ES2868245T3 - Composiciones adhesivas de curado a baja temperatura - Google Patents

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Hongying Zhou
Masayuki Nakajima
Kar Tean Tan
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PPG Industries Ohio Inc
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Abstract

Una composición adhesiva que comprende: un componente que contiene epoxi; y un agente de curado de poliisocianato bloqueado que comprende un grupo bloqueador derivado de un agente bloqueador que comprende una alfahidroxiamida, éster o tioéster, o una combinación de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones adhesivas de curado a baja temperatura
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica la prioridad de la Solicitud Provisional de los Estados Unidos No. 62/455,778, titulada “COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO ELECTRODEPOSITABLE DE CURADO A BAJA TEMPERATURA”, presentada el 7 de febrero de 2017, que se incorpora expresamente en la presente descripción como referencia en su totalidad.
Campo
La presente invención se refiere a composiciones adhesivas y adhesivos.
Antecedentes
Los adhesivos estructurales se utilizan en una amplia variedad de aplicaciones para unir dos o más materiales de sustrato. Por ejemplo, puede usarse adhesivos estructurales para unir componentes automotrices o industriales. EP0 254044 A1 se refiere a una mezcla de una composición adhesiva que comprende (A) una resina epoxi y un carbonato de oxima y (B) un endurecedor de amina que contiene grupos amino o amidoamina primarios, secundarios o terciarios.
La presente invención se dirige a composiciones adhesivas que proporcionan una resistencia de unión suficiente y son fáciles de aplicar para usar en la unión de materiales de sustrato.
Resumen
En la presente descripción se describe una composición adhesiva que comprende: un componente que contiene epoxi; y un agente de curado de poliisocianato bloqueado que comprende un grupo bloqueador derivado de un agente bloqueador que comprende una alfahidroxiamida, éster o tioéster, o una combinación de los mismos.
También se describe que la presente descripción es un método para formar una unión entre dos sustratos que comprende: aplicar un adhesivo que comprende un componente que contiene epoxi, y un agente de curado de poliisocianato bloqueado que comprende un grupo bloqueador derivado de un agente bloqueador que comprende una alfahidroxiamida, éster, o tioéster, o una combinación de los mismos; y poner en contacto un segundo sustrato con la composición adhesiva de manera que la composición adhesiva se ubique entre el primer y segundo sustrato; y curado de la composición adhesiva.
También se describe un adhesivo formado mediante al menos un adhesivo parcialmente curado que comprende un componente que contiene epoxi, y un agente de curado de poliisocianato bloqueado que comprende un grupo bloqueador derivado de un agente bloqueador que comprende una alfahidroxiamida, éster, o tioéster, o una combinación de los mismos.
También describe un artículo que comprende un primer sustrato, un segundo sustrato y un adhesivo que comprende un componente que contiene epoxi y un agente de curado de poliisocianato bloqueado que comprende un grupo bloqueador derivado de un agente bloqueador que comprende una alfahidroxiamida, éster, o tioéster, o una combinación de los mismos.
Descripción detallada
Para los fines de la siguiente descripción detallada, debe entenderse que la invención puede asumir diversas variaciones alternativas y secuencias de etapas, excepto donde se especifique expresamente lo contrario. Además, aparte de en cualquier ejemplo operativo, o donde se indique de cualquier otra manera, todos los números como los que expresan valores, cantidades, porcentajes, intervalos, subintervalos y fracciones pueden leerse como precedidos por la palabra "aproximadamente", incluso si el término no aparece expresamente. En consecuencia, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos expuestos en la siguiente descripción y las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar en dependencia de las propiedades que se desea obtener mediante la presente invención. Por lo menos, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe al menos interpretarse a la luz del número de dígitos significativos informados y mediante la aplicación de técnicas de redondeo habituales. Cuando se describe en la presente descripción un intervalo numérico cerrado o abierto, todos los números, valores, cantidades, porcentajes, subintervalos y fracciones dentro o incluidos en el intervalo numérico deben considerarse específicamente incluidos y pertenecientes a la descripción original de esta solicitud como si estos números, valores, cantidades, porcentajes, subintervalos y fracciones se escribieran explícitamente en su totalidad.
A pesar de que los intervalos y parámetros numéricos que exponen el alcance amplio de la invención son aproximaciones, los valores numéricos que se exponen en los ejemplos específicos se informan tan precisos como es posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene ciertos errores inherentes que resultan necesariamente de la desviación estándar encontrada en sus mediciones de prueba respectivas.
Como se usa en la presente, a menos que se indique de cualquier otra manera, un término plural puede abarcar su contraparte singular y viceversa, a menos que se indique de cualquier otra manera. Por ejemplo, aunque en la presente descripción se hace referencia a "un" epoxi y a "un" grupo bloqueador, puede usarse una combinación (es decir, una pluralidad) de estos componentes.
En adición, en esta aplicación, el uso de "o" significa "y/o" a menos que se indique específicamente de cualquier otra manera, aunque "y/o" puede usarse explícitamente en ciertos casos.
Tal como se usa en la presente, "incluido", "que contiene" y términos similares se entienden en el contexto de esta solicitud como sinónimos de "que comprende" y por lo tanto son abiertos y no excluyen la presencia de elementos, materiales, ingredientes o etapas del método no descritos o no enumerados adicionales. Como se usa en la presente, "que consiste en" se entiende en el contexto de esta solicitud que excluye la presencia de cualquier elemento, ingrediente o etapa del método no especificado. Como se usa en la presente, "que consiste esencialmente en" se entiende en el contexto de esta solicitud que incluye los elementos, materiales, ingredientes o etapas del método especificados "y aquellos que no afectan materialmente las características básicas y novedosas" de lo que se describe.
Como se usa en la presente, los términos "en", "sobre", "aplicado en", "aplicado sobre", "formado en", "depositado en", "depositado sobre", significan formado, superpuesto, depositado o proporcionado pero no necesariamente en contacto con la superficie. Por ejemplo, una composición adhesiva "aplicada sobre" un sustrato no impide la presencia de una o más capas de recubrimiento intermedias de la misma o diferente composición situadas entre la composición adhesiva y el sustrato.
Como se usa en la presente, el término "adhesivo estructural" significa un adhesivo que tiene una resistencia al impacto en cuña de al menos 10 N/mm (medida de acuerdo con ISO 11343 por CEAST 9350).
Como se usa en la presente, "aromático" se refiere a un hidrocarburo que tiene un sistema 7i conjugado deslocalizado con enlaces dobles y sencillos alternos entre átomos de carbono que forman uno o más anillos hidrocarbonados coplanares.
Como se define en la presente descripción, un "IK " o composición adhesiva de "un componente" es una composición en la que todos los ingredientes se pueden premezclar y almacenar y en donde los componentes reactivos no reaccionan fácilmente en condiciones ambientales o ligeramente térmicas, pero en lugar solo reaccionan tras la activación por una fuente de energía externa. En la ausencia de activación de la fuente de energía externa, la composición permanecerá en gran parte sin reaccionar (que tiene menos de un 100% de aumento de viscosidad cuando se almacena a 25 °C durante 90 días, donde la viscosidad se mide con un reómetro Anton Paar Physica MCR 301 con una placa paralela de 25 mm y espacio de 1 mm en las siguientes condiciones de cizallamiento: Acondicionamiento: Rotación con velocidad de cizallamiento a 0,1: s-1 durante 60 segundos; Templado: sin cizallamiento durante 240 segundos; Prueba de amplitud: Oscilación con un aumento de deformación logarítmica de 0,01 a 10 % en 90 segundos (datos medidos cada 3 segundos); Fase de cizallamiento: Oscilación con 10 % de deformación (y) a 10 Hz durante 120 segundos (datos medidos cada 10 segundos); Reacondicionamiento: Rotación con velocidad de cizallamiento a 0,1; s durante 60 segundos; Modo regenerado: Oscilación con una deformación del 0,05 % (y) durante 120 segundos (datos medidos cada 10 segundos)). Las fuentes de energía externas que pueden usarse para promover la reacción de curado (es decir, la reticulación del componente epoxi y el agente de curado) incluyen, por ejemplo, radiación (es decir, radiación actínica tal como luz ultravioleta) y/o calor.
Como se define en la presente descripción, una composición adhesiva "2K" o "dos componentes" es una composición en la que al menos una porción de los componentes reactivos reaccionan y curan fácilmente sin activación de una fuente de energía externa, como en condiciones ambientales o ligeramente térmicas, cuando se mezcla. Un experto en la técnica entenderá que los dos componentes de la composición adhesiva se almacenan por separado entre sí y se mezclan justo antes de la aplicación de la composición adhesiva.
Como se define con más detalle en la presente descripción, las condiciones ambientales generalmente se refieren a las condiciones de temperatura y humedad ambiente o las condiciones de temperatura y humedad que se encuentran típicamente en el área en la que se aplica el adhesivo a un sustrato, por ejemplo, a 20 °C a 40 °C y 20 % a 80 % de humedad relativa, mientras que las condiciones ligeramente térmicas son temperaturas que están ligeramente por encima de la temperatura ambiente pero generalmente están más abajo de la temperatura de curado para la composición adhesiva (es decir, en otras palabras, a temperaturas y condiciones de humedad más abajo de las cuales los componentes reactivos reaccionarán y curarán fácilmente, por ejemplo, 40 °C y menos de 100 °C a 20 % a 80 % de humedad relativa).
Como se usa en la presente, el término "polímero", se refiere a prepolímeros, oligómeros, homopolímeros, copolímeros, y combinaciones o mezclas de los mismos.
Como se usa en la presente descripción, “Mw” se refiere al peso molecular promedio en peso y significa el valor teórico determinado por cromatografía de permeación en gel con relación a estándares de poliestireno lineales de 800 a 900 000 Da y puede llevarse a cabo mediante el uso del módulo de separación Waters 2695 con un refractómetro diferencial Waters 2414 (detector RI). Se usó tetrahidrofurano (THF) como el eluyente a un régimen de flujo de 1 ml min-1, y se usaron dos columnas PL Gel Mixed C para la separación temperatura ambiente.
Como se usa en la presente, el término "catalizador" significa una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción química sin experimentar por sí misma ningún cambio químico permanente.
