CN102209706B - 制造n,n-二烷基乳酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制造二烷基乳酰胺的方法，所述方法包括下列步骤：将丙交酯与选自二甲胺、二乙胺和甲基乙基胺中的一种或多种的二烷基胺反应而形成反应混合物，所述反应混合物包含选自N，N-二甲基乳酰胺、N，N-二乙基乳酰胺和N，N-甲基乙基乳酰胺中的二烷基乳酰胺、N，N-二烷基乳酰基乳酰胺和二烷基胺；使所述反应混合物经过分离步骤而形成包含N，N-二烷基乳酰胺的产物流股、包含二烷基胺的第一循环流股和包含N，N-二烷基乳酰基乳酰胺的第二循环流股；将所述循环流股供应至反应步骤；和分离产物流股。所述方法使得可在工业规模上制造N，N-二甲基乳酰胺、N，N-二乙基乳酰胺和N，N-甲基乙基乳酰胺。
Description
本发明涉及制造N，N-二烷基乳酰胺、特别是二甲基乳酰胺、二乙基乳酰胺和甲基乙基乳酰胺的方法。
N，N-二烷基乳酰胺在本领域内是已知的。它们具有许多用途如用作溶剂和化学中间体。
本领域中已经描述了合成N，N-二烷基乳酰胺例如二甲基乳酰胺的多种方法。
WO 2007/107745描述，使用乳酰胺化合物来减少例如农用化学品制剂中存在的其他化合物的毒性。指出的是，通过乳酸酯例如乳酸乙酯或丙交酯与二烷基胺反应可制备所述化合物。实例都是实验室规模的，且它们中的许多都显示了长的反应时间。
Kobayashi(Y.Kobayashi，M.Takase，Y.Ito，S.Terashima，An improved synthetic method of(S)-2-alkoxypropanals from ethyl(S)lactate，Bull.Chem.Soc.Jpn.，62，3038-3040(1989)Vol.62，No.9)通过无水二甲胺与乳酸乙酯在70℃下的密封瓶子中反应2小时来制备二甲基乳酰胺。通过蒸馏对产物进行提纯。报道的收率为93％。
Wolf(G.R.Wolf，J.G.Miller，A.R.Day，Effect of structure on reactivity.X.Effect of α-hydroxy substituted amides on the ammonolysis and hydrolysis of methyl acetate，J.Am.Soc.，Vol.78，1956，4372-4373)通过在无水甲醇中利用二甲胺对乳酸乙酯进行氨解来制备二甲基乳酰胺。通过蒸馏对所述二甲基乳酰胺进行提纯。
Fein(Fein，M.L.；Filachione，E.M.，N-Substituted lactamides，Journal of the American Chemical Society(1953)，752097-9)报道，二甲胺在室温下与乳酸甲酯容易地发生反应，而二丁胺不发生反应。关于更高级的二烷基胺，提出了对二烷基乳酸铵进行脱水的路线。
Ratchford(W.P.Ratchford，C.H.Fisher，Preparation of n- substituted lactamides by aminolysis of methyl lactate，J.Org.Chem.，Vol.15，1950，317-325)显示，二甲胺在35℃下可容易地与乳酸甲酯向二甲基乳酰胺方向反应，而二乙胺不易发生反应。
Ratchford(Ratchford，W.P.；Fisher，C.H.，Preparation of N，N-dimethylacrylamide by pyrolysis of N，N-dimethyl-alpha-acetoxypropionamide，Journal of the American Chemical Society(1947)，691911-14)利用硫酸作为催化剂由乳酸甲酯与二甲胺制备了二甲基乳酰胺。所述反应在室温下耗时3周，在蒸馏之后的收率为86％。
