 주조 알루미늄 합금도 또한 기재로 사용될 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B, 또는 EV31A 시리즈의 마그네슘 합금도 또한 기재로 사용될 수 있다. 본 개시물에 사용된 기재는 또한 티타늄 및/또는 H 등급 변이형을 포함하는 등급 1-36의 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 다른 적합한 비철 금속은 구리 및 마그네슘, 뿐만 아니라 이들 물질의 합금을 포함한다. 본 개시물에 사용하기 위한 적합한 금속 기재는 차체(예를 들어, 제한 없이, 도어, 바디 패널, 트렁크 데크 뚜껑, 루프 패널, 후드, 루프 및/또는 스트링거, 리벳, 랜딩 기어 성분, 및/또는 항공기에 사용되는 스킨), 차량 프레임, 차량 부품, 오토바이, 바퀴, 및 산업 구조물 및 성분의 조립에 사용되는 것들을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "차량" 또는 그의 변이형은 민간, 상업용 및 군용 항공기, 및/또는 육상 차량 예컨대 승용차, 오토바이, 및/또는 트럭을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 금속 기재는 또한 예를 들어 금속 시트 또는 제작된 부품의 형태일 수 있다. 또한 기재는 인산아연 사전처리 용액 예컨대, 예를 들어, 미국 특허 번호 4,793,867 및 5,588,989에 기술된 것들, 또는 지르코늄 함유 사전처리 용액 예컨대, 예를 들어, 미국 특허 번호 7,749,368 및 8,673,091에 기술된 것들을 포함하는 사전처리 용액으로 사전처리될 수 있다. 기재는 복합 물질 예컨대 플라스틱 또는 유리섬유 복합재를 포함할 수 있다. 기재는 유리섬유 및/또는 탄소 섬유 복합재일 수 있다. 본 개시물의 조성물은 자동차, 경상용차 및 대형 상용차, 선박, 또는 항공우주를 포함하는 다양한 산업 또는 운송 응용에 사용하기에 특히 적합하다. 제1 및 제2 기재는 동일한 물질로 제조될 수 있거나 또는 비유사한 물질로 제조될 수 있다. 예를 들어, 제1 기재 및 제2 기재는 금속 및 플라스틱일 수 있고; 두 가지 비유사한 플라스틱; 금속 또는 플라스틱 및 강화 플라스틱 복합재; 또는 두 가지 비유사한 플라스틱 복합재일 수 있다.
실시예
실시예 1: 폴리카프로락톤 디올 개질 에폭시 수지의 합성
948 그램(g)의 메틸헥사히드로프탈릭 안히드라이드("MHHPA", Dixie Chemical로부터 상업적으로 입수가능함) 및 4,054.7 g의 Epon 828(Hexion Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수가능한 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지)을 모터 구동식 스테인리스 스틸 교반 블레이드, 수냉식 응축기, 질소 블랭킷, 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 구비된 12-리터 4-구 케틀(kettle)에 첨가하였다. 케틀의 내용물을 90℃로 가열하고, 30분 동안 유지하였다. 2,064.0 g의 Capa 2077A(Perstorp Group로부터 상업적으로 입수가능한 폴리카프로락톤 기반 디올)를 첨가하고, 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 유지하였다. 395.9 g의 Epon 828 및 46.4 g의 트리페닐 포스핀(Sigma Aldrich로부터 입수가능함)을 첨가하고, 혼합물을 발열시키고, 발열 후 120℃로 가열하였다. Metrohm 888 Titrando 및 적정 시약으로 메탄올 중의 0.1N KOH 용액을 사용한 적정에 의해 산가가 2 밀리그램(mg) KOH/g 미만이 될 때까지 반응 혼합물을 120℃에서 유지하였다. 반응 온도를 80℃로 냉각하고, 수지를 플라스크에서 쏟아냈다. 이 에폭시 부가물의 에폭시 당량은 Metrohm 888 Titrando 및 빙초산 중의 0.1N 과염소산을 사용한 적정에 의해 결정할 때 424 g/에폭사이드였다. 중량 평균 분자량은 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기) 및 폴리스티렌 표준물을 갖는 Waters 2695 분리 모듈을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 결정할 때 3,670 g/mol이었다. 테트라히드로푸란(THF)을 1 밀리리터/min(ml/min)의 유속으로 용출제로 사용하였고, 2개의 PL Gel Mixed C 컬럼을 분리에 사용하였다. 이 절차에 의해 제조된 에폭시 부가물을 다음 실시예에서는 CAPA 디-/MHHPA/Epon 828이라고 부른다.
