KR102337432B1 - 저온 경화 코팅 조성물 - Google Patents

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크리스토퍼 에이 닥코
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Abstract

본 발명은 활성 수소-함유 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체; α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제; 및 주석, 납, 철, 아연 또는 망간을 함유하지 않는 경화 촉매를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅, 코팅된 기재, 및 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다.

Description

저온 경화 코팅 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2017년 2월 7일자 출원된 미국 가출원 제62/455,778호(본원에 참조로 혼입됨)를 우선권 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 코팅 조성물, 이러한 코팅 조성물을 제조하는 방법, 기재를 코팅하는 방법, 코팅 및 코팅된 기재에 관한 것이다.
차단된 폴리이소시아네이트 경화제는 매우 다양한 코팅 시스템들에서 사용된다. 외부 에너지, 예컨대, 가열의 적용 시, 이소시아네이토 기를 "차단"하기 위해 사용된 차단제는 제거됨으로써, 이소시아네이토 기가 중합체성 결합제 수지와 반응하고 코팅을 경화할 수 있게 한다. 차단된 폴리이소시아네이트 경화제로부터 차단제를 제거하기 위해 종종 가열이 이용된다. 가열은 상당한 에너지 비용을 요구한다. 상대적으로 낮은 온도에서 탈차단되는, 사전 차단된 폴리이소시아네이트는 제조하기 어렵고 독성 또는 결정성을 갖고 취급하기 어렵다. 추가로, 촉매를 사용하여 코팅 조성물의 경화 온도를 감소시킬 수 있지만, 주석 및 납 촉매는 환경적 우려로 인해 다양한 국가들에 의해 다수의 규제적 제한을 받는다. 따라서, 차단된 폴리이소시아네트 경화제와 함께 비-주석 및 비-납 촉매를 사용하여 저온에서 경화하는 코팅 조성물이 요구된다.
본원은 활성 수소-함유 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체; α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제; 및 주석, 납, 철, 아연 또는 망간을 함유하지 않는 경화 촉매를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다.
본원은 활성 수소-함유 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체; α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제; 및 주석, 납, 철, 아연 또는 망간을 함유하지 않는 경화 촉매를 포함하는 코팅 조성물을 기재의 적어도 일부에 적용하는 단계를 포함하는, 기재를 코팅하는 방법도 개시한다.
추가로, 본원은 활성 수소-함유 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체; α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제; 및 주석, 납, 철, 아연 또는 망간을 함유하지 않는 경화 촉매를 포함하는 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 형성된 코팅도 개시한다.
본원은 활성 수소-함유 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체; α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제; 및 주석, 납, 철, 아연 또는 망간을 함유하지 않는 경화 촉매를 포함하는 코팅 조성물로 코팅된, 적어도 부분적으로 경화된 상태의 기재도 개시한다.
본원은 활성 수소-함유 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체; α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제; 및 주석, 납, 철, 아연 또는 망간을 함유하지 않는 경화 촉매를 포함하는 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 포장재도 개시된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 활성 수소-함유 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체; α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제; 및 주석, 납, 철, 아연 또는 망간을 함유하지 않는 경화 촉매를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 코팅 조성물은 α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 포함한다. 본원에서 사용된 "차단된 폴리이소시아네이트"는 이소시아네이토 기의 적어도 일부가 유리 이소시아네이토 기와 차단제의 반응에 의해 도입된 차단기에 의해 차단되어 있는 폴리이소시아네이트를 의미한다. 따라서, 차단된 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 차단제와 반응한 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 "차단제"는 실온(즉, 23℃)에서 활성 수소 작용기에 대한 안정성을 갖도록 폴리이소시아네이트에 존재하는 이소시아네이토 기와 반응하여 차단제의 잔류 모이어티와 이소시아네이토 기의 결합을 야기하는 작용기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 실온에서 활성 수소 작용기에 대한 안정성을 제공하는, 차단제의 결합된 잔류 모이어티는 본원에서 "차단기"로서 지칭된다. 차단기는 이소시아네이토 기와의 반응에 의해 그 자신이 유래한 차단제를 언급함으로써 식별될 수 있다. 차단기는 유리 이소시아네이토 기가 차단된 이소시아네이토 기로부터 생성될 수 있도록 적합한 조건 하에서, 예컨대, 고온에서 제거될 수 있다. 따라서, 차단제와의 반응은 사전 차단된 이소시아네이토 기가 활성 수소 작용기와 자유롭게 반응하도록 고온에서 역전될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 차단된 폴리이소시아네이트의 차단기와 관련하여 용어 "로부터 유래한"은 차단제의 잔기가 차단기에 존재한다는 것을 의미하기 위한 것이고 폴리이소시아네이트의 이소시아네이토 기와 차단제의 반응에 의해 생성된 차단기로 한정되기 위한 것이 아니다. 따라서, 이하에 더 상세히 설명된 바와 같이, 이소시아네이토 기와 차단제의 직접적인 반응을 포함하지 않는 합성 경로로부터 비롯된 본 발명의 차단기는 여전히 차단제"로부터 유래한" 것으로 간주될 것이다. 본원에서 사용된 용어 "차단된" 폴리이소시아네이트는 전체적으로 차단된 폴리이소시아네이트 및 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트를 총체적으로 지칭한다. 본원에서 사용된 "전체적으로 차단된 폴리이소시아네이트"는 각각의 이소시아네이토 기가 차단기로 차단되어 있는 폴리이소시아네이트를 지칭한다. 본원에서 사용된 "적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트"는 이소시아네이토 기의 적어도 일부가 차단기로 차단되어 있는 반면, 남은 이소시아네이토 기가 중합체 골격의 일부와 반응하는 폴리이소시아네이트를 지칭한다.
본 발명의 차단된 폴리이소시아네이트를 제조하는 데 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 당업계에서 공지되어 있는 임의의 적합한 폴리이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상의 이소시아네이토 작용기를 포함하는 유기 화합물이다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이해될 바와 같이, 방향족 폴리이소시아네이트는 방향족 기에 존재하는 탄소에 공유결합된 이소시아네이트 기의 질소 원자를 가질 것이고, 지방족 폴리이소시아네이트는 비-방향족 탄화수소 기를 통해 이소시아네이토 기에 간접적으로 결합된 방향족 기를 함유할 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, (i) 알킬렌 이소시아네이트, 예컨대, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트("HDI"), 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트 및 부틸리덴 디이소시아네이트, 및 (ii) 사이클로알킬렌 이소시아네이트, 예컨대, 1,3-사이클로펜탄 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,2-사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트)("HMDI"), 1,6-헥스메틸렌 디이소시아네이트의 사이클로-삼량체(콘베스트로 아게(Convestro AG)로부터 데스모두르(Desmodur) N3300으로서 시판 중인, HDI의 이소시아누레이트 삼량체로서도 공지되어 있음), 및 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(알넥스 에스에이(Allnex SA)로부터 TMXDI(등록상표)로서 시판 중임)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, (i) 아릴렌 이소시아네이트, 예컨대, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 및 (ii) 알크아릴렌 이소시아네이트, 예컨대, 4,4'-디페닐렌 메탄 디이소시아네이트("MDI"), 2,4-톨릴렌 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트("TDI"), 또는 이들의 혼합물, 4,4-톨루이딘 디이소시아네이트 및 크실릴렌 디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 트리이소시아네이트, 예컨대, 트리페닐 메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이토 벤젠 및 2,4,6-트리이소시아네이토 톨루엔, 테트라이소시아네이트, 예컨대, 4,4'-디페닐디메틸 메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트, 및 중합된 폴리이소시아네이트, 예컨대, 톨릴렌 디이소시아네이트 이량체 및 삼량체 등도 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트들의 조합도 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 차단된 폴리이소시아네이트 경화제는 α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "α-하이드록시 아마이드"는 아마이드 기의 α-탄소에 공유결합된 하이드록실 작용기를 포함하는 하나 이상의 α-하이드록시 아마이드 모이어티를 가진 유기 화합물을 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "α-하이드록시 에스터"는 에스터 기의 α-탄소에 공유결합된 하이드록실 작용기를 포함하는 하나 이상의 α-하이드록시 에스터 모이어티를 가진 유기 화합물을 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "α-하이드록시 티오에스터"는 티오에스터 기의 α-탄소에 공유결합된 하이드록실 작용기를 포함하는 하나 이상의 α-하이드록시 티오에스터 모이어티를 가진 유기 화합물을 지칭한다. α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제는 하기 화학식 I의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112019091506678-pct00001
상기 식에서,
X는 N(R2), O 또는 S이고;
n은 1 내지 4이고;
n이 1이고 X가 N(R2)일 때, R은 수소, C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리우레탄, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기이고; n이 1이고 X가 O 또는 S일 때, R은 C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리우레탄, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기이고; n이 2 내지 4일 때, R은 다가 C1-C10 알킬 기, 다가 아릴 기, 다가 폴리에터, 다가 폴리에스터 또는 다가 폴리우레탄이고;
R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 기, 아릴 기 또는 지환족 기이고;
R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 지환족 기, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기이고;
R 및 R2는 함께 지환족 헤테로환형 구조를 형성할 수 있다.
지환족 헤테로환형 구조는, 예를 들어, 모르폴린, 피페리딘 또는 피롤리딘을 포함할 수 있다. X가 N(R2)인 경우 R은 오로지 수소일 수 있다는 것을 인식해야 한다.
본원에서 사용된 "알킬"은 선형일 수 있거나 분지될 수 있고 방향족이 아닌 하나 이상의 탄화수소 고리를 포함할 수 있는 탄화수소 쇄를 지칭한다. 본원에서 사용된 "아릴"은 하나 이상의 동일평면상 탄화수소 고리를 형성하는 탄소 원자들 사이의 교호 이중 결합 및 단일 결합을 가진 비편재화된 공액 π-시스템을 가진 탄화수소를 지칭한다. 본원에서 사용된 "지환족"은 방향족이 아닌 하나 이상의 탄화수소 고리를 포함하는 탄화수소를 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "폴리에터"는 하나 초과의 에터 기를 가진 탄화수소를 지칭하고, 다른 작용기, 예컨대, 하이드록실 또는 아미노 기를 임의적으로 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "폴리에스터"는 하나 초과의 에스터 기를 가진 탄화수소 화합물을 지칭하고, 다른 작용기, 예컨대, 하이드록실 또는 아미노 기를 임의적으로 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "폴리우레탄"은 하나 초과의 우레탄 기를 가진 탄화수소 화합물을 지칭하고, 다른 작용기, 예컨대, 하이드록실 또는 아미노 기를 임의적으로 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "하이드록시-알킬 기"는 하이드록실 작용기를 가진 알킬 기를 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "티오-알킬 기"는 티올 작용기를 가진 알킬 기를 지칭한다.
α-하이드록시 아마이드 차단제는 치환된 글리콜아마이드를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "치환된 글리콜아마이드"는 질소 원자에 결합된 수소 원자들 중 하나 이상의 수소 원자가 1가 유기 기와 같은 치환기로 치환된 글리콜아마이드 화합물을 지칭한다. 화학식 I과 관련하여, 치환된 글리콜아마이드는 X가 N(R2)이고; R1이 수소이고; R2가 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 지환족 기, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기이고; R이 C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 지환족 기, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리우레탄, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기인 화합물을 포함한다. 따라서, 치환된 글리콜아마이드는 알킬 글리콜아마이드, 아릴 글리콜아마이드, 폴리에터 글리콜아마이드, 폴리에스터 글리콜아마이드, 폴리우레탄 글리콜아마이드, 하이드록시-알킬 글리콜아마이드 또는 티오-알킬 글리콜아마이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알킬 글리콜아마이드, 모노알킬 글리콜아마이드 또는 디알킬 글리콜아마이드와 관련하여, 이 화합물들 각각은 일치환될 수 있거나 이치환될 수 있다. 모노알킬 글리콜아마이드의 구체적인 비제한적인 예는, 예를 들어, 메틸 글리콜아마이드, 에틸 글리콜아마이드, 프로필 글리콜아마이드, 이소프로필 글리콜아마이드, 부틸 글리콜아마이드, 펜틸 글리콜아마이드, 헥실 글리콜아마이드, 헵틸 글리콜아마이드, 옥틸 글리콜아마이드, 에틸-헥실 글리콜아마이드, 노닐 글리콜아마이드, 데실 글리콜아마이드 등을 포함하고, 디알킬 글리콜아마이드의 구체적인 예는 추가 알킬 치환기를 가진 임의의 모노알킬 글리콜아마이드, 예컨대, 디메틸 글리콜아마이드, 디에틸 글리콜아마이드, 디부틸 글리콜아마이드, 디펜틸 글리콜아마이드 등을 포함한다.
추가로, 치환된 글리콜아마이드 차단제는, 예컨대, 화학식 I과 관련하여, n이 1 초과일 때, 하나 초과의 글리콜아마이드 기를 포함할 수 있다. n이 1일 때, R 기는 1가이고, n이 1 초과일 클 때, R 기는 다가, 예컨대, 다가 C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 지환족 기, 폴리에터, 폴리에스터 또는 폴리우레탄 중합체라는 것을 이해해야 한다.
α-하이드록시 아마이드 차단제는 치환된 락타마이드를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "치환된 락타마이드"는 질소 원자에 결합된 수소 원자들 중 하나 이상의 수소 원자가 1가 유기 기와 같은 치환기로 치환된 락타마이드 화합물을 지칭한다. 화학식 I과 관련하여, 치환된 락타마이드는 X가 N(R2)이고; R1이 메틸이고; R2가 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 지환족 기, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기이고; R이 C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 지환족 기, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리우레탄, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기인 화합물을 포함한다. 따라서, 치환된 락타마이드는 알킬 락타마이드, 아릴 락타마이드, 폴리에터 락타마이드, 폴리에스터 락타마이드, 폴리우레탄 락타마이드, 하이드록시-알킬 락타마이드 또는 티오-알킬 락타마이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알킬 락타마이드, 모노알킬 락타마이드 또는 디알킬 락타마이드와 관련하여, 이 화합물들 각각은 일치환될 수 있거나 이치환될 수 있다. 모노알킬 락타마이드의 비제한적인 구체적인 예는 메틸 락타마이드, 에틸 락타마이드, 프로필 락타마이드, 이소프로필 락타마이드, 부틸 락타마이드, 펜틸 락타마이드, 헥실 락타마이드, 헵틸 락타마이드, 옥틸 락타마이드, 에틸-헥실 락타마이드, 노닐 락타마이드, 데실 락타마이드 등을 포함하고, 디알킬 락타마이드의 구체적인 예는 디메틸 락타마이드, 디에틸 락타마이드, 디프로필 락타마이드, 디부틸 락타마이드, 디펜틸 락타마이드, 디헥실 락타마이드 등을 포함한다.
추가로, 치환된 락타마이드 차단제는, 예컨대, 화학식 I과 관련하여, n이 1 초과일 때 하나 초과의 락타마이드 기를 포함할 수 있다. n이 1일 때, R 기가 1가이고, n이 1 초과일 때, R 기가 다가, 예컨대, 다가 C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 지환족 기, 폴리에터, 폴리에스터 또는 폴리우레탄 중합체라는 것을 이해해야 한다.
본 발명의 알킬 글리콜아마이드 또는 알킬 락타마이드 차단제는, 예를 들어, 하기 화학식 VIII의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 VIII]
Figure 112019091506678-pct00002
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸 기이고;
R2는 C1-C10 알킬 기이고;
R3은 수소 또는 C1-C10 알킬 기이다.
R1은 알킬 락타마이드의 메틸 기라는 것이 이해될 것이다.
본 발명에 따라서, 차단된 폴리이소시아네이트를 제조하는 데 사용될 수 있는 차단제는 라세미체 락타마이드 차단제일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "라세미체 락타마이드" 또는 "라세미체 락타마이드 차단제"는 락타마이드 입체이성질체들의 혼합물의 총 중량을 기준으로 R 입체중심을 가진 락타마이드를 20 내지 80 중량%, 예컨대, 30 내지 70 중량%, 예컨대, 40 내지 60 중량%, 예컨대, 약 50 중량%의 양으로 포함할 수 있고, S 입체중심을 가진 락타마이드를 20 내지 80 중량%, 예컨대, 30 내지 70 중량%, 예컨대, 40 내지 60 중량%, 예컨대, 약 50 중량%의 양으로 포함할 수 있는 락타마이드 입체이성질체들의 혼합물을 지칭한다. 따라서, 차단된 폴리이소시아네이트는 라세미체 락타마이드 차단제로부터 유래한 차단기, 즉 락타마이드 입체이성질체들의 혼합물의 락타마이드로부터 유래한 차단기를 포함할 수 있다. 간결함을 위해, 라세미체 락타마이드 차단제로부터 유래한 차단기는 "라세미체 락타마이드 차단기"로서 지칭될 수 있다.
라세미체 락타마이드는 메소-락타이드를 알킬 아민과 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 락타이드는 화학식 3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온을 갖고 메틸 치환기에서 2개의 입체중심을 포함한다. 당업자에 의해 인식될 바와 같이, 메소-락타이드는 키랄이 아니므로, 1개의 R 입체중심 및 1개의 S 입체중심을 포함하기 때문에 광학 활성을 갖지 않는다. 대조적으로, D-락타이드 및 L-락타이드 이성질체는 2개의 R 또는 2개의 S 입체중심을 포함할 것이고 각각 R 또는 S 입체중심을 가진 락타마이드를 배타적으로 형성할 수 있다. 알킬 아민 화합물은 한정되지 않고 1차 또는 2차 아미노 기를 포함하는 임의의 적합한 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알킬 아민은 화학식 R1N(H)R2를 가진 모노알킬 또는 디알킬 아민을 포함할 수 있고, 이때 R1은 수소 또는 지방족, 지환족 또는 방향족 기이고, R2는 지방족, 지환족 또는 방향족 기이다. 알킬 기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함할 수 있고, 알킬 기는 다른 작용기, 예컨대, 티올 또는 하이드록실 작용기, 황 결합, 에터 결합 또는 에스터 결합 등으로 치환될 수 있다. 예를 들어, 치환된 모노알킬 아민은 폴리에터아민, 예컨대, 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE: 등록상표)으로 입수될 수 있는 모노아민을 포함할 수 있다. 디알킬 아민은 2개의 알킬 기를 포함하고, 2개의 상이한 알킬 기들의 조합, 예를 들어, 메틸에틸 아민을 포함할 수 있다. 메소-락타이드와 알킬 아민을 반응시킴으로써 생성된 라세미체 락타마이드는 2개의 락타마이드 화합물을 생성할 수 있고, 이때 하나의 락타마이드 화합물은 R 입체중심을 갖고 다른 하나의 락타마이드 화합물은 S 입체중심을 갖고, 각각의 화합물은 알킬 아민의 잔기를 포함한다. 예를 들어, 하기 반응식 1에 예시된, 메소-락타이드와 부틸 아민의 반응은 R 입체중심을 가진 부틸 락타마이드 및 S 입체중심을 가진 부틸 락타마이드를 생성하고, 이 2개의 분자들은 함께 라세미체 부틸 락타마이드로서 지칭될 수 있다. 마찬가지로, 상이한 알킬 아민의 선택은 선택된 아민의 알킬 기를 가진 라세미체 락타마이드를 야기할 것이다. 따라서, 라세미체 락타마이드는 라세미체 알킬 락타마이드 또는 라세미체 디알킬 락타마이드를 포함할 수 있다. 라세미체 알킬 및 디알킬 락타마이드의 비제한적인 예는 라세미체 메틸 락타마이드, 라세미체 에틸 락타마이드, 라세미체 프로필 락타마이드, 라세미체 부틸 락타마이드, 라세미체 프로필 락타마이드, 라세미체 헥실 락타마이드, 라세미체 디메틸 락타마이드, 라세미체 디에틸 락타마이드, 라세미체 디프로필 락타마이드, 라세미체 디부틸 락타마이드, 라세미체 디프로필 락타마이드, 라세미체 디헥실 락타마이드, 라세미체 메틸에틸 락타마이드, 라세미체 에틸프로필 락타마이드, 라세미체 프로필부틸 락타마이드, 라세미체 부틸프로필 락타마이드, 라세미체 프로필헥실 락타마이드 및 라세미체 사이클로헥실 락타마이드를 포함할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019091506678-pct00003
라세미체 락타마이드는 알킬 락테이트의 라세미체 혼합물을 알킬 아민과 반응시킴으로써 생성될 수도 있다. 알킬 락테이트는 화학식 X-2-하이드록시프로파노에이트를 갖고, 이때 X는 알킬 기, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등을 나타낸다. 각각의 개별 알킬 락테이트 분자는 R 또는 S 입체중심을 가질 것이고, 라세미체 혼합물은 라세미체 혼합물이 광학 활성을 갖지 않도록 총체적으로 거의 동등한 비율의 R 이성질체 및 S 이성질체를 가질 것이다. 알킬 락테이트의 라세미체 혼합물의 사용은 알킬 아민과 반응할 때 본원에서 정의된 "라세미체 락타마이드"가 생성되게 한다. 예를 들어, 하기 반응식 2에 예시된, 에틸 락테이트의 라세미체 혼합물과 메틸 아민의 반응은 본원에서 라세미체 메틸 락타마이드로서 지칭될 수 있는 메틸 락타마이드의 라세미체 혼합물, 및 에탄올 부산물을 생성한다. 상기 나열된 알킬 아민들 중 임의의 알킬 아민을 알킬 락테이트와 반응시켜 라세미체 락타마이드를 형성할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112019091506678-pct00004
놀랍게도, 라세미체 락타마이드 차단제의 사용은 비-결정성을 가진 차단된 폴리이소시아네이트를 생성한다는 것을 발견하였다. 본원에서 사용된 "비-결정성" 차단된 폴리이소시아네이트는 정적 상태로 존재할 때 실온(예를 들어, 25℃)에서 액체 상태로 존재하고 30일 이상의 기간 동안 실온에서 액체 상태로 유지되는 차단된 폴리이소시아네이트를 지칭한다. 대조적으로, "결정성" 차단된 폴리이소시아네이트는 실온에서 고체 결정의 형태로 존재하거나, 실온에서 액체 상태로 존재하는 경우 30일 미만, 예를 들어, 7일 미만의 기간에 걸쳐 실온에서 고체 결정을 형성할 차단된 폴리이소시아네이트를 지칭한다.