US 2005/222458提出，利用乳酸、乳酸酯、低聚乳酸和丙交酯作为可能的给料来生产乳酰胺。实例为实验室规模的(克数量级的试样)。
Rao(J.L.Rao，R.S.Balakrishna，M.M.Shirsalkar，Cathodically electrodepositable novel coating system from castor oil，Journal of Applied Polymer Science(1992)，44(11)，1873-81)由乳酸和二乙胺制备了二乙基乳酰胺。在110℃下利用甲苯将反应期间形成的水共沸蒸出。
EP 628533描述，利用与水、醇或胺的反应从废料中解聚聚乳酸。使用所有种类的伯胺和仲胺、以及二胺来制备乳酰胺。提及的有，高达3小时的反应时间和75～170℃的温度。在实例中，在75～100℃的温度和0.75～1小时的反应时间下使用二甲胺和二乙胺。
WO 2006/124899涉及生产丙交酯衍生物的方法。将乳酰胺作为可能制备的化合物中的一种而提及。
Brine(G.A.Brine，K.G.Boldt，D.Prakash，D.J.Kotchmar，V.C.Bondeson，D.J.Bradley，P.Singh，F.I.Carroll，p-Hydroxymethadone：synthesis，crystal structure and CD properties，J.Chem.Soc，Perk.Trans.1：Org.and Bio-Org.Chem.(1972-1999)(1991)，(8)，1809-14)在1L帕尔烧瓶(压力反应器)中由(S)-二丙交酯和二甲胺制备了二甲基乳酰胺。在40℃下反应1小时并冷却过夜之后，蒸馏获得77.5％收率的二甲基乳酰胺，所述二甲基乳酰胺为水白色液体。
然而，大部分上述文献仅描述了在实验室规模上制造N，N-二烷基乳酰胺。在实验室规模上，一般不能切实可行地开发一种高能效的方法和 /或开发一种实现反应物到最终产品100％转化率的方法。
需要一种工业上可应用的方法来制造N，N-二烷基乳酰胺，特别是N，N-二甲基乳酰胺、N，N-二乙基乳酰胺和N，N-甲基乙基乳酰胺，所述方法满足下列要求：所述方法应该快速且是高能效的。其应产生相对少的副产物。其应该相对简单以保持投资成本相对低。
本发明提供了一种满足这些要求的方法。根据进一步的说明，将使得根据本发明的方法的其他优势变得更加明显。
本发明提供一种制造二烷基乳酰胺的方法，所述方法包括下列步骤：使丙交酯与选自二甲胺、二乙胺和甲基乙基胺中的一种或多种的二烷基胺反应而形成反应混合物，所述反应混合物包含选自N，N-二甲基乳酰胺、N，N-二乙基乳酰胺和N，N-甲基乙基乳酰胺中的二烷基乳酰胺、N，N-二烷基乳酰基乳酰胺(N，N-dialkyl lactoyl lactamide)和二烷基胺；
使所述反应混合物经过分离步骤而形成包含N，N-二烷基乳酰胺的产物流股、包含二烷基胺的第一循环流股和包含N，N-二烷基乳酰基乳酰胺的第二循环流股；
将所述循环流股供应至所述反应步骤；和
分离所述产物流股。
优选连续地实施所述方法，在包含两个分离单元的分离段中实施所述分离步骤。在本文中所述的连续方法中，可以将反应段中释放的任何热量有效地用于分离段中，使得能量效率高。另外，循环流股的最优分配是可能的，使得反应物到产物的转化率最大化，甚至(接近)100％转化。
本发明中使用的二烷基胺选自二甲胺、二乙胺和甲基乙基胺中的一种或多种。接下来，使用单词二烷基胺来包括所有这些组分，除非上下文中明确有另一种意思。
已经发现，这些特殊的胺难以处理，因为胺、丙交酯起始物质和产物N，N-二烷基乳酰胺之间的沸点不同。本发明提供了解决这一问题的方案。
用于本发明中的丙交酯可以为D-丙交酯、内消旋-丙交酯、L-丙交酯或它们的混合物中的任意一种。
在根据本发明的方法的反应步骤中，丙交酯与选自二甲胺、二乙胺和甲基乙基胺的二烷基胺反应而形成反应混合物，该反应混合物包含产物N，N-二烷基乳酰胺以及中间体N，N-二烷基乳酰基乳酰胺以及起始的二烷基胺。还可形成少量比N，N-二烷基乳酰基乳酰胺更高级的低聚物。
