KR20240012512A

KR20240012512A - 금속 기재를 포함하는 복합 구조물

Info

Publication number: KR20240012512A
Application number: KR1020237044224A
Authority: KR
Inventors: 주니어 케네스 윌리엄 버트; 용 한 영; 숀 패트릭 더피; 저스틴 조나단 마틴; 메란 아르밥; 조나단 에이 러브; 미카일 쿠디아코프; 메리 린 총 림; 로빈 미쉘 페퍼
Original assignee: 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
Priority date: 2021-05-25
Filing date: 2022-05-23
Publication date: 2024-01-29
Also published as: CA3218328A1; WO2022251804A1; EP4347252A1; AU2022282534A1

Abstract

본 개시내용은 강화 재료를 포함하는 적어도 하나의 강화된 중합체 층; 표면 및 표면의 적어도 일부 상에 존재하는 등각 유기 코팅을 포함하는 금속 기재를 포함하는 층을 포함하는 복합 구조물에 관한 것이고; 여기서 금속 기재를 포함하는 층은 강화된 중합체 층과 직접 접촉되어 있고, 강화 재료는 금속 기재보다 더 불활성이다. 또한, 복합 구조물을 제조하는 방법, 표면처리 필름, 및 금속 기재 시험편의 갈바닉 부식 저항을 평가하기 위한 시험 방법이 개시되어 있다.

Description

금속 기재를 포함하는 복합 구조물

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2021년 5월 25일자로 출원된 미국 가특허 출원 제63/192,659호, 및 2022년 3월 23일자로 출원된 미국 가특허 출원 제63/269,814호의 우선권을 주장하고, 이들 각각은 본원에 참조로 포함된다.

분야

본 개시내용은 복합 구조물, 상기 복합 구조물의 제조 방법 및 상기 복합 구조물의 사용 방법에 관한 것이다.

복합 구조물은 전형적으로 강화 재료(예를 들어, 탄소 섬유)로 보강된 중합체 베이스를 포함하고, 복합 구조물은 중량에 대한 기계적 강도가 높기 때문에 다양한 목적을 위해 유용하다. 복합재는 이들의 용도 중에서 항공기 표면 부품, 기체(airframe) 구조 및 부품, 헬리콥터 동체 및 로터 블레이드, 육상 차량, 해양 차량, 해양 구조물, 풍차, 건물, 스포츠 용품에 포함되었다. 복합 구조물은 흔히 복합재에 추가 기능을 제공하는 다층 재료 스택이다. 열 또는 전기 전도성이 필요한 경우, 낙뢰 및 전자기 간섭 보호 기능을 제공하고 잠재적으로 제빙에 도움이 되도록 금속 기재 층(다공성 금속 기재 층 포함)을 복합재에 추가되었다. 그러나, 금속 기재 층은 전도성 강화 재료와 직접 접촉할 때 갈바닉 부식이 발생하기 쉽다. 이러한 부식을 방지하기 위해 격리층(예를 들어, 섬유유리 또는 플라스틱 격리 플라이(plies))이 때때로 사용되지만 격리층은 복합재에 추가 중량을 첨가하고 복합 구조물의 비용(추가 중합체 수지 주입으로 인해) 및 사이클 시간을 증가시킨다. 격리층에 대한 필요 없이 갈바닉 부식에 덜 민감한 복합 재료를 제공하는 것이 바람직할 것이다.

도 1은 확장된 금속 메쉬 다공성 금속 기재의 일부 개구(aperture)의 등각도를 보여준다.
도 2a 및 도 2b는 마름모 형상의 개구 및 전착성 코팅 조성물로부터 그 위에 도포된 등각 코팅을 갖는 다공성 금속 기재의 예시적인 노드의 다양한 배율의 단면 SEM 이미지이다.
도 3a는 마름모 형상의 개구 및 전착성 코팅 조성물로부터 그 위에 도포된 등각 코팅을 갖는 다공성 금속 기재의 예시적인 스트랜드의 단면 SEM 이미지를 보여준다. 도 3b는 축소된 배율의 추가 스트랜드의 단면도 및 등각 코팅을 갖는 다공성 금속 기재의 투시도를 보여주는 단면 SEM 이미지이다.
도 4는 복합 구조물 구성의 치수와 설정을 보여주는 하향식 도(top-down view)이다.
도 5a 및 도 5b는 표면 밀링된 탄소 복합 시트 상에 알루미늄 메쉬 기재를 포함하는 복합 구조물 구성의 하향식 도 및 측면도이다.
도 5c 및 도 5d는 표준 모듈러스 탄소 섬유 직물의 2개 조각 사이에 매립된 알루미늄 메쉬의 알루미늄 메쉬 기재 함유 복합 구조물 구성의 하향식 도 및 측면도이다.
도 6은 실시예 섹션에 기재된 부식 시험 후 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 시험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 3의 전착 코팅으로 코팅된 알루미늄 메쉬와 코팅되지 않은 알루미늄 메쉬의 72시간의 기간에 걸쳐 갈바닉 전류를 보여주는 그래프로, 메쉬가 탄소 섬유 프리프레그와 갈바닉 접촉을 하고 있다.
도 8은 실시예 섹션에 기재된 갈바닉 부식 시험을 위한 항공기 등급 복합 구조물 및 구성을 보여준다.
도 9는 실시예 섹션에 기재된 낙뢰 시험을 위한 항공기 등급 복합 구조물 및 구성을 보여준다.

요약

본 개시내용은 강화 재료를 포함하는 적어도 하나의 강화된 중합체 층; 금속 기재 및 표면의 적어도 일부에 존재하는 등각 유기 코팅을 포함하는 층을 포함하는 복합 구조물을 제공하고; 여기서 금속 기재를 포함하는 층은 강화된 중합체 층과 직접 접촉하고, 강화 재료는 금속 기재보다 더 불활성이다.

본 개시내용은 또한 복합 구조물을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 금속 기재의 표면에 등각 유기 코팅을 도포하여 코팅된 금속 기재를 형성하는 단계; 및 강화 재료를 포함하는 적어도 하나의 강화된 중합체 층에 코팅된 금속 기재를 고정적으로 접착시키는 단계를 포함하고, 여기서 코팅된 금속 기재는 강화된 층과 직접 접촉하고, 강화 재료는 금속 기재보다 더 불활성이다.

본 개시내용은 금속 기재 표면의 적어도 일부 상에 존재하는 등각 유기 코팅을 포함하는 금속 기재를 포함하는 표면처리 필름을 추가로 제공한다.

본 개시내용은 추가로 금속 기재 시험편의 중량을 측정하는 단계; 금속 기재 시험편 및 금속 기재 시험편보다 더 불활성인 재료를 포함하는 적어도 하나의 시트 및/또는 직물을 포함하는 스택을 형성하는 단계; 적어도 하나의 비전도성 패스너(fastener)를 사용하여 스택을 고정적으로 접착시켜 금속 기재 시험편과 시트 및/또는 직물 사이의 접촉을 유지하는 단계; 일정 시간 동안 스택에 부식 자극을 적용하는 단계; 스택을 세정하고 분리하는 단계; 금속 기재 시험편을 건조시킨 후 재칭량하는 단계; 및 재칭량된 금속 기재 시험편의 중량과 금속 기재 시험편의 원래 중량을 비교하여 중량 손실을 결정하는 단계를 포함하는 금속 기재 시험편의 갈바닉 부식 저항을 평가하기 위한 시험 방법에 관한 것이다.

상세한 설명

본 개시내용은 강화 재료를 포함하는 적어도 하나의 강화된 중합체 층; 금속 기재 및 표면의 적어도 일부에 존재하는 등각 유기 코팅을 포함하는 층을 포함하는 복합 구조물에 관한 것이고; 여기서 금속 기재를 포함하는 층은 강화된 중합체 층과 직접 접촉하고, 강화 재료는 금속 기재보다 더 불활성이다.

본원 개시내용에 따르면, 복합 구조물은 강화 재료를 포함하는 적어도 하나의 강화된 중합체 층을 포함한다.

강화된 중합체 층의 중합체는 임의의 적합한 열경화성 또는 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 층은 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르, 나일론, 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 또는 임의의 다른 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 중합체는 강화 재료를 위한 수지 매트릭스로서 작용한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "강화 재료"는 중합체 매트릭스의 강도를 증진시키는 중합체 매트릭스에 첨가된 재료를 지칭한다. 강화 재료는 임의의 적합한 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 강화 재료는 탄소 섬유, 초핑된(chopped) 섬유, 비연속 섬유, 금속 플레이크, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 강화 재료가 탄소 섬유를 포함하는 경우, 강화된 중합체 층은 탄소 섬유 강화된 중합체이다.

강화된 중합체 층의 강화 재료는 금속 기재보다 더 불활성일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "더 불활성"이라는 용어는 각각의 갈바닉 활성에 의해 결정되는 바와 같이 강화 재료가 금속 기재보다 더 높은 불활성을 가짐을 의미한다. 예를 들어, 강화 재료 및 금속 기재의 활성 또는 불활성은 당업자가 이해하는 바와 같이 표준 전극을 기준으로 전기화학적 전위에 따라 금속/금속 합금의 순위를 매기는 갈바닉 시리즈를 참조하여 결정될 수 있다. 이러한 갈바닉 시리즈의 예는 문헌(Atlas Steels's Atlas TECH NOTE NO. 7, "Galvanic Corrosion", August 2010(Standard Calomel Electrode(S.C.E))에 제공된다.　강화 재료와 금속 기재의 상대적 갈바닉 활성을 결정하는 데 있어서 동일한 스케일을 사용해야 한다.