당업자는 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트가 중합체성 골격 내로 도입됨으로써 비-결정성을 가질 것이라는 것도 이해할 것이다. 따라서, 키랄 락타이드 또는 락테이트로부터 생성되고 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이토 기를 차단하기 위한 차단제로서 사용된 락타마이드는 적어도 부분적으로 차단된 비-결정성 폴리이소시아네이트를 형성할 수 있다.
α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제는 이소시아네이토 기와 차단제의 직접적인 반응을 포함하지 않는 합성 방법에 의해 생성될 수도 있다. 예를 들어, α-하이드록시 아마이드를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제는 2-단계 합성 과정에 의해 생성될 수 있고, 이때 제1 단계에서 폴리이소시아네이트는 α-하이드록시 에스터와 반응하고, 수득된 생성물은 제2 단계에서 알킬 아민과 추가로 반응한다. 하기 반응식 3으로서 식별된 예시적인 반응 경로가 생성되고, 이때 제1 단계에서 R-NCO(이때 R은 하나 이상의 다른 이소시아네이토 기(표시되어 있지 않음)를 포함하는 다가 유기 모이어티임)로서 식별된 폴리이소시아네이트는 α-하이드록시 에스터(이때 R은 1가 유기 기임)와 반응하고, 반응 생성물은 1차 또는 2차 아민(RN(H)R, 이때 R은 각각 개별적으로 상기 정의된 R 또는 R2에 상응함)과 추가로 반응하여 본 발명에 따른 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 생성한다.
[반응식 3]
Figure 112019091506678-pct00005
α-하이드록시 아마이드를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 생성하는 또 다른 예시적인 대안적 합성 경로는 2-단계 합성 과정을 포함하고, 이때 제1 단계에서 디알킬 카보네이트는 α-하이드록시 아마이드와 반응하고, 수득된 생성물은 제2 단계에서 알킬 아민과 추가로 반응한다. 하기 반응식 4로서 식별된 예시적인 반응 경로가 생성되고, 이때 제1 단계에서 카보네이트(이때 R은 각각 개별적으로 1가 유기 기임)는 α-하이드록시 아마이드(이때 R은 각각 개별적으로 상기 정의된 R 또는 R2에 상응함)와 반응하고, 반응 생성물은 1차 또는 2차 아민(이때 하나의 R은 다가 유기 모이어티에 상응하고, 하나의 R은 수소에 상응함)과 추가로 반응하여 본 발명에 따른 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 생성한다.
[반응식 4]
Figure 112019091506678-pct00006
α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제는 차단된 폴리이소시아네이트의 10% 이상의 총 차단된 이소시아네이토 기, 예컨대, 50% 이상의 총 차단된 이소시아네이토 기, 예컨대, 65% 이상의 총 차단된 이소시아네이토 기, 예컨대, 80% 이상의 총 차단된 이소시아네이토 기, 예컨대, 95% 이상의 총 차단된 이소시아네이토 기, 예컨대, 100%의 총 차단된 이소시아네이토 기를 차단할 수 있다. α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제는 차단된 폴리이소시아네이트의 10 내지 100%의 총 차단된 이소시아네이토 기, 예컨대, 50 내지 100%의 총 차단된 이소시아네이토 기, 예컨대, 65 내지 100%의 총 차단된 이소시아네이토 기, 예컨대, 80 내지 100%의 총 차단된 이소시아네이토 기, 예컨대, 95 내지 100%의 총 차단된 이소시아네이토 기를 차단할 수 있다. 본원에서 사용된 "총 차단된 이소시아네이토 기"는 차단기에 의해 차단된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이토 기를 지칭하고, 반응하기 위해 탈차단되거나 유리될 것이다.
차단제는 생물계 차단제를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "생물계 차단제"는 천연 생성 원재료 공급원으로부터 유래한 차단제를 지칭한다.
본 발명에 따라서, 차단된 폴리이소시아네이트는 α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기 이외에 이 차단기와 상이한 제2 차단기를 임의적으로 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "제2 차단기"는 α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터 차단제에 의해 차단되는 차단기 이외의 하나 이상의 추가 차단기를 지칭하고 차단된 폴리이소시아네이트에 존재하는 상이한 차단기들의 수를 한정하기 위한 것이 아니다. 제2 차단기는 당업계에서 공지되어 있는 임의의 적합한 차단기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 차단기는 차단제로서 알코올 또는 페놀계 화합물로부터 유래할 수 있다. 제2 차단기를 위한 차단제로서 사용될 수 있는 알코올은 지방족, 지환족 및 방향족 알킬 모노알코올 및 페놀계 화합물, 예를 들어, 저급 지방족 알코올, 예컨대, 메틸, 에틸, 클로로에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐 알코올, 3,3,5-트리메틸헥산올, 데실 및 라우릴 알코올 등; 방향족 알킬 알코올, 예컨대, 페닐카비놀, 메틸페닐카비놀 등; 글리콜 화합물, 예컨대, 에틸 글리콜 모노에틸 에터, 에틸 글리콜 모노부틸 에터 등; 및 하이드록시케톤 화합물, 예컨대, 하이드록시아세톤 등을 포함한다. 제2 차단기를 위한 차단제로서 사용될 수 있는 페놀계 화합물은 페놀, 크레졸, 크실레놀, 니트로페놀, 클로로페놀, 에틸 페놀, t-부틸 페놀 및 2,5-디-t-부틸-4-하이드록시 톨루엔을 포함할 수 있다. 원하는 경우, 본 발명에 의해 제공된 코팅에서 가소제로서 작용하도록 소량의 훨씬 더 높은 분자량의 상대적 비-휘발성 모노알코올을 사용할 수 있다. 제2 차단기는 3차 하이드록실 아민, 예컨대, 디에틸에탄올아민, 옥심, 예컨대, 메틸에틸 케톤 옥심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심, 및 아민, 예컨대, 디이소프로필아민, 디에틸 말로네이트("DEM") 및 디메틸피라졸("DMP")을 포함하는 다른 차단제로부터 유래할 수도 있다. 제2 차단기는 전술된 차단제들 중 임의의 둘 이상의 차단제들의 조합으로부터 유래할 수도 있다.
존재하는 경우, 제2 차단기는 차단된 폴리이소시아네이트의 0.1% 이상의 총 차단된 이소시아네이토 기를 차단할 수 있고, 90% 이하의 총 차단된 이소시아네이토 기, 예컨대, 50% 이하의 총 차단된 이소시아네이토 기, 예컨대, 35% 이하의 총 차단된 이소시아네이토 기, 예컨대, 20% 이하의 총 차단된 이소시아네이토 기, 예컨대, 5% 이하의 총 차단된 이소시아네이토 기를 차단할 수 있다. 존재할 때, 제2 차단기는 차단된 폴리이소시아네이트의 0.1 내지 90%의 총 차단된 이소시아네이토 기, 예컨대, 0.1 내지 50%의 총 차단된 이소시아네이토 기, 예컨대, 0.1 내지 35%의 총 차단된 이소시아네이토 기, 예컨대, 0.1 내지 20%의 총 차단된 이소시아네이토 기, 예컨대, 0.1 내지 5%의 총 차단된 이소시아네이토 기를 차단할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 차단된 폴리이소시아네이트는 전체적으로 차단된 폴리이소시아네이트일 수 있고, 이때 폴리이소시아네이트의 이소시아네이토 기는 상기 논의된 차단기들 중 하나 이상의 차단기에 의해 차단된다. 본 발명에 따라서, 전체적으로 차단된 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기들 각각을 차단하는 차단기를 가질 수 있고, 즉 100%의 이소시아네이트 기가 차단기에 의해 차단되고, 반응하도록 탈차단된 또는 유리된 상태로 남아있는 이소시아네이토 기는 없다. 그러나, 본원에서 정의된 바와 같이, 코팅 조성물이 안정한 분산액으로 남아있는 한, 차단된 폴리이소시아네이트는 100% 미만의 차단된 이소시아네이토 기를 가질 수 있다.
추가로, 차단된 폴리이소시아네이트는 상기 논의된 바와 같이 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트일 수도 있다. 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트는 상기 논의된 차단기들 중 하나 이상의 차단기에 의해 부분적으로 차단될 수 있고, 이때 남은 이소시아네이토 기는, 예컨대, 미국 특허 제3,947,338호의 컬럼 2, 제65행 내지 컬럼 5, 제33행(이의 인용된 부분은 본원에 참조로 혼입됨)에 기재된 바와 같이 중합체 골격과 반응할 수 있다. 차단된 폴리이소시아네이트에만 존재하는 차단기의 백분율을 측정하기 위해, 중합체 골격과 반응한 이소시아네이토 기는 차단된 폴리이소시아네이트의 총 차단된 이소시아네이토 기의 일부로서 포함되지 않아야 한다. 따라서, 예를 들어, 차단된 폴리이소시아네이트의 100%의 총 이소시아네이토 기를 차단하는, α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트는 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트를 포함하고, 이때 α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기는 중합체 골격과 반응하지 않는 100%의 이소시아네이토 기를 차단한다. 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트는 중합체 골격과 반응하지 않는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이토 기들 각각을 차단하는 차단기를 가질 수 있고, 즉 100%의 총 이소시아네이토 기가 차단기에 의해 차단되고, 반응하도록 탈차단된 또는 유리된 상태로 남아있는 이소시아네이토 기는 없다. 그러나, 본원에서 정의된 바와 같이, 코팅 조성물이 안정한 분산액으로 남아있는 한, 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트는 100% 미만의 총 차단된 이소시아네이토 기를 가질 수도 있다.
차단된 폴리이소시아네이트는 저온에서 경화하는 코팅 조성물을 제공하도록 선택될 수 있다. 당업자에 의해 이해될 바와 같이, 코팅 조성물이 경화할 온도는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트를 차단하는 데 사용된 차단기, 폴리이소시아네이트를 차단하는 데 사용된 차단기의 비, 및 분산액에 존재하는 임의의 경화 촉매를 포함하는 다수의 요인들에 의해 좌우된다. 이하에 더 논의될 바와 같이, 상기 논의된 차단된 폴리이소시아네이트와 하기 논의된 경화 촉매의 조합은 예상되지 않은 놀라운 상승작용적 효과로 인해 저온에서 경화하는 코팅 조성물을 생성한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 코팅 조성물의 경화와 관련하여 "저온"은 130℃ 이하의 온도를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 본원에 기재된 코팅 조성물과 관련하여 사용된 용어 "경화시킨다", "경화된" 또는 유사한 용어는 코팅 조성물을 형성하는 성분들의 적어도 일부가 가교결합되어 코팅을 형성한다는 것을 의미한다. 추가로, 코팅 조성물의 경화는 상기 조성물을 경화 조건(예를 들어, 고온)에 노출시켜, 코팅 조성물의 성분들의 반응성 작용기들의 반응을 유발하고 조성물의 성분들의 가교결합 및 적어도 부분적으로 경화된 코팅의 형성을 야기한다는 것을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 코팅과 관련하여 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 코팅 조성물의 성분들의 반응성 기들의 적어도 일부의 화학반응이 일어나 코팅을 형성하도록 코팅 조성물을 경화 조건에 노출시킴으로써 형성된 코팅을 지칭한다. 코팅은 하기 실시예에 기재된 바와 같이 6 이상의 등급으로 100회 이중 아세톤 마찰 시험을 통과하는 경우 "적어도 부분적으로 경화된" 것으로서 간주될 수 있다. 코팅 조성물은 실질적으로 완전한 경화가 달성되도록 경화 조건에 노출될 수도 있고, 이때 추가 경화는 코팅 성질, 예를 들어, 내용매성 또는 경도의 유의미한 추가 개선을 야기하지 않는다.
본 발명의 차단된 폴리이소시아네이트 경화제는 하기 화학식 IX의 화합물일 수 있다:
[화학식 IX]
Figure 112019091506678-pct00007
상기 식에서,
Y는 다가 유기 모이어티를 나타내고;
m은 1 이상이고;
p는 0 이상이고;
X는 N(R2), O 또는 S이고;
X가 N(R2)일 때, R은 수소, C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리우레탄, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기이고; X가 O 또는 S일 때, R은 C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리우레탄, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기이고;
R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 기, 아릴 기 또는 지환족 기이고;
m이 2 이상일 때, R은 임의적으로 다가 C1-C10 알킬 기, 다가 아릴 기, 다가 폴리에터, 다가 폴리에스터 또는 다가 폴리우레탄이고;
R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 지환족 기, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기이고;
R 및 R2는 함께 지환족 헤테로환형 구조를 형성할 수 있고; O-Z는 제2 차단제의 잔기를 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "다가"는 유기 모이어티를 다른 유기 모이어티와 공유결합시키는 2개 이상의 결합 부위를 가진 유기 모이어티를 지칭한다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트는 그 자신을 다른 유기 모이어티와 공유결합시키는 2개 이상의 이소시아네이토 기를 포함하기 때문에 다가이다. 유기 모이어티는, 예를 들어, 알킬 기, 지환족 기, 아릴 기, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리우레탄 등일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "1가"는 유기 모이어티를 또 다른 유기 모이어티와 공유결합시키는 1개의 결합 부위를 가진 유기 모이어티를 지칭한다. 1가는 1개의 결합 부위만을 가진 유기 모이어티를 지칭하는 데 사용될지라도, 예를 들어, 경화 동안 유기 모이어티를 추가 유기 모이어티에 결합시킬 수 있는 다른 작용기의 존재를 배제하지 않는다.
차단된 폴리이소시아네이트는 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 예컨대, 25 중량% 이상, 예컨대, 30 중량% 이상의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재할 수 있고 60 중량% 이하, 예컨대, 55 중량% 이하, 예컨대, 50 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 차단된 폴리이소시아네이트는 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량%, 예컨대, 25 내지 55 중량%, 예컨대, 30 내지 50 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 본원에서 사용된 "수지 고체"는 필름-형성 중합체, 차단된 폴리이소시아네이트, 경화 촉매, (존재하는 경우) 안료 페이스트의 제조에 사용된 임의의 수지, 및 임의의 추가 수분산성 비-착색된 성분을 포함한다.
본 발명에 따라서, 코팅 조성물은 경화 촉매도 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "경화 촉매"는 트랜스우레탄화 반응을 촉진하고 특히 차단된 폴리이소시아네이트 차단기의 탈차단을 촉진하는 촉매를 지칭한다. 경화 촉매는 주석, 납, 철, 아연 또는 망간을 함유하지 않는 경화 촉매일 수 있다. 경화 촉매의 비제한적인 예는 유기 화합물, 예컨대, 구아니딘, 비스무트 화합물 또는 착물, 티타늄의 화합물 또는 착물, 아연 아미딘을 제외한 아연의 화합물 또는 착물, 및 이들의 조합을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 따라서, 경화 촉매는 유기 경화 촉매를 포함할 수 있거나, 본질적으로 유기 경화 촉매로 구성될 수 있거나, 유기 경화 촉매로 구성될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "유기 경화 촉매"는 경화 촉매로서 작용하는 금속 또는 금속을 가진 착물을 함유하지 않는 유기 화합물을 지칭한다. 유기 경화 촉매는 구아니딘을 포함할 수 있거나, 본질적으로 구아니딘으로 구성될 수 있거나, 구아니딘으로 구성될 수 있다. 본원에서 사용된 "구아니딘"은 구아니딘 및 이의 유도체를 지칭한다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 구아니딘은 하기 화학식 II의 화합물, 모이어티 및/또는 잔기를 포함할 수 있다:
[화학식 II]
Figure 112019091506678-pct00008
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5(즉, 화학식 II의 치환기들) 각각은 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성 또는 중합체성 구조를 포함하거나, 함께 사이클로알킬, 아릴 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 동일할 수 있거나 상이할 수 있다.
본원에서 사용된 "(사이클로)알킬"은 알킬 및 사이클로알킬 둘 다를 지칭한다. R 기들 중 임의의 R 기들이 "함께 (사이클로)알킬, 아릴 및/또는 방향족 기를 형성할 수 있을" 때, 이것은 임의의 2개의 인접 R 기들이 연결되어 환형 모이어티, 예컨대, 하기 화학식 III 내지 VI의 고리를 형성한다는 것을 의미한다.
화학식 II에서 묘사된 탄소 원자와 질소 원자 사이의 이중 결합은 화학식 II의 탄소 원자와 또 다른 질소 원자 사이에 위치할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 화학식 II의 다양한 치환기들은 이 화학식에서 이중 결합이 위치하는 곳에 따라 상이한 질소 원자에 부착될 수 있다.
구아니딘은 환형 구아니딘, 예컨대, 화학식 II의 구아니딘을 포함할 수 있고, 이때 화학식 II의 2개 이상의 R 기들은 함께 하나 이상의 고리를 형성한다. 다시 말해, 환형 구아니딘은 1개 이상의 고리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 환형 구아니딘은 하기 화학식 III 및 IV에서 묘사된 바와 같이 단환형 구아니딘(1개 고리)일 수 있거나, 환형 구아니딘은 하기 화학식 V 및 VI에서 묘사된 바와 같이 이환형 또는 다환형 구아니딘(2개 이상의 고리)일 수 있다.
[화학식 III]
Figure 112019091506678-pct00009
[화학식 IV]
Figure 112019091506678-pct00010
[화학식 V]
Figure 112019091506678-pct00011
[화학식 VI]
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화학식 III 및/또는 IV의 각각의 치환기인 R1 내지 R7은 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성 또는 중합체성 구조를 포함할 수 있거나, 함께 사이클로알킬, 아릴 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, R1 내지 R7은 동일할 수 있거나 상이할 수 있다. 유사하게, 화학식 V 및/또는 VI의 각각의 치환기인 R1 내지 R9는 수소, 알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성 또는 중합체성 구조일 수 있거나, 함께 사이클로알킬, 아릴 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, R1 내지 R9는 동일할 수 있거나 상이할 수 있다. 나아가, 화학식 III 및/또는 IV의 일부 예에서, R1 내지 R7의 특정 조합은 동일한 고리 구조의 일부일 수 있다. 예를 들어, 화학식 III의 R1 및 R7은 단일 고리 구조의 일부를 형성할 수 있다. 더욱이, 치환기가 환형 구아니딘의 촉매 활성을 실질적으로 방해하지 않는 한, 치환기들의 임의의 조합(화학식 III 및/또는 IV의 R1 내지 R7, 및 화학식 V 및/또는 VI의 R1 내지 R9)을 선택할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
환형 구아니딘에서 각각의 고리는 5개 이상의 구성원들로 구성될 수 있다. 예를 들어, 환형 구아니딘은 5원 고리, 6원 고리 및/또는 7원 고리를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "구성원"은 고리 구조에 위치한 원자를 지칭한다. 따라서, 5원 고리는 고리 구조 내에 5개의 원자를 가질 것이고(화학식 III 내지 VI에서 "n" 및/또는 "m"=1), 6원 고리는 고리 구조 내에 6개의 원자를 가질 것이고(화학식 III 내지 VI에서 "n" 및/또는 "m"=2), 7원 고리는 고리 구조 내에 7개의 원자를 가질 것이다(화학식 III 내지 VI에서 "n" 및/또는 "m"=3). 환형 구아니딘이 2개 이상의 고리로 구성된 경우(예를 들어, 화학식 V 및 VI), 환형 구아니딘의 각각의 고리에서 구성원의 수는 동일할 수 있거나 상이할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 하나의 고리는 5원 고리일 수 있는 반면, 다른 고리는 6원 고리일 수 있다. 환형 구아니딘이 3개 이상의 고리로 구성된 경우, 앞의 문장에서 언급된 조합 이외에, 환형 구아니딘의 제1 고리의 구성원의 수는 환형 구아니딘의 임의의 다른 고리의 구성원의 수와 상이할 수 있다.
화학식 III 내지 VI의 질소 원자는 이에 부착된 추가 원자를 추가로 가질 수 있다는 것도 이해될 것이다. 더욱이, 환형 구아니딘은 치환될 수 있거나 비치환될 수 있다. 예를 들어, 환형 구아니딘과 관련하여 본원에서 사용된 용어 "치환된"은 화학식 III 및/또는 IV의 R5, R6 및/또는 R7, 및/또는 화학식 V 및/또는 VI의 R9가 수소가 아닌 환형 구아니딘을 지칭한다. 환형 구아니딘과 관련하여 본원에서 사용된 용어 "비치환된"은 화학식 III 및/또는 IV의 R1 내지 R7, 및/또는 화학식 V 및/또는 VI의 R1 내지 R9가 수소인 환형 구아니딘을 지칭한다.
환형 구아니딘은 이환형 구아니딘을 포함할 수 있고, 이환형 구아니딘은 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데크-5-엔("TBD" 또는 "BCG")을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 구아니딘을 에폭시 화합물과 반응시켜, 본 발명에 따른 경화 촉매로서 사용할 구아니딘 반응 생성물을 형성할 수 있다. 에폭시 화합물은 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 가진 폴리에폭사이드일 수 있다. 에폭시 화합물은 포화된 또는 불포화된, 환형 또는 비환형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형 에폭시 화합물일 수 있다. 뿐만 아니라, 에폭시 화합물은 치환기, 예컨대, 할로겐, 하이드록실 및 에터 기를 함유할 수 있다.