丙交酯具有35～97℃的熔点，这取决于立体化学的组成。二甲胺具有约7℃的常压沸点，二乙胺具有约56℃的常压沸点。甲基乙基胺具有约37℃的常压沸点。因此，需要特殊的措施来使得两种组分发生反应。更具体地，通常在使得丙交酯、二烷基胺和N，N-二烷基乳酰胺处于液相下的温度和压力下实施根据本发明方法的反应步骤。下面将对其进行更详细的描述。
在反应步骤中二烷基胺与丙交酯之间总摩尔比为1.5∶1～10∶1。优选的是，在二烷基胺稍微过量的条件下实施所述反应，从而防止形成丙交酯聚合物或低聚物的酰胺。因此，在一个实施方案中，二烷基胺与丙交酯之间的摩尔比为2.0∶1～4.0∶1，更具体地为2.1∶1～2.5～1。
在本发明的一个实施方案中，连续地实施所述方法，在包含两个反应器的反应段中实施反应步骤并在包含两个分离单元的分离段中实施所述分离步骤。
参考图1对该实施方案进行说明，但不应将本发明限制为这种具体实施方案。
在图1中，将二烷基胺进料(1)与源自循环流股(9)的二烷基胺合并而形成合并的二烷基胺流股(3)，将其与丙交酯进料(2)供应至第一反应器(4)中，在那里二烷基胺与丙交酯反应而形成N，N-二烷基乳酰基乳酰胺和一些N，N-二烷基乳酰胺。将包含N，N-二烷基乳酰胺、N，N-二烷基乳酰基乳酰胺和二烷基胺的流出物流股(5)导入第二反应器(6)中，在那里将N，N-二烷基乳酰基乳酰胺转化成N，N-二烷基乳酰胺。将包含N，N-二烷基乳酰胺、N，N-二烷基乳酰基乳酰胺和 二烷基胺的流出物流股(7)供应至第一分离单元(8)中。在该单元中，将混合物分离而形成包含二烷基胺的顶部流股(9)，将其循环回第一反应器中。将包含N，N-二烷基乳酰基乳酰胺和N，N-二烷基乳酰胺的底部流股(10)供应至第二分离单元(11)中，在那里将其分离而形成包含N，N-二烷基乳酰胺的产物流股(13)和包含N，N-二烷基乳酰基乳酰胺的底部循环流股(12)。从底部循环流股(12)中除去带色组分(15)的少量排放流股，并将剩余的底部流股(14)循环回第二反应器。
尽管不期望受到任何理论的限制，但是本发明人已经认识到二烷基胺与丙交酯的反应是通过两步反应进行的。在第一步骤中，一摩尔丙交酯与一摩尔二烷基胺反应而形成N，N-二烷基乳酰基乳酰胺。这种反应是放热反应并在高反应速率下进行。在第二步骤中，N，N-二烷基乳酰基乳酰胺与另外的二烷基胺反应而形成N，N-二烷基乳酰胺。所述第二反应也是放热反应，但在更低反应速率下进行。在本实施方案中，意图实施反应的第一步骤(在第一反应器中将丙交酯与二烷基胺反应而形成N，N-二烷基乳酰基乳酰胺)和反应的第二步骤(在第二反应器中将N，N-二烷基乳酰基乳酰胺与另外的二烷基胺反应而主要形成二烷基乳酰胺)。
通常在1～20巴的压力和0～200℃的温度下运行第一反应器。更具体地，压力可以为5～15巴。期望的是，将温度保持在40～200℃、尤其是100～175℃下。关于100～150℃的反应温度，优选的压力范围为5～15巴。在低压例如在1～2巴下运行是可能的，此时将反应温度保持为低温例如低于50℃。
通常在1～10巴的压力下运行第二反应器。通常将第二反应器中的温度保持在50～200℃、尤其是100～150℃的值下，以将反应速率保持得足够高。
第一反应器中的停留时间通常为5秒～15分钟，更尤其为30秒～10分钟，还更尤其为30秒～5分钟。第二反应器中的停留时间通常为15～600分钟，更尤其为15～300分钟，还更尤其为30～120分钟。
第一反应器的体积比第二反应器的体积小得多，这是考虑到第一反应器中的停留时间比第二反应器中的更短。在一个实施方案中，第一反应器的体积与第二反应器的体积之比为至少1∶2，更尤其为至少1∶5。所述比例通常为至多1∶500。
通常，反应器的性质并不是本发明的关键。第一反应器可以为例如静态混合器。第二反应器可以为例如搅拌釜式反应器或活塞流反应器。