실시예 2: 폴리카프로락톤 테트라올 개질 에폭시 수지의 합성
1,038.6 g의 MHHPA 및 4,439 g의 Epon 828을 모터 구동식 스테인리스 스틸 교반 블레이드, 수냉식 응축기, 질소 블랭킷, 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결된 온도계가 있는 가열 맨틀이 구비된 12-리터 4-구 케틀에 첨가하였다. 케틀의 내용물을 90℃로 가열하고, 30분 동안 유지하였다. 1,589.1 g의 Capa 4101(Perstorp Group으로부터 상업적으로 입수가능한 폴리카프로락톤 기반 디올)을 첨가하고, 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 유지하였다. 433.5 g의 Epon 828 및 43.6 g의 트리페닐포스핀을 첨가하고, 혼합물을 발열시키고, 발열 후 120℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 위에서 기술된 절차에 따라 적정에 의해 결정할 때 산가가 2 밀리그램(mg) KOH/g 미만일 때까지 120℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 80℃로 냉각하고, 수지를 케틀에서 쏟아냈다. 이 에폭시 부가물의 에폭시 당량은 위에서 기술된 절차에 따라 적정에 의해 결정할 때 412 g/에폭사이드였다. 중량 평균 분자량은 실시예 1에 기술된 절차에 의해 결정할 때 18,741 g/mol이었다. 이 절차에 의해 제조된 에폭시 부가물을 다음 실시예에서는 CAPA 테트라-/MHHPA/Epon 828이라고 부른다.
실시예 3: 코팅된 입자
코팅된 외부 표면을 포함하는 입자("코팅된 입자"로 지칭됨)를 포함하는 아래에 기술된 접착제 조성물을 제조하였다. 사용된 입자는 Akzo Nobel로부터 EXPANCEL 091 DE 80 d30으로 상업적으로 입수가능한 건조 팽창된 열가소성 속이 빈 구였다. 6.0 g의 입자를 551.8 g의 탈이온수 및 22.4 g의 멜라민 포름알데히드(Cytec Industries Inc.로부터 CYMEL® 303으로 상업적으로 입수가능함)와 함께 교반기 및 가열 맨틀이 구비된 2-리터 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 교반하면서, 탈이온수 중의 22.4 g의 10% 파라-톨루엔 황산(PTSA)을 첨가하고, 결과적인 혼합물을 60℃로 가온시키고 2 시간 동안 유지시켰다. 열을 제거한 후, 13 g의 포화 중탄산나트륨을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 고체를 부흐너 깔대기에서 여과하고, 깨끗한 물로 3회 헹구고, 주변 온도에서 밤새, 이어서 49℃에서 24 시간 동안 건조되도록 두었다. 이어서, 분말을 250-마이크론 체를 통해 체질하였다. SEM으로 측정한 입자의 크기는 29 마이크론 +/- 12 마이크론이었다. 광학 현미경으로 측정한 코팅 두께는 1.0 마이크론이었다. 입자는 ASTM D5965에 따라 측정할 때 0.51 파운드/gal(lb/gal)의 밀도를 가졌다.
실시예 4: 접착제 조성물
아래에 기술된 접착제 조성물을 다음 절차에 따라 제조하였고, 모든 비수동 혼합은 Speedmixer DAC 600FVZ(FlackTeck, inc.로부터 상업적으로 입수가능함)를 사용하여 수행하였다. 1-성분(1K) 에폭시 접착제 조성물 및 2-성분(2K) 폴리우레탄 접착제 조성물 둘 모두를 제조하였다. 1 성분 에폭시 접착제 조성물(표 1-3)의 경우, "수지"라는 항목에 포함된 성분들을 조합하고 분당 2,350 회전("RPM")으로 2분 동안 혼합하였다. 주변 온도로 냉각 후, 이어서 "촉매 및 가교제" 및 "충전제"로서 나열된 구성요소들을 첨가하고, 2,350 RPM으로 25초 동안 혼합하였다. 혼합물을 주걱으로 하고 수동으로 혼합하였다. 필요에 따라, 균일성을 보장하기 위해 혼합을 반복하였다.