폴리에폭사이드의 예는 1 및/또는 2 초과인 1,2-에폭시 당량을 가진 폴리에폭사이드; 즉, 분자당 평균 2개 이상의 에폭사이드 기를 가진 폴리에폭사이드이다. 적합한 폴리에폭사이드는 다가 알코올, 예컨대, 환형 폴리올의 폴리글리시딜 에터 및 다가 페놀, 예컨대, 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터를 포함한다. 이 폴리에폭사이드는 알칼리의 존재 하에서 다가 페놀을 에피할로하이드린 또는 디할로하이드린, 예컨대, 에피클로로하이드린 또는 디클로로하이드린으로 에터화함으로써 생성될 수 있다. 다가 페놀 이외의 다른 환형 폴리올이 환형 폴리올의 폴리글리시딜 에터를 제조하는 데 사용될 수 있다. 다른 환형 폴리올의 예는 지환족 폴리올, 예컨대, 수소처리된 비스페놀 A, 1,2-사이클로헥산 디올 및 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산을 포함하는 지환족 폴리올을 포함한다.
폴리에폭사이드는 에폭사이드 기당 180 g 이상의 에폭사이드 당량을 가질 수 있다. 폴리에폭사이드는 에폭사이드 기당 2,000 g 이하의 에폭사이드 당량을 가질 수 있다. 폴리에폭사이드는 언급된 값들을 포함하는, 앞의 문장에서 언급된 값들의 임의의 조합 사이에 있는 에폭사이드 당량을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에폭사이드는 에폭사이드 기당 186 내지 1,200 g의 에폭사이드 당량을 가질 수 있다.
전술된 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물은 산에 의해 적어도 부분적으로 중화될 수 있다(산성화됨). 적합한 산은 유기 산 및 무기 산을 포함한다. 적합한 유기 산의 비제한적인 예는 포름산, 아세트산, 메탄설폰산 및 젖산을 포함한다. 적합한 무기 산의 비제한적인 예는 인산 및 설팜산을 포함한다. 상기 언급된 산들의 혼합물도 본 발명에서 사용될 수 있다.
구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물의 중화 정도는 사용된 구체적인 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물에 따라 달라진다. 그러나, 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물을 물에 분산시키기 위해 충분한 산을 사용해야 한다. 전형적으로, 사용된 산의 양은 총 중화의 20% 이상을 제공한다. 100% 총 중화를 위해 요구된 양을 넘는 과량의 산이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물을 중화시키는 데 사용된 산의 양은 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물 중의 총 아민을 기준으로 0.1% 이상일 수 있다. 추가로, 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물을 중화시키는 데 사용된 산의 양은 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물 중의 총 아민을 기준으로 100% 이하일 수 있다. 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물을 중화시키는 데 사용된 산의 총량은 언급된 값들을 포함하는, 앞의 문장에서 언급된 값들의 임의의 조합 사이에 있을 수 있다. 예를 들어, 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물을 중화시키는 데 사용된 산의 총량은 구아니딘 또는 구아니딘 반응 생성물 중의 총 아민을 기준으로 20%, 35%, 50%, 60% 또는 80%일 수 있다.
본 발명에 따라서, 경화 촉매는 다르게는 또는 추가로 비스무트-함유 경화 촉매를 포함할 수 있거나, 본질적으로 비스무트-함유 경화 촉매로 구성될 수 있거나, 비스무트-함유 경화 촉매로 구성될 수 있다. 비스무트-함유 경화 촉매는 비스무트 화합물 또는 착물을 포함할 수 있다. 적합한 비스무트 화합물 및 착물은 당업계에서 공지되어 있는 비스무트 산화물 및 비스무트 염을 포함한다. 비스무트 화합물 또는 착물 경화 촉매의 비제한적인 구체적인 예는 비스무트 산화물, 비스무트 카복실레이트, 비스무트 설파메이트, 비스무트 락테이트, 비스무트 서브니트레이트 및 이들의 조합을 포함한다.
경화 촉매는 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 예컨대, 0.2 중량% 이상, 예컨대, 0.6 중량% 이상의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 7 중량% 이하, 예컨대, 4 중량% 이하, 예컨대, 2 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 경화 촉매는 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 7 중량%, 예컨대, 0.2 내지 4 중량%, 예컨대, 0.6 내지 2 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
놀랍게도, 전술된 바와 같이, α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제와, 주석, 납, 철, 아연 또는 망간을 함유하지 않는 경화 촉매의 조합은 저온에서 경화하는 코팅 조성물을 생성한다는 것을 발견하였다. 상승작용적 조합으로부터 생성된 보다 낮은 경화 온도라는 상승작용적 효과는 예상되지 않았다.
본 발명에 따라서, 코팅 조성물은 활성 수소-함유 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체를 추가로 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "필름-형성 중합체"는 조성물에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체를 제거할 때, 또는 고온에서 경화할 때 기재의 적어도 수평 표면에서 자가-지지 연속 필름을 형성할 수 있는 중합체를 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "활성 수소", "활성 수소 기" 또는 "활성 수소 작용기"는 문헌(JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181 (1927))에 기재된 바와 같이 제레위티노프(Zerewitinoff) 시험에 의해 확인될 때 이소시아네이트와 반응하는 기를 지칭하고, 예를 들어, 하이드록실 기, 1차 또는 2차 아미노 기, 및 티올 기를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "중합체"는 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
필름-형성 중합체는 당업계에서 공지되어 있는 활성 수소-함유 작용기를 포함하는 임의의 적합한 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 필름-형성 중합체가 활성 수소-함유 작용기를 포함하는 한, 본 발명의 코팅 조성물에서 사용될 수 있는 필름-형성 중합체는 특히 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 재련 코팅 조성물, 산업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물, 선박 코팅 조성물 및 항공기 코팅 조성물에서 사용되는 필름-형성 중합체들을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
필름-형성 중합체는 아크릴계 중합체, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리에터, 폴리티오에터, 폴리티오에스터, 폴리티올, 폴리엔, 폴리올, 폴리아세토아세테이트, 폴리실란, 폴리실록산, 플루오로중합체, 폴리카보네이트 및 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이 화합물들은 당업자에게 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 필름-형성 중합체의 작용기는 활성 수소-함유 작용기, 예를 들어, 하이드록실 기, 1차 및/또는 2차 아미노 기, 티올 기 또는 이들의 조합을 포함한다. 이 기들의 일부는 아민과 반응할 수 있고, 작용기와 반응한 아민의 일부는 필름-형성 중합체가 케티민(ketimine)의 잔기를 포함하도록 (본원에 기재된 바와 같이) 케티민일 수 있다.
활성 수소-함유 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체는 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체"는 활성 수소-함유 작용기, 및 양전하를 부여하는 적어도 부분적으로 중화된 양이온성 기, 예컨대, 설포늄 기 및 암모늄 기를 포함하는 중합체를 지칭한다. 이러한 중합체는 전형적으로 본원에서 정의된 바와 같이 수성 매질에 분산되고, 이러한 조성물은 수성 수지성 분산액으로서 지칭될 수 있다.
본 발명에서 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체의 예는 특히 알키드 중합체, 아크릴계, 폴리에폭사이드, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에터 및 폴리에스터를 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 이러한 중합체는 아민 및/또는 하이드록실 기를 포함할 수 있다.
적합한 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체의 보다 구체적인 예는, 예컨대, 미국 특허 제4,031,050호의 컬럼 3, 제27행 내지 컬럼 5, 제50행, 미국 특허 제4,452,963호의 컬럼 5, 제58행 내지 컬럼 6, 제66행, 및 미국 특허 제6,017,432호의 컬럼 2, 제66행 내지 컬럼 6, 제26행(이 부분들은 본원에 참조로 혼입됨)에 기재된 바와 같이 폴리에폭사이드-아민 부가물, 예컨대, 폴리페놀, 예컨대, 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터와 1차 및/또는 2차 아민의 부가물을 포함한다. 폴리에폭사이드와 반응하는 아민의 부분은 예컨대, 미국 특허 제4,104,147호의 컬럼 6, 제23행 내지 컬럼 7, 제23행에 기재된 바와 같이 폴리아민 케티민 유도체(본원에서 "케티민"으로서 지칭됨)일 수 있다. 케티민 유도체는 에폭시 기와 반응할 수 있고 1차 아미노 기를 함유할 수 있는 것 이외에 하나 이상의 2차 아미노 기를 가질 수 있는 폴리아민일 수 있다. 폴리아민은 화학식 H2NRN(H)RNH2에 따른 폴리아민을 포함하는, 알킬렌 폴리아민 및 치환된 알킬렌 폴리아민을 포함할 수 있고, 이때 R은 약 2개 내지 28개의 탄소 원자를 함유하는 2가 알킬 기, 예컨대, 2개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 2가 알킬 기이다. R은 어느 한 폴리아민 화합물에서 동일하거나 상이한 라디칼을 나타낼 수 있다. 불활성 비-간섭 기가 R 기에 존재할 수 있다. 폴리아민의 비제한적인 예는 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민 등, 및 상응하는 프로필렌, 부틸렌 및 고급 알킬렌 아민뿐만 아니라, 1차-2차 아민, 예컨대, N-아미노-에틸 피페라진도 포함한다. 케티민은 디케티민, 트리케티민, 테트라케티민 등을 포함할 수 있다. 폴리아민 화합물의 1차 아민 기는 케톤과 반응함으로써 케티민으로 전환될 수 있다. 이러한 케톤은 화학식 R1C(O)R2을 갖고, 이때 R1 및 R2는 유기 라디칼이고 케티민 형성 반응에 대해 각각 실질적으로 불활성을 갖고, 예를 들어, 단쇄 알킬 기(1개 내지 4개의 탄소 원자)이다. 케톤의 비제한적인 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 아세토페논 등을 포함한다.
놀랍게도, 필름-형성 중합체, 예컨대, 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체를 제조하는 데 사용되는 케티민의 양을 아민의 총량에 비해 증가시키는 것이 경화 온도의 상응하는 감소를 야기한다는 것을 발견하였다. 필름-형성 중합체를 생성하는 데 사용된 케티민의 양은 상기 중합체를 생성하는 데 사용된 총 아민과 비교되어 표현될 수 있다. 예를 들어, 케티민과 제2 아민 화합물의 조합을 사용하여 중합체를 제조할 수 있다. 중합체를 생성하는 데 사용된, 백분율로서 제공된 케티민의 상대적 양은 케티민의 몰량을 총 아민의 몰량(즉, 중합체를 생성하는 데 사용된 케티민 및 다른 아민의 몰량의 합계)으로 나누고 100%을 곱함으로써 측정될 수 있다. 케티민의 상대적 양이 증가할수록 경화 온도는 감소할 수 있다. 케티민은 중합체를 수성 매질에 분산시킬 때 분해되어, 1차 아민이 중합체에 존재하게 할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체에 존재하는 케티민의 상대적 양은 총 아민의 백분율로서 표현된, 중합체에 존재하는 케티민의 잔기의 상대적 양으로서 표현될 수 있다. 본 발명에 따라서, 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체는 케티민의 잔기를 포함할 수 있고, 중합체에 존재하는 케티민의 잔기의 상대적 몰량은 중합체에 존재하는 아민의 총 몰량에 비해 20% 이상, 예컨대, 25% 이상, 예컨대, 45% 이상, 예컨대, 55% 이상, 예컨대, 65% 이상, 예컨대, 75% 이상, 예컨대, 85% 이상, 예컨대, 95% 이상, 예컨대, 100%일 수 있고, 중합체에 존재하는 케티민의 잔기의 상대적 몰량은 중합체에 존재하는 아민의 총 몰량에 비해 100% 이하, 예컨대, 90% 이하, 예컨대, 80% 이하, 예컨대, 70% 이하, 예컨대, 60% 이하, 예컨대, 50% 이하일 수 있다. 중합체에 존재하는 케티민의 잔기의 상대적 몰량은 중합체에 존재하는 아민의 총 몰량에 비해 20 내지 100%, 예컨대, 25 내지 100%, 예컨대, 45 내지 100%, 예컨대, 55 내지 100%, 예컨대, 65 내지 100%, 예컨대, 75 내지 100%, 예컨대, 85 내지 100%, 예컨대, 95 내지 100%일 수 있다.
예컨대, 미국 특허 제4,432,850호의 컬럼 2, 제60행 내지 컬럼 5, 제58행(인용된 부분은 본원에 참조로 혼입됨)에 기재된 바와 같이 겔화되지 않은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 수지도 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체로서 적합하다. 추가로, 양이온성 아크릴계 수지, 예컨대, 미국 특허 제3,455,806호의 컬럼 2, 제18행 내지 컬럼 3, 제61행 및 제3,928,157호의 컬럼 2, 제29행 내지 컬럼 3, 제21행에 기재된 양이온성 아크릴계 수지(이 특허들 둘 다의 이 부분들도 본원에 참조로 혼입됨)가 사용될 수 있다.
아민 염 기-함유 수지 이외에, 사차 암모늄 염 기-함유 수지도 본 발명에서 양이온성 염 기-함유 중합체로서 사용될 수 있다. 이 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드를 삼차 아민 산 염과 반응시킴으로써 형성된 수지이다. 이러한 수지는 미국 특허 제3,962,165호의 컬럼 2, 제3행 내지 컬럼 11, 제7행, 제3,975,346호의 컬럼 1, 제62행 내지 컬럼 17, 제25행, 및 제4,001,156호의 컬럼 1, 제37행 내지 컬럼 16, 제7행(이 부분들도 본원에 참조로 혼입됨)에 기재되어 있다. 다른 적합한 양이온성 수지의 예는 삼원 설포늄 염 기-함유 수지, 예컨대, 미국 특허 제3,793,278호의 컬럼 1, 제32행 내지 컬럼 5, 제20행(이 부분은 본원에 참조로 혼입됨)에 기재된 삼원 설포늄 염 기-함유 수지를 포함한다. 예컨대, 유럽 특허 제12463B1호의 제2면 제1행 내지 제6면 제25행(이 부분은 본원에 참조로 혼입됨)에 기재된 바와 같이 트랜스에스터화 기작을 통해 경화시키는 양이온성 수지도 사용될 수 있다.
다른 적합한 양이온성 염 기-함유 수지는 광분해 저항성 전착성 코팅 조성물을 형성할 수 있는 양이온성 염 기-함유 수지를 포함한다. 이러한 중합체는 미국 출원공개 제2003/0054193 A1호의 [0064] 내지 [0088] 단락(이 부분은 본원에 참조로 혼입됨)에 개시된 펜던트 아미노 기 및/또는 말단 아미노 기로부터 유래한 양이온성 아민 염 기를 포함하는 중합체를 포함한다. 미국 출원공개 제2003/0054193 A1호의 [0096] 내지 [0123] 단락(이 부분은 본원에 참조로 혼입됨)에 기재된, 하나 초과의 방향족 기에 결합된 지방족 탄소 원자를 본질적으로 갖지 않는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터로부터 유래한 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 수지도 적합하다.
활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체는 산을 사용한 적어도 부분적인 중화에 의해 양이온성 및 수분산성을 갖게 만들어질 수 있다. 적합한 산은 유기 산 및 무기 산을 포함한다. 적합한 유기 산의 비제한적인 예는 포름산, 아세트산, 메탄설폰산 및 젖산을 포함한다. 적합한 무기 산의 비제한적인 예는 인산 및 설팜산을 포함한다. "설팜산"은 설팜산 그 자체 또는 이의 유도체, 예컨대, 하기 화학식 VII을 가진 유도체를 의미한다:
[화학식 VII]
Figure 112019091506678-pct00013
상기 식에서,
R은 수소 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬 기이다.
상기 언급된 산들의 혼합물도 본 발명에서 사용될 수 있다.
활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체의 중화 정도는 사용된 구체적인 중합체에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체를 물에 분산시키기 위해 충분한 산을 사용해야 한다. 예를 들어, 사용된 산의 양은 총 중화의 20% 이상을 제공할 수 있다. 100% 총 중화를 위해 요구된 양을 넘는 과량의 산도 사용될 수 있다. 예를 들어, 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체를 중화시키는 데 사용된 산의 양은 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체 중의 총 아민을 기준으로 0.1% 이상일 수 있다. 다르게는, 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체를 중화시키는 데 사용된 산의 양은 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체 중의 총 아민을 기준으로 100% 이하일 수 있다. 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체를 중화시키는 데 사용된 산의 총량은 인용된 값들을 포함하는, 앞의 문장에서 언급된 값들의 임의의 조합 사이에 있을 수 있다. 예를 들어, 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체를 중화시키는 데 사용된 산의 총량은 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체 중의 총 아민을 기준으로 약 20%, 35%, 50%, 60% 또는 80%일 수 있다.
활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체는 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예컨대, 70 중량% 이상의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있고 99 중량% 이하, 예컨대, 95 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체는 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 예컨대, 70 내지 95 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물의 성분에 대한 담체로서 작용하는 액체 매질을 추가로 포함할 수 있다. 액체 매질은 코팅 조성물이 수성 분산액이도록 물을 포함하는 수성 매질을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 수성 매질은 액체 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 물, 예컨대, 75 중량% 이상의 물, 예컨대, 85 중량% 이상의 물, 예컨대, 90 중량% 이상의 물, 예컨대, 95 중량% 이상의 물을 포함하는 액체 매질을 지칭한다. 인식될 바와 같이, 코팅 조성물의 수성 분산 매질은 물 이외에 일부 유기 보조용매를 포함할 수 있다. 유기 보조용매는 물에 의해 적어도 부분적으로 용해될 수 있다. 이러한 보조용매의 예는 산소처리된 유기 용매, 예컨대, 알킬 기에서 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터, 예컨대, 이 글리콜들의 모노에틸 에터 및 모노부틸 에터를 포함한다. 적어도 부분적으로 수혼화성을 가진 다른 용매의 예는 알코올, 예컨대, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 디아세톤 알코올을 포함한다. 사용되는 경우, 유기 보조용매는 수성 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 예컨대, 25 중량% 미만, 예컨대, 15 중량% 미만, 예컨대, 10 중량% 미만, 예컨대, 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
코팅 조성물이 수성 매질에 분산될 때, 코팅 조성물은 수성 수지성 분산액을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "수성 수지성 분산액"은 중합체가 분산 상에 존재하고 물을 포함하는 분산 매질이 연속 상에 존재하는 2-상 투명한, 반투명한 또는 불투명한 수지성 시스템을 지칭한다. 본 발명에서, 이 수성 수지성 분산액은 전착성 수성 수지성 분산액일 수 있다. 본원에서 사용된 "전착성 수성 수지성 분산액"은 전착성 코팅 조성물, 즉 적용된 전기 전위의 영향 하에서 전도성 기재에 침착될 수 있는 코팅 조성물에서 사용하기에 적합한 수성 분산액을 지칭한다. 본 발명에서, 본원에 기재된 코팅 조성물은 안정한 분산액일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "안정한 분산액"은 60일 이상 동안 25℃의 온도에서 유지될 때 겔화되지 않거나, 응집되지 않거나 침전되지 않는 분산액, 또는 일부 침전이 일어나면 침전물이 교반 시 재분산될 수 있는 분산액을 지칭한다.
액체 매질은 다르게는 코팅 조성물이 유성 코팅 조성물이도록 유기 용매를 포함하는 비-수성 매질을 포함할 수 있다. 유기 용매는 당업계에서 공지되어 있는 임의의 적합한 유기 용매를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "비-수성 매질"은 액체 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 물을 포함하는 액체 매질을 지칭한다. 이러한 비-수성 액체 매질은 액체 매질의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만의 물, 또는 30 중량% 미만의 물, 또는 20 중량% 미만의 물, 또는 10 중량% 미만의 물, 또는 5 중량% 미만의 물, 또는 1 중량% 미만의 물을 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매의 비제한적인 예는 극성 유기 용매, 예를 들어, 양성자성 유기 용매, 예컨대, 글리콜, 글리콜 에터 알코올, 알코올; 및 휘발성 케톤, 글리콜 디에터, 에스터 및 디에스터를 포함한다. 유기 용매의 다른 비제한적인 예는 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소를 포함한다.
다른 코팅 조성물 성분은 임의적으로 본 발명의 코팅 조성물, 예를 들어, 종종 안료 분쇄 비히클 또는 안료 페이스트로서 지칭되는, 수지성 물질에 분산된 안료를 포함하는 안료 분산액에 존재할 수 있다. 코팅 조성물의 안료 함량은 안료-대-수지 중량 비로서 표현될 수 있다. 안료가 코팅 조성물에 포함될 때, 안료-대-수지 중량 비는 0.01 내지 0.60의 범위 내에 있을 수 있다. 추가로, 당업자에 의해 이해될 바와 같이, 코팅 조성물의 성분의 일부 또는 전부가 코팅 조성물에 첨가되기 전에 안료 분산액 내로 도입될 수 있다. 예를 들어, 필름-형성 중합체, 예컨대, 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 중합체의 일부는 안료 분산액의 수지로서 포함될 수 있다. 추가로, 경화 촉매의 일부 또는 전부가 안료 분산액을 다른 코팅 조성물 성분과 조합하기 전에 안료 분산액에 포함될 수 있다.
본 발명에 따라서, 원하는 경우, 코팅 조성물은 다양한 임의적 성분들 중 임의의 임의적 성분, 예컨대, 착색제(예를 들어, 이산화티타늄, 카본 블랙), 항산화제, 살생물제, 소포제, 계면활성제, 습윤화제, 부식 억제제, 분산 보조제, 점토, 장애(hindered) 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 전착성 코팅 조성물의 총 고체 함량은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 5 중량% 이상일 수 있고, 50 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하, 예컨대, 20 중량% 이하일 수 있다. 전착성 코팅 조성물의 총 고체 함량은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 예컨대, 5 내지 40 중량%, 예컨대, 5 내지 20 중량%일 수 있다. 본원에서 사용된 "총 고체"는 수성 수지성 분산액의 비-휘발성 내용물, 즉 15분 동안 110℃까지 가열될 때 휘발되지 않을 물질을 지칭한다.