根据工艺参数如停留时间、转化率和反应速率，第一反应器的体积可以为0.5～25升/千吨产物/年，例如0.5～10升/千吨产物/年。第二反应器的体积可以为200～1000升/千吨产物/年。
在该实施方案中，分离段包含两个分离单元，其中在第一分离单元中将二烷基胺分出，在第二分离单元中，将N，N-二烷基乳酰基乳酰胺与N，N-二烷基乳酰胺分开。
在该实施方案中，第一分离单元可以为任何常规分离单元例如闪蒸罐或蒸馏单元。确定适当的压力是本领域技术人员能力范围内的事。合适的压力通常为0.02～3巴，例如0.1～3巴。第一分离单元通常具有1～2个理论塔板。
在第二分离单元中，将N，N-二烷基乳酰基乳酰胺与N，N-二烷基乳酰胺分开。方便地，在蒸馏单元中实施这一分离步骤，其中N，N-二烷基乳酰胺作为顶部产物回收。给定这些化合物的常压沸点(例如二甲基乳酰胺为222℃)，优选在减压例如在5～100毫巴下实施蒸馏。所述第二分离单元通常具有1～6个理论塔板，更尤其为3～5个理论塔板。
所述方法产生二烷基胺循环流股和N，N-二烷基乳酰基乳酰胺循环流股，将所述两种流股都循环至反应段中。
将二烷基胺循环至第一反应器、第二反应器或两个反应器中。循环至第一反应器有时可由于工艺高效的原因而引起人们的关注。将包含N，N-二烷基乳酰基乳酰胺的循环流股循环至第二反应器中。
可有效地将反应段、尤其是第一反应器中产生的热用于其他工艺，例如用于第一分离单元中。
在本发明的另一个实施方案中，连续地实施所述方法，在包含一个反应器的反应段中实施反应步骤并在包含两个分离单元的分离段中实施分离步骤。
在该实施方案中，将丙交酯和二烷基胺连续添加至反应器中，所述反应器已经含有处于液体状态的包含二烷基胺、N，N-二烷基乳酰胺和N，N-二烷基乳酰基乳酰胺的反应混合物。
参考图2，对该实施方案进行说明，但不应将本发明限制于此或由此对本发明进行限制。
在图2中，将二烷基胺进料(1)与丙交酯进料(2)供应至反应器(6)中。将包含N，N-二烷基乳酰胺、N，N-二烷基乳酰基乳酰胺和二烷基胺的流出物流股(7)供应至第一分离单元(8)中。在该单元中，将混合物分离而形成包含二烷基胺的顶部流股(9)，将其循环回第一反应器中。将包含N，N-二烷基乳酰基乳酰胺和N，N-二烷基乳酰胺的底部流股(10)供应至第二分离单元(11)中，在那里将其分离而形成包含N，N-二烷基乳酰胺的产物流股(13)和包含N，N-二烷基乳酰基乳酰胺的底部循环流股(12)。从底部循环流股(12)中除去带色组分(15)的少量排放流股，并将剩余的底部流股(14)循环回所述反应器。
在一个实施方案中，在1～10巴的压力下运行反应器。在该实施方案中，通常将反应器中的温度保持在100～200℃的值下，尤其是100～150℃下，从而保持足够高的反应速率。反应器中的停留时间通常为15～300分钟，更尤其为15～200分钟，还更尤其为30秒～90分钟。所述反应器可以为例如搅拌釜式反应器或活塞流反应器。
根据工艺参数例如停留时间、转化率和反应速率，所述反应器的体积可以为200～1000升/千吨产物/年。
关于分离和循环步骤的更详细说明，参考上述具有两个反应器的实施方案，唯一的区别在于在本情况中，将二烷基胺和N，N-二烷基乳酰基乳酰胺两者都循环至一个反应器中。
在本发明的一个实施方案中，N，N-二烷基乳酰胺为二甲基乳酰胺 且所述二烷基胺为二甲胺。尤其优选使用具有两个反应器的实施方案，因为其使得更易于处理反应期间所产生的热。
在本发明的另一个实施方案中，N，N-二烷基乳酰胺为N，N-二乙基乳酰胺且二烷基胺为二乙胺，或者N，N-二烷基乳酰胺为N，N-甲基乙基乳酰胺且二烷基胺为甲基乙基胺。与二甲胺相比，二乙胺具有显著更高的常压沸点。这意味着，通常，将所有组分保持在液相中所需要的压力比使用二甲胺时的更低。
通过下列实例来说明本发明，但不能将本发明限制于此或由此来限制本发明。
实施例1：二甲胺与丙交酯发生反应而形成N，N-二甲基乳酰基乳酰胺