2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물(표 4)의 경우, "충전제"를 사용 전에 진공 오븐(주변 온도, -27.0 kPa)에서 적어도 24 시간 동안 건조시켰다. 파트 A는 "수지, 희석제, 및 촉매"라는 항목에 나열된 각 성분을 적힌 순서대로 조합함으로써 제조하였다. 물질들을 DAC 믹서에서 2350 rpm으로 10-15초 동안 혼합하였다. 이어서, "충전제"를 첨가하고, 혼합물을 2350 rpm으로 10-45초 동안 혼합하였다. 혼합물을 주걱으로 검사하고 수동으로 혼합하였다. 필요에 따라, 균일성을 보장하기 위해 고속 혼합을 반복하였다. 파트 B의 경우, 이소시아네이트 성분을 제외한 "수지 및 가소제"라는 항목에 나열된 각 성분을 나타낸 순서로 파트 A와 별개의 용기에 첨가하였다. 물질을 2350 rpm으로 10 - 15초 동안 혼합하였다. 이어서 이소시아네이트 성분을 첨가하고, 혼합물을 2350 rpm으로 10 - 15초 동안 혼합하였다. "충전제"를 첨가하고, 혼합물을 2350 rpm에서 10 - 45초 동안 혼합하였다. 혼합물을 주걱으로 검사하고 수동으로 혼합하였다. 필요에 따라, 균일성을 보장하기 위해 고속 혼합을 반복하였다. 2K 접착제 조성물을 도포하기 위해 파트 A 및 파트 B를 1:1 중량비로 혼합하여 가능한 한 빨리 (5분 이내) 사용하였다.
표 1-4의 샘플의 경우, 사용된 기재는 ACT Test Panels LLC로부터의 용융아연도금(HDG) 강철 패널("쿠폰") 또는 시험 방법에 따른 및 표 2에 명시된 냉간 압연 강철(CRS)이었다. 기재를 아세톤 와이프를 사용하여 세정하였다. 얇은 오일 코팅(Quaker Ferrocote® 61A US)을 결합 영역의 쿠폰 위에 균일하게 도포하였다. 그 다음, 접착제 조성물을 결합 어셈블리의 쿠폰들 중 하나 상에 오일처리된 영역에 도포하였다. 1K 에폭시 접착제 조성물의 경우, 0.25 mm 유리 스페이서 비드를 첨가하여 결합 두께의 균일성을 보장하였다. 스페이서 비드를 물질 위에 고르게 뿌려서 총 결합 면적의 5% 이하를 덮었다. 2K 폴리우레탄 접착제 조성물의 경우, 스페이서 비드를 제제(파트 B)에 혼합하였다. 다른 시험 쿠폰의 오일처리된 면을 결합 영역 상에 놓고, 스프링 장착 클립을 결합의 각 측면에 부착하여 어셈블리를 함께 결속시켰다. 짜낸 과잉 접착제 조성물을 주걱으로 제거하였다. 1K 에폭시 접착제 조성물의 경우 결합 어셈블리를 145℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 샘플을 T-박리 또는 쐐기 충격 시험 전에 주변 조건에서 적어도 16 시간 동안 컨디셔닝하였다. 2K 폴리우레탄 접착제 조성물의 경우, 결합 어셈블리를 쐐기 충격 또는 T-박리 시험 전에 주변 온도에서 42-48시간 동안 경화되도록 두었다.
T-박리 시험용 쿠폰은 ACT Test Panels LLC로부터의 0.79 mm x 25 mm x 100 mm 용융아연도금(HDG)이었다. 각각의 접착제 조성물에 대해 적어도 3개의 결합된 어셈블리를 제조하고, 3개(또는 그 초과)의 평균을 보고한다. 결합된 영역의 길이는 87 mm이고, 비결합된 영역의 길이는 13 mm였다. 비결합된 부분들을 쐐기 작용 그립에 삽입하고, 인장 모드로 Instron 모델 5567을 사용하여 50 밀리미터/분(mm/min)의 속도로 잡아당겨 떼어내었다. 박리 강도를 Instron의 Blue Hill 소프트웨어 패키지에 의해 폭당 정상 상태 평균 하중으로 계산하였다. 언급된 것들을 제외하고는, ASTM D1876에 따라 T-박리 시험을 수행하였다.