금속 기재는 임의의 적합한 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 기재는 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 금속은 니켈, 강철, 은, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 철, 아연, 황동, 금, 크롬, 및 인청동 등을 포함한다.

본 발명에 따르면, 복합 구조물의 금속 기재는 복수의 개구를 갖는 표면을 포함하는 다공성 금속 기재를 포함할 수 있다.

다공성 금속 기재는 메쉬, 확장된 금속, 천공된 금속, 직조 금속, 그리드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "확장된 금속"은 광범위한 어레이의 전형적인 다이아몬드 형상의 개구부로 슬릿화되고 신장된 금속 시트를 지칭한다.

등각 유기 코팅이 없는 다공성 금속 기재의 두께는 제한되지 않고, 복합 구조물의 의도된 최종 용도에 따라 달라질 수 있다. 다공성 금속 기재는 적어도 0.015 mm, 예를 들어 적어도 0.02 mm, 예를 들어 적어도 0.08 mm, 예를 들어 적어도 0.10 mm, 예를 들어 적어도 0.15 mm, 예를 들어 적어도 0.20 mm의 두께를 가질 수 있다. 다공성 금속 기재는, 1 mm 이하, 예를 들어, 0.70 mm 이하, 예를 들어, 0.50 mm 이하, 예를 들어, 0.30 mm 이하, 예를 들어, 0.20 mm 이하, 예를 들어, 0.15 mm 이하, 예를 들어, 0.10 mm 이하의 두께를 가질 수 있다. 다공성 금속 기재는 0.015 내지 1 mm, 예를 들어 0.015 내지 0.70 mm, 예를 들어 0.015 내지 0.50 mm, 예를 들어 0.015 내지 0.30 mm, 예를 들어 0.015 내지 0.20 mm, 예를 들어 0.015 내지 0.15 mm, 예를 들어 0.015 내지 0.10 mm, 예를 들어, 0.02 내지 1 mm, 예를 들어, 0.02 내지 0.70 mm, 예를 들어 0.02 내지 0.50 mm, 예를 들어 0.02 내지 0.30 mm, 예를 들어 0.02 내지 0.20 mm, 예를 들어 0.02 내지 0.15 mm, 예를 들어 0.02 내지 0.10 mm, 예를 들어 0.08 내지 1 mm, 예를 들어 0.08 내지 0.70 mm, 예를 들어 0.08 내지 0.50 mm, 예를 들어, 0.08~0.30 mm, 예를 들어, 0.08 내지 0.20 mm, 예를 들어, 0.08 내지 0.15 mm, 예를 들어, 0.08 내지 0.10 mm, 예를 들어, 0.10 내지 1 mm, 예를 들어, 0.10 내지 0.70 mm, 예를 들어, 0.10 내지 0.50 mm, 예를 들어, 0.10 내지 0.30 mm, 예를 들어, 0.10 내지 0.20 mm, 예를 들어, 0.10 내지 0.15 mm, 예를 들어, 0.15 내지 1 mm, 예를 들어, 0.15 내지 0.70 mm, 예를 들어, 0.15 내지 0.50 mm, 예를 들어, 0.15 내지 0.30 mm, 예를 들어, 0.15 내지 0.20 mm, 예를 들어, 0.20 내지 1 mm, 예를 들어, 0.20 내지 0.70 mm, 예를 들어, 0.20 내지 0.50 mm, 예를 들어, 0.20 내지 0.30 mm의 두께를 가질 수 있다.

다공성 금속 기재의 개구의 함량 및 형태는 복합 구조물의 의도된 최종 용도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 개구는 다공성 금속 기재의 전체 표면 또는 다공성 금속 기재의 표면의 일부에 걸쳐 균일하게 분포될 수 있다. 대안적으로, 개구는 다공성 금속 기재의 전체 표면에 걸쳐 비-균일하게 분포될 수 있거나 다공성 금속 기재의 전체 표면에 걸쳐 비-균일하게 분포될 수 있다. 개구는 임의의 규칙적 또는 불규칙적 형상 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성 금속 기재는 불규칙형, 원형, 타원형, 삼각형, 정사각형, 직사각형, 마름모형, 평행사변형 또는 다각형 형상 개구 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

개구의 수는 제한되지 않고 복합재의 최종 용도에 따라 다양할 수 있다. 기재는 기재 표면의 cm² 당 적어도 2개, 예를 들어, 적어도 5개, 예를 들어, 적어도 9개, 예를 들어, 적어도 15개, 예를 들어, 적어도 20개, 예를 들어, 적어도 35개, 예를 들어, 적어도 60개, 예를 들어, 적어도 100개, 예를 들어, 적어도 150개, 예를 들어, 적어도 200개의 개구를 포함할 수 있다. 기재는 기재 표면의 cm² 당 1,400개 이하, 예를 들어 550개 이하, 예를 들어 250개 이하, 예를 들어 175개 이하, 예를 들어 120개 이하, 예를 들어 80개 이하, 예를 들어 60개 이하, 예를 들어, 40개 이하, 예를 들어, 30개 이하의 개구를 포함할 수 있다. 기재는 기재 표면의 cm² 당 2 내지 1,400개, 예를 들어, 2 내지 550개, 예를 들어, 2 내지 250개, 예를 들어, 2 내지 175개, 예를 들어, 2 내지 120개, 예를 들어, 2 내지 80개, 예를 들어, 2 내지 60개, 예를 들어, 2 내지 40개, 예를 들어, 2 내지 30개, 예를 들어, 5 내지 1,400개, 예를 들어, 5 내지 550개, 예를 들어, 5 내지 250개, 예를 들어, 5 내지 175개, 예를 들어, 5 내지 120개, 예를 들어, 5 내지 80개, 예를 들어, 5 내지 60개, 예를 들어, 5 내지 40개, 예를 들어, 5 내지 30개, 예를 들어, 9 내지 1,400개, 예를 들어, 9 내지 550개, 예를 들어, 9 내지 250개, 예를 들어, 9 내지 175개, 예를 들어, 9 내지 120개, 예를 들어, 9 내지 80개, 예를 들어, 9 내지 60개, 예를 들어, 9 내지 40개, 예를 들어, 9 내지 30개, 예를 들어, 15 내지 1,400개, 예를 들어, 15 내지 550개, 예를 들어, 15 내지 250개, 예를 들어, 15 내지 175개, 예를 들어, 15 내지 120개, 예를 들어, 15 내지 80개, 예를 들어, 15 내지 60개, 예를 들어, 15 내지 40개, 예를 들어, 15 내지 30개, 예를 들어, 20 내지 1,400개, 예를 들어, 20 내지 550개, 예를 들어, 20 내지 250개, 예를 들어, 20 내지 175개, 예를 들어, 20 내지 120개, 예를 들어, 20 내지 80개, 예를 들어, 20 내지 60개, 예를 들어, 20 내지 40개, 예를 들어, 20 내지 30개, 예를 들어, 35 내지 1,400개, 예를 들어, 35 내지 550개, 예를 들어, 35 내지 250개, 예를 들어, 35 내지 175개, 예를 들어, 35 내지 120개, 예를 들어, 35 내지 80개, 예를 들어, 35 내지 60개, 예를 들어, 35 내지 40개, 예를 들어, 60 내지 1,400개, 예를 들어, 60 내지 550개, 예를 들어, 60 내지 250개, 예를 들어, 60 내지 175개, 예를 들어, 60 내지 120개, 예를 들어, 60 내지 80개, 예를 들어, 100 내지 1,400개, 예를 들어, 100 내지 550개, 예를 들어, 100 내지 250개, 예를 들어, 100 내지 175개, 예를 들어, 100 내지 120개, 예를 들어, 150 내지 1,400개, 예를 들어, 150 내지 550개, 예를 들어, 150 내지 250개, 예를 들어, 150 내지 175개, 예를 들어, 200 내지 1,400개, 예를 들어, 200 내지 550개, 예를 들어, 200 내지 250개의 개구를 포함할 수 있다.

개구를 포함하는 다공성 금속 기재 표면적의 퍼센트는 제한되지 않고, 복합재의 의도된 최종 용도에 따라 달라질 수 있다. 개구는 기재 표면적의 적어도 10%, 예를 들어 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 35%를 차지할 수 있다. 개구는 기재 표면적의 90% 이하, 예를 들어 85% 이하, 예를 들어 80% 이하를 차지할 수 있다. 개구는 기재 표면적의 10% 내지 90%, 예를 들어 10% 내지 85%, 예를 들어 10% 내지 80%, 예를 들어 15% 내지 90%, 예를 들어 15% 내지 85%, 예를 들어 15% 내지 80%, 예를 들어, 20% 내지 90%, 예를 들어, 20% 내지 85%, 예를 들어, 20% 내지 80%, 예를 들어, 30% 내지 90%, 예를 들어, 30% 내지 85%, 예를 들어, 30% 내지 80%, 예를 들어, 35% 내지 90%, 예를 들어, 35% 내지 85%, 예를 들어 35% 내지 80%를 차지할 수 있다.