본 발명에 따라서, 코팅 조성물은 주석 금속 촉매, 예를 들어, 유기주석 화합물 또는 주석 산화물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 주석 금속 촉매가 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 주석 금속의 양으로 존재하는 경우, 코팅 조성물은 주석 금속 촉매를 "실질적으로 포함하지 않는"다. 코팅 조성물은 주석 금속 촉매를 본질적으로 포함하지 않을 수도 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 주석 금속 촉매가 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 미만의 주석 금속의 양으로 존재하는 경우, 코팅 조성물은 주석 금속 촉매를 "본질적으로 포함하지 않는"다. 코팅 조성물은 주석 금속 촉매를 완전히 포함하지 않을 수도 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 주석 금속 촉매가 코팅 조성물에 존재하지 않는 경우, 주석 금속 촉매의 양이 0.000 중량%의 주석 금속인 경우, 코팅 조성물은 주석 금속 촉매를 "완전히 포함하지 않는"다.
본 발명에 따라서, 코팅 조성물은 납, 철, 아연 또는 망간 함유 촉매를 실질적으로 포함하지 않을 수 있거나, 본질적으로 포함하지 않을 수 있거나, 완전히 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 각각의 촉매가 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 미만의 금속의 양으로 개별적으로 존재하는 경우, 코팅 조성물은 납, 철, 아연 또는 망간 함유 촉매를 "실질적으로 포함하지 않는"다. 코팅 조성물은 납, 철, 아연 또는 망간 함유 촉매를 본질적으로 포함하지 않을 수도 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 각각의 촉매가 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 미만의 금속의 양으로 개별적으로 존재하는 경우, 코팅 조성물은 납, 철, 아연 또는 망간 함유 촉매를 "본질적으로 포함하지 않는"다. 코팅 조성물은 납, 철, 아연 또는 망간 금속 촉매를 완전히 포함하지 않을 수도 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 각각의 촉매가 코팅 조성물에 개별적으로 존재하지 않는 경우, 즉 각각의 촉매의 양이 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.000 중량%의 금속인 경우, 코팅 조성물은 납, 철, 아연 또는 망간 함유 촉매를 "완전히 포함하지 않는"다.
본 발명에 따라서, 코팅 조성물은 금속 촉매를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 금속 촉매가 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 미만의 금속의 양으로 존재하는 경우, 코팅 조성물은 금속 촉매를 "실질적으로 포함하지 않는"다. 코팅 조성물은 금속 촉매를 본질적으로 포함하지 않을 수도 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 금속 촉매가 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 미만의 금속의 양으로 존재하는 경우, 코팅 조성물은 금속 촉매를 "본질적으로 포함하지 않는"다. 코팅 조성물은 금속 촉매를 완전히 포함하지 않을 수도 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 금속 촉매가 코팅 조성물에 존재하지 않는 경우, 금속 촉매의 양이 0.000 중량%의 금속인 경우, 코팅 조성물은 금속 촉매를 "완전히 포함하지 않는"다.
본 발명에 따라서, 본 발명의 폴리이소시아네이트는 비닐 기를 갖지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 용어 비닐 기는 화학식 R-C(H)=CH2를 가진 탄소-탄소 이중 결합의 존재를 지칭한다.
본 발명에 따라서, 코팅 조성물은 이소시아네이토-종결된 옥시에틸렌-함유 예비중합체를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 이소시아네이토-종결된 옥시에틸렌-함유 예비중합체가 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 양으로 존재하는 경우, 코팅 조성물은 이소시아네이토-종결된 옥시에틸렌-함유 예비중합체를 "실질적으로 포함하지 않는"다. 코팅 조성물은 이소시아네이토-종결된 옥시에틸렌-함유 예비중합체를 본질적으로 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 이소시아네이토-종결된 옥시에틸렌-함유 예비중합체가 코팅 조성물의 고체 수지의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 양으로 존재하는 경우, 코팅 조성물은 이소시아네이토-종결된 옥시에틸렌-함유 예비중합체를 "본질적으로 포함하지 않는"다. 코팅 조성물은 이소시아네이토-종결된 옥시에틸렌-함유 예비중합체를 완전히 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 이소시아네이토-종결된 옥시에틸렌-함유 예비중합체가 코팅 조성물에 존재하지 않는 경우, 즉 이소시아네이토-종결된 옥시에틸렌-함유 예비중합체의 양이 코팅 조성물의 고체 수지의 총 중량을 기준으로 0.0 중량%인 경우, 코팅 조성물은 이소시아네이토-종결된 옥시에틸렌-함유 예비중합체를 "완전히 포함하지 않는"다.
본 발명에 따라서, 코팅 조성물은 비-폴리이소시아네이트계 경화제, 예를 들어, 포름알데하이드, 포름알데하이드의 중합체, 및 복수의 말단 알콕시 기들을 가진 유기 화합물, 예를 들어, 멜라민 수지를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 비-폴리이소시아네이트계 경화제가 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 양으로 존재하는 경우, 코팅 조성물은 비-폴리이소시아네이트계 경화제를 "실질적으로 포함하지 않는"다. 코팅 조성물은 비-폴리이소시아네이트계 경화제를 본질적으로 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 비-폴리이소시아네이트계 경화제가 코팅 조성물의 고체 수지의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 양으로 존재하는 경우, 코팅 조성물은 비-폴리이소시아네이트계 경화제를 "본질적으로 포함하지 않는"다. 코팅 조성물은 비-폴리이소시아네이트계 경화제를 완전히 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 비-폴리이소시아네이트계 경화제가 코팅 조성물에 존재하지 않는 경우, 즉 비-폴리이소시아네이트계 경화제의 양이 코팅 조성물의 고체 수지의 총 중량을 기준으로 0.0 중량%인 경우, 코팅 조성물은 비-폴리이소시아네이트계 경화제를 "완전히 포함하지 않는"다.
본 발명에 따라서, 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA) 및 이의 유도체를 실질적으로 포함하지 않을 수 있거나, 본질적으로 포함하지 않을 수 있거나, 완전히 포함하지 않을 수 있다. BPA의 유도체는, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에터(BADGE)를 포함한다.
본 발명에 따라서, 코팅 조성물은 비스페놀 F(BPF) 및 이의 유도체를 실질적으로 포함하지 않을 수 있거나, 본질적으로 포함하지 않을 수 있거나, 완전히 포함하지 않을 수 있다. BPF의 유도체는, 예를 들어, 비스페놀 F 글리시딜 에터(BFDGE)를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 당업계에서 공지되어 있는 임의의 수단, 예컨대, 전기코팅, 분무, 정전기 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등에 의해 적용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 코팅 조성물은 이 조성물을 전기 전도성 양극 및 전기 전도성 음극과 접촉하도록 배치함으로써 전기 전도성 기재 위에 전기영동적으로 침착될 수 있고, 이때 코팅될 표면은 음극이다. 충분한 전압이 전극들 사이에 가해질 때, 코팅 조성물의 부착 필름이 음극 위에 침착된다. 전착이 수행되는 조건은 일반적으로 다른 유형의 코팅의 전착에서 사용된 조건과 유사하다. 적용된 전압은 달라질 수 있고, 예를 들어, 1 볼트만큼 낮을 수 있거나 수천 볼트만큼 높을 수 있고, 예컨대, 50 볼트 내지 500 볼트일 수 있다. 전류 밀도는 평방 피트당 0.5 암페어 내지 15 암페어일 수 있고 전착 동안 감소하는 경향을 나타내는데, 이것은 절연 수지성 필름의 형성을 시사한다.
일단 코팅 조성물이 기재의 적어도 일부 위에 적용되면, 코팅된 기재는 기재 위의 전착된 코팅 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 충분한 온도까지 가열될 수 있다. 코팅 조성물이 경화할 온도는 조성물에 존재하는 선택된 차단된 폴리이소시아네이트 및 경화 촉매를 비롯한 다수의 요인들에 의해 좌우된다. 놀랍게도, α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제와, 주석 금속 또는 납 금속을 함유하지 않는 경화 촉매의 조합은 놀라울 정도로 낮은 온도에서 경화하는 코팅 조성물을 생성한다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 코팅 조성물은 실시예 단락에 기재된 기법에 의해 측정될 때 139℃ 이하, 예컨대, 130℃ 이하, 예컨대, 125℃ 이하, 예컨대, 120℃ 이하, 예컨대, 110℃ 이하, 예컨대, 100℃ 이하, 예컨대, 95℃ 이하, 예컨대, 95 내지 139℃, 예컨대, 95 내지 130℃, 예컨대, 95 내지 125℃, 예컨대, 95 내지 120℃, 예컨대, 95 내지 115℃, 예컨대, 95 내지 110℃, 예컨대, 95 내지 120℃에서 경화할 수 있다. 경화 시간은 경화 온도뿐만 아니라 다른 변수, 예를 들어, 코팅의 필름 두께에 의해 좌우될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 시간이 기재 위의 코팅의 경화를 달성하기에 충분해야 한다는 것이 필요한 전부이다. 예를 들어, 경화 시간은 10분 내지 60분, 예컨대, 20분 내지 40분, 예컨대, 약 30분일 수 있다. 생성된 경화된 코팅의 두께는, 예를 들어, 15 ㎛ 내지 50 ㎛ 이상일 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 코팅 조성물은 기재에 적용될 수 있다. 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 예를 들어, 전착성 코팅 조성물은 임의의 전기 전도성 기재 위에 적용될 수 있다. 적합한 기재는 금속 기재, 금속 합금 기재, 및/또는 금속화된 기재, 예컨대, 니켈 플레이팅된 플라스틱을 포함한다. 추가로, 기재는 합성 물질, 예를 들어, 탄소 섬유를 포함하는 물질을 비롯한 비-금속 전도성 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라서, 금속 또는 금속 합금은 냉간압연 강철, 열간압연 강철, 아연 금속, 아연 화합물 또는 아연 합금으로 코팅된 강철, 예컨대, 전기아연도금된 강철, 고온-침지 아연도금된 강철, 아연도금된 강철, 및 아연 합금으로 플레이팅된 강철을 포함할 수 있다. 2XXX, 5XXX, 6XXX 또는 7XXX 시리즈의 알루미늄 합금뿐만 아니라, A356 시리즈의 클래드(clad) 알루미늄 합금 및 캐스트(cast) 알루미늄 합금도 본 발명에 따른 기재로서 사용될 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B 또는 EV31A 시리즈의 마그네슘 합금도 기재로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용된 기재는 티타늄 및/또는 티타늄 합금도 포함할 수 있다. 다른 적합한 비-철 금속은 구리 및 마그네슘뿐만 아니라, 이 물질들의 합금도 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 금속 기재는 차체(예를 들어, 한정 없이, 문, 본체 판, 트렁크 덮개, 지붕 판, 후드, 지붕 및/또는 스트링거, 리벳, 착지 기어 성분, 및/또는 항공기에서 사용되는 외판), 차량 프레임, 차량 부품, 오토바이, 바퀴, 산업용 구조물 및 성분, 예컨대, 세탁기, 건조기, 냉장고, 스토브, 식기세척기 등을 포함하는 가전제품, 농업용 장치, 잔디밭 및 정원용 장치, 공기 상태조절 유닛, 가열 펌프 유닛, 정원용 가구, 및 다른 제품의 조립에 종종 사용되는 금속 기재들을 포함한다. 본원에서 사용된 "차량" 또는 이의 파생어는 민간인용 항공기, 상업용 항공기 및 군용 항공기, 및/또는 지상 차량, 예컨대, 자동차, 오토바이 및/또는 트럭을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 금속 기재는, 예를 들어, 금속의 시트 또는 제작된 부품의 형태로 존재할 수도 있다. 기재는 인산아연 전처리 용액, 예를 들어, 미국 특허 제4,793,867호 및 제5,588,989호에 기재된 인산아연 전처리 용액, 또는 지르코늄 함유 전처리 용액, 예를 들어, 미국 특허 제7,749,368호 및 제8,673,091호에 기재된 지르코늄 함유 전처리 용액을 포함하는 전처리 용액으로 전처리될 수 있다는 것도 이해할 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 식품 및 음료 용기(예를 들어, 2-조각 캔, 3-조각 캔 등)에 사용하기 위한 포장재를 포함하는 모든 종류의 포장재들에 적용될 수도 있다. "포장재"는 또 다른 품목을 함유하는 데 사용되는 임의의 포장재이다. 이것은 금속 또는 비-금속, 예를 들어, 플라스틱 또는 라미네이트로 만들어질 수 있고 임의의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 포장재는 라미네이트 튜브, 금속 캔 등일 수 있다. 용어 "금속 캔"은 임의의 물질을 보유하는 데 사용되는 임의의 유형의 금속 캔, 용기 또는 임의의 유형의 통 또는 이의 일부를 포함한다. 금속 캔의 일례는 식품 캔이고; 용어 "식품 캔"은 임의의 유형의 식품 및/또는 음료를 보유하는 데 사용되는 캔, 용기 또는 임의의 유형의 통 또는 이의 일부를 지칭하기 위해 본원에서 사용된다. 용어 "금속 캔"은 구체적으로 식품 캔을 포함하고, 구체적으로 캔 단부 스톡(end stock)으로부터 전형적으로 스탬핑되고 음료의 포장재와 함께 사용되는 "캔 단부"도 포함한다. 용어 "금속 캔"은 구체적으로 금속 뚜껑 및/또는 마개, 예컨대, 병 뚜껑, 임의의 크기의 나사 상부 뚜껑 및 덮개, 돌기(lug) 뚜껑 등도 포함한다. 금속 캔은 개인 위생 제품, 벌레 스프레이, 스프레이 페인트, 및 에어로졸 캔을 포장하는 데 적합한 임의의 다른 화합물을 포함하나 이들로 한정되지 않는 다른 품목을 보유하는 데에도 사용될 수 있다. 캔은 인발되고 다림질된(drawn and ironed) 1-조각 캔뿐만 아니라, "2-조각 캔" 및 "3-조각 캔"도 포함할 수 있고; 이러한 1-조각 캔은 종종 에어로졸 제품과 함께 사용된다. 본 발명에 따라 코팅된 포장재는 플라스틱 병, 플라스틱 튜브, 라미네이트 및 유연성 포장재, 예컨대, PE, PP, PET 등으로 만들어진 포장재도 포함할 수 있다. 이러한 포장재는, 예를 들어, 식품, 치약, 개인 위생 제품 등을 보유할 수 있다. 조성물은 당업계에서 공지되어 있는 임의의 수단, 예컨대, 롤 코팅, 분무 및 전기코팅에 의해 식품 또는 음료 접촉 표면에 적용될 수 있다. 2-조각 식품 캔의 경우, 코팅은 전형적으로 캔이 제조된 후 분무될 것임이 인식될 것이다. 3-조각 식품 캔의 경우, 평평한 금속 시트 또는 코일 금속 스트립은 코팅 조성물에 의해 롤 코팅될 수 있고, 그 후 캔 본체 및/또는 캔 단부가 형성될 것이다. 조성물의 퍼센트 고체는 적용 수단에 근거하여 조절될 수 있다. 코팅은 24 내지 12 mgs/4 in2, 예컨대, 20 내지 14 mgs/4 in2의 건조 필름 중량으로 식품 및 음료 용기에 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 전술된 코팅 조성물들 중 임의의 코팅 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 포장재에 관한 것이기도 하다.
또한, 본 발명은 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 (a) 본 발명의 코팅 조성물을 기재의 적어도 일부에 전기영동적으로 침착시키는 단계, 및 (b) 기재 위의 전착된 코팅을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 시간 동안 충분한 온도까지 코팅된 기재를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 다르게는, 이러한 방법은 (a) 본 발명의 코팅 조성물을 기재의 적어도 일부에 전기영동적으로 침착시켜 기재의 적어도 일부 위에서 전착된 코팅을 형성하는 단계, (b) 기재 위의 전착된 코팅을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 시간 동안 충분한 온도, 예컨대, 130℃ 이하의 온도까지 코팅된 기재를 가열하는 단계, (c) 하나 이상의 안료 함유 코팅 조성물 및/또는 하나 이상의 안료 무함유 코팅 조성물을 경화된 전착된 코팅에 적용하여, 적어도 부분적으로 경화된 전착된 코팅의 적어도 일부 위에서 탑 코트를 형성하는 단계, 및 (d) 상기 탑 코트를 경화시키기에 충분한 시간 동안 충분한 온도까지 단계 (c)의 코팅된 기재를 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 다양한 코팅 층들을 가진 기재를 포함하는 다중층 코팅 복합물의 일부인 전기코팅 층에서 사용될 수 있다. 코팅 층은 전처리 층, 예컨대, 포스페이트 층(예를 들어, 인산아연 층) 또는 지르코늄 층, 본 발명의 코팅 조성물로부터 생성된 전기코팅 층, 및 적합한 탑 코트 층(예를 들어, 베이스 코트, 투명 코트 층, 착색된 모노코트, 및 컬러-플러스-투명 복합 조성물)을 포함할 수 있다. 적합한 탑 코트 층은 당업계에서 공지되어 있는 탑 코트 층들 중 임의의 탑 코트 층을 포함하고 각각 독립적으로 수성, 유성, 고체 미립자 형태(즉, 분말 코팅 조성물) 또는 분말 슬러리 형태일 수 있다는 것이 이해된다. 탑 코트는 전형적으로 필름-형성 중합체, 가교결합 물질 및, 착색된 베이스 코트 또는 모노코트의 경우, 하나 이상의 안료를 포함한다. 본 발명에 따라서, 전기코팅 층과 베이스 코트 층 사이에 프라이머 층이 배치될 수 있다. 본 발명에 따라서, 하나 이상의 탑 코트 층이 실질적으로 경화되지 않은 기저 층 위에 적용될 수 있다. 예를 들어, 투명 코트 층은 실질적으로 경화되지 않은 베이스 코트 층의 적어도 일부 위에 적용될 수 있고(wet-on-wet), 두 층들은 다운스트림 과정에서 동시에 경화될 수 있다.
더욱이, 탑 코트 층은 전착성 코팅 층 위에 직접적으로 적용될 수 있다. 다시 말해, 코팅된 기재는 프라이머 층을 결여할 수 있다. 예를 들어, 베이스 코트 층은 전착성 코팅 층의 적어도 일부 위에 직접적으로 적용될 수 있다. 이 과정은 압축 과정으로서 지칭될 수 있다.
기저 층이 전체적으로 경화되지 않는다는 사실에도 불구하고, 탑 코트 층을 기저 층 위에 적용할 수 있다는 것도 이해할 것이다. 예를 들어, 베이스 코트 층을 경화 단계로 처리하지 않았을지라도, 투명 코트 층을 베이스 코트 층 위에 적용할 수 있다. 그 다음, 상기 층들 둘 다를 후속 경화 단계 동안 경화시켜, 베이스 코트 층 및 투명 코트 층을 따로 경화시킬 필요를 제거할 수 있다.
본 발명에 따라서, 추가 성분, 예컨대, 착색제 및 충전제가 탑 코트 층을 생성하는 다양한 코팅 조성물들에 존재할 수 있다. 임의의 적합한 착색제 및 충전제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대, 별개의 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크의 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제들의 혼합물이 본 발명의 코팅에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 착색제는 원하는 성질, 시각 및/또는 색채 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 다중층 복합물의 층에 존재할 수 있다.
예시적인 착색제는 안료, 염료 및 틴트, 예컨대, 페인트 산업에서 사용되고/되거나 문헌(Dry Color Manufacturers Association)(DCMA)에 나열된 안료, 염료 및 틴트뿐만 아니라 특수 효과 조성물도 포함한다. 착색제는, 예를 들어, 사용 조건 하에서 불용성을 갖되 젖을 수 있는 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기 착색제일 수 있고 응집될 수 있거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 분쇄 또는 단순 혼합에 의해 코팅 내로 도입될 수 있다. 착색제는 당업자에게 익숙할 분쇄 비히클, 예컨대, 아크릴계 분쇄 비히클의 사용에 의해 코팅 내로 분쇄에 의해 도입될 수 있다.
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 카바졸 디옥사진 미정제 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 응축, 금속 착물, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환형 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안쓰라퀴논, 인단쓰론, 안쓰라피리미딘, 플라반쓰론, 피란쓰론, 안탄쓰론, 디옥사진, 트리아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤로 피롤 레드("DPP 레드 BO"), 이산화티타늄, 카본 블랙, 아연 산화물, 안티몬 산화물 등, 및 유기 또는 무기 UV 불투명화 안료, 예컨대, 철 산화물, 투명 레드 또는 옐로우 철 산화물, 프탈로시아닌 블루 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 용어 "안료" 및 "착색된 충전제"는 상호교환 가능하게 사용될 수 있다.
예시적인 염료는 유성 및/또는 수성 염료, 예컨대, 산 염료, 아조 염료, 염기성 염료, 직접적인 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염제 염료, 예를 들어, 비스무트 바나데이트, 안쓰라퀴논, 퍼릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 니트로, 니트로소, 옥사진, 프탈로시아닌, 퀴놀린, 스틸벤 및 트리페닐 메탄을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
예시적인 틴트는 수성 또는 수혼화성 담체에 분산된 안료, 예컨대, 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 시판 중인 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 계열사인 어큐레이트 디스퍼전스(Accurate Dispersions)로부터 시판 중인 카리스마 컬러런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 컬러런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
상기 인지된 바와 같이, 착색제는 나노입자 분산액을 포함하나 이것으로 한정되지 않는 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 나노입자 분산액은 원하는 시각적 색채 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150 nm 미만, 예컨대, 70 nm 미만 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 가진 착색제, 예컨대, 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노입자는 0.5 mm 미만의 입자 크기를 가진 분쇄 매질로 스톡 유기 또는 무기 안료를 제분함으로써 생성될 수 있다. 예시적인 나노입자 분산액 및 이를 제조하는 방법은 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제6,875,800 B2호에서 확인된다. 나노입자 분산액은 결정화, 침전, 기체 상 응축, 및 화학적 마멸(즉, 부분적 용해)에 의해 생성될 수도 있다. 코팅 내에서의 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노입자의 분산액을 사용할 수 있다. 본원에서 사용된 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 나노입자 위의 수지 코팅을 포함하는 별개의 "복합 미세입자"가 분산되어 있는 연속 상을 지칭한다. 수지-코팅된 나노입자의 예시적인 분산액 및 이를 제조하는 방법은 본원에 참고로 도입된, 2004년 6월 24일에 출원된 미국 출원 제10/876,031호, 및 본원에 참고로 도입된, 2003년 6월 24일에 출원된 미국 가출원 제60/482,167호에서 확인된다.