쐐기 충격 시험을 위한 쿠폰은 ACT Test Panels LLC로부터 입수가능한 0.75 mm 두께의 냉간 압연 강철(CRS)이었다. 쿠폰을 ISO 11343 표준에 명시된 대칭형 쐐기에 따라 절단하여 형상화하였다. 각 접착제 조성물에 대해 3개의 결합된 어셈블리를 제조하고, 3개의 평균을 보고한다. 쐐기 충격 시험을 ISO 11343 방법(대칭 쐐기 구성)에 따라 Instron 모델 CEAST 9350에서 수행하였다. 이 시험은 50.6 J 충격 에너지, 2.0 m/s 충격 속도, 및 204 mm 낙하 높이로 실행하였다. 벽개에 대한 동적 저항은 Instron의 CeastView 6.45 소프트웨어 패키지를 사용하여 계산하였다. 모든 샘플을 시험 전에 30 분 동안 상응하는 시험 온도(주변, 0℃, 또는 -40℃)에서 컨디셔닝하였다.
일부 경우에서는, 파괴 모드를 측정하였다. 응집 파괴 모드는 접착제 결합에 의해 결합된 기재(들)를 분리하는 공정으로 결합을 처리한 후 결합을 평가함으로써 예컨대 예를 들어 T-박리 시험 또는 쐐기 충격 시험으로 정성적으로 결정하였다. 결합의 응집 파괴 모드를 응집(합격) 또는 접착(불합격)으로 평가하였고, 여기서 육안으로 검사할 때, 불합격은 접착제를 한 기재 상에 남기고 다른 한 기재를 베어(bare) 금속 또는 대개 베어 금속으로 남기는(즉, 결합된 기재들을 잡아당겨 떼어낸 후 한 기재가 90% 미만의 접착제 표면 덮음을 가지는) 결합과 기재의 계면 파괴를 지시하고, 합격은 거의 같은 두께의 접착제를 두 기재 모두 상에 남기는(즉, 두 기재 모두가 접착제로 약 >90% 표면 덮음을 가지는) 접착제 결합 내의 파괴를 지시한다.
접착제 조성물 밀도는 ASTM-01475-90에 따라 측정하였다.
표 1-3에 나타낸 다음 실시예는 1K 에폭시 접착제 조성물을 비교하고, 표 4에서는 본 개시물의 특정 실시예에 따른 2K 폴리우레탄 접착제 조성물을 비교한다.
표 1은 충전제로서 상이한 양(각각 0.35 중량%, 0.70 중량% 및 1.4 중량%)의 코팅된 경량 입자를 각각 가지는 1 성분 에폭시 접착제 조성물의 3가지 예를 제시한다. 표 1은 각 조성물(실시예 조성물 접착제 1, 접착제 2 및 접착제 3)이 1 그램/밀리리터(g/ml) 미만의 사전경화 밀도를 가지고, 실시예 조성물 접착제 3이 0.88 g/ml의 가장 낮은 사전경화 밀도를 가진다는 것을 보여준다.
표 1은 코팅된 경량 입자를 충전제로서 갖는 1 성분 에폭시 접착제 조성물의 각 실시예가 주변 온도에서 쐐기 충격 결과(예를 들어, 14 뉴턴/밀리미터(N/mm) 초과)를 나타내며, 1 중량% 미만의 코팅된 입자를 갖는 조성물이 더 나은 성능을 발휘한다(실시예 조성물 접착제 1(0.4 wt%)의 경우 28.5 N/mm 및 실시예 조성물 접착제 2(0.7 wt%)의 경우 21.7 N/mm)는 것을 보여준다. 추가로, 각 실시예 조성물은 1 g/ml 미만의 측정된 밀도를 가지고, 3 N/mm 초과의 T-박리 시험 결과를 산출하였다. 실시예 조성물 접착제 1 및 접착제 2보다 높은 충전제 로딩을 갖는 실시예 조성물 접착제 3은 개선된 T-박리 강도를 나타냈다. 실시예 조성물 접착제 1 및 접착제 2는 접착 파괴를 나타냈고, 접착제 3은 응집 파괴를 나타냈다. 파손이 접착 필름 내에서 발생하여 접착제의 부분 코팅을 두 기재 모두 상에 남기기 때문에 응집 파괴가 일반적으로 바람직하다.