개구 크기는 개구 형태에 따라 다른 지표로 정의될 수 있다. 예를 들어, 확장된 금속 메쉬 다공성 금속 기재의 비제한적인 예는 도 1에 나타낸다. 도 1은 확장된 금속 메쉬 다공성 금속 기재의 개구를 보여준다. 다공성 금속 기재는 노드에서 만나 마름모(즉, 다이아몬드) 형상의 개구를 형성하는 금속 스트랜드를 포함한다. 개구의 크기는 마름모의 반대쪽 노드 사이의 거리를 참조하여 기재될 수 있다. 예를 들어, 보다 짧은 거리는 도면 우측 상의 SWO 및 SWD 표기법으로 표시된다. SWD는 다이아몬드의 짧은 방향(short way of the diamond)의 약어로 접합부(즉, 노드) 중심에서 접합부 중심까지 측정된 다이아몬드 단축 방향의 길이이다. SWO는 개구부의 짧은 방향의 약어로 개구의 반대 정점으로부터 측정되는 다이아몬드의 단축 방향의 길이이다. 보다 긴 거리는 도면 바닥의 LWO 및 LWD 표기법으로 표시된다. LWD는 다이아몬드의 긴 방향(long axis way of the diamond)의 약어로 접합부(즉, 노드) 중심에서 접합부 중심까지 측정된 다이아몬드의 장축 방향의 길이이다. LWO는 개구부의 긴 방향의 약어로 개구의 반대 정점으로부터 측정되는 다이아몬드의 장축 방향의 길이이다.

SWD 및 LWD, SWO 및 LWO의 거리는 제한적이지 않고 복합재의 최종 용도에 따라 달라질 수 있다.

다공성 금속 기재는 적어도 0.4 mm, 예를 들어 적어도 0.9 mm, 예를 들어, 적어도 1.2 mm, 예를 들어, 적어도 1.5 mm의 SWD 거리를 갖는 개구를 포함할 수 있다. 다공성 금속 기재는 10 mm 이하, 예를 들어, 4 mm 이하, 예를 들어, 3.5 mm 이하, 예를 들어, 2.9 mm 이하, 예를 들어, 2.3 mm 이하, 예를 들어, 1.8 mm 이하의 SWD 거리를 갖는 개구를 포함할 수 있다. 다공성 금속 기재는 0.4 내지 10 mm, 예를 들어, 0.4 내지 4 mm, 예를 들어, 0.4 내지 3.5 mm, 예를 들어, 0.4 내지 2.9 mm, 예를 들어, 0.4 내지 2.3 mm, 예를 들어, 0.4 내지 1.8 mm, 예를 들어, 0.9 내지 10 mm, 예를 들어, 0.9 내지 4 mm, 예를 들어, 0.9 내지 3.5 mm, 예를 들어, 0.9 내지 2.9 mm, 예를 들어, 0.9 내지 2.3 mm, 예를 들어, 0.9 내지 1.8 mm, 예를 들어, 1.2 내지 10 mm, 예를 들어, 1.2 내지 4 mm, 예를 들어, 1.2 내지 3.5 mm, 예를 들어, 1.2 내지 2.9 mm, 예를 들어, 1.2 내지 2.3 mm, 예를 들어,1.2 내지 1.8 mm, 예를 들어, 1.5 내지 10 mm, 예를 들어, 1.5 내지 4 mm, 예를 들어, 1.5 내지 3.5 mm, 예를 들어, 1.5 내지 2.9 mm, 예를 들어, 1.5 내지 2.3 mm, 예를 들어, 1.5 내지 1.8 mm의 SWD 거리를 갖는 개구를 포함한다.

다공성 금속 기재는 적어도 0.5 mm, 예를 들어, 적어도 0.7 mm, 예를 들어, 적어도 1.5 mm, 예를 들어, 적어도 2 mm, 예를 들어, 적어도 2.5 mm, 예를 들어, 적어도 3 mm의 LWD 거리를 갖는 개구를 포함할 수 있다. 다공성 금속 기재는 13 mm 이하, 예를 들어, 7.5 mm 이하, 예를 들어, 5 mm 이하, 예를 들어, 3.5 mm 이하, 예를 들어, 3.2 mm 이하, 예를 들어, 2.5 mm 이하의 LWD 거리를 갖는 개구를 포함할 수 있다. 다공성 금속 기재는 0.5 mm 내지 13 mm, 예를 들어, 0.5 내지 7.5 mm, 예를 들어, 0.5 내지 5 mm, 예를 들어, 0.5 내지 3.5 mm, 예를 들어, 0.5 내지 3.2 mm, 예를 들어, 0.5 내지 2.5 mm, 예를 들어, 0.7 mm 내지 13 mm, 예를 들어, 0.7 내지 7.5 mm, 예를 들어, 0.7 내지 5 mm, 예를 들어, 0.7 내지 3.5 mm, 예를 들어, 0.7 내지 3.2 mm, 예를 들어, 0.7 내지 2.5 mm, 예를 들어, 1.5 내지 13 mm, 예를 들어, 1.5 내지 7.5 mm, 예를 들어, 1.5 내지 5 mm, 예를 들어, 1.5 내지 3.5 mm, 예를 들어, 1.5 내지 3.2 mm, 예를 들어, 1.5 내지 2.5 mm, 예를 들어, 2 내지 13 mm, 예를 들어, 2 내지 7.5 mm, 예를 들어, 2 내지 5 mm, 예를 들어, 2 내지 3.5 mm, 예를 들어, 2 내지 3.2 mm, 예를 들어, 2 내지 2.5 mm, 예를 들어, 2.5 내지 13 mm, 예를 들어, 2.5 내지 7.5 mm, 예를 들어, 2.5 내지 5 mm, 예를 들어, 2.5 내지 3.5 mm, 예를 들어, 2.5 내지 3.2 mm, 예를 들어, 3 내지 13 mm, 예를 들어, 3 내지 7.5 mm, 예를 들어, 3 내지 5 mm, 예를 들어, 3 내지 3.5 mm, 예를 들어, 3 내지 3.2 mm의 LWD 거리를 갖는 개구를 포함할 수 있다.

개구의 종횡비는 제한되지 않고 복합재의 최종 용도에 따라 달라질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 개구 "종횡비"는 개구의 가장 긴 차원에 수직으로 이어지는 가장 긴 차원에 대한 가장 긴 차원의 비율을 지칭한다. 예를 들어, 마름모(또는 다이아몬드) 형상의 개구의 종횡비는 이들 용어가 본원에 정의된 바와 같이 LWO를 SWO로 나눈 값으로 정의되고, 타원형 형상의 개구의 종횡비는 이의 장축의 직경을 이의 단축으로 나누어 정의된다. 정사각형 또는 원은 1:1 또는 1의 종횡비를 갖는다. 개구는 적어도 1, 예를 들어, 적어도 1.3, 예를 들어, 적어도 1.5, 예를 들어, 적어도 1.7의 종횡비를 갖는다. 개구는 15 이하, 예를 들어, 10 이하, 예를 들어, 8 이하, 예를 들어, 6.5 이하, 예를 들어, 5.5 이하의 종횡비를 가질 수 있다. 개구는 1 내지 15, 예를 들어, 1 내지 10, 예를 들어, 1 내지 8, 예를 들어, 1 내지 6.5, 예를 들어, 1 내지 5.5, 예를 들어, 1.3 내지 15, 예를 들어, 1.3 내지 10, 예를 들어, 1.3 내지 8, 예를 들어, 1.3 내지 6.5, 예를 들어, 1.3 내지 5.5, 예를 들어, 1.5 내지 15, 예를 들어, 1.5 내지 10, 예를 들어, 1.5 내지 8, 예를 들어, 1.5 내지 6.5, 예를 들어, 1.5 내지 5.5, 예를 들어, 1.7 내지 15, 예를 들어, 1.7 내지 10, 예를 들어, 1.7 내지 8, 예를 들어, 1.7 내지 6.5, 예를 들어, 1.7 내지 5.5의 종횡비를 가질 수 있다.

본원 개시 내용에 따르면, 금속 기재는 기재 표면의 적어도 일부 상에 존재하는 등각 유기 코팅을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 유기 코팅과 관련하여 "등각"이라는 용어는 금속 기재의 기본 형태를 유지하는 기본 금속 기재의 표면 위에 연속 또는 불연속 필름으로 존재하는 유기 코팅을 지칭하고, 다공성 금속 기재의 경우, 다공성 금속 기재의 개구를 유지하는 필름을 포함하여 개구의 각도, 스케일 또는 기타 기하학적 성질이 보존되는 필름을 포함한다. 다공성 금속 기재와 관련하여, 등각 코팅 필름은 다공성 금속 기재의 개구 내에 존재할 것이고 개구에서 개구의 측면을 구성하는 다공성 금속 기재의 표면을 코팅한다. 개구 내에 존재하는 필름은 일반적으로 개구를 채우거나 밀봉하지 않는 불연속 필름을 포함한다. 예를 들어, 코팅 필름은 필름의 두께와 동일한 거리에서 개구로 연장될 것이고, 개구 내의 코팅 필름의 존재는 개구의 공극의 표면적을 금속 기재가 코팅되기 전의 공극의 원래 표면적의 50% 미만, 예를 들어 30% 미만, 예를 들어 20% 미만, 예를 들어 10% 미만으로 감소시킬 수 있다. 감소량은 무엇보다도 예를 들어, 개구의 크기, 개구의 형상, 도포된 코팅 필름의 유형, 코팅 필름의 두께를 포함하는 다수의 요소에 따라 달라진다.