본 발명에 따라서, 다중층 코팅 복합물의 하나 이상의 층에서 사용될 수 있는 특수 효과 조성물은 하나 이상의 외관 효과, 예컨대, 반사성, 진주광택, 금속성 광택, 인광, 형광, 광변색성, 감광성, 열변색성, 은화성(goniochromism) 및/또는 변색을 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가 특수 효과 조성물은 다른 감지 가능한 성질, 예컨대, 반사성, 불투명성 또는 질감을 제공할 수 있다. 예를 들어, 특수 효과 조성물은 코팅이 상이한 각도에서 관찰될 때 코팅의 색채가 변하도록 색채 변동을 일으킬 수 있다. 예시적인 색채 효과 조성물은 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제6,894,086호에서 확인된다. 추가 색채 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 간섭이 물질 내에서의 굴절 지수 차이로부터 비롯되고 물질의 표면과 공기 사이의 굴절 지수 차이에 기인하지 않는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 하나 이상의 광원에 노출될 때 그의 색채를 가역적으로 변경하는 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 다중층 복합물의 다수의 층들에서 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 특정된 파장의 방사선에 노출됨으로써 활성화될 수 있다. 상기 조성물이 여기될 때, 분자 구조가 변하고, 변경된 구조는 조성물의 원래의 색채와 상이한 새로운 색채를 나타낸다. 방사선에의 노출이 제거될 때, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 조성물의 원래 색채로 복귀하는 휴면 상태로 복귀할 수 있다. 예를 들어, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 여기되지 않은 상태에서 무색일 수 있고 여기된 상태에서 색채를 나타낼 수 있다. 전체 변색은 밀리초 내지 수분 이내, 예컨대, 20초 내지 60초 이내에 나타날 수 있다. 예시적인 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 광변색성 염료를 포함한다.
본 발명에 따라서, 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 예컨대, 공유결합에 의해 중합 가능한 성분의 중합체 및/또는 중합체성 물질에 연결될 수 있고/있거나 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 조합으로부터 빠져 나와 기재 내로 결정화될 수 있는 일부 코팅과 대조적으로, 본 발명에 따라 중합체 및/또는 중합 가능한 성분에 연결되고/되거나 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 조합으로부터 최소한으로 빠져 나온다. 예시적인 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물, 및 이들을 제조하는 방법은 2004년 7월 16일에 출원되었고 본원에 참고로 도입된 미국 출원 제10/892,919호에서 확인된다.
본 발명은 본원에 기재된 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 형성된 코팅에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 본원에 기재된 코팅 조성물에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 기재에 관한 것이기도 하다. 코팅 조성물은 적어도 부분적으로 경화된 상태로 존재할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되어 있지 않는 한, 특정 성분이 수지 고체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 양으로 존재하는 경우, 코팅 조성물은 이 성분을 실질적으로 포함하지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되어 있지 않는 한, 특정 성분이 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하의 양으로 존재하는 경우, 코팅 조성물은 이 성분을 본질적으로 포함하지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 달리 정의되어 있지 않는 한, 특정 성분이 코팅 조성물에 존재하지 않는 경우, 즉 특정 성분의 양이 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.00 중량%인 경우, 코팅 조성물은 이 성분을 완전히 포함하지 않는다.
상세한 설명을 위해, 명확히 반대로 특정되어 있는 경우를 제외하고, 본 발명이 다양한 대안적 변경들 및 단계 순서들을 가정할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 더욱이, 임의의 작동례 또는 달리 표시된 경우를 제외하고, 모든 수, 예컨대, 값, 양, 백분율, 범위, 하위범위 및 분수를 표시하는 수는, 용어 "약"이 명확히 등장하지 않더라도, 이 용어가 접두사로서 기재된 것처럼 읽힐 수 있다. 따라서, 반대로 표시되어 있지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득되고자 하는 원하는 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 각각의 수치 파라미터는 균등론을 청구범위에 적용하는 것을 한정하기 위한 시도로서 해석될 것이 아니라, 적어도 보고된 유의미한 숫자의 수를 고려하고 통상의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다. 한정된 수치 범위 또는 한정되지 않은 수치 범위가 본원에 기재되어 있는 경우, 수치 범위 내에 있거나 포함되는 모든 수, 값, 양, 백분율, 하위범위 및 분수는 이 수, 값, 양, 백분율, 하위범위 및 분수가 전체로서 명확히 기재된 것처럼 본원의 최초 개시에 구체적으로 포함되고 속하는 것으로서 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 예에 기재된 수치 값은 가능한 정확히 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 반드시 그들 각각의 시험 측정 시 발견된 표준 편차로부터 비롯된 일부 오차를 본질적으로 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 달리 표시되어 있지 않는 한, 복수 형태 용어는 그의 상응하는 단수 형태 용어를 포함할 수 있고, 달리 표시되어 있지 않는 한, 단수 형태 용어는 그의 상응하는 복수 형태 용어를 포함할 수 있다. 예를 들어, 활성 수소-함유 작용기를 포함하는 "단수 형태" 필름-형성 중합체, α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기를 포함하는 "단수 형태" 차단된 폴리이소시아네이트 경화제, 및 "단수 형태" 경화 촉매가 본원에서 언급될지라도, 이 성분들의 조합(즉, 복수 형태)이 사용될 수 있다. 추가로, 달리 구체적으로 언급되어 있지 않는 한, "및/또는"이 일부 경우에서 명확히 사용될 수 있을지라도, 본원에서 "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
본원에서 사용된 "비롯한", "함유하는" 및 유사 용어는 본원의 내용에서 "포함하는"과 동의어인 것으로 이해되므로, 한정되지 않고 추가 기재되지 않거나 언급되지 않은 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에서 사용된 "이루어진"은 본원의 내용에서 임의의 특정되지 않은 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에서 사용된 "본질적으로 이루어진"은 본원의 내용에서 특정된 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계, 및 기재되어 있는 것의 기본 특성 및 신규 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계를 포함하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용된 용어 "상의", "상으로", "상에 적용된", "상으로 적용된", "상에 형성된", "상에 침착된", "상으로 침착된"은 표면 위에 형성되어 있거나, 덮어씌워져 있거나, 침착되어 있거나 제공되어 있되, 표면과 접촉할 필요는 없다는 것을 의미한다. 예를 들어, 기재 "상에 침착된" 전착성 코팅 조성물은 전착성 코팅 조성물과 기재 사이에 위치한 동일하거나 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 개재 코팅 층의 존재를 방해하지 않는다.
본 발명의 특정 실시양태들이 상세히 기재되어 있지만, 당업자는 본 개시의 전체 교시에 비추어 볼 때 세부사항에 대한 다양한 변형 및 대안을 개발할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 개시된 특정 정렬은 예시하기 위한 것일 뿐이고, 첨부된 청구범위 및 이의 임의의 모든 균등물의 전체 범위로서 제공될 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
양태
1. 활성 수소-함유 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체; α-하이드록시 아마이드, 에스터, 티오에스터 또는 이들의 조합을 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제; 및 경화 촉매를 포함하는 코팅 조성물.
2. 양태 1에 있어서, 필름-형성 중합체가 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함하는 것인 코팅 조성물.
3. 양태 1 또는 2에 있어서, α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제가 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 것인 코팅 조성물:
[화학식 I]
Figure 112019091506678-pct00014
상기 식에서,
X는 N(R2), O 또는 S이고; n은 1 내지 4이고; n이 1이고 X가 N(R2)일 때, R은 수소, C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리우레탄, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기이고; n이 1이고 X가 O 또는 S일 때, R은 C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리우레탄, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기이고; n이 2 내지 4일 때, R은 다가 C1-C10 알킬 기, 다가 아릴 기, 다가 폴리에터, 다가 폴리에스터 또는 다가 폴리우레탄이고; R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 기, 아릴 기 또는 지환족 기이고; R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 지환족 기, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기이고; R 및 R2는 함께 지환족 헤테로환형 구조를 형성할 수 있다.
4. 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태에 있어서, 차단제가 α-하이드록시 아마이드 차단제를 포함하는 것인 코팅 조성물.
5. 양태 4에 있어서, α-하이드록시 아마이드 차단제가 알킬 글리콜아마이드 및/또는 알킬 락타마이드를 포함하는 것인 코팅 조성물.
6. 양태 5에 있어서, 알킬 글리콜아마이드 및/또는 알킬 락타마이드가 하기 화학식 VIII의 화합물을 포함하는 것인 코팅 조성물:
[화학식 VIII]
Figure 112019091506678-pct00015
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸 기이고; R2는 C1-C10 알킬 기이고; R3은 수소 또는 C1-C10 알킬 기이다.
7. 양태 5에 있어서, 알킬 글리콜아마이드가 C1-C10 모노알킬 글리콜아마이드를 포함하는 것인 코팅 조성물.
8. 양태 5에 있어서, 알킬 락타마이드가 C1-C10 모노알킬 락타마이드를 포함하는 것인 코팅 조성물.
9. 양태 5, 6 및 8 중 어느 한 양태에 있어서, 알킬 락타마이드가 라세미체 락타마이드를 포함하는 것인 코팅 조성물.
10. 양태 1 내지 9 중 어느 한 양태에 있어서, α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터 차단제로부터 유래한 차단기가 차단된 폴리이소시아네이트의 10% 이상의 총 차단된 이소시아네이토 기를 포함하는 것인 코팅 조성물.
11. 양태 1 내지 10 중 어느 한 양태에 있어서, 경화 촉매가 주석, 납, 철, 아연 또는 망간을 함유하지 않는 경화 촉매를 포함하는 것인 코팅 조성물.
12. 양태 1 내지 11 중 어느 한 양태에 있어서, 경화 촉매가 구아니딘을 포함하는 것인 코팅 조성물.
13. 양태 12에 있어서, 구아니딘이 이환형 구아니딘을 포함하는 것인 코팅 조성물.
14. 양태 1 내지 13 중 어느 한 양태에 있어서, 경화 촉매가 비스무트-함유 경화 촉매를 포함하는 것인 코팅 조성물.
15. 양태 1 내지 14 중 어느 한 양태에 있어서, 활성 수소-함유 필름-형성 중합체, 예컨대, 활성 수소-함유 및 양이온성 기-함유 필름-형성 중합체가 케티민의 잔기를 포함하는 것인 코팅 조성물.
16. 양태 1 내지 15 중 어느 한 양태에 있어서, 139℃ 이하의 온도, 예컨대, 130℃ 이하의 온도에서 경화하는 코팅 조성물.
17. 양태 1 내지 16 중 어느 한 양태에 있어서, 수성 액체 매질을 추가로 포함하고 수성 수지성 분산액인 코팅 조성물.
18. 양태 1 내지 17 중 어느 한 양태에 있어서, 차단된 폴리이소시아네이트가 알코올, 페놀계 화합물, 3차 하이드록실 아민, 옥심, 아민, 또는 이 물질들 중 임의의 물질의 혼합물 또는 조합물을 포함하는 차단제로부터 유래한 제2 차단기를 포함하는 것인 코팅 조성물.
19. 양태 1 내지 18 중 어느 한 양태에 있어서, 차단된 폴리이소시아네이트가 차단된 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 것인 코팅 조성물.
20. 양태 1 내지 19 중 어느 한 양태에 있어서, 주석-함유 촉매를 실질적으로 포함하지 않는 코팅 조성물.
21. 양태 1 내지 20 중 어느 한 양태에 있어서, 납 함유 촉매를 실질적으로 포함하지 않는 코팅 조성물.
22. 양태 1 내지 21 중 어느 한 양태에 있어서, 철 함유 촉매를 실질적으로 포함하지 않는 코팅 조성물.
23. 양태 1 내지 22 중 어느 한 양태에 있어서, 아연 함유 촉매를 실질적으로 포함하지 않는 코팅 조성물.
24. 양태 1 내지 23 중 어느 한 양태에 있어서, 망간 함유 촉매를 실질적으로 포함하지 않는 코팅 조성물.
25. 양태 1 내지 24 중 어느 한 양태에 따른 코팅 조성물을 기재의 적어도 일부에 적용하는 단계를 포함하는, 기재를 코팅하는 방법.
26. 양태 22에 있어서, 양태 1 내지 24 중 어느 한 양태에 따른 코팅 조성물이 전착에 의해 기재에 적용되는 것인 방법.
27. 양태 25 또는 26에 있어서, 양태 1 내지 24 중 어느 한 양태에 따른 코팅 조성물과 상이한 하나 이상의 코팅 조성물로부터의 하나 이상의 층을 양태 1 내지 24 중 어느 한 양태에 따른 침착된 코팅 조성물 아래 및/또는 위에서 기재의 적어도 일부 상에 침착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
28. 양태 25 내지 27 중 어느 한 양태에 있어서, 양태 1 내지 24 중 어느 한 양태에 따른 코팅 조성물 및 임의적으로 기재에 적용된 임의의 다른 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
29. 양태 1 내지 24 중 어느 한 양태에 따른 코팅 조성물을 포함하는 물질의 평판을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 형성된 코팅.
30. 양태 1 내지 24 중 어느 한 양태의 코팅 조성물로 코팅된, 적어도 부분적으로 경화된 상태의 기재로서, 예를 들어, 양태 25 내지 28 중 어느 한 양태의 방법에 따라 수득될 수 있는 기재.
31. 양태 30에 있어서, 포장재, 예컨대, 식품 또는 음료 용기인 코팅된 기재.
하기 실시예는 본 발명을 예시하나, 본 발명을 그의 세부사항으로 한정하는 것으로서 간주되어서는 안 된다. 달리 표시되어 있지 않는 한, 명세서 전체뿐만 아니라 하기 실시예에서도 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예
실시예 1
디부틸 글리콜아마이드("DBGA") 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 제조(톨루엔 디이소시아네이트로부터의 이소시아네이토 기 대 트리메틸올 프로판 및 DBGA로부터의 차단기의 비: TDI/TMP/DBGA = 10/5/5)
Figure 112019091506678-pct00016
디부틸 글리콜아마이드 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 다음과 같이 제조하였다: 전체 환류를 위해 설정된 플라스크 내에서 충전물 1, 2 및 3을 질소 하에서 교반하면서 조합하고 35℃까지 가열하였다. 그 다음, 각각의 첨가 후 30분의 간격을 두면서 충전물 4를 4회 동등하게 나누어 첨가하였다. 충전물 4의 첨가 후, 플라스크를 충전물 5로 세정하고 1시간 동안 95℃에서 유지하였다. 그 다음, 혼합물을 70℃까지 냉각시킨 후, 반응 온도를 100℃ 미만으로 유지하면서 충전물 6을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 충전물 6의 첨가 후, 반응기를 1시간 동안 105℃에서 유지하였다. 써모 사이언티픽 니콜렛(Thermo Scientific Nicolet) iS5 FT-IR 분광계에 의해 측정될 때 이소시아네이트 피크가 2259 cm-1에서 남아있지 않을 때까지 유지를 계속하였다. 그 후, 충전물 7, 8, 9 및 10을 첨가하였고, 반응을 30분 동안 유지하였다.
실시예 2
실시예 1의 DBGA 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 사용한 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액의 제조
Figure 112019091506678-pct00017
양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액을 제조하는 절차를 다음과 같이 수행하였다: 질소 하에서 교반하면서 충전물 1 내지 4를, 전체 환류를 위해 설정된 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 132℃의 온도까지 가열하고 발열(최대 180℃)이 일어나게 하였다. 혼합물을 2시간 동안 유지한 후 95℃까지 냉각시켰다. 충전물 5를 첨가하여 이 냉각을 보조하였다. 95℃의 온도에서, 충전물 6 및 7을 신속히 첨가한 후, 혼합물을 1시간 동안 110℃에서 유지하였다. 그 다음, 충전물 8을 첨가하였고 반응 혼합물을 60분 동안 유지하였다. 그 다음, 36,444 lbs의 수득된 혼합물을 35℃로 유지된, 탈이온수(충전물 10)와 90% 포름산(충전물 9)의 미리 혼합된 혼합물에 부었고, 분산액을 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 보다 더 많은 탈이온수(충전물 11)를 분산액에 첨가하였다. 그 다음, 메틸 이소부틸 케톤을 60 내지 70℃의 온도에서 진공 하에서 분산액으로부터 제거하였다. 수득된 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액은 35.70 중량%의 고체 함량을 가졌다.
실시예 3
N-부틸 글리콜아마이드 차단제의 합성
하기 절차에 따라 N-부틸 글리콜아마이드 차단제를 제조하였다: 1,000.43 g의 글리콜라이드(에이케이 사이언티픽 인코포레이티드(AK Scientific, Inc.)로부터 시판 중임)를, 교반기, 응축기, 질소 주입구 및 열전대를 갖춘 3000 ㎖ 4-구 환저 플라스크에 충전시켰다. 교반 및 0.2 표준 입방 피트(scft)/분의 질소 유동을 시작하였다. 반응기 온도가 65℃를 초과하지 않을 정도의 속도로 1,266.59 g의 모노-N-부틸아민(이스트만 케미칼 컴파니로부터 시판 중임)을 4.5시간에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 첨가하는 동안 얼음 욕(bath)도 플라스크 아래에 배치하여 반응 온도를 조절하였다. 첨가의 완료 후, 반응 혼합물을 80℃까지 가열하였고, 적정 시약으로서 빙초산 중의 0.1 N 과염소산을 사용하는 메트롬(Metrohm) 751 PGPD 티트리노(Titrino)를 이용한 적정에 의해 측정될 때 MEQ 아민이 0.2 미만일 때까지 4시간 동안 유지하였다. 약간 황색을 띤 액체 화합물을 98.0%의 수율로 수득하였다. 이 생성물을 추가 정제 없이 가교결합제의 제조에 사용하였다.
실시예 4
N-부틸 글리콜아마이드("BGA") 차단된 폴리이소시아네이트 경화제(TDI/TMP/BGA 10/5/5)의 제조
Figure 112019091506678-pct00018
N-부틸 글리콜아마이드 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 다음과 같이 제조하였다: 질소를 가진 플라스크에서 충전물 1, 2 및 3을 조합하고 35℃까지 가열하였다. 각각의 첨가 후 30분의 간격을 두면서 충전물 4를 4회 동등하게 나누어 첨가하였다. 충전물 4의 첨가 후, 플라스크를 충전물 5로 세정하고 1시간 동안 95℃에서 유지하였다. 그 다음, 혼합물을 70℃까지 냉각시킨 후, 온도를 100℃ 미만으로 유지하면서 충전물 6을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 충전물 6의 첨가 후, 반응기를 1시간 동안 105℃에서 유지하였다. 써모 사이언티픽 니콜렛 iS5 FT-IR 분광계에 의해 측정될 때 이소시아네이트 피크가 2259 cm-1에서 남아있지 않을 때까지 유지를 계속하였다. 그 후, 충전물 7, 8, 9 및 10을 첨가하였고, 반응을 30분 동안 유지하였다. 조성물은 69.2 중량%의 이론적 고체 함량을 가졌다.
실시예 5
BGA 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 사용한 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액의 제조
Figure 112019091506678-pct00019
양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액을 제조하는 절차를 다음과 같이 수행하였다: 질소 하에서 교반하면서 충전물 1 내지 4를, 전체 환류를 위해 설정된 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 132℃의 온도까지 가열하고 발열(최대 180℃)이 일어나게 하였다. 혼합물을 2시간 동안 유지한 후 95℃까지 냉각시켰다. 충전물 5를 첨가하여 이 냉각을 보조하였다. 95℃의 온도에서, 충전물 6 및 7을 신속히 첨가한 후, 혼합물을 1시간 동안 110℃에서 유지하였다. 그 다음, 충전물 8을 첨가하였고 반응 혼합물을 60분 동안 유지하였다. 그 다음, 1706.1 g의 수득된 혼합물을 탈이온수(충전물 10)와 90% 포름산(충전물 9)의 미리 혼합된 혼합물에 부었고, 분산액을 1시간 동안 교반하면서 35℃에서 유지하였다. 그 후, 보다 더 많은 탈이온수(충전물 11)를 분산액에 첨가하였다. 그 다음, 메틸 이소부틸 케톤을 60 내지 70℃의 온도에서 진공 하에서 분산액으로부터 제거하였다. 수득된 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액은 40.88 중량%의 고체 함량을 가졌다.
실시예 6
메소 n-부틸 락타마이드 차단제의 합성
936.92 g의 모노-N-부틸아민(이스트만 케미칼 컴파니로부터 시판 중임)을, 교반기, 응축기, 질소 주입구 및 열전대를 갖춘 5 ℓ 4-구 환저 플라스크에 충전시켰다. 교반 및 0.2 표준 입방 피트(scft)/분의 질소 유동을 시작하였다. 반응기 온도가 40℃를 초과하지 않을 정도의 속도로 932.48 g의 메소-락타이드(네이처워크스 엘엘씨(NatureWorks LLC)로부터 인게오(Ingeo: 상표) 락타이드 M3002로서 시판 중임)를 3.5시간에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 첨가하는 동안 얼음 욕도 반응기 아래에 배치하여 반응 온도를 조절하였다. 첨가의 완료 후, 반응 혼합물을 70℃까지 가열하였고, 적정 시약으로서 빙초산 중의 0.1 N 과염소산을 사용하는 메트롬 751 PGPD 티트리노를 이용한 적정에 의해 측정될 때 MEQ 아민이 0.2 미만일 때까지 4시간 동안 유지하였다. 약간 황색을 띤 액체를 수득하였다. 이 생성물을 추가 정제 없이 가교결합제의 제조에 사용하였다.