표 2는 경량 코팅된 입자를 함유하지 않는 1 성분 에폭시 접착제 조성물 또는 어느 양의 코팅된 입자를 다른 입자 또는 충전제와 함께 포함하는 조성물을 비교한다. 표 2는 코팅된 경량 입자를 함유한 각 조성물(실시예 조성물 접착제 5, 접착제 6 및 접착제 7)이 임의의 양의 코팅된 경량 입자가 없는 조성물(실시예 조성물 접착제 4)보다 낮은 사전경화 밀도를 가지고, 더 많은 양의 코팅된 경량 입자를 갖는 조성물이 가장 낮은 사전경화 밀도를 가진다(실시예 조성물 접착제 6(0.99 g/mL) 및 실시예 조성물 접착제 7(0.97 g/mL))는 것을 보여준다.
표 2는 코팅된 경량 입자를 갖는 1 성분 에폭시 접착제 조성물의 각 실시예가 허용가능한 쐐기 충격 결과(예를 들어, 약 14 N/mm 이상)를 나타내며, 1 중량% 미만의 코팅된 입자를 갖는 조성물(실시예 조성물 접착제 5(0.33 wt%)의 경우 18.8 N/mm 및 실시예 조성물 접착제 6(0.66 wt%)의 경우 16.7 N/mm)이 1 중량% 초과의 코팅된 입자를 갖는 조성물(실시예 조성물 접착제 7(14.8 N/mm)보다 더 나은 성능을 발휘한다는 것을 나타낸다. 관련 분야의 숙련된 자는 비코팅된 경량 입자의 첨가가 14 N/mm 미만의 충격 저항을 초래할 것이라는 점을 이해할 것이다. 또한 각 실시예 조성물에 대한 T-박리 시험 결과도 각 실시예 조성물이 3 N/mm 초과의 결과를 산출하여 허용가능하였다. 더 높은 코팅된 입자 로딩은 또한 파괴 모드를 접착 파괴에서 응집 파괴로 개선하였다.
표 3은 1K 에폭시 접착제 조성물에 대한 온도의 효과를 보여준다. 표 3에 제시된 실시예 조성물에서, 실시예 조성물 접착제 8은 통상적인 충전제 뿐만 아니라 고충격저항 및 금속에 대한 개선된 접착성을 제공하는 폴리우레탄 수지인 어느 양의 유연화제 Flexibilizer DY965를 포함하는 에폭시 접착제 조성물이다. 에폭시 접착제 조성물에 대한 유연화제의 기여는 특히 저온에서의 개선된 쐐기 충격 성능을 포함한다. 실시예 조성물 접착제 8은 코팅된 입자를 전혀 포함하지 않았다. 실시예 조성물 접착제 2는 표 1에 제시된 에폭시 접착제 조성물이며, 코팅된 입자(0.70 중량%)만 충전제로 함유하며 유연화제를 함유하지 않는다. 실시예 조성물 접착제 9는 15 마이크론(μm) 내지 25 μm의 입자 크기 및 70 킬로그램/입방미터(kg/m3)의 참밀도를 갖는 비코팅된 경량 입자(Expancel 461 DE20 D70)만 충전제로 함유하는 에폭시 접착제 조성물이다.
표 3은 주변 온도 및 더 낮은 온도에서, 코팅된 입자만 충전제로 함유하는 실시예 조성물 접착제 2가 특히 낮은 온도에서 쐐기 충격 성능을 개선시킨다는 것을 보여준 유연화제를 함유하는 실시예 조성물 접착제 8과 유사한 쐐기 충격 성능을 나타낸다는 것을 보여준다. 코팅된 입자를 함유하는 실시예 조성물 접착제 2는 모든 온도에서 비코팅된 입자를 충전제로 함유하는 실시예 조성물 접착제 9보다 상당히 더 나은 성능을 나타내고, 주변 온도에서보다는 낮은 온도에서 더 큰 차이를 보인다.
표 4는 파트 A 성분 및 파트 B 성분을 각각 함유하는 2 성분 폴리우레탄 접착제 조성물의 4가지 실시예를 제시한다. 표 4에서, 비교 실시예 조성물 접착제 10은 임의의 양의 경량 입자를 함유하지 않고, 대신 통상적인 충전제(NYAD 400)를 포함한다. 실시예 조성물 접착제 11은 통상적인 충전제(NYAD 400) 및 코팅된 경량 입자의 조합을 함유한다. 실시예 조성물 접착제 12는 코팅된 경량 입자(실시예 조성물 접착제 12에서 10g)를 충전제로 함유하고, 비교 실시예 조성물 접착제 13은 비코팅된 경량 입자(Expancel 461 DE20 D70)(실시예 조성물 접착제 13에서 16 g)를 충전제로 함유한다. 각 실시예 조성물은 또한 소다석회 속이 찬 유리 비드(파트 B에 #1922 Spheriglass solid A)를 포함한다.