Como se usa en la presente, a menos que se indique de cualquier otra manera, el término "sustancialmente libre" significa que un material particular no se añade intencionadamente a una mezcla o composición, respectivamente, y solo está presente como una impureza en una cantidad traza de menos del 1 % en peso basado sobre el peso total de la mezcla o composición, respectivamente. Como se usa en la presente, a menos que se indique de cualquier otra manera, el término "completamente libre" significa que una mezcla o composición, respectivamente, no comprende un material particular, es decir, la mezcla o composición comprende 0 % en peso de dicho material.
La presente invención está dirigida a un componente de curado que comprende, o en algunos casos que consiste de, o en algunos casos que consiste esencialmente de un agente de curado de poliisocianato bloqueado que comprende un grupo bloqueador derivado de un agente bloqueador que comprende una alfahidroxiamida, éster, o tioéster, o una combinación de los mismos. El componente de curado puede reaccionar con un componente que contiene epoxi tras la activación de una fuente de energía externa, tal como, por ejemplo, aplicando calor a una temperatura de al menos 100 °C. El poliisocianato puede bloquearse con el grupo bloqueador descrito anteriormente en ausencia de una fuente de energía externa. Tras la aplicación de la fuente de energía externa, el componente de curado puede reaccionar con el componente que contiene epoxi como resultado de la eliminación del grupo bloqueador del poliisocianato.
Como se usa en la presente, un "poliisocianato bloqueado" significa que un poliisocianato en donde al menos una porción de los grupos isocianato están bloqueados por un grupo bloqueador introducido por la reacción de un grupo isocianato libre con un agente bloqueador. Por tanto, un poliisocianato bloqueado puede comprender un poliisocianato que reacciona con uno o más agentes bloqueadores. Como se usa en la presente, un "agente bloqueador" se refiere a un compuesto que comprende un grupo funcional reactivo con un grupo isocianato presente en el poliisocianato lo que da como resultado la unión de un resto residual del agente bloqueador al grupo isocianato de modo que sea estable a los grupos funcionales de hidrógeno activo a temperatura ambiente (es decir, 23 °C). El resto residual unido de un agente bloqueador, que proporciona estabilidad a los grupos funcionales de hidrógeno activo a temperatura ambiente se denomina en la presente descripción como "grupo bloqueador". Los grupos bloqueadores pueden identificarse por referencia al agente bloqueador del que se derivan por reacción con un grupo isocianato. Los grupos bloqueadores se pueden eliminar bajo condiciones adecuadas, como a temperaturas elevadas, de manera que los grupos isocianato libres se puedan generar a partir de los grupos isocianato bloqueados. De este modo, la reacción con el agente bloqueador puede invertirse a temperatura elevada de manera que el grupo isocianato previamente bloqueado esté libre para reaccionar con grupos funcionales de hidrógeno activo. Como se usa en la presente, el término "derivado de" con respecto al grupo bloqueador del poliisocianato bloqueado se pretende que se refiera a la presencia del residuo de un agente bloqueador en el grupo bloqueador y no se pretende que se limite a un grupo bloqueador producido por reacción de un grupo isocianato del poliisocianato con el agente bloqueador. En consecuencia, un grupo bloqueador de la presente invención resultante de trayectorias sintéticas que no incluyen la reacción directa del grupo isocianato y el agente bloqueador, como se explica con más detalle más abajo, todavía se considerará "derivado de" del agente bloqueador. Como se usa en la presente, el término poliisocianato "bloqueado" se refiere colectivamente a un poliisocianato completamente bloqueado y un poliisocianato al menos parcialmente bloqueado. Como se usa en la presente, un "poliisocianato completamente bloqueado" se refiere a un poliisocianato en donde cada uno de los grupos isocianato ha sido bloqueado con un grupo bloqueador. Como se usa en la presente, un "poliisocianato al menos parcialmente bloqueado" se refiere a un poliisocianato en donde al menos una porción de los grupos isocianato se ha bloqueado con un grupo bloqueador mientras que los grupos isocianato restantes se han hecho reaccionar con una porción de la cadena principal del polímero.
Los poliisocianatos que pueden usarse para preparar el poliisocianato bloqueado de la presente invención incluyen cualquier poliisocianato adecuado conocido en la técnica. Un poliisocianato es un compuesto orgánico que comprende al menos dos, al menos tres, al menos cuatro o más grupos funcionales isocianato. Por ejemplo, el poliisocianato puede comprender poliisocianatos alifáticos y/o aromáticos. Como se entenderá, un poliisocianato aromático tendrá un átomo de nitrógeno de un grupo isocianato unido covalentemente a un carbono presente en un grupo aromático, y un poliisocianato alifático puede contener un grupo aromático que esté indirectamente unido al grupo isocianato a través de un grupo de hidrocarburo no aromático. Los poliisocianatos alifáticos pueden incluir, por ejemplo, isocianatos de alquileno (i), tales como diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno ("HDI"), 1,2-diisocianato de propileno, 1,2-diisocianato de butileno, 2,3-diisocianato de butileno, 1,3-diisocianato de butileno, diisocianato de etilideno, y diisocianato de butilideno, e isocianatos de cicloalquileno (ii), tales como 1,3-diisocianato de ciclopentano, 1,4-diisocianato de ciclohexano, 1,2-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de isoforona, bis(4-ciclohexil isocianato) de metileno ("HMDI"), el ciclotrímero de 1,6-diisocianato de hexametileno (conocido además como el trímero de isocianurato de HDI, disponible comercialmente como Desmodur N3300 por Convestro AG) y diisocianato de metatetrametilxilileno (disponible comercialmente como TMXDI® de Allnex SA). Los poliisocianatos aromáticos pueden incluir, por ejemplo, isocianatos de arileno (i), tales como diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno, 1,5-diisocianato de naftaleno y 1,4-diisocianato de naftaleno, y isocianatos de alcarileno (ii), tales como 4,4'-diisocianato de difenilmetano ("MDI"), 2,6-diisocianato de tolileno o 2,4-diisocianato de tolileno ( " t D i " ) , o mezclas de los mismos, 4,4-diisocianato de toluidina y diisocianato de xilileno. Pueden usarse además, triisocianatos, tales como 4,4',4"-triisocianato de trifenilmetano, 1,3,5-triisocianato de benceno y 2,4,6-triisocianato de tolueno, tetraisocianatos, tales como 4,4'-difenildimetil metano-2,2',5,5'-tetraisocianato y poliisocianatos polimerizados, tales como dímeros y trímeros de diisocianato de tolileno. Se pueden usar combinaciones de poliisocianatos Pueden usarse combinaciones de poliisocianatos.
De acuerdo con la presente invención, el agente de curado de poliisocianato bloqueado comprende un grupo bloqueador derivado de un agente bloqueador que comprende una alfahidroxiamida, éster o tioéster. Como se usa en la presente, el término "alfahidroxiamida" se refiere a un compuesto orgánico que tiene al menos un resto de alfahidroxiamida que incluye un grupo funcional hidroxilo unido covalentemente a un carbono alfa de un grupo amida. Como se usa en la presente, el término "alfahidroxi éster" se refiere a un compuesto orgánico que tiene al menos un resto alfahidroxi éster que incluye un grupo funcional hidroxilo unido covalentemente a un carbono alfa de un grupo éster. Como se usa en la presente, el término "alfahidroxitio éster" se refiere a un compuesto orgánico que tiene al menos un resto alfahidroxi tioéster que incluye un grupo funcional hidroxilo unido covalentemente a un carbono alfa de un grupo tioéster. El agente bloqueador que comprende una alfahidroxiamida, éster o tioéster puede comprender un compuesto de estructura (I):
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en donde X es N(R2), O, S; n es de 1 a 4; cuando n = 1 y X = N(R.2), R es hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo arilo, un poliéter, un poliéster, un poliuretano, un grupo hidroxialquilo o un grupo tioalquilo; cuando n = 1 y X = O o S, R es un grupo alquilo C1 a C10, un grupo arilo, un poliéter, un poliéster, un poliuretano, un grupo hidroxialquilo o un grupo tioalquilo; cuando n = 2 a 4, R es un grupo alquilo de C1 a C10 multivalente, un grupo arilo multivalente, un poliéter multivalente, un poliéster multivalente, un poliuretano multivalente; cada Ri es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C1 a C10, un grupo arilo o un grupo cicloalifático; cada R2 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo arilo, un grupo cicloalifático, un grupo hidroxialquilo o un grupo tioalquilo; y R y R2 juntos pueden formar una estructura heterocíclica, cicloalifática. La estructura heterocíclica, cicloalifática puede comprender, por ejemplo, morfolina, piperidina o pirrolidina. Se debe señalar que R solo puede ser hidrógeno si X es N(R2).
Como se usa en la presente, "alquilo" se refiere a una cadena de hidrocarburo que puede ser lineal o ramificada y puede comprender uno o más anillos de hidrocarburo que no son aromáticos. Como se usa en la presente, "arilo" se refiere a un hidrocarburo que tiene un conjugado deslocalizado 71-sistema con enlaces dobles y sencillos alternados entre átomos de carbono que forman uno o más anillos de hidrocarburos coplanares. Como se usa en la presente, "cicloalifático" se refiere a un hidrocarburo que comprende uno o más anillos de hidrocarburos que no son aromáticos. Como se usa en la presente, el término "poliéter" se refiere a hidrocarburos que tienen más de un grupo éter, y opcionalmente pueden comprender otros grupos funcionales tales como grupos hidroxilo o amino. Como se usa en la presente, el término "poliéster" se refiere a compuestos de hidrocarburos que tienen más de un grupo éster, y opcionalmente, pueden comprender otros grupos funcionales tales como grupos hidroxilo o amino. Como se usa en la presente, el término "poliuretano" se refiere a compuestos de hidrocarburos que tienen más de un grupo uretano, y opcionalmente pueden comprender otros grupos funcionales tales como grupos hidroxilo o amino. Como se usa en la presente, el término "grupo hidroxialquilo" se refiere a un grupo alquilo que tiene un grupo funcional hidroxilo. Como se usa en la presente, el término "grupo tioalquilo" se refiere a un grupo alquilo que tiene un grupo funcional tiol.