실시예 7
메소 n-부틸 락타마이드("BL") 차단된 폴리이소시아네이트 경화제(TDI/TMP/BL 10/5/5)의 제조
Figure 112019091506678-pct00020
메소 n-부틸 락타마이드 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 다음과 같이 제조하였다: 질소를 가진 플라스크에서 충전물 1, 2 및 3을 조합하고 35℃까지 가열하였다. 각각의 첨가 후 30분의 간격을 두면서 충전물 4를 4회 동등하게 나누어 첨가하였다. 충전물 4의 첨가 후, 플라스크를 충전물 5로 세정하고 1시간 동안 95℃에서 유지하였다. 그 다음, 혼합물을 70℃까지 냉각시킨 후, 온도를 100℃ 미만으로 유지하면서 충전물 6을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 충전물 6의 첨가 후, 반응기를 1시간 동안 105℃에서 유지하였다. 써모 사이언티픽 니콜렛 iS5 FT-IR 분광계에 의해 측정될 때 이소시아네이트 피크가 2259 cm-1에서 남아있지 않을 때까지 유지를 계속하였다. 그 후, 충전물 7, 8, 9, 10 및 11을 첨가하였고, 반응을 30분 동안 유지하였다. 조성물은 75.7 중량%의 이론적 고체 함량을 가졌다.
실시예 8
BL 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 사용한 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액의 제조
Figure 112019091506678-pct00021
양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액을 제조하는 절차를 다음과 같이 수행하였다: 질소 하에서 교반하면서 충전물 1 내지 4를, 전체 환류를 위해 설정된 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 132℃의 온도까지 가열하고 발열(최대 180℃)이 일어나게 하였다. 혼합물을 2시간 동안 유지한 후 95℃까지 냉각시켰다. 충전물 5를 첨가하여 이 냉각을 보조하였다. 95℃의 온도에서, 충전물 6 및 7을 신속히 첨가한 후, 혼합물을 1시간 동안 110℃에서 유지하였다. 그 다음, 충전물 8을 첨가하였고 반응 혼합물을 60분 동안 유지하였다. 그 다음, 1663.7 g의 수득된 혼합물을 탈이온수(충전물 10)와 90% 포름산(충전물 9)의 미리 혼합된 혼합물에 부었고, 분산액을 1시간 동안 교반하면서 35℃에서 유지하였다. 그 후, 보다 더 많은 탈이온수(충전물 11)를 분산액에 첨가하였다. 그 다음, 메틸 이소부틸 케톤을 60 내지 70℃의 온도에서 진공 하에서 분산액으로부터 제거하였다. 수득된 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액은 38.81 중량%의 고체 함량을 가졌다.
실시예 9
양이온성 촉매 무함유 안료 페이스트의 제조
Figure 112019091506678-pct00022
본 실시예는 회색 촉매 무함유 양이온성 안료 페이스트의 제조를 기술한다. 성분 1 내지 5를 3-인치 카울레스 블레이드(cowles blade)로 교반하면서 2 ℓ 스테인레스 강철 비커에 첨가하였다. 성분 6 내지 8을 첨가하기 전에 이 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 고속으로 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 이 혼합물을 10 온스의 1.2 mm 내지 1.7 mm 지르코녹스(Zirconox) 세라믹 매질과 함께 레드 헤드(Red Head) 제분기에 첨가하였다. 페이스트를 1시간 동안 냉각시키면서 7½의 헤그만(Hegman) 판독치까지 제분하였다.
실시예 10
양이온성 전착성 코팅 조성물(DBGA/BCG)의 제조
Figure 112019091506678-pct00023
본 실시예는 실시예 2의 생성물 및 이환형 구아니딘(1,5,7-트리아자비사이클로[4,4,0]데크-5-엔) 촉매 함유 페이스트 W9201/N6(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수될 수 있음)을 사용함으로써 제조된 전기코트 욕 조성물을 기술한다. 성분 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 400 g의 성분 6을 이것에 첨가하였다. 성분 2, 3 및 5를 작은 비커에서 함께 혼합한 후 교반된 욕에 첨가하였다. 성분 4를 100 g의 성분 6으로 희석한 후, 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하였다. 그 후, 상기 비커를 남은 성분 6으로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 코트 아웃(coat out) 전에 상기 욕을 1시간 동안 교반하였다. 최종 욕은 15 중량%의 이론적 고체 함량 및 0.15/1의 안료 대 결합제 비를 가진다. 써모 사이언티픽의 오리온(Orion) STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 5.92의 측정된 pH 및 1691 μS/cm의 전도성을 가졌다. 상기 페이스트는 페인트 수지 고체를 기준으로 0.8 중량%의 BCG 촉매를 함유한다.
실시예 10A
양이온성 전착성 코팅 조성물의 평가
실시예 10의 전착성 코팅 조성물을 기재로서 사용된 200 게이지 알루미늄 포일(라이트 게이지 메탈스(Lite Gauge Metals)에 의해 공급됨) 및 4" X 12" X .025" 3003 H14 광택면(Mill Finish) 알루미늄 판(큐-랩 코포레이션(Q-Lab Corporation)에 의해 공급됨) 상에 전기영동적으로 코팅하였다. 상기 기재를, 양이온성 전착성 코팅 조성물을 함유하는 욕 내에 담갔다. 상기 두 기재들에의 코팅 조성물의 양이온성 전착을 위한 코팅 조건은 90℉(32.2℃)의 욕 온도에서 2분 동안 175 볼트이었다. 전착 후, 코팅된 기재를 탈이온수로 세정하고 30분 이상 동안 공기 건조하였다. TGA 분석을 위해 코팅된 알루미늄 포일을 평가하였고, 코팅된 알루미늄 판을 용매 마찰 시험으로 경화에 대해 평가하였다.
실시예 11
양이온성 전착성 코팅 조성물(BGA/BCG)의 제조
Figure 112019091506678-pct00024
본 실시예는 실시예 5의 생성물 및 이환형 구아니딘("BCG"로서 지칭된 1,5,7-트리아자비사이클로[4,4,0]데크-5-엔) 촉매 함유 페이스트 W9201/N6(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수될 수 있음)을 사용함으로써 제조된 전기코트 욕 조성물을 기술한다. 성분 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 400 g의 성분 6을 이것에 첨가하였다. 성분 2, 3 및 5를 작은 비커에서 함께 혼합한 후 교반된 욕에 첨가하였다. 성분 4를 100 g의 성분 6으로 희석한 후, 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하였다. 그 후, 상기 비커를 남은 성분 6으로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 코트 아웃 전에 상기 욕을 1시간 동안 교반하였다. 최종 욕은 15 중량%의 이론적 고체 함량 및 0.15/1의 안료 대 결합제 비를 가진다. 써모 사이언티픽의 오리온 STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 5.85의 측정된 pH 및 1699 μS/cm의 전도성을 가졌다. 상기 페이스트는 페인트 수지 고체를 기준으로 0.8 중량%의 BCG 촉매를 함유한다.
실시예 11A
양이온성 전착성 코팅 조성물의 평가
실시예 11의 조성물을 TGA 분석을 위해 200 게이지 알루미늄 포일(라이트 게이지 메탈스에 의해 공급됨), 및 용매 마찰 시험에 의한 경화를 위해 4" X 12" X .025" 3003 H14 광택면 알루미늄 판(큐-랩 코포레이션에 의해 공급됨) 상에 코팅하였다. 상기 두 기재들에 대한 코팅 조건은 90℉의 욕 온도에서 2분 동안 180 볼트이었다. 코팅된 기재를 탈이온수로 세정하고 30분 이상 동안 공기 건조하였다.
실시예 12
양이온성 전착성 코팅 조성물(BL/BCG)의 제조
Figure 112019091506678-pct00025
본 실시예는 실시예 8의 생성물 및 이환형 구아니딘("BCG"로서 지칭된 1,5,7-트리아자비사이클로[4,4,0]데크-5-엔) 촉매 함유 페이스트 W9201/N6(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수될 수 있음)을 사용함으로써 제조된 전기코트 욕 조성물을 기술한다. 성분 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 400 g의 성분 6을 이것에 첨가하였다. 성분 2, 3 및 5를 작은 비커에서 함께 혼합한 후 교반된 욕에 첨가하였다. 성분 4를 100 g의 성분 6으로 희석한 후, 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하였다. 그 후, 상기 비커를 남은 성분 6으로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 코트 아웃 전에 상기 욕을 1시간 동안 교반하였다. 최종 욕은 15 중량%의 이론적 고체 함량 및 0.15/1의 안료 대 결합제 비를 가진다. 써모 사이언티픽의 오리온 STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 6.09의 측정된 pH 및 1839 μS/cm의 전도성을 가졌다. 상기 페이스트는 페인트 수지 고체를 기준으로 0.8 중량%의 BCG 촉매를 함유한다.
실시예 12A
양이온성 전착성 코팅 조성물의 평가
실시예 12의 조성물을, TGA 분석을 위해 200 게이지 알루미늄 포일(라이트 게이지 메탈스에 의해 공급됨) 및 용매 마찰 시험에 의한 경화를 위해 4" X 12" X .025" 3003 H14 광택면 알루미늄 판(큐-랩 코포레이션에 의해 공급됨) 상에 코팅하였다. 상기 두 기재들에 대한 코팅 조건은 90℉의 욕 온도에서 2분 동안 200 볼트이었다. 코팅된 기재를 탈이온수로 세정하고 30분 이상 동안 공기 건조하였다.
실시예 13( 비교예 )
양이온성 전착성 코팅 조성물(DBGA/촉매 부재)의 제조
Figure 112019091506678-pct00026
본 실시예는 실시예 2의 생성물, 및 본 발명에 따른 경화 촉매를 포함하지 않는 안료 페이스트를 사용함으로써 제조된 전기코트 욕 조성물을 기술한다. 성분 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 400 g의 성분 6을 이것에 첨가하였다. 성분 2, 3 및 5를 작은 비커에서 함께 혼합한 후 교반된 욕에 첨가하였다. 성분 4를 100 g의 성분 6으로 희석한 후, 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하였다. 그 후, 상기 비커를 남은 성분 6으로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 코트 아웃 전에 상기 욕을 1시간 동안 교반하였다. 최종 욕은 15 중량%의 이론적 고체 함량 및 0.15/1의 안료 대 결합제 비를 가진다. 써모 사이언티픽의 오리온 STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 5.94의 측정된 pH 및 1377 μS/cm의 전도성을 가졌다.
실시예 13A( 비교예 )
양이온성 전착성 코팅 조성물의 평가
실시예 13(비교예)의 조성물을, TGA 분석을 위해 200 게이지 알루미늄 포일(라이트 게이지 메탈스에 의해 공급됨) 및 용매 마찰 시험에 의한 경화를 위해 4" X 12" X .025" 3003 H14 광택면 알루미늄 판(큐-랩 코포레이션에 의해 공급됨) 상에 코팅하였다. 상기 두 기재들에 대한 코팅 조건은 90℉의 욕 온도에서 2분 동안 165 볼트이었다. 코팅된 기재를 탈이온수로 세정하고 30분 이상 동안 공기 건조하였다.
실시예 14( 비교예 )
양이온성 전착성 코팅 조성물(BGA/촉매 부재)의 제조
Figure 112019091506678-pct00027
본 실시예는 실시예 5의 생성물, 및 본 발명에 따른 경화 촉매를 포함하지 않는 안료 페이스트를 사용함으로써 제조된 전기코트 욕 조성물을 기술한다. 성분 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 400 g의 성분 6을 이것에 첨가하였다. 성분 2, 3 및 5를 작은 비커에서 함께 혼합한 후 교반된 욕에 첨가하였다. 성분 4를 100 g의 성분 6으로 희석한 후, 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하였다. 그 후, 상기 비커를 남은 성분 6으로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 코트 아웃 전에 상기 욕을 1시간 동안 교반하였다. 최종 욕은 15 중량%의 이론적 고체 함량 및 0.15/1의 안료 대 결합제 비를 가진다. 써모 사이언티픽의 오리온 STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 5.75의 측정된 pH 및 886 μS/cm의 전도성을 가졌다.
실시예 14A( 비교예 )
양이온성 전착성 코팅 조성물의 평가
실시예 14(비교예)의 조성물을, TGA 분석을 위해 200 게이지 알루미늄 포일(라이트 게이지 메탈스에 의해 공급됨) 및 용매 마찰 시험에 의한 경화를 위해 4" X 12" X .025" 3003 H14 광택면 알루미늄 판(큐-랩 코포레이션에 의해 공급됨) 상에 코팅하였다. 상기 두 기재들에 대한 코팅 조건은 90℉의 욕 온도에서 2분 동안 190 볼트이었다. 코팅된 기재를 탈이온수로 세정하고 30분 이상 동안 공기 건조하였다.
실시예 15( 비교예 )
양이온성 전착성 코팅 조성물(BL/촉매 부재)의 제조
Figure 112019091506678-pct00028
본 실시예는 실시예 8의 생성물, 및 본 발명에 따른 경화 촉매를 포함하지 않는 안료 페이스트를 사용함으로써 제조된 전기코트 욕 조성물을 기술한다. 성분 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 400 g의 성분 6을 이것에 첨가하였다. 성분 2, 3 및 5를 작은 비커에서 함께 혼합한 후 교반된 욕에 첨가하였다. 성분 4를 100 g의 성분 6으로 희석한 후, 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하였다. 그 후, 상기 비커를 남은 성분 6으로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 코트 아웃 전에 상기 욕을 1시간 동안 교반하였다. 최종 욕은 15 중량%의 이론적 고체 함량 및 0.15/1의 안료 대 결합제 비를 가진다. 써모 사이언티픽의 오리온 STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 6.04의 측정된 pH 및 1575 μS/cm의 전도성을 가졌다.
실시예 15A( 비교예 )
양이온성 전착성 코팅 조성물의 평가
실시예 15(비교예)의 조성물을, TGA 분석을 위해 200 게이지 알루미늄 포일(라이트 게이지 메탈스에 의해 공급됨) 및 용매 마찰 시험에 의한 경화를 위해 4" X 12" X .025" 3003 H14 광택면 알루미늄 판(큐-랩 코포레이션에 의해 공급됨) 상에 코팅하였다. 상기 두 기재들에 대한 코팅 조건은 90℉의 욕 온도에서 2분 동안 200 볼트이었다. 코팅된 포일을 탈이온수로 세정하고 30분 이상 동안 공기 건조하였다.
실시예 16( 비교예 )
양이온성 전착성 코팅 조성물(DBGA/DBTO)의 제조
Figure 112019091506678-pct00029
본 실시예는 실시예 2의 생성물 및 디부틸주석 산화물(DBTO) 촉매 함유 페이스트를 사용함으로써 제조된 전기코트 욕 조성물을 기술한다. 성분 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 400 g의 성분 6을 이것에 첨가하였다. 성분 2, 3 및 5를 작은 비커에서 함께 혼합한 후 교반된 욕에 첨가하였다. 성분 4를 100 g의 성분 6으로 희석한 후, 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하였다. 그 후, 상기 비커를 남은 성분 6으로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 코트 아웃 전에 상기 욕을 1시간 동안 교반하였다. 최종 욕은 15 중량%의 이론적 고체 함량 및 0.121/1의 안료 대 결합제 비를 가진다. 써모 사이언티픽의 오리온 STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 5.95의 측정된 pH 및 1410 μS/cm의 전도성을 가졌다. 상기 페이스트는 페인트 수지 고체를 기준으로 0.8 중량% 주석의 DBTO 촉매를 함유한다.
실시예 16A( 비교예 )
양이온성 전착성 코팅 조성물의 평가
실시예 16(비교예)의 조성물을, TGA 분석을 위해 200 게이지 알루미늄 포일(라이트 게이지 메탈스에 의해 공급됨) 및 용매 마찰 시험에 의한 경화를 위해 4" X 12" X .025" 3003 H14 광택면 알루미늄 판(큐-랩 코포레이션에 의해 공급됨) 상에 코팅하였다. 상기 두 기재들에 대한 코팅 조건은 90℉의 욕 온도에서 2분 동안 165 볼트이었다. 코팅된 기재를 탈이온수로 세정하고 적어도 수분 동안 공기 건조하였다.
실시예 17( 비교예 )
양이온성 전착성 코팅 조성물(DBGA/DBTO)의 제조
Figure 112019091506678-pct00030
본 실시예는 실시예 5의 생성물 및 디부틸주석 산화물 촉매 함유 페이스트를 사용함으로써 제조된 전기코트 욕 조성물을 기술한다. 성분 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 400 g의 성분 6을 이것에 첨가하였다. 성분 2, 3 및 5를 작은 비커에서 함께 혼합한 후 교반된 욕에 첨가하였다. 성분 4를 100 g의 성분 6으로 희석한 후, 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하였다. 그 후, 상기 비커를 남은 성분 6으로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 코트 아웃 전에 상기 욕을 1시간 동안 교반하였다. 최종 욕은 15 중량%의 이론적 고체 함량 및 0.121/1의 안료 대 결합제 비를 가진다. 써모 사이언티픽의 오리온 STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 5.97의 측정된 pH 및 1781 μS/cm의 전도성을 가졌다. 상기 페이스트는 페인트 수지 고체를 기준으로 0.8 중량% 주석의 DBTO 촉매를 함유한다.
실시예 17A( 비교예 )
양이온성 전착성 코팅 조성물의 평가
실시예 17(비교예)의 조성물을, TGA 분석을 위해 200 게이지 알루미늄 포일(라이트 게이지 메탈스에 의해 공급됨) 및 용매 마찰 시험에 의한 경화를 위해 4" X 12" X .025" 3003 H14 광택면 알루미늄 판(큐-랩 코포레이션에 의해 공급됨) 상에 코팅하였다. 상기 두 기재들에 대한 코팅 조건은 90℉의 욕 온도에서 2분 동안 150 볼트이었다. 코팅된 기재를 탈이온수로 세정하고 30분 이상 동안 공기 건조하였다.
실시예 18( 비교예 )
양이온성 전착성 코팅 조성물(BL/DBTO)의 제조
Figure 112019091506678-pct00031
본 실시예는 실시예 8의 생성물 및 디부틸주석 산화물 촉매 함유 페이스트를 사용함으로써 제조된 전기코트 욕 조성물을 기술한다. 성분 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 400 g의 성분 6을 이것에 첨가하였다. 성분 2, 3 및 5를 작은 비커에서 함께 혼합한 후 교반된 욕에 첨가하였다. 성분 4를 100 g의 성분 6으로 희석한 후, 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하였다. 그 후, 상기 비커를 남은 성분 6으로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 코트 아웃 전에 상기 욕을 1시간 동안 교반하였다. 최종 욕은 15 중량%의 이론적 고체 함량 및 0.121/1의 안료 대 결합제 비를 가진다. 써모 사이언티픽의 오리온 STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 6.17의 측정된 pH 및 2157 μS/cm의 전도성을 가졌다. 상기 페이스트는 페인트 수지 고체를 기준으로 0.8 중량% 주석의 DBTO 촉매를 함유한다.
실시예 18A( 비교예 )
양이온성 전착성 코팅 조성물의 평가
실시예 18(비교예)의 조성물을, TGA 분석을 위해 200 게이지 알루미늄 포일(라이트 게이지 메탈스에 의해 공급됨) 및 용매 마찰 시험에 의한 경화를 위해 4" X 12" X .025" 3003 H14 광택면 알루미늄 판(큐-랩 코포레이션에 의해 공급됨) 상에 코팅하였다. 상기 두 기재들에 대한 코팅 조건은 90℉의 욕 온도에서 2분 동안 210 볼트이었다. 코팅된 기재를 탈이온수로 세정하고 30분 이상 동안 공기 건조하였다.
실시예 19( 비교예 )
양이온성 전착성 코팅 조성물(DBGA/ZA)의 제조
Figure 112019091506678-pct00032
본 실시예는 실시예 2의 생성물, 비-촉매 함유 안료 페이스트, 및 폴리옥시알킬렌-폴리에폭사이드 부가물 내로 도입된 아연 아미딘 촉매를 사용함으로써 제조된 전기코트 욕 조성물을 기술한다. 성분 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 400 g의 성분 7을 이것에 첨가하였다. 성분 2, 3, 4 및 6을 작은 비커에서 함께 혼합한 후 교반된 욕에 첨가하였다. 성분 5를 100 g의 성분 7로 희석한 후, 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하였다. 그 후, 상기 비커를 남은 성분 7로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 상기 욕을 코팅 전에 1시간 동안 교반하였다. 최종 욕은 15 중량%의 이론적 고체 함량 및 0.15/1의 안료 대 결합제 비를 가진다. 써모 사이언티픽의 오리온 STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 5.84의 측정된 pH 및 1986 μS/cm의 전도성을 가졌다. 수득된 욕은 페인트 수지 고체를 기준으로 0.8 중량%의 아연 아미딘을 함유한다.
실시예 19A( 비교예 )
양이온성 전착성 코팅 조성물의 평가
실시예 19(비교예)의 조성물을, TGA 분석을 위해 200 게이지 알루미늄 포일(라이트 게이지 메탈스에 의해 공급됨) 및 용매 마찰 시험에 의한 경화를 위해 4" X 12" X .025" 3003 H14 광택면 알루미늄 판(큐-랩 코포레이션에 의해 공급됨) 상에 코팅하였다. 상기 두 기재들에 대한 코팅 조건은 90℉의 욕 온도에서 2분 동안 165 볼트이었다. 코팅된 포일을 탈이온수로 세정하고 30분 이상 동안 공기 건조하였다.