표 4는 코팅된 경량 입자를 함유하는 각 실시예 조성물(접착제 11 및 접착제 12)이 코팅된 입자를 전혀 함유하지 않은 비교 실시예 조성물 접착제 10보다 접착제 조성물의 파트 A 및 파트 B 둘 모두에서 상당히 더 낮은 사전경화 밀도를 가진다는 것을 보여준다. 실시예 조성물 접착제 12 및 접착제 13은 코팅된 입자(접착제 12)가 비코팅된 입자(접착제 13)에 비해 접착제 조성물의 저온 쐐기 충격 저항을 개선한다는 것을 보여준다.
본 개시물의 특정 측면들이 상세하게 기술되었지만, 관련 분야의 숙련된 자는 그 세부사항에 대한 다양한 수정 및 대안이 본 개시물의 전체 교시에 비추어 개발될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단지 예시하는 것일 뿐이고, 첨부된 청구범위 및 측면 및 이의 임의의 모든 등가물의 전범위를 제공할 본 개시물의 범위에 관해 제한하지 않는 것을 의도한다.

Claims (35)

  1. 접착성 화합물; 및
    외부 표면 상에 침착된 코팅을 포함하는 외부 표면을 각각 포함하는 복수의 입자
    를 포함하는 접착제 조성물로서,
    코팅이 열경화성 물질 및/또는 열경화성 물질 및 열경화성 물질에 존재하는 작용기 이외에 추가의 작용기를 포함하는 물질을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 물질이 아미노플라스트 수지, 열경화성 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 에폭시, 페놀, 폴리우레탄 및 이들의 조합을 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 추가의 작용기가 히드록시 작용기 및/또는 아민 작용기를 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 물질이 아미노플라스트 수지를 포함하고, 상기 코팅이 열경화성 물질 및 열경화성 물질에 존재하는 작용기 이외에 추가의 작용기를 포함하는 물질을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 임의적으로 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅이 25 마이크로미터 이하, 예컨대 20 마이크로미터 이하, 예컨대 15 마이크로미터 이하, 예컨대 5 마이크로미터 이하, 예컨대 적어도 0.1 nm, 예컨대 적어도 10 nm, 예컨대 적어도 100 nm, 예컨대 적어도 500 nm, 예컨대 0.1 nm 내지 25 마이크로미터, 예컨대 10 nm 내지 20 마이크로미터, 예컨대 100 nm 내지 20 마이크로미터, 예컨대 100 nm 내지 15 마이크로미터, 예컨대 500 nm 내지 5 마이크로미터의 필름 두께를 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 입자들 각각이 코팅을 입자 표면적의 적어도 70%, 예컨대 적어도 80%, 예컨대 적어도 90%, 예컨대 100%, 예컨대 70% 내지 100%, 예컨대 80% 내지 100%, 예컨대 90% 내지 100% 상에 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 입자가 마이크로입자, 나노입자, 구형 모르폴로지, 입방형 모르폴로지, 판상 모르폴로지, 침상 모르폴로지 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 입자가 중합체성 및/또는 비중합체성 무기 물질 및 복합 물질을 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅을 제외하고, 복수의 입자가 ASTM D5965에 의해 측정된 0.7 이하의 비중을 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 입자가 열팽창성 입자, 예컨대 열팽창성 속이 빈 입자를 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착성 화합물이 열가소성 중합체, 티올 말단 화합물, 가수분해성 성분, 친전자성 작용기를 포함하는 분자 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 친전자성 작용기를 포함하는 분자가 에폭시 함유 화합물, 카르보네이트 함유 화합물, 이소시아네이트 함유 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착성 화합물이 친핵성 작용기를 포함하는 제2 분자를 추가로 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 친핵성 작용기가 아민 함유 화합물, 티올 함유 화합물, 히드록시 함유 화합물, 카르복실산 함유 화합물, 안히드라이드 함유 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 아민 함유 화합물이 시클릭 고리를 포함하는 디아민 및/또는 시클릭 고리를 포함하는 폴리아민을 포함하고, 디아민 및/또는 폴리아민의 시클릭 고리가 아미노 작용기와 시클릭 고리 구조 사이에 위치하는 적어도 1개의 탄소를 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친핵성 작용기를 포함하는 제2 분자가 캡슐화제 및/또는 차단기를 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  17. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친핵성 작용기를 포함하는 제2 분자가 캡슐화제 및/또는 차단기를 제외하는 것인, 접착제 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착성 화합물이 에폭시 함유 화합물 및 아민 함유 화합물을 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착성 화합물이 이소시아네이트 함유 화합물 및 폴리올을 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 엘라스토머성 입자, 가속화제, 첨가제, 및/또는 복수의 입자와 상이한 충전제를 추가로 포함하며, 상기 충전제가 임의적으로 ASTM D5965에 의해 측정된 0.7 초과, 예컨대 적어도 1.5, 예컨대 적어도 3, 예컨대 적어도 5, 예컨대 적어도 10, 예컨대 적어도 20, 예컨대 1.5 내지 5의 비중을 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 엘라스토머성 입자가 에폭시 함유 수지에 분산되는 것인, 접착제 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 복수의 입자를 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.05 중량%, 예컨대 적어도 0.1 중량%, 예컨대 0.2 중량%의 양으로 포함하고/하거나, 상기 조성물이 복수의 입자를 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하, 예컨대 7 중량% 이하의 양으로 포함하고/하거나, 상기 조성물이 복수의 입자를 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.2 중량% 내지 7 중량%의 양으로 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 접착성 화합물을 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 85 중량%, 예컨대 적어도 90 중량%, 예컨대 적어도 93 중량%의 양으로 포함하고/하거나, 상기 조성물이 복수의 입자를 조성물의 총 중량을 기준으로 99.95 중량% 이하, 예컨대 99.9 중량% 이하, 예컨대 99.8 중량% 이하의 양으로 포함하고/하거나, 상기 조성물이 복수의 입자를 조성물의 총 중량을 기준으로 85 중량% 내지 99.95 중량%, 예컨대 90 중량% 내지 99.9 중량%, 예컨대 93 중량% 내지 99.8 중량%의 양으로 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 1-성분 조성물을 포함하는 것인, 조성물.
  25. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 2-성분 조성물을 포함하는 것인, 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 제1 성분이 친전자체를 포함하고, 제2 성분이 친핵체를 포함하는 것인, 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 (i) 통상적인 충전제를 포함하지만 본원에 개시된 복수의 코팅된 입자를 포함하지 않는 접착제 조성물보다 적어도 10% 낮은, 예컨대 통상적인 충전제를 포함하지만 본원에 개시된 복수의 코팅된 입자를 포함하지 않는 접착제 조성물보다 적어도 20% 낮은, 예컨대 적어도 30% 낮은, 예컨대 적어도 40% 낮은, 예컨대 적어도 50% 낮은 밀도를 포함하고, 접착제 조성물로부터 형성된 접착제가 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 (ii) 25℃에서 10 뉴턴/밀리미터(N/mm) 초과의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항 및/또는 (iii) ISO 11343에 따라 0.75 mm 두께의 냉간 압연 강철(CRS)에서 측정할 때 -40℃에서 3 N/mm 초과의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항을 포함하는 것인, 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 (i) 통상적인 충전제를 포함하지만 본원에 개시된 복수의 코팅된 입자를 포함하지 않는 접착제 조성물보다 적어도 10% 낮은, 예컨대 통상적인 충전제를 포함하지만 본원에 개시된 복수의 코팅된 입자를 포함하지 않는 접착제 조성물보다 적어도 20% 낮은, 예컨대 적어도 30% 낮은, 예컨대 적어도 40% 낮은, 예컨대 적어도 50% 낮은 밀도를 포함하고, 접착제 조성물로부터 형성된 접착제가 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 (ii) ISO 11343에 따라 0.75 mm 두께의 냉간 압연 강철(CRS)에서 측정된 25 ℃에서 3 N/mm 초과의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항을 포함하는 것인, 조성물.