El agente bloqueador de alfahidroxiamida puede comprender una glicolamida sustituida. Como se usa en la presente, el término "glicolamida sustituida" se refiere a un compuesto de glicolamida que tiene al menos uno de los átomos de hidrógeno unido al átomo de nitrógeno sustituido por un sustituyente tal como un grupo orgánico monovalente. Una glicolamida sustituida, con referencia a la Estructura (I), comprende un compuesto en donde X es N(R2); Ri es hidrógeno; cada R2 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo arilo, un grupo cicloalifático, un grupo hidroxialquilo o un grupo tioalquilo; y R es un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo arilo, un grupo cicloalifático, un poliéter, un poliéster, un poliuretano, un grupo hidroxialquilo o un grupo tioalquilo. En consecuencia, la glicolamida sustituida puede comprender una alquil glicolamida, una aril glicolamida, una poliéter glicolamida, una poliéster glicolamida, una poliuretano glicolamida, una hidroxi-alquil glicolamida o una tio-alquil glicolamida. Cada uno de estos compuestos puede estar mono- o disustituido, tal como, por ejemplo, con referencia a la alquil glicolamida, una monoalquil glicolamida o dialquil glicolamida. Ejemplos específicos no limitativos de monoalquil glicolamida incluyen, por ejemplo, metil glicolamida, etil glicolamida, propil glicolamida, isopropil glicolamida, butil glicolamida, pentil glicolamida, hexil glicolamida, heptil glicolamida, octil glicolamida, etil-hexil glicolamida, nonil glicolamida, decil glicolamida y ejemplos específicos de di-alquil glicolamida comprenden cualquiera de monoalquil glicolamida i con un sustituyente alquilo adicional, tal como dimetil glicolamida, dietil glicolamida, dibutil glicolamida, dipentilo glicolamida.
Adicionalmente, el agente bloqueador de glicolamida sustituida puede comprender más de un grupo glicolamida, como, con referencia a la Estructura (I), cuando n es mayor que 1. Debe entenderse que cuando n es 1 el grupo R es monovalente y cuando n es mayor que 1, el grupo R es multivalente, como un grupo alquilo de C1 a C10 multivalente, grupo arilo, grupo cicloalifático, poliéter, poliéster o polímero de poliuretano.
El agente bloqueador de alfahidroxiamida puede comprender alternativamente o adicionalmente una lactamida sustituida. Como se usa en la presente, el término "lactamida sustituida" se refiere a un compuesto de lactamida que tiene al menos uno de los átomos de hidrógeno unido al átomo de nitrógeno sustituido por un sustituyente tal como un grupo orgánico monovalente. Una lactamida sustituida, con referencia a la Estructura (I), comprende un compuesto en donde X es N(R2); Ri es metilo; cada R2 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo arilo, un grupo cicloalifático, un grupo hidroxialquilo o un grupo tioalquilo; y R es un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo arilo, un grupo cicloalifático, un poliéter, un poliéster, un poliuretano, un grupo hidroxialquilo o un grupo tioalquilo. En consecuencia, la lactamida sustituida puede comprender una alquil lactamida, una aril lactamida, una poliéter lactamida, una poliéster lactamida, una poliuretano lactamida, una hidroxi-alquil lactamida o una tio-alquil lactamida. Cada uno de estos compuestos puede estar mono- o di-sustituido, tal como, por ejemplo, con referencia a la alquil lactamida, una monoalquil lactamida o di-alquil lactamida. Ejemplos específicos no limitativos de monoalquil lactamida incluyen metil lactamida, etil lactamida, propil lactamida, isopropil lactamida, butil lactamida, pentil lactamida, hexil lactamida, heptil lactamida, octil lactamida, etil-hexil lactamida, nonil lactamida, decil lactamida, y ejemplos específicos de di-alquil lactamida incluyen di-metil lactamida, di-etil lactamida, di-propil lactamida, di-butil lactamida, di-pentil lactamida, di-hexil lactamida.
Adicionalmente, el agente bloqueador de la lactamida sustituida puede comprender más de un grupo lactamida, como, con referencia a la Estructura (I), cuando n es mayor que 1. Debe entenderse que cuando n es 1, el grupo R es univalente y cuando n es mayor que 1, el grupo R es multivalente, como un grupo alquilo de C1 a C10 multivalente, grupo arilo, grupo cicloalifático, poliéter, poliéster, o polímero de poliuretano.
La alquil glicolamida o el grupo bloqueador de alquil lactamida de la presente invención pueden comprender, por ejemplo, un compuesto de la estructura:
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en donde R1 es hidrógeno o un grupo metilo; R2 es un grupo alquilo de C1 a C10; y R3 es hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C10. Se debe entender que R1 es un grupo metilo en la alquil lactamida.
De acuerdo con la presente invención, un agente bloqueador que puede usarse para preparar el poliisocianato bloqueado puede ser un agente bloqueador de lactamida racémica. Como se usa en la presente, el término "lactamida racémica1' o "agente bloqueador de lactamida racémica1' se refiere a una mezcla de estereoisómeros de lactamida que puede comprender del 20 % a 80 % en peso, tal como del 30 % a 70 % en peso, tal como del 40 % a 60 % en peso, tal como aproximadamente 50 % en peso de una lactamida que tiene un estereocentro R, y 20 % a 80% en peso, tal como 30 % a 70% en peso, tal como 40 % a 60 % en peso, tal como aproximadamente el 50% en peso de una lactamida que tiene un estereocentro S, basado en el peso total de la mezcla de estereoisómeros de lactamida. En consecuencia, el poliisocianato bloqueado puede comprender un grupo bloqueador derivado de un agente bloqueador de lactamida racémica, es decir, grupos bloqueadores derivados de la(s) lactamida de la mezcla de estereoisómeros de lactamida. Para simplificar, un grupo bloqueador derivado de un agente bloqueador de lactamida racémica puede referirse a un "grupo bloqueador de lactamida racémica".
La lactamida racémica se puede producir haciendo reaccionar una meso-lactida con una alquilamina. Una lactida tiene la fórmula general 3,6-dimetil-1,4-dioxano-2,5-diona e incluye dos estereocentros en los sustituyentes de metilo. Como apreciarán los expertos en la técnica, una meso-lactida no es quiral y, por lo tanto, no es ópticamente activa porque incluye un estereocentro R y un estereocentro S. Por el contrario, los isómeros de D-lactida y L-lactida incluirán cualquiera de los dos estereocentros R o dos S y pueden formar exclusivamente lactamidas que tengan el estereocentro R o S, respectivamente. El compuesto de alquilamina no está limitado y puede comprender cualquier compuesto adecuado que comprenda un grupo amino primario o secundario. Por ejemplo, la alquilamina puede comprender una monoalquil o dialquil amina que tiene la fórmula general RiN(H)R2 en donde Ri es hidrógeno o un grupo alifático, cicloalifático o aromático y R2 es un grupo alifático, cicloalifático o aromático. El grupo alquilo puede comprender, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, pentilo, hexilo; grupos, y el grupo alquilo puede estar sustituido con otros grupos funcionales tales como grupos funcionales tiol o hidroxilo, un enlace azufre, un enlace éter o un enlace éster. po por ejemplo, la monoalquil amina sustituida puede comprender una polieteramina tal como monoaminas disponibles bajo el nombre comercial JEFF AMINE® por Corporación Huntsman . La dialquil amina comprende dos grupos alquilo y puede comprender combinaciones de dos grupos alquilo diferentes tales como, por ejemplo, metiletil amina. La lactamida racémica producida haciendo reaccionar la mesolactida y la alquilamina puede dar como resultado dos compuestos de lactamida uno que tiene un estereocentro R y otro que tiene un estereocentro S y cada compuesto incluye el residuo de la alquilamina. Por ejemplo, la reacción de mesolactida y butilamina ilustrada más abajo en el esquema 1 da como resultado una butil lactamida que tiene un estereocentro R y una butil lactamida que tiene un estereocentro S, y las dos moléculas juntas pueden denominarse como butil lactamida racémica. Igualmente, la selección de una alquilamina diferente dará como resultado una lactamida racémica que tiene el grupo alquilo de la amina seleccionada. Como tal, la lactamida racémica puede comprender alquil lactamida racémica o dialquil lactamida racémica. Ejemplos no limitativos de alquil y dialquil lactamidas racémicas pueden incluir metil lactamida racémica, etil lactamida racémica, propil lactamida racémica, butil lactamida racémica, propil lactamida racémica, hexil lactamida racémica, dimetil lactamida racémica, dietil lactamida racémica, dipropil lactamida racémica, dibutil lactamida, dipropil lactamida racémica, dihexil lactamida racémica, metiletil lactamida racémica, etil propil lactamida racémica, propil butil lactamida racémica, butilpropil lactamida racémica, propil hexil lactamida racémica y ciclohexil lactamida racémica.
Figure imgf000007_0001
Esquema 1
La lactamida racémica también se puede producir haciendo reaccionar una mezcla racémica de lactato de alquilo con una alquilamina. Un lactato de alquilo tiene la fórmula general X-2-hidroxipropanoato en donde la X representa un grupo alquilo tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo. Cada molécula de lactato de alquilo individual tendrá un estereocentro R o S, y la mezcla racémica tendrá colectivamente una proporción aproximadamente igual de isómeros R y S de manera que la mezcla racémica no sea ópticamente activa. El uso de una mezcla racémica de lactato de alquilo permite la producción de una "lactamida racémica" como se define en la presente descripción tras la reacción con la alquilamina. Por ejemplo, la reacción de una mezcla racémica de lactato de etilo y metilamina ilustrada más abajo en el Esquema 2 da como resultado una mezcla racémica de metil lactamida, que puede denominarse en la presente descripción como metil lactamida racémica, y subproducto de etanol. Cualquiera de las alquilaminas enumeradas anteriormente se puede hacer reaccionar con el lactato de alquilo para formar una lactamida racémica.
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Esquema 2
Se ha descubierto sorprendentemente que el uso de un grupo bloqueador de lactamida racémico da como resultado un poliisocianato bloqueado que no es cristalino. Como se usa en la presente, un poliisocianato bloqueado "no cristalino" se refiere a un poliisocianato bloqueado que, cuando está en estado estático, está en estado líquido a temperatura ambiente (por ejemplo, 25 °C) y permanece en estado líquido a temperatura ambiente durante un período de al menos 30 días. Por el contrario, un poliisocianato bloqueado "cristalino" se refiere a un poliisocianato bloqueado en forma de cristales sólidos a temperatura ambiente, o si está en estado líquido a temperatura ambiente, formará cristales sólidos a temperatura ambiente durante un período de menos de 30 días, como, por ejemplo, menos de 7 días.