该实例显示了根据本发明的方法的第一步骤。为250ml的圆底烧瓶安装被冷却在-60℃下的回流冷凝器。向所述烧瓶中充入100g固体L-丙交酯和小的磁力搅拌蛋。在14分钟内，在磁力搅拌的同时，添加73g(2.3当量)的无水二甲胺。将反应混合物保持在20～30℃下。为了避免温度升高的太高，利用冰浴对烧瓶进行冷却。在添加全部二甲胺之后不久，丙交酯完全溶解/反应。
通过GLC分析显示，将丙交酯完全转化成N，N-二甲基乳酰基乳酰胺(70％)和少量N，N-二甲基乳酰胺(7％)。剩余物主要为未反应的二甲胺。
实施例2：二甲胺与丙交酯反应而形成N，N-二甲基乳酰胺
与实施例1类似，由25g L-丙交酯和18g二甲胺制备反应混合物。为了显示本发明方法的第二反应步骤，制得的产物含有N，N-二甲基乳酰基乳酰胺、未反应的二甲胺和少量N，N-二甲基乳酰胺(7％)。将2ml小试样烧瓶中装入反应混合物，仔细关闭并恒温在76℃下。及时对烧瓶进行冷却并通过GLC进行分析。将结果示于表1中。
表1：各种时间周期之后反应混合物的GLC分析
| 采样时间(小时) | DML的浓度(重量％，GLC) |
| 0 | 2.5 |
| 0.25 | 23.6 |
| 0.5 | 40.6 |
| 1 | 57.2 |
| 2 | 67.2 |
| 3 | 73.4 |
| 5 | 82.5 |
| 7.17 | 85.8 |
实施例3
与实施例2类似，在50℃和103℃温度下、在大致相当的起始组成下进行更多的动力学实验。将反应混合物的GLC分析结果示于表2中。
表2：改变时间周期之后反应混合物的GLC分析
根据这些数据，通过在 中进行拟合可确定第二反应的动力 学参数(活化能和指前因子)。使用这些数据，在 中完成动力学模型。将这种动力学模型包括在工艺模型中并在工业规模上对图1的过程进行模拟。
应用工艺模型的下列设置：
从塔1中的模拟得到的温度为110℃(塔顶)和130℃(塔底)且在塔2中为105℃(塔顶)和130℃(塔底)。停留时间在反应器1中为0.14小时且在反应器2中为3.5小时。
这种模拟获得2600kg/小时的生产能力和100％的DML收率。
Claims (10)
1.制造二烷基乳酰胺的方法，所述方法包括下列步骤：
将丙交酯与选自二甲胺、二乙胺和甲基乙基胺中的一种或多种的二烷基胺反应而形成反应混合物，所述反应混合物包含选自N,N-二甲基乳酰胺、N,N-二乙基乳酰胺和N,N-甲基乙基乳酰胺中的二烷基乳酰胺、N,N-二烷基乳酰基乳酰胺和二烷基胺；
使所述反应混合物经过分离步骤而形成包含N,N-二烷基乳酰胺的产物流股、包含二烷基胺的第一循环流股和包含N,N-二烷基乳酰基乳酰胺的第二循环流股；
将各循环流股供应至所述反应步骤；和
分离产物流股,连续地实施所述方法，并在包含两个分离单元的分离段中实施分离步骤。
2.权利要求1的方法，其中在所述反应步骤中，二烷基胺与丙交酯的摩尔比为1.5:1～10:1。
3.权利要求1或2的方法，其中选择所述反应步骤中的压力以使得所述丙交酯、所述二烷基胺和所述N,N-二烷基乳酰胺处于液相。
4.权利要求1或2的方法，其中所述N,N-二烷基乳酰胺为二甲基乳酰胺且所述二烷基胺为二甲胺。
5.权利要求1或2的方法，其中所述N,N-二烷基乳酰胺为N,N-二乙基乳酰胺且所述二烷基胺为二乙胺，或者所述N,N-二烷基乳酰胺为N,N-甲基乙基乳酰胺且所述二烷基胺为甲基乙基胺。
6.权利要求1的方法，其中在包含两个反应器的反应段中实施所述反应步骤。
7.权利要求6的方法，其中所述第一反应器中的停留时间比所述第二反应器中的停留时间短，且所述第一反应器的反应器体积比所述第二反应器的反应器体积小。
8.权利要求6或7的方法，其中将所述包含N,N-二烷基乳酰基乳酰胺的循环流股供应至所述第二反应器中并将所述包含二烷基胺的循环流股供应至所述第一反应器中。
9.权利要求1的方法，其中在包含一个反应器的反应段中实施所述反应步骤。
10.权利要求1的方法，其中在所述第一分离单元中分离出二烷基胺，在所述第二分离单元中将N,N-二烷基乳酰基乳酰胺与N,N-二烷基乳酰胺分开。
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