  29. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 (i) ASTM D5965에 따라 측정된 1.1 파운드/gal 미만, 예컨대 1 파운드/gal 미만, 예컨대 0.9 파운드/gal 미만, 예컨대 0.8 파운드/gal 미만, 예컨대 0.05 파운드/gal 초과의 밀도를 포함하고, 상기 접착제 조성물로부터 형성된 접착제가 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 (ii) ISO 11343에 따라 0.75 mm 두께의 냉간 압연 강철(CRS)에서 측정된 25℃에서 14 N/mm 초과, 예컨대 16 N/mm 초과, 예컨대 18 N/mm 초과, 예컨대 20 N/mm 초과, 예컨대 22 N/mm 초과, 예컨대 40 N/mm 이하, 예컨대 14 N/mm 내지 40 N/mm, 예컨대 16 N/mm 내지 40 N/mm, 예컨대 18 N/mm 내지 40 N/mm, 예컨대 20 N/mm 내지 40 N/mm, 예컨대 22 N/mm 내지 40 N/mm의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항, 및/또는 (iii) ISO 11343에 따라 0.75 mm 두께의 냉간 압연 강철(CRS)에서 측정된 -40℃에서 3 N/mm 초과, 예컨대 4 N/mm 초과, 예컨대 5 N/mm 초과, 예컨대 6 N/mm 초과, 예컨대 7 N/mm 초과, 예컨대 8 N/mm 초과, 예컨대 9 N/mm 초과, 예컨대 10 N/mm 초과, 예컨대 25 N/mm 이하, 예컨대 7 N/mm 내지 25 N/mm, 예컨대 8 N/mm 내지 25 N/mm, 예컨대 9 N/mm 내지 25 N/mm, 예컨대 10 N/mm 내지 25 N/mm의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항, 및/또는 (iv) ASTM D1876에 따라 0.79 mm 두께의 용융아연도금(HDG) 강철에서 측정된 2 N/mm 초과, 예컨대 4 N/mm 초과, 예컨대 6 N/mm 초과, 예컨대 8 N/mm 초과, 예컨대 10 N/mm 초과, 예컨대 20 N/mm 이하, 예컨대 2 N/mm 내지 20 N/mm, 예컨대 4 N/mm 내지 20 N/mm, 예컨대 6 N/mm 내지 20 N/mm, 예컨대 8 N/mm 내지 20 N/mm, 예컨대 10 N/mm 내지 20 N/mm의 상대 박리 저항 또는 T-박리를 포함하는 것인, 조성물.
  30. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 (i) ASTM D5965에 따라 측정된 6 파운드/gal 미만, 예컨대 5 파운드/gal 미만, 예컨대 4 파운드/gal 미만, 예컨대 3 파운드/gal 미만, 예컨대 0.05 파운드/gal 초과의 밀도를 포함하고, 상기 접착제 조성물로부터 형성된 접착제가 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 (ii) ISO 11343에 따라 0.75 mm 두께의 냉간 압연 강철(CRS)에서 측정된 25℃에서 3 N/mm 초과, 예컨대 4 N/mm 초과, 예컨대 5 N/mm 초과, 예컨대 10 N/mm 초과, 예컨대 20 N/mm 이하, 예컨대 4 N/mm 내지 20 N/mm, 예컨대 5 N/mm 내지 20 N/mm, 예컨대 10 N/mm 내지 20 N/mm의 벽개 파괴 또는 쐐기 충격에 대한 저항, 및/또는 (iii) ASTM D1876에 따라 0.79 mm 두께의 용융아연도금(HDG) 강철에서 측정된 0.5 N/mm 초과, 예컨대 0.75 N/mm 초과, 예컨대 1 N/mm 초과, 예컨대 2 N/mm 초과, 예컨대 3 N/mm 이하, 예컨대 0.5 N/mm 내지 3 N/mm, 예컨대 0.75 N/mm 내지 3 N/mm, 예컨대 1 N/mm 내지 3 N/mm, 예컨대 2 N/mm 내지 3 N/mm의 상대 박리 저항 또는 T-박리를 포함하는 것인, 접착제 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 구조용 접착제를 형성하는 것인, 조성물.
  32. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 반구조용 접착제를 형성하는 것인, 조성물.
  33. 제1 기재;
    제2 기재; 및
    제1 기재와 제2 기재 사이에 위치하는 적어도 부분적으로 경화된 상태의 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항의 접착제 조성물을 포함하는 접착제
    를 포함하는 어셈블리.
  34. 기재의 표면이 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항의 접착제 조성물로부터 형성된 접착제로 적어도 부분적으로 코팅된 것인 기재.
  35. 제34항에 있어서, 상기 접착제가 적어도 부분적으로 경화된 상태인, 기재.
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