Los expertos en la técnica entenderán que un poliisocianato al menos parcialmente bloqueado en virtud de su incorporación en la cadena principal polimérica también será no cristalino. Por lo tanto, una lactamida producida a partir de una lactida o lactato quiral y usada como agente bloqueador para bloquear grupos isocianato de un poliisocianato al menos parcialmente bloqueado puede formar un poliisocianato no cristalino al menos parcialmente bloqueado.
El agente de curado de poliisocianato bloqueado que comprende un grupo bloqueador derivado de un agente bloqueador que comprende una alfahidroxiamida, éster o tioéster también puede producirse mediante métodos sintéticos que no implican la reacción directa de un grupo isocianato con el agente bloqueador. Por ejemplo, un agente de curado de poliisocianato bloqueado que comprende un grupo bloqueador derivado de un agente bloqueador que comprende una alfahidroxiamida puede producirse mediante un proceso sintético de dos etapas en donde en una primera etapa se hace reaccionar un poliisocianato con un alfahidroxiéster, y una segunda etapa en donde el producto resultante se hace reaccionar adicionalmente con una alquilamina. Más abajo se produce una trayectoria de reacción ilustrativa identificada como Esquema 3, en donde un poliisocianato identificado como R-NCO (en donde R es un resto orgánico multivalente que incluye al menos otro grupo isocianato (no mostrado))que reacciona con un alfahidroxi éster (en donde R es un grupo orgánico monovalente) en una primera etapa, y el producto de reacción se hace reaccionar adicionalmente con una amina primaria o secundaria (RN(H)R, en donde cada R va a corresponder a individualmente a R o R2 como se definió anteriormente) para producir un agente de curado de poliisocianato bloqueado de acuerdo con la presente invención.
o
R-NCO ho, ..A JLn I.k OR
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R
Esquema 3
Otra trayectoria sintética alternativa ilustrativa para producir un agente de curado de poliisocianato bloqueado que comprende un grupo bloqueador derivado de un agente bloqueador que comprende una alfahidroxiamida que incluye un proceso sintético de dos etapas en donde en una primera etapa se hace reaccionar un carbonato de dialquilo con una alfahidroxiamida, y una segunda etapa en la que el producto resultante se hace reaccionar adicionalmente con una alquilamina. Más abajo se produce una trayectoria de reacción ilustrativa identificada como Esquema 4, en donde un carbonato (en donde cada R es individualmente un grupo orgánico monovalente) se hace reaccionar con una alfahidroxiamida (en donde cada R corresponde individualmente a R o R2 como se definió anteriormente) en una primera etapa, y el producto de reacción se hace reaccionar adicionalmente con una amina primaria o secundaria (en donde un R corresponde a un resto orgánico multivalente y un R corresponde a hidrógeno) para producir un agente de curado de poliisocianato bloqueado de acuerdo con la presente invención.
O y O ^ A ^ R
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R 'N‘ R
Esquema 4
El agente bloqueador que comprende una alfahidroxiamida, éster o tioéster puede bloquear al menos el 10 % del total de grupos isocianato bloqueados del poliisocianato bloqueado, tal como al menos el 50 % del total de grupos isocianato bloqueados, tal como al menos el 65 % de los grupos isocianato bloqueados totales, tal como al menos el 80 % de los grupos isocianato bloqueados totales, tal como al menos el 95 % de los grupos isocianato bloqueados totales, tal como el 100 % de los grupos isocianato bloqueados totales. El agente bloqueador que comprende una alfahidroxiamida, éster o tioéster puede bloquear del 10 % al 100 % de los grupos isocianato bloqueados totales del poliisocianato bloqueado, tal como del 50 % al 100 % del total de grupos isocianato bloqueados, tal como del 65 % al 100 % del total de grupos isocianato bloqueados, tal como del 80 % a 100 % del total de grupos isocianato bloqueados, tal como del 95 % a 100 % del total de grupos isocianato bloqueados. Como se usa en la presente, "grupos isocianato bloqueados totales" se refiere a grupos isocianato del poliisocianato que están bloqueados por un grupo bloqueador y que de cualquier otra manera estarían desbloqueados o libres para reaccionar.
De acuerdo con la presente invención, el poliisocianato bloqueado puede comprender opcionalmente un segundo grupo bloqueador además de y diferente del grupo bloqueador derivado del agente bloqueador que comprende una alfahidroxiamida, éster o tioéster. Como se usa en la presente, el término "segundo grupo bloqueador" se refiere a uno o más grupos bloqueadores además de los grupos bloqueadores bloqueados por el agente bloqueador alfahidroxiamida, éster o tioéster, y no pretende limitar el número de diferentes grupos bloqueadores presentes en el poliisocianato bloqueado. El segundo grupo bloqueador puede comprender cualquier grupo bloqueador adecuado conocido en la técnica. Por ejemplo, el segundo grupo bloqueador puede derivar de un alcohol o un compuesto fenólico como un agente bloqueador. Los alcoholes que pueden usarse como agentes bloqueadores para el segundo grupo bloqueador comprenden monoalcoholes de alquilo alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos y compuestos fenólicos como, por ejemplo, alcoholes alifáticos inferiores, como alcoholes de metilo, etilo, cloroetilo, propilo, butilo, amilo, hexilo, heptilo, octilo o nonilo, 3,3,5-trimetilhexanol, alcoholes decílicos y laurílicos; alcoholes de alquilo aromáticos, tales como fenilcarbinol, metilfenilcarbinol, compuestos de glicol, tales como éter monometílico del etilenglicol, éter monobutílico de etilglicol; ancj compuestos de hidroxicetona, como hidroxiacetona. Los compuestos fenólicos que pueden usarse como agentes bloqueadores para el segundo grupo bloqueador pueden comprender fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol y 2,5-di-t-butil-4-hidroxi tolueno. Se pueden usar cantidades menores de monoalcoholes relativamente no volátiles de mayor peso molecular, si se desea, para que sirvan como plastificantes en los recubrimientos proporcionados por la presente invención. El segundo grupo bloqueador también puede derivar de otros agentes bloqueadores que comprenden hidroxilaminas terciarias como dietiletanolamina, oximas como metiletilcetona oxima, acetona oxima y ciclohexanona oxima, y aminas como diisopropilamina, dietil malonato ("DEM") y dimetilpirazol ("DMP”). El segundo grupo bloqueador también puede derivarse de una combinación de dos o más de cualquiera de los agentes bloqueadores descritos anteriormente.
El segundo grupo bloqueador, si está presente en absoluto, puede bloquear al menos el 0,1 % del total de grupos isocianato bloqueados del poliisocianato bloqueado, y puede bloquear no más del 90 % del total de grupos isocianato bloqueados, tal como a no más del 50 % de los grupos isocianato bloqueados totales, tal como a no más del 35 % de los grupos isocianato bloqueados totales, tal como a no más del 20 % de los grupos isocianato bloqueados totales, tal como a no más del 5 % de los grupos isocianato bloqueados totales. El segundo grupo bloqueador, cuando está presente, puede bloquear del 0,1 % al 90 % del total de grupos isocianato bloqueados del poliisocianato bloqueado, tal como del 0,1 % al 50 % del total de grupos isocianato bloqueados, tal como del 0,1 % al 35 % del total grupos isocianato bloqueados, tal como del 0,1 % a 20 % del total de grupos isocianato bloqueados, tales como 0,1 % a 5 % del total de grupos isocianato bloqueados.
Como se mencionó anteriormente, el poliisocianato bloqueado puede ser un poliisocianato completamente bloqueado en donde los grupos isocianato del poliisocianato están bloqueados con uno o más de los grupos bloqueadores descritos anteriormente. De acuerdo con la presente invención, un poliisocianato completamente bloqueado puede tener un grupo bloqueador que bloquee cada uno de los grupos isocianato del poliisocianato, es decir, el 100 % de los grupos isocianato están bloqueados con grupos bloqueadores y ningún grupo isocianato queda desbloqueado o libre para reaccionar. Sin embargo, un poliisocianato bloqueado puede tener menos del 100 % de los grupos isocianato bloqueados siempre que la composición de recubrimiento permanezca como una dispersión estable, como se define en la presente descripción.
Adicionalmente, el poliisocianato bloqueado también puede ser un poliisocianato al menos parcialmente bloqueado como se describió anteriormente. El poliisocianato al menos parcialmente bloqueado puede bloquearse parcialmente con uno o más de los grupos bloqueadores descritos anteriormente con los grupos isocianato restantes que reaccionan con la cadena principal del polímero, tal como se describió en la patente de Estados Unidos núm. 3,947,338, en col.
2, línea 65 hasta col. 5, línea 33, cuya porción citada se incorpora en la presente descripción como referencia. Con el fin de determinar los porcentajes de los grupos bloqueadores presentes en el poliisocianato bloqueado únicamente, los grupos isocianato que han reaccionado con la cadena principal del polímero no deben incluirse como parte de los grupos isocianato bloqueados totales del poliisocianato bloqueado. En consecuencia, un poliisocianato bloqueado que comprende, por ejemplo, un grupo bloqueante derivado de un agente bloqueante que comprende una alfahidroxiamida, éster o tioéster que bloquea el 100 % de los grupos isocianato totales del poliisocianato bloqueado incluye un poliisocianato al menos parcialmente bloqueado en donde el grupo bloqueador derivado de un agente bloqueador que comprende una alfahidroxiamida, éster o tioéster bloquea el 100 % de los grupos isocianato que no reaccionan con la cadena principal del polímero. Un poliisocianato al menos parcialmente bloqueado puede tener un grupo bloqueador que bloquea cada uno de los grupos isocianato del poliisocianato que no han reaccionado con la cadena principal del polímero, es decir, el 100 % del total de grupos isocianato está bloqueado con grupos bloqueadores y no quedan grupos isocianato desbloqueados o libres para reaccionar. Sin embargo, un poliisocianato al menos parcialmente bloqueado también puede tener menos del 100 % de los grupos isocianato totales bloqueados siempre que la composición de recubrimiento permanezca como una dispersión estable, como se define en la presente descripción.