실시예 20( 비교예 )
양이온성 전착성 코팅 조성물(BGA/ZA)의 제조
Figure 112019091506678-pct00033
본 실시예는 실시예 5의 생성물, 비-촉매 함유 안료 페이스트, 및 폴리옥시알킬렌-폴리에폭사이드 부가물 내로 도입된 아연 아미딘 촉매를 사용함으로써 제조된 전기코트 욕 조성물을 기술한다. 성분 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 400 g의 성분 7을 이것에 첨가하였다. 성분 2, 3, 4 및 6을 작은 비커에서 함께 혼합한 후 교반된 욕에 첨가하였다. 성분 5를 100 g의 성분 7로 희석한 후, 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하였다. 그 후, 상기 비커를 남은 성분 7로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 코트 아웃 전에 상기 욕을 1시간 동안 교반하였다. 최종 욕은 15 중량%의 이론적 고체 함량 및 0.15/1의 안료 대 결합제 비를 가진다. 써모 사이언티픽의 오리온 STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 5.65의 측정된 pH 및 1738 μS/cm의 전도성을 가졌다. 수득된 욕은 페인트 수지 고체를 기준으로 0.8 중량%의 아연 아미딘을 함유한다.
실시예 20A( 비교예 )
양이온성 전착성 코팅 조성물의 평가
실시예 20(비교예)의 조성물을, TGA 분석을 위해 200 게이지 알루미늄 포일(라이트 게이지 메탈스에 의해 공급됨) 및 용매 마찰 시험에 의한 경화를 위해 4" X 12" X .025" 3003 H14 광택면 알루미늄 판(큐-랩 코포레이션에 의해 공급됨) 상에 코팅하였다. 상기 두 기재들에 대한 코팅 조건은 90℉의 욕 온도에서 2분 동안 225 볼트이었다. 코팅된 기재를 탈이온수로 세정하고 30분 이상 동안 공기 건조하였다.
실시예 21( 비교예 )
양이온성 전착성 코팅 조성물(BL/ZA)의 제조
Figure 112019091506678-pct00034
본 실시예는 실시예 8의 생성물, 비-촉매 함유 안료 페이스트, 및 폴리옥시알킬렌-폴리에폭사이드 부가물 내로 도입된 아연 아미딘 촉매를 사용함으로써 제조된 전기코트 욕 조성물을 기술한다. 성분 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 400 g의 성분 7을 이것에 첨가하였다. 성분 2, 3, 4 및 6을 작은 비커에서 함께 혼합한 후 교반된 욕에 첨가하였다. 성분 5를 100 g의 성분 7로 희석한 후, 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하였다. 그 후, 상기 비커를 남은 성분 7로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 코트 아웃 전에 상기 욕을 1시간 동안 교반하였다. 최종 욕은 15 중량%의 이론적 고체 함량 및 0.15/1의 안료 대 결합제 비를 가진다. 써모 사이언티픽의 오리온 STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 5.91의 측정된 pH 및 1963 μS/cm의 전도성을 가졌다. 수득된 욕은 페인트 수지 고체를 기준으로 0.8 중량%의 아연 아미딘을 함유한다.
실시예 21A( 비교예 )
양이온성 전착성 코팅 조성물의 평가
실시예 21(비교예)의 조성물을, TGA 분석을 위해 200 게이지 알루미늄 포일(라이트 게이지 메탈스에 의해 공급됨) 및 용매 마찰 시험에 의한 경화를 위해 4" X 12" X .025" 3003 H14 광택면 알루미늄 판(큐-랩 코포레이션에 의해 공급됨) 상에 코팅하였다. 상기 두 기재들에 대한 코팅 조건은 90℉의 욕 온도에서 2분 동안 225 볼트이었다. 코팅된 기재를 탈이온수로 세정하고 30분 이상 동안 공기 건조하였다.
실시예 22
양이온성 전착성 코팅 조성물(DBGA/Bi)의 제조
Figure 112019091506678-pct00035
본 실시예는 실시예 2의 생성물, 비-촉매 함유 안료 페이스트, 및 비스무트 메탄 설폰산 용액으로서 도입된 비스무트-함유 경화 촉매를 사용함으로써 제조된 전기코트 욕 조성물을 기술한다. 성분 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 400 g의 성분 7을 이것에 첨가하였다. 성분 2, 3 및 6을 작은 비커에서 함께 혼합한 후 교반된 욕에 첨가하였다. 성분 4를 200 g의 성분 7로 희석한 후, 교반하면서 성분 5에 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하기 전에 15분 동안 교반하였다. 그 후, 이 혼합물을 보유하는 비커를 남은 성분 7로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 코트 아웃 전에 상기 욕을 1시간 동안 교반하였다. 최종 욕은 15 중량%의 이론적 고체 함량 및 0.15/1의 안료 대 결합제 비를 가진다. 써모 사이언티픽의 오리온 STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 5.65의 측정된 pH 및 1961 μS/cm의 전도성을 가졌다. 상기 욕은 페인트 수지 고체를 기준으로 0.8 중량% 비스무트의 비스무트-함유 경화 촉매를 함유한다.
실시예 22A
양이온성 전착성 코팅 조성물의 평가
실시예 22의 조성물을, TGA 분석을 위해 200 게이지 알루미늄 포일(라이트 게이지 메탈스에 의해 공급됨) 및 용매 마찰 시험에 의한 경화를 위해 4" X 12" X .025" 3003 H14 광택면 알루미늄 판(큐-랩 코포레이션에 의해 공급됨) 상에 코팅하였다. 상기 두 기재들에 대한 코팅 조건은 90℉의 욕 온도에서 2분 동안 165 볼트이었다. 코팅된 기재를 탈이온수로 세정하고 30분 이상 동안 공기 건조하였다.
실시예 23
양이온성 전착성 코팅 조성물(BGA/Bi)의 제조
Figure 112019091506678-pct00036
본 실시예는 실시예 5의 생성물, 비-촉매 함유 안료 페이스트, 및 비스무트 메탄 설폰산 용액으로서 도입된 비스무트-함유 경화 촉매를 사용함으로써 제조된 전기코트 욕 조성물을 기술한다. 성분 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 400 g의 성분 7을 이것에 첨가하였다. 성분 2, 3 및 6을 작은 비커에서 함께 혼합한 후 교반된 욕에 첨가하였다. 성분 4를 200 g의 성분 7로 희석한 후, 교반하면서 성분 5에 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하기 전에 15분 동안 교반하였다. 그 후, 이 혼합물을 보유하는 비커를 남은 성분 7로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 코트 아웃 전에 상기 욕을 1시간 동안 교반하였다. 최종 욕은 15 중량%의 이론적 고체 함량 및 0.15/1의 안료 대 결합제 비를 가진다. 써모 사이언티픽의 오리온 STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 5.64의 측정된 pH 및 1670 μS/cm의 전도성을 가졌다. 상기 욕은 페인트 수지 고체를 기준으로 0.8 중량% 비스무트의 비스무트-함유 경화 촉매를 함유한다.
실시예 23A
양이온성 전착성 코팅 조성물의 평가
실시예 22의 조성물을, TGA 분석을 위해 200 게이지 알루미늄 포일(라이트 게이지 메탈스에 의해 공급됨) 및 용매 마찰 시험에 의한 경화를 위해 4" X 12" X .025" 3003 H14 광택면 알루미늄 판(큐-랩 코포레이션에 의해 공급됨) 상에 코팅하였다. 상기 두 기재들에 대한 코팅 조건은 90℉의 욕 온도에서 2분 동안 200 볼트이었다. 코팅된 기재를 탈이온수로 세정하고 30분 이상 동안 공기 건조하였다.
실시예 24
양이온성 전착성 코팅 조성물(BL/Bi)의 제조
Figure 112019091506678-pct00037
본 실시예는 실시예 8의 생성물, 비-촉매 함유 안료 페이스트, 및 비스무트 메탄 설폰산 용액으로서 도입된 비스무트-함유 경화 촉매를 사용함으로써 제조된 전기코트 욕 조성물을 기술한다. 성분 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 400 g의 성분 7을 이것에 첨가하였다. 성분 2, 3 및 6을 작은 비커에서 함께 혼합한 후 교반된 욕에 첨가하였다. 성분 4를 200 g의 성분 7로 희석한 후, 교반하면서 성분 5에 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하기 전에 15분 동안 교반하였다. 그 후, 이 혼합물을 보유하는 비커를 남은 성분 7로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 코트 아웃 전에 상기 욕을 1시간 동안 교반하였다. 최종 욕은 15 중량%의 이론적 고체 함량 및 0.15/1의 안료 대 결합제 비를 가진다. 써모 사이언티픽의 오리온 STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 5.83의 측정된 pH 및 1947 μS/cm의 전도성을 가졌다. 상기 욕은 페인트 수지 고체를 기준으로 0.8 중량% 비스무트의 비스무트-함유 경화 촉매를 함유한다.
실시예 24A
양이온성 전착성 코팅 조성물의 평가
실시예 24의 조성물을, TGA 분석을 위해 200 게이지 알루미늄 포일(라이트 게이지 메탈스에 의해 공급됨) 및 용매 마찰 시험에 의한 경화를 위해 4" X 12" X .025" 3003 H14 광택면 알루미늄 판(큐-랩 코포레이션에 의해 공급됨) 상에 코팅하였다. 상기 두 기재들에 대한 코팅 조건은 90℉의 욕 온도에서 2분 동안 200 볼트이었다. 코팅된 기재를 탈이온수로 세정하고 30분 이상 동안 공기 건조하였다.
실시예 25
100% 케티민 및 부틸 글리콜아마이드 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 사용한 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액의 제조
Figure 112019091506678-pct00038
질소 하에서 교반하면서 충전물 1 내지 4를, 전체 환류를 위해 설정된 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 132℃의 온도까지 가열하고 발열(최대 180℃)이 일어나게 하였다. 혼합물을 2시간 동안 유지한 후 95℃까지 냉각시켰다. 충전물 5를 첨가하여 이 냉각을 보조하였다. 95℃의 온도에서, 충전물 6을 신속히 첨가한 후, 혼합물을 1시간 동안 110℃에서 유지하였다. 그 다음, 충전물 7을 첨가하였고 반응 혼합물을 60분 동안 유지하였다. 그 다음, 903.4 g의 수득된 혼합물을 35℃로 유지된, 탈이온수(충전물 9)와 90% 포름산(충전물 9)의 미리 혼합된 혼합물에 부었고, 분산액을 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 보다 더 많은 탈이온수(충전물 10)를 분산액에 첨가하였다. 그 다음, 메틸 이소부틸 케톤을 60 내지 70℃의 온도에서 진공 하에서 분산액으로부터 제거하였다. 수득된 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액은 37.84 중량%의 고체 함량을 가졌다.
실시예 26
양이온성 전착성 코팅 조성물(100% 디케티민/BGA/BCG)의 제조
Figure 112019091506678-pct00039
본 실시예는 실시예 25의 생성물 및 이환형 구아니딘("BCG"로서 지칭되는 1,5,7-트리아자비사이클로[4,4,0]데크-5-엔) 촉매 함유 페이스트 W9201/N6(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수될 수 있음)을 사용함으로써 제조된 전기코트 욕 조성물을 기술한다. 성분 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 400 g의 성분 6을 이것에 첨가하였다. 성분 2, 3 및 5를 작은 비커에서 함께 혼합한 후 교반된 욕에 첨가하였다. 성분 4를 100 g의 성분 6으로 희석한 후, 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하였다. 그 후, 상기 비커를 남은 성분 6으로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 코트 아웃 전에 상기 욕을 1시간 동안 교반하였다. 최종 욕은 15 중량%의 이론적 고체 함량 및 0.15/1의 안료 대 결합제 비를 가진다. 써모 사이언티픽의 오리온 STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 7.45의 측정된 pH 및 2297 μS/cm의 전도성을 가졌다. 상기 페이스트는 페인트 수지 고체를 기준으로 0.8 중량%의 BCG 경화 촉매를 함유한다.
실시예 26A
양이온성 전착성 코팅 조성물의 평가
실시예 26의 조성물을, TGA 분석을 위해 200 게이지 알루미늄 포일(라이트 게이지 메탈스에 의해 공급됨) 및 용매 마찰 시험에 의한 경화를 위해 4" X 12" X .025" 3003 H14 광택면 알루미늄 판(큐-랩 코포레이션에 의해 공급됨) 상에 코팅하였다. 상기 두 기재들에 대한 코팅 조건은 90℉의 욕 온도에서 2분 동안 210 볼트이었다. 코팅된 기재를 탈이온수로 세정하고 30분 이상 동안 공기 건조하였다.
실시예 27
메소-락타이드 및 2-에틸헥실아민으로부터의 2-에틸헥실 락타마이드의 합성
277.45 g의 메소-락타이드(인게오(상표) 락타이드 M3002는 네이처워크스 엘엘씨로부터 상업적으로 입수될 수 있었음)를, 교반기, 응축기, 질소 주입구 및 열전대를 갖춘 1000 ㎖ 4-구 환저 플라스크에 충전시킴으로써 2-에틸헥실 락타마이드를 제조하였다. 교반 및 0.2 표준 입방 피트(scft)/분의 질소 유동을 시작하였다. 반응기 온도가 90℃를 초과하지 않을 정도의 속도로 497.61 g의 2-에틸헥실아민을 2시간에 걸쳐 상기 플라스크에 첨가하였다. 첨가의 완료 후, 반응 혼합물을 100℃까지 가열하였고, 적정 시약으로서 빙초산 중의 0.1 N 과염소산을 사용하는 메트롬 751 PGPD 티트리노를 이용한 적정에 의해 측정될 때 MEQ 아민이 0.2 미만일 때까지 5시간 동안 유지하였다. 약간 황색을 띤 액체 화합물을 수득하였다. 이 생성물을 추가 정제 없이 가교결합제의 제조에 사용하였다.
실시예 28
2-에틸헥실 락타마이드("EHL") 차단된 폴리이소시아네이트 경화제(TDI/TMP/EHL = 10/5/5)의 제조
Figure 112019091506678-pct00040
성분 1, 2 및 3을, 질소를 가진 플라스크에 충전시키고 35℃까지 가열하였다. 충전물 4를 4회 동등하게 나누어 첨가하였고, 반응을 각각의 첨가 후 30분 동안 유지하였다. 충전물 4의 첨가 후, 플라스크를 충전물 5로 세정하고 1시간 동안 95℃에서 유지하였다. 그 다음, 혼합물을 70℃까지 냉각시킨 후, 반응 온도를 100℃ 미만으로 유지하면서 충전물 6을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 충전물 6의 첨가 후, 반응기를 1시간 동안 105℃에서 유지하였다. 써모 사이언티픽 니콜렛 iS5 FT-IR 분광계에 의해 측정될 때 이소시아네이트 피크가 2259 cm-1에서 남아있지 않을 때까지 유지를 계속하였다. 그 후, 충전물 7, 8, 9 및 10을 첨가하였고, 반응을 30분 동안 유지하였다.
실시예 29
2-에틸헥실 락타마이드 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 사용한 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액의 제조
Figure 112019091506678-pct00041
질소 하에서 교반하면서 충전물 1 내지 4를, 전체 환류를 위해 설정된 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 132℃의 온도까지 가열하고 발열(최대 180℃)이 일어나게 하였다. 혼합물을 2시간 동안 유지한 후 95℃까지 냉각시켰다. 충전물 5를 첨가하여 이 냉각을 보조하였다. 95℃의 온도에서, 충전물 6 및 7을 신속히 첨가한 후, 혼합물을 1시간 동안 110℃에서 유지하였다. 그 다음, 충전물 8을 첨가하였고 반응 혼합물을 60분 동안 유지하였다. 그 다음, 1706.1 g의 수득된 혼합물을 35℃로 유지된, 탈이온수(922.3 g)와 90% 포름산(31.6 g)의 미리 혼합된 혼합물에 부었고, 분산액을 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 보다 더 많은 탈이온수(1140.1 g)를 분산액에 첨가하였다. 그 다음, 메틸 이소부틸 케톤을 60 내지 70℃의 온도에서 진공 하에서 분산액으로부터 제거하였다. 수득된 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액은 37.49 중량%의 고체 함량을 가졌다.
실시예 30
양이온성 전착성 코팅 조성물(EHL/BCG)의 제조
Figure 112019091506678-pct00042
본 실시예는 실시예 30의 생성물 및 이환형 구아니딘("BCG"로서 지칭되는 1,5,7-트리아자비사이클로[4,4,0]데크-5-엔) 촉매 함유 페이스트 W9201/N6(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수될 수 있음)을 사용함으로써 제조된 전기코트 욕 조성물을 기술한다. 성분 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 400 g의 성분 6을 이것에 첨가하였다. 성분 2, 3 및 5를 작은 비커에서 함께 혼합한 후 교반된 욕에 첨가하였다. 성분 4를 100 g의 성분 6으로 희석한 후, 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하였다. 그 후, 상기 비커를 남은 성분 6으로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 코트 아웃 전에 상기 욕을 1시간 동안 교반하였다. 최종 욕은 15 중량%의 이론적 고체 함량 및 0.15/1의 안료 대 결합제 비를 가진다. 써모 사이언티픽의 오리온 STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 6.04의 측정된 pH 및 1831 μS/cm의 전도성을 가졌다. 상기 페이스트는 페인트 수지 고체를 기준으로 0.8 중량%의 BCG 경화 촉매를 함유한다.
실시예 30A
양이온성 전착성 코팅 조성물의 평가
실시예 30의 조성물을, TGA 분석을 위해 200 게이지 알루미늄 포일(라이트 게이지 메탈스에 의해 공급됨) 및 용매 마찰 시험에 의한 경화를 위해 4" X 12" X .025" 3003 H14 광택면 알루미늄 판(큐-랩 코포레이션에 의해 공급됨) 상에 코팅하였다. 상기 두 기재들에 대한 코팅 조건은 90℉의 욕 온도에서 2분 동안 160 볼트이었다. 코팅된 기재를 탈이온수로 세정하고 30분 이상 동안 공기 건조하였다.
실시예 31
전착성 코팅에 대한 경화 평가 결과
전술된 방법들에 의해 실시예 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26 및 30에 대한 4" X 12" X .025" 3003 H14 광택면 알루미늄 판에 코팅된 전착성 코팅을, 전기 오븐(데스패치 인더스트리즈(Despatch Industries), 모델 LFD-1-42-2)을 이용하여 10분의 고정된 소성 시간 동안 90 내지 180℃의 범위 내에서 5℃ 또는 10℃의 간격으로 다양한 온도에서 소성하였다. 각각의 판은 1.0 mil 내지 1.2 mil(25.4 ㎛ 내지 30.5 ㎛)의 건조 필름 두께를 가졌다. 소성된 전착된 코팅을 과량의 아세톤으로 적신, 킴벌리-클라크(Kimberly-Clark)에 의해 제작된 WYPALL X80 일회용 종이 수건으로 이중으로 마찰시켰다. 마찰은 이중 마찰(1회 정방향 마찰 및 1회 역방향 마찰이 이중 마찰을 구성함)로서 카운팅된다. 아세톤을 사용한 이중 마찰 후 코팅에 대한 물리적 손상 없이 전착된 코팅을 유발하는 소성 온도에 대한 경화 온도(T경화)를 측정하였다. 이 시험 방법은 본원에서 이중 마찰 시험 방법으로서 지칭된다. 결과는 하기 표 1에 T경화로서 요약되어 있다.
전술된 방법들에 의해 실시예 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26 및 30에 대한 200 게이지 알루미늄 포일에 코팅된 전착성 코팅을, 열중량측정 분석기(TGA Q500, 티에이 인스트루먼츠 인코포레이티드(TA Instruments, Inc.))를 이용한 비-등온 열중량측정 분석("TGA")을 위해 사용하였다. 30 내지 400℃의 온도 범위 내에서 2℃/분, 5℃/분, 10℃/분 및 20℃/분의 4개 상이한 상승 속도로 TGA 데이터를 수집하였다. 일반적으로, 가교결합제에서 차단된 이소시아네이트의 탈차단 반응이 차단된 이소시아네이트와 하이드록실 또는 아민 기를 함유하는 중합체 시스템의 가교결합 반응에 직접적으로 영향을 미친다고 여겨진다. 열중량측정 분석을 뒷받침하는 이론은 중량 손실이 차단제가 폴리이소시아네이트의 이소시아네이토 기로부터 탈차단되고 코팅 층으로부터 휘발되어 코팅 층으로부터의 중량 손실을 유발한 결과라는 것이다. TGA 데이터는 상기 온도 범위에 걸쳐 1차 도함수 중량 손실 프로파일로부터 탈차단 반응 프로파일을 측정하여 가교결합 반응 온도를 결정한다. 이 시험 방법은 본원에서 TGA 방법으로서 지칭된다. 결과는 하기 표 1에 T피크로서 요약되어 있다.
[표 1]
Figure 112021061675596-pct00057
표 1에서 제공된 결과는 본원에 기재된 코팅 조성물의 놀라운 결과를 입증한다. 실시예 13 내지 15는 촉매 없이 글리콜아마이드 차단된 폴리이소시아네이트 및 락타마이드 차단된 폴리이소시아네이트를 사용하는 코팅 조성물의 경화 성능을 보여주는 실시예(비교예)이다. 실시예 16 내지 18은 주석 촉매가 가장 현저한 개선을 보이는 디부틸 글리콜아마이드 차단된 폴리이소시아네이트를 가진 코팅 조성물에 포함될 때 경화 성능의 개선을 보여주는 실시예(비교예)이다. 실시예 19 내지 21은 아연 아미딘 촉매가 주석 촉매에 필적할만한 성능을 갖고 가장 현저한 개선을 보이는 디부틸 글리콜아마이드 차단된 폴리이소시아네이트를 가진 코팅 조성물에 포함될 때 경화 성능의 개선을 보여주는 실시예(비교예)이다. 실시예 22 내지 24는 코팅 조성물에서 비스무트-함유 경화 촉매를 사용하는 것이 주석에 비해 경화를 더 개선시킨다는 것을 입증한다. 각각의 글리콜아마이드 차단된 폴리이소시아네이트 및 락타마이드 차단된 폴리이소시아네이트는 주석 촉매 함유 코팅 조성물에 비해 개선된 경화 성능을 나타낸다. 실시예 11 및 12는 구아니딘 촉매와 함께 부틸 글리콜아마이드 차단된 폴리이소시아네이트 및 부틸 락타마이드 차단된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 주석 촉매 함유 코팅 조성물에 비해 현저한 개선을 나타낸다는 것을 보여준다. 마찬가지로, 실시예 30은 2-에틸헥실 락타마이드 차단된 폴리이소시아네이트 및 구아니딘 촉매를 포함하는 코팅 조성물에 대한 저온 경화 성능을 입증한다. 실시예 26은 필름-형성 중합체의 제조에 사용된 케티민의 양의 증가가 경화 온도의 상응하는 감소를 야기한다는 것을 입증한다.