등각 코팅을 갖는 다공성 금속 기재의 비제한적인 예는 도 2a 및 도 2b의 이미지에 나타낸다. 도 2a는 마름모 형상의 개구 및 전착성 코팅 조성물로부터 그 위에 도포된 등각 코팅을 갖는 다공성 금속 기재의 예시적인 노드의 단면 SEM 이미지를 보여준다. 도 2b는 스트랜드와 2개의 인접한 노드에 일치하는 코팅을 보여주는 감소된 배율의 동일한 노드의 단면 SEM 이미지이다.

등각 코팅을 갖는 다공성 금속 기재의 제2의 비제한적인 예는 도 3a 및 도 3b의 이미지에 나타낸다. 도 3a는 마름모 형상의 개구 및 전착성 코팅 조성물로부터 그 위에 도포된 등각 코팅을 갖는 다공성 금속 기재의 예시적인 스트랜드의 단면 SEM 이미지를 보여준다. 도 3b는 감소된 배율의 추가 스트랜드의 단면도 및 등각 코팅을 갖는 다공성 금속 기재의 투시도를 보여주는 단면 SEM 이미지이다.

등각 유기 코팅 두께는 제한되지 않고 금속 기재(및 다공성 금속 기재의 개구)의 크기, 적용된 코팅 유형 및 복합재의 최종 용도에 따라 달라질 수 있다. 등각 유기 코팅은 적어도 10 미크론, 예를 들어, 적어도 25 미크론, 예를 들어, 적어도 50 미크론, 예를 들어, 적어도 75 미크론, 예를 들어, 적어도 100 미크론, 예를 들어, 적어도 125 미크론의 두께를 가질 수 있다. 등각 유기 코팅은 250 미크론 이하, 예를 들어, 200 미크론 이하, 예를 들어, 150 미크론 이하, 예를 들어, 125 미크론 이하, 예를 들어, 100 미크론 이하의 두께를 가질 수 있다. 등각 유기 코팅은 10 내지 250 미크론, 예를 들어, 10 내지 200 미크론, 예를 들어, 10 내지 150 미크론, 예를 들어, 10 내지 125 미크론, 예를 들어, 10 내지 100 미크론, 예를 들어, 25 내지 250 미크론, 25 내지 200 미크론, 예를 들어, 25 내지 150 미크론, 예를 들어, 25 내지 125 미크론, 예를 들어, 25 내지 100 미크론, 예를 들어, 50 내지 250 미크론, 예를 들어, 50 내지 200 미크론, 예를 들어 50 내지 150 미크론, 예를 들어, 50 내지 125 미크론, 예를 들어, 50 내지 100 미크론, 예를 들어, 75 내지 250 미크론, 예를 들어, 75 내지 200 미크론, 예를 들어, 75 내지 150 미크론, 예를 들어, 75 내지 125 미크론, 예를 들어, 75 내지 100 미크론, 예를 들어, 100 내지 250 미크론, 예를 들어, 100 내지 200 미크론, 예를 들어, 100 내지 150 미크론, 예를 들어, 100 내지 125 미크론, 예를 들어, 125 내지 250 미크론, 예를 들어, 125 내지 200 미크론, 예를 들어, 125 내지 150 미크론의 두께를 가질 수 있다.

하기에서 보다 상세히 기재된 바와 같이, 등각 유기 코팅은 필름-형성 수지와 경화제의 잔류물을 포함한다.

등각 코팅은 전착성 코팅 조성물을 포함하고 침착될 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 하전된 수지 및 전위를 사용하여 수성 조성물로부터 도포된다. 전착성 코팅 조성물은 전도성 기재의 표면 위에 일반적으로 균일한 두께를 갖는 코팅을 도포하고 금속 기재의 표면에 본원 개시내용의 등각 코팅을 침착시키는 것을 허용한다.

등각 코팅은 또한 분무 도포된 액체 코팅을 포함하고 침적될 수 있다. 분무 도포된 액체 코팅은 코팅이 금속 기재에 부합할 수 있는 압력과 두께로 금속 기재 위에 하나 이상의 층으로 균일하게 도포될 수 있다. 분무 도포된 액체 코팅은 금속 기재의 전면과 후면 둘 다에 도포할 수 있다.

하기에서 추가로 논의되는 바와 같이, 등각 코팅을 도포하기 위해 사용되는 코팅 조성물의 필름-형성 결합제는 제한되지 않고 임의의 경화성, 유기 필름-형성 결합제를 포함할 수 있다. 결합제는 코팅 조성물의 유형을 기준으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 전착성 코팅 조성물은 이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체를 포함하는 결합제를 포함하는 반면, 액체, 분말 및 100% 고체 코팅 조성물과 같은 다른 유형의 경화성 필름-형성 코팅 조성물은 이온 전하를 갖는 수지를 필요로 하지 않는 경화성 유기 필름-형성 결합제 성분을 포함한다.

본원 개시내용에 따르면, 코팅 조성물은 전착성 코팅 조성물일 수 있고, 전착성 코팅 조성물의 필름-형성 결합제는 이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다.

본원에서 사용되는 "경화성" 및 이와 유사한 용어는 조성물의 성분이 서로 반응하고 중합체 성분의 중합체 쇄가 공유 결합에 의해 함께 결합되는 경우와 같이 비가역적으로 "응고(set)"되는 반응을 거치는 조성물을 지칭한다. 상기 성질은 일반적으로 예를 들어, 열이나 방사선에 의해 흔히 유도되는 조성물 성분의 가교 반응과 관련이 있다. 문헌(Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, Ninth Edition., page 856; Surface Coatings, vol. 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974))을 참조한다. 경화 또는 가교 반응은 또한 주위 조건하에서 수행될 수 있다. 주위 조건이란 코팅이 열이나 기타 에너지의 도움 없이, 예를 들어 오븐에서 굽거나 강제 주입 공기 등을 사용하지 않고 열경화 반응을 진행하는 것을 의미한다. 일반적으로 주위 온도는 60 내지 90℉(15.6 내지 32.2℃), 예를 들어, 전형적인 실온, 72℉(22.2℃)의 범위이다. 경화되거나 가교결합되면, 열경화 수지는 열 적용시 용융되지 않을 것이며 용매 중에 불용성이다.

본원에 사용된 바와 같이, "유기 필름-형성 결합제 성분"이라는 용어는 결합제 성분의 총 중량을 기준으로 무기 재료의 50 중량% 미만을 포함하는 탄소 기반 재료(하기에 추가로 기재되는 것들과 같은 수지, 가교제 등)를 지칭한다. 유기 필름-형성 결합제 성분은 유기 함량이 유기 필름-형성 결합제 성분의 총 중량의 50 중량% 초과, 예를 들어 60 중량% 초과, 예를 들어 70 중량% 초과, 예를 들어 80 중량% 초과, 예를 들어 90 중량% 초과를 포함하는 한, 유기 및 무기 중합체 및/또는 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "유기 함량"은 탄소 원자와 탄소 원자에 결합된 수소, 산소 및 질소 원자를 지칭한다.

본원에 사용된 바와 같이, "전착성 코팅 조성물"이라는 용어는 적용된 전위의 영향하에 전기 전도성 기재 상에 침적될 수 있는 조성물을 지칭한다.

본원 개시내용에 따르면, 이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체는 필름-형성 중합체를 함유하는 양이온성 염 그룹을 포함할 수 있다. 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체"라는 용어는 양전하를 부여하는 설포늄 그룹 및 암모늄 그룹과 같이 적어도 부분적으로 중화된 양이온 그룹을 포함하는 중합체를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "중합체"라는 용어는 올리고머 및 단일중합체와 공중합체를 모두 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "활성 수소" 또는 "활성 수소 작용기"라는 용어는 분자 내 위치 때문에 문헌(JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181 (1927))에 기재된 대로 Zerewitinoff 시험에 따라 활성을 나타내는 수소를 지칭한다. 따라서 활성 수소는 산소, 질소 또는 황에 부착된 수소 원자를 포함하고, 따라서 활성 수소 작용기는 예를 들어 하이드록실, 티올, 1차 아미노 및/또는 2차 아미노 그룹(임의의 조합으로)을 포함한다. 활성 수소 작용기를 포함하는 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소-함유, 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체라고 지칭될 수 있다.

본원 개시내용에서 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체로서 사용하기에 적합한 중합체의 예는 무엇보다 알키드 중합체, 아크릴, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에테르 및 폴리에스테르를 포함되지만 이에 제한되지 않는다.