El poliisocianato bloqueado puede seleccionarse de modo que proporcione una composición de recubrimiento que cure a bajas temperaturas. Como entenderá un experto en la técnica, la temperatura a la que se curará la composición de recubrimiento depende de varios factores que incluyen, por ejemplo, lo(s) grupo bloqueador usados para bloquear el poliisocianato, la relación de grupos bloqueadores usados para bloquear el poliisocianato, y cualquier catalizador de curado presente en la dispersión. Como se discutirá adicionalmente más abajo, la combinación del poliisocianato bloqueado, descrito anteriormente, y un catalizador de curado, descrito más abajo, da como resultado una composición de recubrimiento que cura a bajas temperaturas debido a un efecto sinérgico inesperado y sorprendente. Como se usa en la presente, "bajas temperaturas" con respecto al curado de una composición de recubrimiento se refiere a temperaturas de 130 °C o más abajo.
Como se usa en la presente, el término "curar", "curado" o términos similares, como se usan en relación con las composiciones adhesivas descritas en la presente descripción, significa que al menos una porción de los componentes que forman la composición adhesiva se reticulan para formar un recubrimiento. Adicionalmente, el curado de la composición de adhesiva se refiere a someter dicha composición a condiciones de curado (por ejemplo, temperatura elevada) que conduce a la reacción de los grupos funcionales reactivos de los componentes de la composición adhesiva, y que da como resultado la reticulación de los componentes de la composición y la formación de un recubrimiento al menos parcialmente curado. Como se usa en la presente, el término "al menos parcialmente curado" con respecto a un adhesivo se refiere a un adhesivo formado sometiendo la composición adhesiva a condiciones de curado de manera que una reacción química de al menos una porción de los grupos reactivos de los componentes de la composición adhesiva ocurra para formar un adhesivo. Se puede considerar que una composición adhesiva está “al menos parcialmente curada” si tiene un impacto de cuña de al menos 10 N/mm (medido de acuerdo con la norma ISO 11343 de CEAST 9350). La composición de recubrimiento también puede someterse a condiciones de curado de manera que se logre un curado sustancialmente completo y en donde el curado adicional no dé como resultado una mejora adicional significativa en las propiedades del recubrimiento tales como, por ejemplo, un mayor rendimiento en el impacto de cuña.
El agente de curado de poliisocianato bloqueado de acuerdo con la presente invención puede tener la estructura:
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en donde Y representa un resto orgánico multivalente; m> 1; y p > 0; X es N(R2), O, S; cuando X = N(R2), R es hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo arilo, un poliéter, un poliéster, un poliuretano, un grupo hidroxialquilo o un grupo tioalquilo; cuando X = O o S, R es un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo arilo, un poliéter, un poliéster, un poliuretano, un grupo hidroxialquilo o un grupo tioalquilo; cada Ri es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo arilo o un grupo cicloalifático; cuando m > 2, R es opcionalmente un grupo alquilo de C1 a C10 multivalente, un grupo arilo multivalente, un poliéter multivalente, un poliéster multivalente, un poliuretano multivalente; cada R2 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo arilo, un grupo cicloalifático, un grupo hidroxialquilo o un grupo tioalquilo; R y R2 juntos pueden formar una estructura heterocíclica, cicloalifática; y O-Z representa el residuo de un segundo agente bloqueador.
Como se usa en la presente, el término "multivalente" se refiere a un resto orgánico que tiene dos o más sitios de unión a través de los cuales el resto orgánico se une covalentemente a otros restos orgánicos. Por ejemplo, un poliisocianato es multivalente porque incluye dos o más grupos isocianato a través de los cuales se une covalentemente con otros restos orgánicos. El resto orgánico puede ser, por ejemplo, un grupo alquilo, un grupo cicloalifático, un grupo arilo, un poliéter, un poliéster, un poliuretano.
Como se usa en la presente, el término "monovalente" se refiere a un resto orgánico que tiene un sitio de unión a través del cual el resto orgánico se une covalentemente a otro resto orgánico. Aunque monovalente se usa para referirse a un resto orgánico que tiene solo un sitio de unión, eso no excluye la presencia de otros grupos funcionales a través de los cuales el resto orgánico puede unirse a restos orgánicos adicionales, como, por ejemplo, durante el curado.
La presente invención se dirige además a una composición adhesiva, tal como una composición adhesiva de un componente, que comprende, o en algunos casos que consiste de, o en algunos casos consiste esencialmente en, un componente que contiene epoxi; y el componente de curado descrito anteriormente. Se apreciará que el componente de curado se elige de modo que reaccione químicamente con el componente que contiene epoxi tras la activación desde una fuente de energía externa.
Los componentes que contienen epoxi útiles que pueden usarse incluyen poliepóxidos, epoxi aductos, o una combinación de los mismos. Los poliepóxidos adecuados incluyen éteres de poliglicidilo de bisfenol A, tales como resinas epoxi EPON® 828 y 1001, y diepóxidos de bisfenol F, tales como EPON® 862, que están disponibles comercialmente por Hexion Specialty Chemicals, Inc. Otros poliepóxidos útiles incluyen éteres poliglicidílicos de alcoholes polihídricos, éteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos, poliepóxidos que se derivan de la epoxidación de un compuesto alicíclico olefínicamente insaturado, poliepóxidos que contienen grupos oxialquileno en la molécula de epoxi y resinas epoxi novolaca. Aún otros compuestos epoxi no limitativos incluyen novolacas de bisfenol A epoxidizadas, novolacas fenólicas epoxidizadas, novolaca cresílica epoxidizada y bismaleimida de triglicidil paminofenol.
Otros componentes adecuados que contienen epoxi incluyen aductos epoxi tales como epoxi poliésteres formados como el producto de reacción de reactivos que comprenden un compuesto que contiene epoxi, un poliol y un anhídrido, como se describió en la patente de Estados Unidos núm. 8,796,361, col. 3, línea 42 hasta col.4, línea 65, cuya porción citada se incorpora en la presente descripción como referencia.
De acuerdo con la presente invención, el componente que contiene epoxi puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad de al menos 50 % en peso en base al peso total de la composición, tal como al menos 60 %, tal como al menos 70 %, y en algunos casos puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad de no más del 95 % en peso basado en el peso total de la composición, tal como a no más del 90 %, tal como a no más del 80 %. De acuerdo con la presente invención, el componente que contiene epoxi puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad del 50 % al 95 % en peso basado en el peso total de la composición, tal como del 70 % al 90 % o del 60 % al 80 %.
De acuerdo con la presente invención, el peso equivalente de epoxi del componente que contiene epoxi de la composición adhesiva puede ser al menos 99 g/eq, tal como al menos 180 g/eq, tal como al menos 520 g/eq, tal como al menos 1000 g/eq, y en algunos casos no puede ser más de 2000 g / eq, tal como a no más de 1000 g/eq, tal como a no más de 560 g/eq, tal como a no más de 200 g/eq. De acuerdo con la presente invención, el peso equivalente de epoxi del componente que contiene epoxi de la composición adhesiva puede variar de 99 g/eq a 2000 g/eq, tal como de 180 g/eq a 1000 g/eq, tal como de 520 g/eq a 560 g/eq. Como se usa en la presente, el "peso equivalente de epoxi" se determina dividiendo el peso molecular del componente que contiene epoxi por el número de grupos epoxi presentes en el componente que contiene epoxi.
De acuerdo con la presente invención, el peso molecular (Mw) (realizado como se describió anteriormente) del componente que contiene epoxi de la composición adhesiva puede ser de al menos 198 g/mol, tal como al menos de 222 g/mol, tal como al menos de 370 g/mol, tal como al menos de 1000 g/mol, y en algunos casos a no más de 20 000 g/mol, tal como a no más de 4000 g/mol, tal como a no más de 2000 g/mol, tal como a no más de 1100 g/mol, tal como no más de 400 g/mol, tal como no más de 300 g/mol. De acuerdo con la presente invención, el peso molecular del componente que contiene epoxi de la composición adhesiva puede variar de 198 g/mol a 20000 g/mol, tal como de 222 g/mol a 4000 g/mol, tal como de 370 g/mol a 2000 g/mol, tal como de 1000 g/mol a 1100 g/mol.
La composición adhesiva de acuerdo con la presente invención puede comprender además opcionalmente partículas elastoméricas. Como se usa en la presente, "partículas elastoméricas" se refiere a partículas que tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) de -70 °C a 0 °C. Las partículas elastoméricas pueden tener una estructura de núcleo/cubierta. Las partículas elastoméricas núcleo-cubierta adecuadas pueden estar compuesta de caucho de butadieno u otros cauchos sintéticos, tales como estireno-butadieno e acrilonitrilo-butadieno, acrilato de butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo. El tipo de partículas elastoméricas y la concentración de las mismas no están limitadas siempre que el tamaño de las partículas se encuentre dentro del intervalo especificado como se ilustra más abajo.
De acuerdo con la presente invención, el tamaño promedio de partícula de las partículas elastoméricas puede ser de 0,02 a 500 micras (20 nm a 500 000 nm), por ejemplo, el tamaño de partícula reportado para partículas de caucho proporcionado por la Corporación Kanekea Texas, medido mediante técnicas estándar conocidas en la industria, como, por ejemplo, de acuerdo con la ISO 13320 e ISO 22412.
De acuerdo con la presente invención, las partículas elastoméricas se pueden incluir opcionalmente en una resina epoxi portadora para su introducción en la composición adhesiva. Las partículas elastoméricas de núcleo-cubierta finamente dispersas adecuadas en un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 50 nm a 250 nm pueden ser lote maestro en una resina epoxi tal como epóxidos aromáticos, resina epoxi novolaca fenólica, bisfenol A y/o diepóxido de bisfenol F, y/o epóxidos alifáticos, que incluyen epóxidos cicloalifáticos, en concentraciones en el intervalo de 5 % a 40 % de partículas de caucho en peso basado en el peso total de la dispersión de caucho, tal como de 20 % a 35 %. Las resinas epoxi adecuadas también pueden incluir una mezcla de resinas epoxi. Cuando se utiliza, la resina portadora epoxi puede ser un componente que contiene epoxi de la presente invención de manera que el peso del componente que contiene epoxi presente en la composición adhesiva estructural incluya el peso de la resina portadora epoxi.