특히 이중 마찰 시험 방법에 의해 측정된 130℃ 미만의 경화 온도의 경우, 이중 마찰 시험 방법과 TGA 방법 사이에 약간의 차이가 있다. 상기 논의된 바와 같이, TGA 방법은 필름을 이탈하는 차단제에 상응하는 필름의 중량 손실을 측정한다. 중량 손실이 일어나기 위해, 차단제는 휘발해야 한다. 탈차단 반응이 일어나는 온도는 차단제가 휘발하기 위해 요구된 온도보다 더 낮을 수 있다고 추정된다.
실시예 33
라세미체 n-부틸 락타마이드의 합성
936.92 g의 모노-N-부틸아민(이스트만 케미칼 컴파니로부터 입수될 수 있음)를, 교반기, 응축기, 질소 주입구 및 열전대를 갖춘 5 ℓ 4-구 환저 플라스크에 충전시켰다. 교반 및 0.2 표준 입방 피트(scft)/분의 질소 유동을 시작하였다. 반응기 온도가 40℃를 초과하지 않을 정도의 속도로 932.48 g의 메소-락타이드(네이처워크스 엘엘씨로부터 입수될 수 있는 인게오(상표) 락타이드 M3002)를 3.5시간에 걸쳐 상기 플라스크에 첨가하였다. 메소-락타이드를 첨가하는 동안 얼음 욕을 플라스크 아래에 배치하여 반응 온도를 조절하였다. 메소-락타이드 첨가의 완료 후, 반응 혼합물을 70℃까지 가열하였고, 적정 시약으로서 빙초산 중의 0.1 N 과염소산을 사용하는 메트롬 751 PGPD 티트리노를 이용한 적정에 의해 측정될 때 MEQ 아민이 0.2 미만일 때까지 4시간 동안 유지하였다. 약간 황색을 띤 액체 화합물을 수득하였다. 이 생성물을 추가 정제 없이 실시예 34의 가교결합제의 제조에 사용하였다.
실시예 34
라세미체 n-부틸 락타마이드로 차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제의 합성
Figure 112019091506678-pct00044
라세미체-n-부틸 락타마이드, 메틸 이소부틸 케톤 및 디부틸주석 디라우레이트를 실온에서 질소 하에서 5 ℓ 플라스크에 충전시켰다. 그 다음, 반응 혼합물을 55℃까지 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물의 온도를 100℃ 미만으로 유지하면서 중합체성 MDI(루비네이트(RUBINATE: 등록상표) M)를 71분에 걸쳐 적가하였다. 그 다음, 메틸 이소부틸 케톤을 두 번째 첨가하였다. 남은 유리 이소시아네이토 기를 캡핑하기 위해 60분 및 120분에서 10.0 g의 부톡시 에톡시 에탄올을 2번 첨가하면서, 써모 사이언티픽 니콜렛 iS5 FT-IR 분광계에 의해 측정될 때 이소시아네이트 피크가 2259 cm-1에서 남아있지 않을 때까지 반응 혼합물을 약 272분 동안 유지하였다. 부톡시 에톡시 에탄올은 약 3%의 이소시아네이토 기를 캡핑하였다.
실시예 35
양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액의 제조
양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액을 다음과 같이 제조하였다:
Figure 112019091506678-pct00045
질소 하에서 교반하면서 충전물 1 내지 4를, 전체 환류를 위해 설정된 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 132℃의 온도까지 가열하고 발열(최대 180℃)이 일어나게 하였다. 혼합물을 2시간 동안 유지한 후 95℃까지 냉각시켰다. 충전물 5를 첨가하여 이 냉각을 보조하였다. 95℃의 온도에서, 충전물 6 및 7을 첨가한 후, 혼합물을 1시간 동안 110℃에서 유지하였다. 그 다음, 충전물 8을 첨가하였고 반응 혼합물을 15분 동안 유지하였다. 그 다음, 1,956.3 g의 수득된 혼합물을 35℃로 유지된, 탈이온수(727.3 g)와 90% 포름산(40.7 g)의 미리 혼합된 혼합물에 부었고, 분산액을 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 보다 더 많은 탈이온수(1,214.5 g)를 분산액에 첨가하였다. 메틸 이소부틸 케톤을 60 내지 70℃의 온도에서 진공 하에서 분산액으로부터 제거하였다. 수득된 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액은 45.46 중량%의 고체 함량을 가졌다. 소정량의 상기 분산액을, 중량이 측정된 알루미늄 접시에 첨가하고 분산액 및 접시의 중량을 기록하고 시험 표본을 110℃의 오븐 내의 상기 접시에서 60분 동안 가열하고 상기 접시를 냉각시키고 상기 접시의 중량을 다시 측정하여 잔존하는 비-휘발성 내용물의 양을 측정하고 비-휘발성 내용물의 중량을 총 샘플 중량으로 나누고 100을 곱하여 고체 함량을 측정함으로써 고체 함량을 측정하였다.
실시예 36
양이온성 전착성 수성 수지성 분산액의 제조
다음과 같이 하기 표에 나열된 성분들을 함께 블렌딩함으로써 실시예 35의 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액 및 이환형 구아니딘 촉매("BCG"로서 지칭되는 1,5,7-트리아자비사이클로[4,4,0]데크-5-엔) 함유 안료 페이스트(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판 중인 W9201/N6)을 포함하는 양이온성 전착성 수성 수지성 분산액을 제조하였다: 충전물 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 400 g의 충전물 6을 이것에 첨가하였다. 충전물 2, 3 및 5를 작은 비커에서 함께 혼합한 후, 교반된 욕에 첨가하기 전에 50 g의 충전물 6으로 희석하였다. 상기 비커를 100 g의 충전물 6으로 세정한 후, 이 세정액을 상기 욕에 첨가하였다. 충전물 4를 100 g의 충전물 6으로 희석한 후, 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하였다. 그 후, 상기 비커를 남은 충전물 6으로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 코트 아웃 전에 상기 욕을 1시간 동안 교반하였다. 상기 욕은 15 중량%의 고체 함량 및 0.15/1의 안료 대 결합제 비를 가졌다. 써모 사이언티픽의 오리온 STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 5.71의 pH 및 1075 μS/cm의 전도성을 가졌다. 안료 페이스트로부터 수성 수지성 분산액 내로 도입된 이환형 구아니딘 촉매의 양은 총 수지 고체의 중량을 기준으로 0.8 중량%의 이환형 구아니딘 촉매이었다.
Figure 112019091506678-pct00046
실시예 37
양이온성 전착성 수성 수지성 분산액의 평가
실시예 36의 양이온성 전착성 수성 수지성 분산액을 인산아연으로 처리된 냉간압연 강철 판(ACT에 의해 공급된 CRS C700 DI APR28630)에 전기영동적으로 코팅하였다. 상기 판을, 양이온성 전착성 수성 수지성 분산액을 함유하는 욕에 담갔다. 코팅 조건은 90℉의 욕 온도에서 2분 동안 225 볼트이었다. 코팅된 판을 다양한 온도에서 30분 동안 전기 오븐 내에서 소성하였다. 수득된 필름은 매끄럽고 연속적이었다. 이중 아세톤 마찰 시험으로 경화를 평가하였다. 소성된 판을 킴벌리-클라크에 의해 제작된, 아세톤으로 적신 WYPALL X80 일회용 종이 수건으로 마찰시켰다. 마찰은 이중 마찰(1회 정방향 마찰 및 1회 역방향 마찰이 이중 마찰을 구성함)로서 카운팅된다. 상기 판은 0 내지 10의 크기로 평가되고, 이때 등급은 하기 크기("등급 크기 1")에 상응한다:
Figure 112019091506678-pct00047
판은 6 이상의 점수를 받은 경우 시험을 통과하고 적어도 부분적으로 경화된 것으로 간주된다. 결과는 하기 표 2에 제공되어 있다.
[표 2]
Figure 112019091506678-pct00048
실시예 38
비교용 양이온성 전착성 수성 수지성 분산액의 제조
다음과 같이 하기 표에 나열된 성분들을 함께 블렌딩함으로써 실시예 35의 양이온성 아민-작용화된 수지성 분산액 및 디부틸주석 산화물 촉매 함유 안료 페이스트(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판 중인 E6448)을 포함하는 비교용 양이온성 전착성 수성 수지성 분산액을 제조하였다: 충전물 1을 1 갤런 플라스틱 용기 내로 정량하고 약하게 교반하였다. 800 g의 충전물 6을 이것에 첨가하였다. 충전물 2, 3 및 5를 작은 비커에서 함께 혼합한 후, 교반된 욕에 첨가하기 전에 50 g의 충전물 6으로 희석하였다. 상기 비커를 100 g의 충전물 6으로 세정한 후, 이 세정액을 상기 욕에 첨가하였다. 충전물 4를 100 g의 충전물 6으로 희석한 후, 이 혼합물을 교반된 욕에 첨가하였다. 그 후, 상기 비커를 남은 충전물 6으로 세정하고 상기 욕에 첨가하였다. 코트 아웃 전에 상기 욕을 1시간 동안 교반하였다. 수득된 욕은 15 중량%의 고체 함량 및 0.15/1의 안료 대 결합제 비를 가졌다. 써모 사이언티픽의 오리온 STAR A215 pH/전도성 측정기를 이용하였을 때, 조성물은 5.94의 pH 및 1255 μS/cm의 전도성을 가졌다. 안료 페이스트로부터 수성 수지성 분산액 내로 도입된 주석 촉매의 양은 총 수지 고체의 중량을 기준으로 1 중량%의 디부틸주석 산화물 촉매로부터의 주석 금속이었다.
Figure 112019091506678-pct00049
실시예 39
비교용 양이온성 전착성 수성 수지성 분산액의 평가
실시예 38의 조성물을 인산아연으로 처리된 냉간압연 강철 판(ACT에 의해 공급된 CRS C700 DI APR28630)에 전기영동적으로 코팅하였다. 상기 판을, 양이온성 전착성 수성 수지성 분산액을 함유하는 욕에 담갔다. 모든 코트 아웃을 위해 2분의 코팅 전착 시간을 이용하였고, 상기 욕을 90℉의 온도에서 유지하였다. 소성 후 0.91 mil 내지 1.06 mil의 최종 필름 두께를 제공하도록 코트 아웃 전압을 변경하였다. 코팅된 판을 다양한 온도에서 30분 동안 전기 오븐 내에서 소성하였다. 수득된 필름은 매끄럽고 연속적이었고 결함을 갖지 않았다. 상기 논의된 절차와 동일한 절차로 이중 아세톤 마찰 시험으로 경화를 평가하였다. 결과는 표 3에 제공되어 있다.
[표 3]
Figure 112019091506678-pct00050
표 3에 표시된 결과는 디부틸주석 산화물 촉매를 포함하는 전착성 수성 수지성 분산액이 140.6℃(285℉)의 소성 온도까지 100회 이중 아세톤 마찰 시험을 통과하지 못하였다는 것을 보여준다. 따라서, 디부틸주석 산화물 촉매를 포함하는 전착성 수성 수지성 분산액은 그 온도에서 소성될 때까지 적어도 부분적으로 경화되지 않았다. 대조적으로, 표 2에 표시된 결과는 이환형 구아니딘 촉매를 포함하는 전착성 수성 수지성 분산액이 115.6℃(240℉)의 소성 온도까지 100회 이중 아세톤 마찰 시험을 통과하였고 129.4℃(265℉)의 소성 온도에서 손상을 보이지 않는다는 것을 보여준다. 이 결과는 라세미체 락타마이드 차단기를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 및 이환형 구아니딘 촉매를 포함하는 실시예 36의 전착성 수성 수지성 분산액이 유의미하게 감소된 경화 온도를 달성하였다는 것을 시사한다.
실시예 40 및 실시예 41 내지 43( 비교예 )
유성 코팅 조성물의 제조
Figure 112019091506678-pct00051
하기 절차에 따라 상기 표에 제공된 양으로 성분들을 조합함으로써 실시예 40 내지 43의 각각의 유성 코팅 조성물을 제조하였다. 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 2 온스 유리 병에서 메틸 이소부틸 케톤과 조합하고 약 5분 동안 스패출라로 혼합하였다. 그 다음, 트리-1차 아미노 작용성 폴리에터아민(헌츠만 코포레이션으로부터 입수될 수 있는 제파민(등록상표) T-403)을 첨가하였고, 혼합물을 추가 2분 내지 3분 동안 교반하였다. 실시예 40 및 42의 경우, 1,5,7-트리아자비사이클로[4,4,0]데크-5-엔 촉매("BCG"로서 지칭됨)를 첨가하였고, 혼합물을 추가 2분 내지 3분 동안 교반하였다. 폴리에터아민으로부터의 1차 아미노 기 대 차단된 폴리이소시아네이트로부터의 이소시아네이토 기의 1:1 비를 갖도록 코팅 조성물을 제제화하였다.
실시예 44
유성 코팅 조성물의 평가
3 mil(0.003 인치) 버드 바(bird bar)를 이용하여 실시예 40 내지 43의 각각의 코팅 조성물을 인산아연으로 처리된 냉간압연 강철 판(ACT에 의해 공급된 CRS C710 DI APR31985)에 코팅하였다. 그 후, 코팅된 판을 다양한 온도에서 30분 동안 강제 통풍 전기 오븐 내에서 소성하였다. 수득된 필름은 매끄럽고 연속적이었다. 이중 아세톤 마찰 시험으로 경화를 평가하였다. 소성된 판을 킴벌리-클라크에 의해 제작된, 아세톤으로 적신 WYPALL X80 일회용 종이 수건으로 마찰시켰다. 마찰은 이중 마찰(1회 정방향 마찰 및 1회 역방향 마찰이 이중 마찰을 구성함)로서 카운팅된다. 상기 판은 0 내지 10의 크기로 평가되고, 이때 등급은 상기 등급 크기 1에서 제공된 등급에 상응한다. 판은 6 이상의 점수를 받은 경우 시험을 통과하고 적어도 부분적으로 경화된 것으로 간주된다. 결과는 하기 표 4에 제공되어 있다.
[표 4]
Figure 112019091506678-pct00052
표 4에서 입증된 바와 같이, 실시예 40에서의 글리콜아마이드 차단된 폴리이소시아네이트 경화제와 구아니딘 경화 촉매의 조합은 개선된 경화 성능을 야기하였다. 실시예 40은 121℃에서 허용 가능한 경화 성능을 달성하였다. 부틸 글리콜아마이드 차단된 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하되 경화 촉매를 포함하지 않은 실시예 41(비교예)은 149℃에서 허용 가능한 경화 성능을 달성한 반면, 통상의 차단기를 가진 차단된 폴리이소시아네이트 및 구아니딘 촉매를 포함하는 실시예 42(비교예)는 135℃에서 허용 가능한 경화 성능을 달성하였다. 실시예 43(비교예)은 191℃의 소성 온도에 도달할 때까지 허용 가능한 경화 성능을 달성하지 못하였다. 이 결과는 글리콜아마이드 차단된 폴리이소시아네이트 경화제와 구아니딘 경화 촉매의 조합으로부터 비롯된 상승작용적 효과를 입증한다.
당업자는 상기 개시에 비추어 볼 때 본원에 기재되고 예시된 넓은 발명적 개념을 벗어나지 않으면서 다수의 변형 및 변경이 가능하다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 상기 개시는 본원의 다양한 예시적인 양태들을 예시할 뿐이고 본원 및 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 있는 다수의 변형 및 변경이 당업자에 의해 용이하게 만들어질 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (25)

  1. 활성 수소-함유 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체;
    α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제로부터 유래한 차단기를 포함하는 차단된 폴리이소시아네이트 경화제; 및
    주석, 납, 철, 아연 또는 망간을 함유하지 않는 경화 촉매
    를 포함하는 코팅 조성물로서,
    상기 경화 촉매가 구아니딘 및/또는 비스무트-함유 경화 촉매를 포함하고, 상기 필름-형성 중합체가 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함하는, 코팅 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터를 포함하는 차단제가 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는, 코팅 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112019091506678-pct00053

    상기 식에서,
    X는 N(R2), O 또는 S이고;
    n은 1 내지 4이고;
    n이 1이고 X가 N(R2)일 때, R은 수소, C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리우레탄, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기이고; n이 1이고 X가 O 또는 S일 때, R은 C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리우레탄, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기이고; n이 2 내지 4일 때, R은 다가 C1-C10 알킬 기, 다가 아릴 기, 다가 폴리에터, 다가 폴리에스터 또는 다가 폴리우레탄이고;
    R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 기, 아릴 기 또는 지환족 기이고;
    R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 지환족 기, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기이고;
    R 및 R2는 함께 지환족 헤테로환형 구조를 형성할 수 있다.
  4. 제1항에 있어서,
    차단제가 α-하이드록시 아마이드 차단제를 포함하는, 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    α-하이드록시 아마이드 차단제가 알킬 글리콜아마이드 및/또는 알킬 락타마이드를 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    알킬 글리콜아마이드 또는 알킬 락타마이드가 하기 화학식 VIII의 화합물을 포함하는, 코팅 조성물:
    [화학식 VIII]
    Figure 112019091506678-pct00054

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸 기이고;
    R2는 C1-C10 알킬 기이고;
    R3은 C1-C10 알킬 기이다.
  7. 제5항에 있어서,
    알킬 글리콜아마이드 또는 알킬 락타마이드가 하기 화학식 VIII의 화합물을 포함하는, 코팅 조성물:
    [화학식 VIII]
    Figure 112019091506678-pct00055

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸 기이고;
    R2는 C1-C10 알킬 기이고;
    R3은 수소이다.
  8. 제5항에 있어서,
    알킬 글리콜아마이드가 C1-C10 모노알킬 글리콜아마이드를 포함하는, 코팅 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    알킬 락타마이드가 C1-C10 모노알킬 락타마이드를 포함하는, 코팅 조성물.
  10. 제5항에 있어서,
    알킬 락타마이드가 라세미체 락타마이드를 포함하는, 코팅 조성물.
  11. 제5항에 있어서,
    α-하이드록시 아마이드, 에스터 또는 티오에스터 차단제로부터 유래한 차단기가 차단된 폴리이소시아네이트의 10% 이상의 총 차단된 이소시아네이토 기를 포함하는, 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    경화 촉매가 구아니딘을 포함하는, 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    구아니딘이 이환형 구아니딘을 포함하는, 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    경화 촉매가 비스무트-함유 경화 촉매를 포함하는, 코팅 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    활성 수소-함유 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체가 케티민의 잔기를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    이중 마찰 시험 방법에 따라 측정될 때 130℃ 이하의 온도에서 경화하는 코팅 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    TGA 방법에 따라 측정될 때 139℃ 이하의 온도에서 경화하는 코팅 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    차단된 폴리이소시아네이트가 알코올, 페놀계 화합물, 3차 하이드록실 아민, 옥심, 아민, 또는 이들 중 임의의 물질의 혼합물 또는 조합물을 포함하는 차단제로부터 유래한 제2 차단기를 포함하는, 코팅 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    차단된 폴리이소시아네이트가 차단된 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는, 코팅 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    주석-함유 촉매를 실질적으로 포함하지 않는 코팅 조성물.
  21. 제1항에 따른 코팅 조성물을 기재의 적어도 일부에 적용하는 단계를 포함하는, 기재를 코팅하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    제1항에 따른 코팅 조성물이 전착에 의해 기재에 적용되는, 방법.
  23. 제1항에 따른 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 형성된 코팅.
  24. 적어도 부분적으로 경화된 상태의 제1항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기재.
  25. 활성 수소-함유 작용기를 포함하는 필름-형성 중합체;
    하기 화학식 IX의 차단된 폴리이소시아네이트 경화제; 및
    주석, 납, 철, 아연 또는 망간을 함유하지 않는 경화 촉매
    를 포함하는 코팅 조성물로서,
    상기 경화 촉매가 구아니딘 및/또는 비스무트-함유 경화 촉매를 포함하고, 상기 필름-형성 중합체가 활성 수소-함유 및 양이온성 염 기-함유 필름-형성 중합체를 포함하는, 코팅 조성물:
    [화학식 IX]
    Figure 112021061675596-pct00056

    상기 식에서,
    Y는 다가 유기 모이어티를 나타내고;
    m은 1 이상이고;
    p는 0 이상이고;
    X는 N(R2), O 또는 S이고;
    X가 N(R2)일 때, R은 수소, C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리우레탄, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기이고; X가 O 또는 S일 때, R은 C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리우레탄, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기이고;
    R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 기, 아릴 기 또는 지환족 기이고;
    m이 2 이상일 때, R은 임의적으로 다가 C1-C10 알킬 기, 다가 아릴 기, 다가 폴리에터, 다가 폴리에스터 또는 다가 폴리우레탄이고;
    R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 기, 아릴 기, 지환족 기, 하이드록시-알킬 기 또는 티오-알킬 기이고;
    R 및 R2는 함께 지환족 헤테로환형 구조를 형성할 수 있고;
    O-Z는 제2 차단제의 잔기를 나타낸다.
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