적합한 활성 수소-함유 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체의 보다 구체적인 예는 비스페놀 A와 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르의 부가물과 같은 폴리에폭사이드-아민 부가물 및 1차 및/또는 2차 아민을 포함하고, 이는 예를 들어, 미국 특허 제4,031,050호의 컬럼 3, 27행 내지 컬럼 5, 50행, 미국 특허 제 4,452,963호의 컬럼 5, 58행 내지 컬럼 6, 66행 및 미국 특허. 6,017,432호, 컬럼 2, 66행 내지 컬럼 6, 66행에 기재되어 있고, 이들 부분은 본원에 참조로 포함된다. 폴리에폭사이드와 반응하는 아민의 일부는 폴리아민의 케티민일 수 있고, 이는 미국 특허 제4,104,147호, 컬럼 6, 23행 내지 컬럼 7, 23행에 기재되어 있고, 이의 인용 부분은 본원에 참조로 포함된다. 또한, 겔화되지 않은 폴리에폭사이드-폴리옥시알킬렌폴리아민 수지가 적합하고, 이는 미국 특허 제4,432,850호, 컬럼 2, 60행 내지 컬럼 5, 58행에 기재되어 있고, 이의 인용 부분은 본원에 참조로 포함된다. 또한, 이들 둘 다의 일부분이 본원에 참조로 포함되는 양이온성 아크릴 수지, 예를 들어, 미국 특허 제3,455,806호, 컬럼 2, 18행 내지 컬럼 3, 61행 및 3,928,157호, 컬럼 2, 29행 내지 컬럼 3, 21행에 기재된 바와 같은 양이온 아크릴 수지가 사용될 수 있다.

아민 염 그룹-함유 수지에 추가로, 4급 암모늄 염 그룹-함유 수지는 또한 본원 개시내용에서 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체로서 사용될 수 있다. 이들 수지의 예는 유기 폴리에폭사이드와 3급 아민산 염을 반응시켜 형성된 것들이다. 이러한 수지는 미국 특허 제3,962,165호, 컬럼 2, 3행 내지 컬럼 11, 7행, 미국 특허 제3,975,346호. 컬럼 1, 62행 내지 컬럼 17, 25행, 및 미국 특허 제4,001,156호, 컬럼 1, 37행 내지 컬럼 16, 7행에 기재되어 있고, 이들 부분은 본원에 참조로 포함된다. 다른 적합한 양이온 수지의 예는 3원 설포늄 염 그룹-함유 수지를 포함하고, 예를 들어, 미국 특허 제3,793,278호, 컬럼 1, 32행 내지 컬럼 5, 20행에 기재된 것들이고, 이의 일부는 본원에 참조로 포함된다. 또한, 유럽 특허 출원 12463B1, 2페이지, 1행 내지 6페이지, 25행에 기재된 바와 같이 에스테르 교환 기전을 통해 경화되는 양이온 수지도 사용될 수 있고, 이의 일부는 본원에 참조로 포함된다.

다른 적합한 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체는 광분해 내성 전착성 코팅 조성물을 형성할 수 있는 것들을 포함한다. 이러한 중합체는 미국 특허 출원 공개번호 제2003/0054193 A1호의 [0064] 내지 [0088] 문단에 기재된 펜던트 및/또는 말단 아미노 그룹으로부터 유래된 양이온 아민 염 그룹을 포함하는 중합체를 포함하고, 이의 일부분은 본원에 참조로 포함된다. 또한, 하나 이상의 방향족 그룹에 결합된 지방족 탄소 원자가 본질적으로 없는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르로부터 유래된 활성 수소-함유 양이온성 염 그룹-함유 수지도 적합하고, 이는 미국 특허 출원 공개번호 2003/0054193 A1의 [0096] 내지 [0123] 문단에 기재되어 있고, 이의 일부분은 본원에 참조로 포함된다.

활성 수소-함유, 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체는 산으로 적어도 부분 중화하여 양이온성 및 물 분산성이 되도록 한다. 적합한 산은 유기 및 무기 산을 포함한다. 적합한 유기산의 비제한적인 예는 포름산, 아세트산, 메탄설폰산 및 락트산을 포함한다. 적합한 무기산의 비제한적인 예는 인산 및 설팜산을 포함한다. "설팜산"이란 설팜산 자체 또는 이의 유도체, 예를 들어, 하기 화학식을 갖는 것들을 의미한다:

여기서, R은 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다. 상기 언급된 산의 혼합물은 또한 본원 개시내용에서 사용될 수 있다.

양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체의 중화 정도는 관련된 특정 중합체에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체를 충분히 중화시키기에 충분한 산이 사용되어 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체는 수성 분산 매질에 분산될 수 있도록 한다. 예를 들어, 사용된 산의 양은 전체 모든 이론적 중화의 적어도 20%를 제공할 수 있다. 100% 전체 이론적 중화에 필요한 양을 초과하여 과량의 산을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체를 중화시키는 데 사용되는 산의 양은 활성 수소-함유, 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체 내의 총 아민을 기준으로 ≥0.1%일 수 있다. 대안적으로, 활성 수소-함유, 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체를 중화시키는 데 사용되는 산의 양은 활성 수소-함유, 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체 내의 총 아민을 기준으로 ≤100%일 수 있다. 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체를 중화시키는 데 사용되는 산의 총량은 이전의 문장에서 인용된 값을 포함하여 인용된 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 예를 들어, 활성 수소-함유, 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체를 중화시키는 데 사용되는 산의 총량은 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체의 총 아민을 기준으로 20%, 35%, 50%, 60% 또는 80%일 수 있다.

본원 개시내용에 따르면, 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체는 양이온성 전착성 코팅 조성물 내에 적어도 40 중량%, 예를 들어 적어도 50 중량%, 예를 들어 적어도 60 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하의 양, 예를 들어 80 중량% 이하의 양, 예를 들어 75 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 양이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 50 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어 60 중량% 내지 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, "수지 고체"는 코팅 조성물의 필름-형성 결합제의 성분을 포함한다. 예를 들어, 수지 고체는 필름-형성 중합체(이온 염 그룹-함유 필름-형성 중합체를 포함하는), 경화제 및 코팅 조성물에 존재하는 추가적인 수 분산성 비색소화된 성분(들)을 포함할 수 있다.

본원 개시내용에 따르면, 이온 염 그룹-함유 필름-형성 중합체는 필름-형성 중합체를 함유하는 음이온성 염 그룹을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "음이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체"라는 용어는 음전하를 부여하는 카복실산 및 인산 그룹과 같은 적어도 부분적으로 중화된 음이온 작용기를 포함하는 음이온 중합체를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "중합체"라는 용어는 올리고머 및 단일중합체와 공중합체 둘 다를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 음이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소 작용기를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "활성 수소 작용기"라는 용어는 상기 논의된 Zerewitinoff 시험에 의해 결정된 대로 이소시아네이트와 반응하는 작용기를 지칭하고, 예를 들어 하이드록실 그룹, 1차 또는 2차 아민 그룹 및 티올 그룹을 포함한다. 활성 수소 작용기를 포함하는 음이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체는 활성 수소-함유, 음이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체로 지칭될 수 있다. 음이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 사용될 수 있다.

음이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체는 건조유 또는 반건조 지방산 에스테르와 디카복실산 또는 무수화물의 반응 생성물 또는 부가물; 지방산 에스테르, 불포화산 또는 무수화물의 반응 생성물 및 폴리올과 추가로 반응하는 임의의 추가 불포화 변형 재료와 같은 염기 가용화, 카복실산 그룹-함유 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 및 적어도 하나의 다른 에틸렌 불포화 단량체의 하이드록시-알킬 에스테르의 적어도 부분적으로 중화된 중합체도 적합하다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉 알키드 수지 및 아민-알데히드 수지를 포함하는 비히클을 포함한다. 또 다른 적합한 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지 폴리올의 혼합 에스테르를 포함한다. 다른 산 작용 중합체가 사용될 수 있고, 예를 들어, 인산염화된 폴리에폭사이드 또는 인산염화된 아크릴 중합체가 있다. 예시적인 인산염화된 폴리에폭사이드는 미국 특허 출원 공개번호 2009-0045071호의 [0004]-[0015] 및 미국 특허 출원 일련번호 제13/232,093호의 [0014]-[0040]에 기재되어 있고, 이의 인용 부분은 본원에 참조로 포함된다. 미국 특허 제6,165,338호에 기재된 것과 같이 하나 이상의 펜던트 카바메이트 작용기를 포함하는 수지 또한 적합하다.

탄소-인 결합 또는 포스포에스테르 결합에 의해 수지에 공유 결합된 인 원자를 포함하는 적어도 하나의 말단 그룹과 적어도 하나의 카바메이트 작용기를 포함하는 인산화된 에폭시 수지 또한 적합하다. 상기 수지의 비제한적인 예는 미국 특허 출원 일련번호 제16/019,590호의 문단 [0012] 내지 [0040]에 기재되어 있다.

본원 개시내용에 따르면, 음이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체는 음이온성 전착성 코팅 조성물 내에 적어도 50 중량%, 예를 들어 적어도 55 중량%, 예를 들어 적어도 60 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하의 양, 예를 들어 80 중량% 이하의 양, 예를 들어 75 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 음이온성 염 그룹-함유 필름-형성 중합체는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 55 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어 60 중량% 내지 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "수지 고체"는 이온 염 그룹-함유 필름-형성 중합체, 경화제 및 전착성 코팅 조성물에 존재하는 임의의 추가적인 물 분산성 비색소화된 성분(들)을 포함한다.