Productos de partículas elastoméricas comerciales de núcleo-cubierta no limitativos, ilustrativos que utilizan poli(butadieno) las partículas de caucho que se pueden utilizar en la composición adhesiva de la presente invención incluyen una dispersión de caucho de poli(butadieno) de núcleo-cubierta (25 % de caucho en peso) en bisfenol F (disponible comercialmente como Kane Ace MX 136), una dispersión de caucho de poli(butadieno) núcleo-cubierta (33 % de caucho en peso) en Epon® 828 (disponible comercialmente como Kane Ace MX 153), una dispersión de caucho de poli(butadieno) núcleo-cubierta (37 % de caucho en peso) en bisfenol A (disponible comercialmente como Kane Ace MX 257), y una dispersión de caucho de poli(butadieno) núcleo-cubierta (37 % de caucho en peso) en bisfenol F (disponible comercialmente como Kane Ace MX 267), cada uno disponible por Corporación Kaneka Texas.
Los productos de partículas elastoméricas de núcleo-cubierta comerciales no limitativos ilustrativos que usan partículas de caucho de estireno-butadieno que pueden utilizarse en la composición adhesiva incluyen una dispersión de caucho de estireno-butadieno de núcleo-cubierta (33 % de caucho en peso) en bisfenol A de baja viscosidad (disponible comercialmente como Kane Ace MX 113), una dispersión de caucho de estireno-butadieno de núcleocubierta (25 % de caucho por peso) en bisfenol A (disponible comercialmente como Kane Ace MX 125), una dispersión de caucho de estireno-butadieno de núcleo-cubierta (25 % de caucho por peso) en D.E.N.™ - epoxi novolaca fenólica 438 (disponible comercialmente como Kane Ace MX 215), una dispersión de caucho de estireno-butadieno de núcleocubierta (25 % de caucho por peso) en epoxi multifuncional Araldite® MY-721 (disponible comercialmente como Kane Ace MX 416), una dispersión de caucho de estireno-butadieno de núcleo-cubierta (25 % de caucho por peso) en epoxi multifuncional MY-0510 (disponible comercialmente como Kane Ace MX 451), una dispersión de caucho de estirenobutadieno de núcleo-cubierta (25 % caucho por peso) en Epoxi Syna Epoxy 21 cicloalifático por Synasia (disponible comercialmente como Kane Ace MX 551), y una dispersión de caucho de estireno-butadieno de núcleo-cubierta (25 % de caucho por peso) en polipropilenglicol (MW 400) (disponible comercialmente como Kane Ace MX 715) , cada uno disponible por corporación Kaneka Texas.
Las partículas elastoméricas pueden estar presentes en la composición adhesiva en una cantidad de al menos 1 % en peso basado en el peso total de la composición, tal como al menos 6 %, tal como al menos 11 %, y en algunos casos pueden estar presentes en el composición adhesiva en una cantidad de no más del 42 % en peso basado en el peso total de la composición, tal como a no más del 37 %, tal como a no más del 32 %. De acuerdo con la presente invención, las partículas elastoméricas pueden estar presentes en la composición adhesiva en una cantidad del 1 % a 42 % en peso basado en el peso total de la composición, tal como del 6 % a 37 %, tal como del 11 % a 32 %.
De acuerdo con la presente invención, el componente de curado que comprende un poliisocianato bloqueado en la composición adhesiva incluye el componente de curado descrito anteriormente y, por lo tanto, no se repite aquí.
El poliisicianto bloqueado puede estar presente en la composición adhesiva de la presente invención en una cantidad de al menos 5 % en peso, tal como al menos 10 % en peso, tal como al menos 20 % en peso, y puede estar presente en una cantidad de no más de 50 % en peso, tal como a no más de 40 % en peso, tal como a no más de 30 % en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva. El poliisocianato bloqueado puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad de 5 % a 50 % en peso, tal como 20 % a 40 % o 10 % a 30 % en peso, basado en el peso total de la composición adhesiva.
La introducción del componente de curado en las cantidades descritas en la presente descripción en las composiciones adhesivas de la presente invención puede proporcionar propiedades mecánicas mejoradas a la unión formada entre dos sustratos, tales como el impacto de cuña.
De acuerdo con la presente invención, la composición adhesiva opcionalmente puede comprender además un catalizador de curado latente. Como se usa en la presente, el término "catalizador de curado latente" se refiere a un catalizador que es activado por una fuente de energía externa.
Los catalizadores de curado latentes útiles pueden comprender catalizadores de amidoamina o poliamida, tales como, por ejemplo, uno de los productos de Ancamide® disponibles por Air Products, aductos y complejos de amina, dihidrazida o diciandiamida, tales como, por ejemplo, uno de los productos Ajicure® disponible de Compañía de Alta Tecnología Ajinomoto, diciandiamida (A.K.A. Dyhard®) disponible de Alz Chem, 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (A.K.A. Diuron) disponible por Alz Chem, o una combinación de los mismos.
De acuerdo con la presente invención, cuando se utiliza, el catalizador de curado latente puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad de al menos 0,1 % en peso basado en el peso total de la composición, tal como al menos 2 %, tal como al menos 5 % y, en algunos casos, puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad no superior al 10 % en peso basado en el peso total de la composición, tal como a no más del 5 %, tal como a no más del 2 %. De acuerdo con la presente invención, cuando se utiliza, el catalizador de curado latente secundario puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad del 0,1 % a 10 % en peso basado en el peso total de la composición, tal como del 2 % a 5 %.
De acuerdo con la presente invención, la composición adhesiva puede comprender además opcionalmente un solvente, tal como un alcohol, metil-isobutil-cetona, propilenglicol metil éter o propilenglicol propil éter. El solvente puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad del 1 al 5 % en peso basado en el peso total de la composición adhesiva. Alternativamente, de acuerdo con la presente invención, la composición adhesiva puede estar sustancialmente libre, o en algunos casos completamente libre, de solvente. Una composición adhesiva está sustancialmente libre de solvente si el solvente está presente en una cantidad inferior al 2 % en peso, basado en el peso total de la composición de la composición adhesiva.
De acuerdo con la presente invención, se pueden añadir opcionalmente rellenos de refuerzo a la composición adhesiva. Los rellenos de refuerzo útiles que pueden introducirse en la composición adhesiva de la presente invención para proporcionar propiedades mecánicas mejoradas incluyen materiales fibrosos tales como fibra de vidrio, dióxido de titanio fibroso, carbonato de calcio de tipo whisker (aragonita), y fibra de carbono (que incluye grafito y nanotubos de carbono). Además, la fibra de vidrio triturada hasta 5 micras o más ancha y hasta 50 micras o más larga también puede proporcionar resistencia a la tracción adicional. Tales rellenos de refuerzo, si se utilizan, pueden comprender de 0,5 % a 25 % en peso basado en el peso total de la composición.
Opcionalmente, de acuerdo con la presente invención, también se pueden añadir a la composición adhesiva, refuerzos adicionales, tixótropos, colorantes, tintes y/o otros materiales.
Los tixotrópicos útiles que pueden usarse incluyen sílice ahumada no tratada y sílice ahumada tratada, cera de ricino, arcilla y arcilla orgánica y una combinación de los mismos. Además, también pueden usarse fibras tales como fibras sintéticas como la fibra Aramid® y la fibra Kevlar®, fibras acrílicas y/o fibra de celulosa modificada.
Los colorantes o tintes útiles pueden incluir pigmento de hierro rojo, dióxido de titanio, carbonato de calcio y azul de ftalocianina y o una combinación de los mismos.
Los rellenos útiles que pueden usarse junto con los tixótropos pueden incluir rellenos inorgánicos tales como arcilla inorgánica o sílice y una combinación de los mismos.
Otros materiales ilustrativos que pueden utilizarse incluyen, por ejemplo, óxido de calcio y negro de carbono y una combinación de los mismos.
La presente invención también se dirige a un método para preparar una composición adhesiva de la presente invención como se describió anteriormente, el método que comprende, o en algunos casos que consiste en, o en algunos casos consiste esencialmente en, mezclar el componente que contiene epoxi y el componente curado y opcionalmente cualquier ingrediente adicional, si se usa, a una temperatura de menos de 50 °C, tal como de 0 °C a 50 °C, tal como de 25 °C a 40 °C.
La presente invención también se refiere a un método para formar una unión entre dos sustratos que comprende, o en algunos casos que consiste en, o en algunos casos consiste esencialmente en, aplicar la composición adhesiva descrita anteriormente a un primer sustrato; poner en contacto un segundo sustrato con la composición adhesiva de manera que la composición adhesiva se sitúe entre el primer sustrato y el segundo sustrato; y curar la composición adhesiva, tal como, por ejemplo, aplicando una fuente de energía externa.
La composición adhesiva descrita anteriormente se puede aplicar sola o como parte de un sistema adhesivo que se puede depositar de varias formas diferentes sobre varios sustratos diferentes. El sistema adhesivo puede comprender varias capas adhesivas iguales o diferentes y puede comprender además otras composiciones de recubrimiento tales como composiciones de pretratamiento.
Una capa adhesiva se forma típicamente cuando una composición adhesiva que se deposita sobre el sustrato se cura al menos parcialmente mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica (por ejemplo, mediante exposición a calentamiento térmico).
La composición adhesiva se puede aplicar a la superficie de un sustrato de varias formas diferentes, ejemplos no limitativos de las cuales incluyen cepillos, rodillos, películas, gránulos, pistola pulverizadora y pistolas aplicadoras.
Después de la aplicación al sustrato, la composición adhesiva se puede curar, como por horneado y/o curado a temperatura elevada, tal como a una temperatura de al menos 80 °C, tal como al menos 100 °C, tal como al menos 120 °C, tal como al menos 125 °C, tal como al menos 130 °C, y en algunos casos a una temperatura de no más de 200 °C, tal como a no más de 180 °C, tal como a no más de 170 °C, tal como a no más de 165 °C, y en algunos casos a una temperatura de 80 °C a 200 °C, de 120 °C a 180 °C, de 125 °C a 170 °C, de 130 °C a 165 °C, y durante cualquier período de tiempo deseado (por ejemplo, de 5 minutos a 1 hora) suficiente para curar al menos parcialmente la composición adhesiva sobre lo(s) sustrato.
Después de que la composición adhesiva se aplica a un sustrato y se cura al menos parcialmente, se puede evaluar el o los sustratos adheridos para el impacto de la cuña. La prueba de impacto de cuña evalúa el comportamiento de fractura de las juntas unidas adhesivamente cuando se someten a un impacto. El impacto de la cuña se mide de acuerdo con la ISO 11343. Un valor aceptable en la industria del automóvil, por ejemplo, puede ser al menos 10 N/mm, tal como al menos 15 N/mm. Después de que la composición adhesiva se aplica a un sustrato y se cura al menos parcialmente, el o los sustratos adheridos pueden demostrar un impacto de cuña de al menos 15 N/mm (medido de acuerdo con la ISO 11343 por CEAST 9350), tal como al menos 16 N/mm, tal como al menos 17 N/mm. En consecuencia, se ha descubierto sorprendentemente que el uso del componente de curado que comprende un agente de curado de poliisocianato bloqueado en la composición adhesiva de la presente invención da como resultado un comportamiento de impacto de cuña mejorado en comparación con una composición adhesiva que no lo incluye. Por ejemplo, el impacto de cuña se puede mejorar en al menos un 50 % en comparación con una composición adhesiva comparativa que no incluye un agente de curado de poliisocianato bloqueado, tal como al menos el 60 %, tal como al menos el 75 %, tal como al menos el 90 %, tal como al menos el 100%.
Como se indicó anteriormente, la presente descripción está dirigida a composiciones adhesivas que se usan para unir dos materiales de sustrato para una amplia variedad de aplicaciones potenciales en las que la unión entre los materiales de sustrato proporciona propiedades mecánicas particulares relacionadas con la resistencia al cizallamiento de solape y/o resistencia en T-peel. La composición adhesiva se puede aplicar a uno o ambos materiales de sustrato que se unen como, por medio de ejemplo no limitativo, componentes de un bastidor de automóvil. Las piezas están alineadas y con presión y/o se pueden añadir separadores para controlar el grosor de la unión. La composición adhesiva se puede curar usando una fuente externa como un horno (u otros medios térmicos) o mediante el uso de radiación actínica luz (UV)).
Los materiales de sustrato adecuados que pueden unirse mediante los componentes adhesivos de la presente invención incluyen, pero no están limitados a, materiales tales como metales o aleaciones metálicas, vidrio, materiales naturales tales como madera, materiales poliméricos tales como plásticos duros, o materiales compuestos. Los adhesivos de la presente invención son particularmente adecuados para su uso en diversas aplicaciones industriales o automotriz.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención, los que no deben considerarse como limitantes de la invención hasta sus detalles. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, así como también a lo largo de la descripción, son en peso, a menos que se especifique de cualquier otra manera.
Preparación del Componente de Curado
Ejemplo 1
Se preparó un isocianato bloqueado a partir de las siguientes cargas:
Figure imgf000014_0002
1 Mondur MLQ está disponible comercialmente por Covestro.
2 DBTDL es dilaurato de dibutilestaño y está disponible comercialmente por Arkema Inc
3 Epon 828 está disponible comercialmente por Hexion Specialty Chemicals.
4 Terathane 1000 está disponible comercialmente por Invista.
5 La glicolamida de dibutilo está disponible por PPG.
La Carga 1 se añadió a un matraz de 4 cuellos de 1000 ml, equipado con una paleta de agitación de acero inoxidable accionada por motor, un condensador enfriado por agua, una manta de nitrógeno y una manta calefactora con un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retroalimentación de temperatura. La mezcla de reacción se calentó a 80 °C. A 80 °C, se añadió gota a gota la carga 2 a la mezcla de reacción durante 30 minutos. Después de la adición, la mezcla de reacción se mantuvo a 80 °C hasta que el equivalente de isocianato se detuvo (NCO EQ PESO=1200). Luego la mezcla de reacción se enfrió a 70 °C y seguido de la adición de la carga 3 durante 1 hora. La mezcla de reacción se mantuvo a 70 °C hasta que la espectroscopia IR mostró la ausencia de la banda NCO característica (2269 i cm 1 ) mediante el uso de Nicolet Termo Científica iS5 FT-IR. El producto de reacción se vertió a 70 °C. El Mw del isocianato bloqueado fue 7402 según se determinó mediante Cromatografía de Permeación en Gel con relación a patrones de poliestireno lineal de 800 a 900 000 Da y se puede realizar mediante el uso del módulo de separación Waters 2695 con un refractómetro diferencial Waters 2414 (detector RI). Se usó tetrahidrofurano (THF) como el eluyente a un régimen de flujo de 1 ml min-1, y se usaron dos columnas PL Gel Mixed C para la separación a temperatura ambiente.
Ejemplo 2
Se preparó un isocianato bloqueado a partir de las siguientes cargas:
Figure imgf000014_0001
1 Mondur MLQ está disponible comercialmente por Covestro.
2 DBTDL es dilaurato de dibutilestaño y está disponible comercialmente por Arkema Inc
3 Epon 828 está disponible comercialmente por Hexion Specialty Chemicals.
4 Terathane 1000 está disponible comercialmente por Invista.
5 La butil glicolamida está disponible por PPG.
La Carga 1 se añadió a un matraz de 4 cuellos de 1000 ml equipado con una paleta de agitación de acero inoxidable accionada por motor, un condensador enfriado por agua, una manta de nitrógeno y una manta calefactora con un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retroalimentación de temperatura. La mezcla de reacción se calentó a 80 °C. A 80 °C, se añadió gota a gota la carga 2 a la mezcla de reacción durante 30 minutos. Después de la adición, la mezcla de reacción se mantuvo a 80 °C hasta que el equivalente de isocianato se detuvo (NCO PESO EQ = 1200,9). Luego la mezcla de reacción se enfrió a 70 °C y seguido de la adición de la carga 3 durante 1 hora. La mezcla de reacción se mantuvo a 70 °C hasta que la espectroscopia IR mostró la ausencia de la banda NCO característica (2269 cm-1) mediante el uso de Nicolet Termo Científica iS5 FT-IR. El producto de reacción se vertió a 70 °C. El Mw del isocianato bloqueado fue de 7168, determinado como se describió en el Ejemplo 1.
Ejemplo 3
Se preparó un isocianato bloqueado a partir de las siguientes cargas:
Figure imgf000015_0001
1 Mondur MLQ está disponible comercialmente por Covestro.
2 DBTDL es dilaurato de dibutilestaño y está disponible comercialmente por Arkema Inc
3 Epon 828 está disponible comercialmente por Hexion Specialty Chemicals.
4 Terathane 1000 está disponible comercialmente por Invista.
5 La butil lactamida está disponible por PPG.
La Carga 1 se agregó a un matraz de 4 cuellos de 1000 ml equipado con una paleta de agitación de acero inoxidable accionada por motor, un condensador enfriado por agua, una manta de nitrógeno y una manta calefactora con un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retroalimentación de temperatura. La mezcla de reacción se calentó a 80 °C. A 80 °C, se añadió gota a gota la carga 2 a la mezcla de reacción durante 30 minutos. Después de la adición, la mezcla de reacción se mantuvo a 80 °C hasta que el equivalente de isocianato se detuvo (NCO PESO EQ = 1139,6). Luego la mezcla de reacción se enfrió a 70 °C y seguido de la adición de la carga 3 durante 1 hora. La mezcla de reacción se mantuvo a 70 °C hasta que la espectroscopia IR mostró la ausencia de la banda NCO característica (2269 cm-1) mediante el uso de Nicolet Termo Científica iS5 FT-IR. El producto de reacción se vertió a 70 °C. El Mw del isocianato bloqueado fue 7532, determinado como se describió en el Ejemplo 1.
Ejemplo 4
Se preparó un isocianato bloqueado a partir de las siguientes cargas:
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
1 Mondur MLQ está disponible comercialmente por Covestro.
2 DBTDL es dilaurato de dibutilestaño y está disponible comercialmente por Arkema Inc
3 Epon 828 está disponible comercialmente por Hexion Specialty Chemicals.
4 Terathane 1000 está disponible comercialmente por Invista.
5 La butil lactamida está disponible por PPG.
La Carga 1 se agregó a un matraz de 4 cuellos de 1000 ml equipado con una paleta de agitación de acero inoxidable accionada por motor, un condensador enfriado por agua, una manta de nitrógeno y una manta calefactora con un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retroalimentación de temperatura. La mezcla de reacción se calentó a 80 °C. A 80 °C, se añadió gota a gota la carga 2 a la mezcla de reacción durante 30 minutos. Después de la adición, la mezcla de reacción se mantuvo a 80 °C hasta que el equivalente de isocianato se detuvo (NCO PESO EQ = 826,1). Luego la mezcla de reacción se enfrió a 70 °C y seguido de la adición de la carga 3 durante 1 hora. La mezcla de reacción se mantuvo a 70 °C hasta que la espectroscopia IR mostró la ausencia de la banda NCO característica (2269 cm-1) mediante el uso de Nicolet Termo Científica iS5 FT-IR. El producto de reacción se vertió a 70 °C. El Mw del isocianato bloqueado fue 5092, determinado como se describió en el Ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 5
Se preparó un isocianato bloqueado a partir de las siguientes cargas:
Figure imgf000016_0002
''Mondur TDS Grade E está disponible comercialmente por Covestro.
2DBTDL es dilaurato de dibutilestaño y está disponible comercialmente por Arkema Inc
3Epon 828 está disponible comercialmente por Hexion Specialty Chemicals.
4Terathane 1000 está disponible comercialmente por Invista.
5El butanol está disponible comercialmente por BASF.
La Carga 1 se añadió a un matraz de 4 cuellos de 1000 ml, equipado con una paleta de agitación de acero inoxidable accionada por motor, un condensador enfriado por agua, una manta de nitrógeno y una manta calefactora con un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retroalimentación de temperatura. La mezcla de reacción se calentó a 80 °C. A 80 °C, se añadió gota a gota la carga 2 a la mezcla de reacción durante 30 minutos. Después de la adición, la mezcla de reacción se mantuvo a 80 °C hasta que el equivalente de isocianato se detuvo (NCO PESO EQ = 1149,1). Luego la mezcla de reacción se enfrió a 70 °C y seguido de la adición de la carga 3 durante 1 hora. La mezcla de reacción se mantuvo a 70 °C hasta que la espectroscopia IR mostró la ausencia de la banda NCO característica (2269 i cm 1 ) mediante el uso de Nicolet Termo Científica iS5 FT-IR. Se vertió el producto de reacción. El Mw del isocianato bloqueado fue 5447, determinado como se describió en el Ejemplo 1.
Preparación de la Composición Adhesiva
La composición del lote maestro de adhesivo estructural se preparó mezclando los ingredientes enumerados en la Tabla 1. La mezcla se llevó a cabo en un recipiente de plástico a temperatura ambiente entre 20 °C y 40 °C mediante el uso de un mezclador centrífuga asimétrico DAC600.1 FVZ Speedmixer ™ para formar la composición adhesiva.