필름-형성 결합제는 유기 필름-형성 수지 성분을 포함하는 경화성, 유기 필름-형성 결합제를 포함할 수 있다.

유기 필름-형성 결합제 성분은 (a) 반응성 작용기를 포함하는 수지 성분; 및 (b) 수지 성분(a)의 작용기와 반응하는 작용기를 포함하는 경화제 성분을 포함할 수 있지만, 필름-형성 결합제 성분은 추가 경화제 대신(또는 추가적으로) 자체적으로 가교하는 수지(즉, 자체 가교)를 포함할 수 있다.

본원 개시내용의 경화성-필름 형성 조성물의 유기 필름-형성 결합제 성분에 사용되는 수지 성분(a)은 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리티올, 폴리엔, 폴리올, 폴리실란, 폴리실록산, 불소중합체, 폴리카보네이트 및 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일반적으로 이들 화합물은 중합체일 필요는 없고 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 필름-형성 결합제의 작용기는 카복실산 그룹, 아민 그룹, 에폭사이드 그룹, 하이드록실 그룹, 티올 그룹, 카바메이트 그룹, 아미드 그룹, 우레아 그룹, (메트)아크릴레이트 그룹, 스티렌 그룹, 비닐 그룹, 알릴 그룹, 알데히드 그룹, 아세토아세테이트 그룹, 히드라지드 그룹, 사이클릭 카보네이트, 케톤 그룹, 카보디이미드 그룹, 옥사졸린 그룹, 알콕시-실란 작용기, 이소시아나토 작용기, 말레산 또는 무수화물 그룹의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 필름-형성 결합제의 작용기는 경화제(b)의 작용기와 반응하거나 자체 가교 작용을 하도록 선택된다.

적합한 아크릴 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나 이상의 알킬 에스테르의 공중합체를 포함하고, 임의로 하나 이상의 다른 중합 가능한 에틸렌 불포화 단량체와 함께 포함될 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 유용한 알킬 에스테르는 알킬 그룹에 1 내지 30개, 종종 4 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 알킬 에스테르를 포함한다. 비제한적인 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 포함한다. 기타 적합한 에틸렌 불포화 단량체는 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴; 염화 비닐 및 불화 비닐리덴과 같은 비닐 및 비닐리덴 할로겐화물; 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르를 포함한다.

아크릴 공중합체는 종종 공중합체를 생산하는 데 사용되는 반응물에 하나 이상의 하이드록실 작용 단량체를 포함함으로써 중합체에 통합되는 하이드록실 작용기를 포함 할 수 있다. 유용한 하이드록실 작용성 단량체는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 카프로락톤 및 하이드록시알킬 아크릴레이트의 하이드록시 작용성 부가물 및 상응하는 메타크릴레이트와 같이 전형적으로 하이드록시알킬 그룹에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 하기에 기재된 베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체를 포함한다. 아크릴 중합체는 N-(알콕시메틸)아크릴아미드 및 N-(알콕시메틸)메타크릴아미드로도 제조할 수 있다.

베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체는 약 13개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화, 에폭시 작용성 단량체 및 카복실산 또는 에틸렌 불포화 산 작용성 단량체 및 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체와 중합할 수 없는 적어도 5개의 탄소 원자를 포함하는 에폭시 화합물로부터 제조할 수 있다.

베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체를 제조하는 데 사용되는 유용한 에틸렌 불포화 에폭시 작용성 단량체는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 메탈릴 글리시딜 에테르, 글리시돌과 같은 하이드록시 작용성 모노에폭시와 에틸렌 불포화 모노이소시아네이트의 1:1(몰) 부가물체 및 말레산과 같은 중합가능한 폴리카복실산의 글리시딜 에스테르를 포함한다. (주지사항: 이들 에폭시 작용성 단량체는 또한 에폭시 작용성 아크릴 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.) 카복실산의 예는 이소스테아르산과 같은 포화 모노카복실산과 방향족 불포화 카복실산을 포함한다.

베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체를 제조하는 데 사용되는 유용한 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산과 같은 모노카복실산; 이타콘산, 말레산 및 푸마르산과 같은 디카복실산; 및 모노부틸 말레에이트 및 모노부틸 이타코네이트와 같은 디카복실산의 모노에스테르를 포함한다. 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체와 에폭시 화합물은 전형적으로 1:1 등가 비율로 반응한다. 에폭시 화합물은 불포화 산 작용성 단량체와의 자유 라디칼 개시 중합화에 관여하는 에틸렌 불포화를 포함하지 않는다. 유용한 에폭시 화합물은 흔히 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 파라-(3차 부틸) 페닐 글리시딜 에테르와 같이 8 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 1,2-펜텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 글리시딜 에스테르 또는 에테르를 포함한다. 특정 글리시딜 에스테르는 하기 구조의 것들을 포함한다:

여기서, R₁은 약 4 내지 약 26개 탄소원자를 포함하는 탄화수소 라디칼이다. 전형적으로, R은 네오펜타노에이트, 네오헵타노에이트 또는 네오데카노에이트와 같이 약 5 내지 약 10개 탄소 원자, 예를 들어, 약 8 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 분지된 탄화수소 그룹이다. 적합한 카복실산의 글리시딜 에스테르는 각각 Shell Chemical Co.로부터 시판되는 VERSATIC ACID 911 및 CARDURA E를 포함한다.

카바메이트 작용기는 아크릴 단량체를 메타크릴산의 카바메이트 작용성 알킬 에스테르와 같은 카바메이트 작용성 비닐 단량체와 공중합하거나, 트랜스카바모일화 반응을 통해 하이드록실 작용성 아크릴 중합체를 알코올 또는 글리콜 에테르로부터 유래할 수 있는 것과 같은 저분자량 카바메이트 작용성 재료와 반응시켜 아크릴 중합체에 포함될 수 있다. 상기 반응에서, 알코올 또는 글리콜 에테르로부터 유래된 저분자량 카바메이트 작용성 재료가 아크릴 폴리올의 하이드록실 그룹과 반응하여 카바메이트 기능성 아크릴 중합체와 본래의 알코올 또는 글리콜 에테르를 생성한다. 알코올 또는 글리콜 에테르로부터 유래된 저분자량 카바메이트 작용성 재료는 촉매의 존재 하에서 알코올 또는 글리콜 에테르를 우레아와 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올 및 3-메틸부탄올과 같은 저분자 지방족, 지환족 및 방향족 알코올을 포함한다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 메탄올이 가장 흔하게 사용된다. 당업자에게 공지된 다른 카바메이트 작용성 단량체도 사용될 수 있다.

아미드 작용기는 중합체의 제조에 적합한 작용성 단량체를 사용하거나 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 다른 작용기를 아미도 그룹으로 전환함으로써 아크릴 중합체에 도입 될 수 있다. 마찬가지로, 다른 작용기는 이용 가능한 경우 적합한 작용성 단량체를 사용하거나 필요에 따라 전환 반응을 사용하여 원하는 대로 혼입될 수 있다.

아크릴 중합체는 수성 에멀젼 중합 기술을 통해 제조되어 수성 코팅 조성물의 제조에 직접 사용되거나 용매성 조성물을 위한 유기 용액 중합 기술을 통해 제조될 수 있다. 산 또는 아민 그룹과 같은 염 형성이 가능한 그룹과 유기 용액 중합을 통해 제조되는 경우, 염기 또는 산으로 이들 그룹을 중화하면 중합체가 수성 매질에 분산될 수 있다. 일반적으로, 당업계에 인식된 양의 단량체를 사용하여 당업자에게 공지된 이러한 중합체를 제조하는 임의의 방법이 사용될 수 있다.

경화성-필름 형성 조성물의 필름-형성 결합제 성분의 수지 성분(a)은 알키드 수지 또는 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 다가 알코올과 폴리카복실 산의 축합에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 폴리카복실산은 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 트리멜리트산을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 언급한 폴리카복실 산 외에도, 이들이 존재하는 경우 무수물 또는 메틸 에스테르와 같은 산의 저급 알킬 에스테르와 같은 산의 작용성 등가물이 사용될 수 있다. 공기-건조 알키드 수지를 생산하고자 하는 경우, 적합한 건조유 지방산을 사용할 수 있고, 예를 들어 아마인유, 대두유, 톨유, 탈수 피마자유 또는 동유에서 유래된 것들을 포함할 수 있다.

마찬가지로 폴리아미드는 폴리산과 폴리아민을 사용하여 제조할 수 있다. 적합한 폴리산은 상기 나열된 것들을 포함하고, 폴리아민은 예를 들어, 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄 디아민, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노-헥산, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,3- 및/또는 1,4-사이클로헥산 디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-사이클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루일렌 디아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노-디사이클로헥실 메탄 및 3,3'-디알킬4,4'-디아미노-디사이클로헥실 메탄(예를 들어, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디사이클로헥실 메탄 및 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노-디사이클로헥실 메탄), 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐 메탄을 포함할 수 있다.

카바메이트 작용기는 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 형성하는 데 사용되는 폴리산 및 폴리올/폴리아민과 반응할 수 있는 하이드록시알킬 카르바메이트를 먼저 형성함에 의해 폴리에스테르 또는 폴리아미드에 혼입될 수 있다. 하이드록시알킬 카바메이트는 중합체 상의 산 작용기와 함께 응축되어 말단 카바메이트 작용기를 생성한다. 카바메이트 작용기는 또한 아크릴 중합체에 카바메이트 그룹을 혼입하는 것과 관련하여 상기 기재된 것과 유사한 트랜스카바모일화 공정을 통해 폴리에스테르상의 말단 하이드록실 그룹을 저분자량 카바메이트 작용성 재료와 반응시키거나 이소시아닌 산을 하이드록실 작용성 폴리에스테르와 반응시켜 폴리에스테르에 혼입될 수 있다.

아민, 아미드, 티올, 우레아 또는 상기 열거된 것들과 같은 다른 작용기는 사용 가능한 경우 적절한 작용성 반응물을 사용하거나 목적하는 작용기를 생성하기 위해 필요한 전환 반응을 사용하여 목적하는 대로 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 알키드 수지에 혼입될 수 있다. 상기 기술은 당업자에게 공지되어 있다.

폴리우레탄은 또한 경화성-필름 형성 조성물의 필름-형성 결합제 성분에서 수지 성분(a)으로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 중에는 중합체 폴리올이 있고, 이는 일반적으로 상기 언급한 것과 같은 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 OH/NCO 등가비가 1:1 초과이 되도록 하여 생성물에 유리된 하이드록실 그룹이 존재하도록 제조된다. 폴리우레탄 폴리올을 제조하는 데 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트가 전형적으로 사용되지만, 디이소시아네이트 대신 또는 디이소시아네이트와 함께 보다 높은 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트이다. 적합한 지방족 디이소시아네이트의 예는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 직쇄 지방족 디이소시아네이트이다. 또한 지환족 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 이의 예는 이소포론 디이소시아네이트와 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)를 포함한다. 적합한 고급 폴리이소시아네이트의 예는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트를 기반으로 하는 이소시아네이트 삼량체이다. 폴리에스테르와 마찬가지로 폴리우레탄은 미반응 카복실산 그룹을 사용하여 제조할 수 있고, 아민과 같은 염기로 중화시키면 수성 매질에 분산시킬 수 있다.

말단 및/또는 펜던트 카바메이트 작용기는 폴리이소시아네이트와 말단/펜던트 카바메이트 그룹을 포함하는 중합체 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄에 혼입될 수 있다. 대안적으로, 폴리이소시아네이트와 폴리올 및 하이드록시알킬 카바메이트 또는 이소시아닌산을 별도의 반응물로 반응시켜 카바메이트 작용기를 폴리우레탄에 혼입시킬 수 있다. 카바메이트 작용기는 또한 아크릴 중합체에 카바메이트 그룹을 혼입하는 것과 관련하여 상기 기재된 것과 유사한 트랜스카바모일화 공정을 통해 하이드록실 작용성 폴리우레탄을 저분자량의 카바메이트 작용성 재료와 반응시켜 폴리우레탄에 혼입될 수 있다. 추가로 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄을 하이드록시알킬 카바메이트와 반응시켜 카바메이트 작용성 폴리우레탄을 생성할 수 있다.

아미드, 티올, 우레아 또는 상기 열거된 다른 작용기와 같은 다른 작용기는 사용 가능한 경우 적절한 작용성 반응물을 사용하거나 목적하는 작용기를 생성하기 위해 필요한 전환 반응을 사용하여 목적하는 대로 폴리우레탄에 혼입될 수 있다. 상기 기술은 당업자에게 공지되어 있다.

폴리에테르 폴리올의 예는 폴리알킬렌 에테르 폴리올이고 이는 하기 구조식을 갖는 것들을 포함한다:

(i) 또는

(ii)

여기서, 각각의 치환체 R₂는 수소 또는 1 내지 5개 탄소원자를 포함하는 저급 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있고, n은 전형적으로 2 내지 6이고, m은 8 내지 100 이상이다. 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜, 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜이 포함된다.

또한 다양한 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등과 같은 디올 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등과 같은 기타 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이 유용하다. 지적한바 대로 활용할 수 있는 보다 높은 작용의 폴리올은 예를 들어 슈크로스 또는 소르비톨과 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 사용되는 옥시알킬화 방법 중 하나는 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에서 폴리올과 알킬렌 산화물, 예를 들어, 프로필렌 또는 에틸렌 산화물을 반응시키는 것이다. 특정 폴리에테르는 The Lycra Company로부터 입수 가능한 TERATHANE 및 TERACOL이라는 상표명 및 LyondellBasell로부터 입수 가능한 POLYMEG이라는 상표명으로 시판되는 것들을 포함한다.

카바메이트 작용기는 트랜스카바모일화 반응에 의해 폴리에테르에 혼입될 수 있다. 산, 아민, 에폭사이드, 아미드, 티올 및 우레아와 같은 다른 작용기는 사용 가능한 경우 적절한 작용성 반응물을 사용하거나 목적하는 작용기를 생성하기 위해 필요한 전환 반응을 사용하여 목적하는 대로 폴리우레탄에 혼입될 수 있다. 적합한 아민 작용성 폴리에테르의 예는 Huntsman Corporation으로부터 입수 가능한 폴리에테르 작용성 디아민인 JEFFAMINE D2000과 같이 JEFFAMINE이라는 상표명으로 시판되는 것들을 포함한다.

수지 성분(a)으로 사용하기에 적합한 에폭시 작용성 중합체는 폴리에폭사이드와, 알코올성 하이드록실 그룹-함유 재료 및 페놀성 하이드록실 그룹-함유 재료로부터 선택된 폴리하이드록실 그룹-함유 재료를 함께 반응시켜 폴리에폭사이드의 쇄를 연장하거나 폴리에폭사이드의 분자량을 형성함으로써 연장된 폴리에폭사이드 쇄를 포함할 수 있다.

쇄 연장된 폴리에폭사이드는 전형적으로 폴리에폭사이드와 폴리하이드록실 그룹-함유 재료를 순수하게 또는 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족, 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르와 같은 불활성 유기 용매의 존재 하에 함께 반응시켜 제조된다. 반응은 일반적으로 에폭시 그룹-함유 수지성 반응 생성물이 수득될 때까지 30 내지 180분 동안 80℃ 내지 160℃의 온도에서 수행된다.

반응물, 즉 에폭시:폴리하이드록실 그룹-함유 재료의 등가 비율은 전형적으로 약 1.00:0.75 내지 1.00:2.00이다. 당업자는 쇄 연장된 폴리에폭사이드가 과량의 하이드록실 작용기가 존재하도록 폴리하이드록실 그룹-함유 재료와 반응할 때 에폭사이드 작용기가 결여되어 있다는 것을 인지할 것이다. 생성된 중합체는 과량의 하이드록실 작용기 및 에폭사이드 작용기의 개환 반응에 의해 생성된 하이드록실 작용기의 과잉으로 인해 발생하는 하이드록실 작용기를 포함한다.

정의상 폴리에폭사이드는 적어도 2개의 1,2-에폭시 그룹을 갖고 있다. 일반적으로, 폴리에폭사이드의 에폭사이드 등가 중량은 100 내지 2000의 범위, 예를 들어, 180 내지 500의 범위일 수 있다. 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화, 사이클릭 또는 비사이클릭, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 이들은 할로겐, 하이드록실 및 에테르 그룹과 같은 치환체를 포함할 수 있다.

폴리에폭사이드의 예는 1 내지 2개, 예를 들어, 1개 초과 및 2개 미만 또는 2개의 1,2-에폭시 등가물을 갖는 것들; 즉, 분자당 평균 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 폴리에폭사이드이다. 가장 일반적으로 사용되는 폴리에폭사이드는 사이클릭 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 벤젠디메탄올, 플로로글루시놀 및 카테콜과 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르; 또는 지환식 폴리올, 특히 1,2-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-비스(4- 하이드록시사이클로헥실)에탄, 2-메틸-1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-3급부틸사이클로헥실)프로판, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 및 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산과 같은 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르이다. 지방족 폴리올의 예는 특히, 트리메틸펜탄디올 및 네오펜틸 글리콜을 포함한다.

폴리에폭사이드의 쇄를 연장하거나 분자량을 증가시키는 데 사용되는 폴리하이드록실 그룹-함유 재료는 상기에 기재된 것들과 같은 중합체 폴리올일 수 있다. 본 개시내용은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 글리세롤, 노보락 등의 디글리시딜 에테르와 같은 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 예시적인 적합한 폴리에폭사이드는 미국 특허 제4,681,811호의 5열, 33행 내지 58행에 기재되어 있고, 이의 인용 부분은 본원에 참조로 포함된다. 시판되는 적합한 에폭시 수지의 비제한적인 예는 둘 다 Momentive에서 입수 가능한 EPON 828 및 EPON 1001과 Dow Chemical Co.에서 입수 가능한 D.E.N. 431을 포함한다.

에폭시 작용성 필름-형성 중합체는 대안적으로 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 및 메탈릴 글리시딜 에테르와 같은 에폭시 작용성 단량체로 제조된 아크릴 중합체일 수 있다. 글리시딜 알코올 또는 글리시딜 아민으로 제조되거나 에피할로히드린과 반응된 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리아미드도 적합한 에폭시 작용성 수지이다. 에폭사이드 작용기는 알칼리 존재 하에서 수지 상의 하이드록실 그룹을 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디할로히드린과 반응시킴으로써 수지에 혼입될 수 있다.