TABLA 1. Materiales
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Ejemplos de adhesivos del #1 al # 6 se prepararon mezclando Resina Epon 828 (adhesivo modificado #1) o isocianato bloqueado con glicolamida (adhesivos modificados #2 a #6) al lote maestro de adhesivo (hecho anteriormente) como se indica en la Tabla 2 más abajo. La mezcla se llevó a cabo en un recipiente de plástico a una temperatura entre 20 °C y 40 °C mediante el uso de un mezclador centrífuga asimétrico DAC600 FVZ SpeedmixerTM para formar la composición adhesiva.
Prueba de resistencia al impacto en cuña
Se analizó la resistencia al impacto en cuña de las composiciones adhesivas de acuerdo con la ISO 11343. Se prepararon tres especímenes para cada condición de prueba. El sustrato usado fue acero laminado en frío (CRS) de 0,73 mm de espesor (adquirido de ACT Test Panels LLC) con forma de cupones de prueba como se detalla en el método ISO. Se aplicó adhesivo al extremo elevado del cupón en un área de 20 mm x 30 mm. El grosor del adhesivo se mantuvo con 0,25 mm de diámetro mediante el uso de perlas separadoras de vidrio. Los conjuntos de unión se sujetaron conjuntamente con abrazaderas con resorte y se eliminó el exceso de adhesivo con una espátula. Las piezas de ensayo se curaron en un horno a 135 °C durante 17 minutos. Las uniones se probaron mediante el uso de un modelo CEAST 9350 de Instron a temperatura ambiente.
Los datos se muestran en la Tabla 2 y demuestran que la inclusión del agente de curado de la invención (Ejemplo # 2 a #5) mejorar la resistencia al impacto en cuña en comparación con el ejemplo comparativo #6, que fue superado significativamente por las composiciones adhesivas que incluían el agente de curado de los ejemplos #2 al #5.
TABLA 2 Composiciones Adhesivas
Figure imgf000017_0003
* Resina Epon 828 disponible por Hexion
** Sin resistencia apreciable
Medición de la viscosidad:
La viscosidad del adhesivo se midió con un reómetro Anton Paar Physica MCR 301 con placa paralela de 25 mm y un espacio de 1 mm. La condición de cizallamiento para la medición fue la siguiente: Acondicionamiento: Rotación con velocidad de cizallamiento a 0,1: s-1 durante 60 segundos; Templado: Sin cizallamiento durante 240 segundos; Prueba de amplitud: Oscilación con una deformación logarítmica creciente y de 0,01 a 10 % en 90 segundos (datos medidos cada 3 segundos); Fase de cizallamiento: Oscilación con 10 % de deformación (y) a 10 Hz durante 120 segundos (datos medidos cada 10 segundos); Reacondicionamiento: Rotación con velocidad de cizallamiento a 0,1: s-1 durante 60 segundos; Modo regenerado: Oscilación con una deformación del 0,05 % (y) durante 120 segundos (datos medidos cada 10 segundos).
Viscosidad compleja 17*A1, medida en la condición de y=0,05 % (a los 21 segundos), de adhesivo # 2 se midió por su valor inicial, después de 3 días a 40 °C. Las muestras se acondicionaron a 35 °C antes de cada medición. Los resultados de esas mediciones se muestran en la Tabla 3 y demuestran que la composición adhesiva de la presente invención permanece estable después de un almacenamiento de tres días a 40 °C.
TABLA 3 Viscosidad (mPa.s)
Figure imgf000018_0001
Se apreciará por los expertos en la técnica que son posibles numerosas modificaciones y variaciones a la luz de la descripción anterior sin apartarse de los amplios conceptos inventivos descritos y ejemplificados en la presente descripción.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Una composición adhesiva que comprende: un componente que contiene epoxi; y
    un agente de curado de poliisocianato bloqueado que comprende un grupo bloqueador derivado de un agente bloqueador que comprende una alfahidroxiamida, éster o tioéster, o una combinación de los mismos.
  2. 2. La composición adhesiva de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el componente que contiene epoxi comprende un flexibilizador cubierto con epoxi y/o está presente en una cantidad del 50 % al 95 % en peso basado en el peso total de la composición.
  3. 3. La composición adhesiva de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el poliisocianato bloqueado comprende un segundo grupo bloqueador derivado de un agente bloqueador que comprende un alcohol, un compuesto fenólico, una hidroxilamina terciaria, una oxima, una amina o una combinación de los mismos y/o en donde el agente de curado de poliisocianato bloqueado está presente en una cantidad del 5 % al 50 % basado en el peso total de la composición.
  4. 4. La composición adhesiva de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el agente bloqueador que comprende una alfahidroxiamida, éster o tioéster, comprende un compuesto de la estructura:
    Figure imgf000019_0001
    en donde X es N(R2), O, S; n es de 1 a 4; cuando n = 1 y X = N(R2), R es hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo arilo, un poliéter, un poliéster, un poliuretano, un grupo hidroxialquilo o un grupo tioalquilo; cuando n = 1 y X = O o S, R es un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo arilo, un poliéter, un poliéster, un poliuretano, un grupo hidroxialquilo o un grupo tioalquilo;
    cuando n = 2 a 4, R es un grupo alquilo multivalente de C1 a C 10, un grupo arilo multivalente, un poliéter multivalente, un poliéster multivalente, un poliuretano multivalente; cada Ri es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo arilo o un grupo cicloalifático; cada R2 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo arilo, un grupo cicloalifático, un grupo hidroxialquilo, o un grupo tioalquilo; y R y R2 juntos pueden formar una estructura heterocíclica, cicloalifática.
  5. 5. La composición adhesiva de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el agente bloqueador comprende un agente bloqueador de alfahidroxiamida, en donde el agente bloqueador alfahidroxiamida comprende preferentemente una alquil glicolamida y/o una alquil lactamida.
  6. 6. La composición adhesiva de la reivindicación 5, en donde la alquil glicolamida o la alquil lactamida comprenden un compuesto de la estructura:
    Figure imgf000019_0002
    en donde R1 es hidrógeno o un grupo metilo; R2 es un grupo alquilo de C1 a C10; y R3 es hidrógeno o un grupo alquilo de C1 a C10.
  7. 7. La composición adhesiva de la reivindicación 5, en donde la alquil glicolamida comprende una monoalquil glicolamida de C1 a C10, y/o en donde la alquil lactamida comprende una monoalquil lactamida de C1 a C10 o una lactama racémica.
  8. 8. La composición adhesiva de la reivindicación 5, en donde que el grupo de bloqueo derivado del agente bloqueador alfahidroxiamida, éster o tioéster comprende al menos el 10 % de los grupos isocianato bloqueados totales del poliisocianato bloqueado.
  9. 9. La composición adhesiva de la reivindicación 1, en donde el agente de curado de poliisocianato bloqueado tiene un Mw de 250 a 10000 medido por cromatografía de permeación en gel mediante el uso de estándares de calibración de poliestireno, y/o en donde la viscosidad de la composición adhesiva es 102 MPa s a 105 MPa s (medido con un reómetro Anton Paar Physica MCR 301 con placa paralela de 25 mm y espacio de 1 mm en las siguientes condiciones de cizallamiento: Acondicionamiento: Rotación con velocidad de cizallamiento a 0,1 s_1 durante 60 segundos; Templado: sin cizallamiento durante 240 segundos; Prueba de amplitud: Oscilación con una deformación logarítmica con un aumento de 0,01 a 10 % en 90 segundos (datos medidos cada 3 segundos); Fase de cizallamiento: Oscilación con 10 % de deformación (y) a 10 Hz durante 120 segundos (datos medidos cada 10 segundos); Reacondicionamiento: Rotación con velocidad de cizallamiento a 0,1 s'1 durante 60 segundos; Modo regenerado: Oscilación con una deformación del 0,05 % (y) durante 120 segundos (datos medidos cada 10 segundos)).
  10. 10. La composición adhesiva de la reivindicación 1, que comprende además partículas elastoméricas, en donde las partículas elastoméricas tienen preferentemente una estructura de núcleo/cubierta, y/o que comprende además un catalizador de curado.
  11. 11. La composición adhesiva de la reivindicación 1, en donde la composición adhesiva es una composición de un componente.
  12. 12. Un adhesivo que comprende la composición de la reivindicación 1 en un estado curado.
  13. 13. Un artículo que comprende:
    un primer sustrato; un segundo sustrato;
    un adhesivo que comprende la composición adhesiva de la reivindicación 1 en un estado curado colocado entre el primer y segundo sustratos, en donde el adhesivo tiene preferentemente una resistencia al impacto en cuña de al menos 15 N/mm (medido de acuerdo con la ISO 11343 por CEAST 9350).
  14. 14. Un método para formar una unión entre dos sustratos que comprende: aplicar la composición adhesiva de la reivindicación 1 a un primer sustrato;
    poner en contacto un segundo sustrato con la composición adhesiva de manera que la composición adhesiva se coloca entre el primer sustrato y el segundo sustrato; y
    aplicar una fuente de energía externa para curar la composición adhesiva,
    en donde el curado comprende preferentemente un calentamiento térmico a una temperatura de al menos 80 °C.
  15. 15. Una composición adhesiva, que comprende: un componente que contiene epoxi; y un agente de curado de poliisocianato bloqueado de acuerdo con la estructura:
    Figure imgf000020_0001
    en donde Y representa el residuo de un poliisocianato; m > 1; y p > 0; X es N(R2), O, S; cuando X = N(R2), R es hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo arilo, un poliéter, un poliéster, un poliuretano, un grupo hidroxialquilo, es o un grupo tioalquilo; cuando X = O o S, R es un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo arilo, un poliéter, un poliéster, un poliuretano, un grupo hidroxialquilo o un grupo tioalquilo; cada Ri es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo arilo o un grupo cicloalifático; cuando m > 2, R es opcionalmente un grupo alquilo multivalente de C1 a C10, un grupo arilo multivalente, un grupo poliéter multivalente, un poliéster multivalente, un poliuretano multivalente; cada R2 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C10, un grupo arilo, un grupo cicloalifático, un grupo hidroxialquilo o un grupo tioalquilo; R y R2 juntos pueden formar una estructura heterocíclica, cicloalifática; y O-Z representa el residuo de un segundo agente bloqueador.
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