적합한 플루오로중합체의 비제한적인 예는 Asahi Glass Company에서 LUMIFLON이라는 상표명으로 시판되는 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에테르 교호 공중합체(미국 특허 제4,345,057호에 기재된 것들과 같은); FLUORAD라는 상표명으로 3M(St. Paul, Minnesota)로부터 시판되는 플루오로지방족 중합체성 에스테르; 및 퍼플루오르화된 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트 수지를 포함한다.

경화성-필름 형성 조성물 내의 수지 성분(a)의 양은 경화성-필름 형성 조성물 내의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 수지의 최소량은 경화성-필름 형성 조성물 중 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 예를 들어, 적어도 20 중량% 또는 적어도 30 중량일 수 있다. 수지의 최대량은 90 중량%, 예를 들어 80 중량% 또는 70 중량%일 수 있다. 수지 성분의 범위는 경화성-필름 형성 조성물 중 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 20 내지 80 중량%, 50 내지 90 중량%, 60 내지 80 중량%, 25 내지 75 중량%를 포함할 수 있다.

본원 개시내용에 따르면, 본원 개시내용의 등각 코팅을 형성하는데 사용되는 코팅 조성물은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화제는 이온 염 그룹-함유 필름-형성 중합체의 활성 수소 그룹과 같은 반응성 그룹과 반응하여 코팅 조성물을 경화시켜 코팅을 형성할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "경화", "경화된" 또는 본원에 기재된 코팅 조성물과 관련하여 사용된 유사한 용어는 코팅 조성물을 형성하는 성분의 적어도 일부가 가교결합되어 코팅을 형성함을 의미한다. 추가로, 코팅 조성물의 경화는 상기 조성물을 경화 조건(예를 들어, 승온)에 적용하여 코팅 조성물 성분의 반응성 작용기의 반응을 유도하여, 조성물 성분들을 가교시켜 적어도 부분적으로 경화된 코팅을 형성한다. 적합한 경화제의 비제한적 예는 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 수지 및 페노플라스트 수지, 예를 들어 이의 알릴 에테르 유도체를 포함하는 페놀포름알데히드 축합물이다.

본원 개시내용에 따르면, 등각 코팅을 형성하는데 사용되는 전착성 코팅 조성물의 필름-형성 결합제 성분은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 현재 제제는 예를 들어, 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트, 아미노플라스트 수지, 페노플라스트 수지 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

적합한 적어도 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 경화제는 적어도 부분적으로 차단된 지방족 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 적합한 적어도 부분적으로 차단된 지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 이 문헌의 일부가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 출원번호 3,984,299호의 컬럼 1 57행 내지 컬럼 3 15행에 기재된 것과 같이, 완전히 차단된 지방족 폴리이소시아네이트를 포함하거나, 이 문헌의 일부도 본원에 참조로 포함된 미국 특허. 3,947,338호, 컬럼 2 65행 내지 컬럼 4 30행에 기재된 바와 같이 중합체 백본과 반응하는 부분적으로 차단된 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. "차단된"이란 이소시아네이트 그룹이 화합물과 반응하여 결과적으로 차단된 이소시아네이트 그룹이 주위 온도에서 활성 수소에는 안정적이지만 90℃ 내지 200℃와 같은 승온에서는 필름-형성 중합체에서 활성 수소와 반응한다. 폴리이소시아네이트 경화제는 유리된 이소시아네이트 그룹이 거의 없는 완전히 차단된 폴리이소시아네이트일 수 있다.

폴리이소시아네이트 경화제는 디이소시아네이트, 보다 높은 작용성 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트 경화제는 지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트는 (i) 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트("HDI"), 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트 및 부틸리덴 디이소시아네이트와 같은 알킬렌 이소시아네이트, 및 (ii) 1,3-사이클로펜탄 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,2-사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트)("HMDI"), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 사이클로-삼량체(HDI의 이소시아누레이트 삼량체로서 공지된, Covestro AG로부터 Desmodur N3300으로서 시판됨) 및 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(Allnex SA로부터 TMXDI®로서 시판됨)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트는 (i) 아릴렌 이소시아네이트, 예를 들어, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트 및 (ii) 알카릴렌 이소시아네이트, 예를 들어, 4,4'-디페닐렌 메탄("MDI"), 2,4-톨릴렌 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트("TDI") 또는 이들의 혼합물, 4,4-톨루이딘 디이소시아네이트 및 크실릴렌 디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아나토 벤젠 및 2,4,6-트리이소시아나토 톨루엔과 같은 트리이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트와 같은 테트라이소시아네이트, 및 톨릴렌 디이소시아네이트 이량체 및 삼량체 등과 같은 중합 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다. 경화제는 중합체 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 중합체 HDI, 중합체 MDI, 중합체 이소포론 디이소시아네이트 등으로부터 선택된 차단된 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 경화제는 또한 Covestro AG로부터 Desmodur N3300®로서 시판되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 차단된 삼량체를 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트 경화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

폴리이소시아네이트 경화제는 1,2-알칸 디올, 예를 들어, 1,2-프로판디올, 1,3-알칸 디올, 예를 들어 1,3-부탄디올; 벤질릭 알코올, 예를 들어 벤질 알코올, 알릴릭 알코올, 예를 들어 알릴 알코올; 카프로락탐; 다이알킬아민, 예를 들어, 디부틸아민; 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 차단제에 의해 부분적으로 차단될 수 있다. 폴리이소시아네이트 경화제는 탄소 원자가 3개 이상인 적어도 1,2-알칸 디올, 예를 들어, 1,2-부탄디올로 적어도 부분적으로 차단될 수 있다.

다른 적합한 차단제는 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알코올 또는 페놀 화합물을 포함하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올과 같은 저급 지방족 알코올; 사이클로헥산올과 같은 지환족 알코올; 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카르비놀과 같은 방향족 알킬 알코올; 및 페놀 자체 및 크레졸 및 니트로페놀과 같이 치환체가 코팅 작업에 영향을 미치지 않는 치환된 페놀과 같은 페놀 화합물을 포함한다. 글리콜 에테르 및 글리콜 아민은 또한 차단제로서 사용될 수 있다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 다른 적합한 차단제는 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심, 및 사이클로헥사논 옥심과 같은 옥심을 포함한다.

차단제는 알파-하이드록시 아미드, 에스테르 또는 티오에스테르를 포함할 수도 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "알파-하이드록시 아미드"라는 용어는 아미드 그룹의 알파-탄소에 공유 결합된 하이드록실 작용기를 포함하는 적어도 하나의 알파-하이드록시 아미드 모이어티를 갖는 유기 화합물을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "알파-하이드록시 에스테르"라는 용어는 에스테르 그룹의 알파-탄소에 공유 결합된 하이드록실 작용기를 포함하는 적어도 하나의 알파-하이드록시 에스테르 모이어티를 갖는 유기 화합물을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "알파-하이드록시 티오에스테르"라는 용어는 티오에스테르 그룹의 알파-탄소에 공유 결합된 하이드록실 작용기를 포함하는 적어도 하나의 알파-하이드록시 티오에스테르 모이어티를 갖는 유기 화합물을 지칭한다. 알파-하이드록시 아미드, 에스테르 또는 티오에스테르를 포함하는 차단제는 화학식 I의 화합물을 포함할 수 있다:

[화학식 I]

상기 식에서, X는 N(R₂), O, S이고; n은 1 내지 4이고; n = 1이고 X = N(R₂)인 경우, R은 수소, C₁ 내지 C₁₀ 알킬 그룹, 아릴 그룹, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 히드록시-알킬 그룹 또는 티오-알킬 그룹이고; n = 1이고 X = O 또는 S인 경우, R은 C₁ 내지 C₁₀ 알킬 그룹, 아릴 그룹, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 하이드록시-알킬 그룹 또는 티오-알킬 그룹이고; n = 2 내지 4인 경우, R은 다가 C₁ 내지 C₁₀ 알킬 그룹, 다가 아릴 그룹, 다가 폴리에테르, 다가 폴리에스테르, 다가 폴리우레탄이고; 각각의 R₁은 독립적으로 수소, C₁ 내지 C₁₀ 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 지환족 그룹이고; 각각의 R₂는 독립적으로 수소, C₁ 내지 C₁₀ 알킬 그룹, 아릴 그룹, 지환족 그룹, 히드록시-알킬 그룹, 또는 티오-알킬 그룹이고; R 및 R₂는 함께 지환족, 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있다. 지환족, 헤테로사이클릭 구조는 예를 들어 모르폴린, 피페리딘 또는 피롤리딘을 포함할 수 있다. R은 X가 N(R₂)인 경우에만 수소일 수 있다는 점에 유의해야 한다. 적합한 알파-하이드록시 아미드, 에스테르 또는 티오에스테르 차단제의 구체적인 예는 국제 공개 공보 번호 WO 2018/148306 A1의 문단 [0012] 내지 [0026]에 기재되어 있고, 이의 인용된 부분은 본원에 참조로 포함된다.

경화제는 아미노플라스트 수지를 포함할 수 있다. 아미노플라스트 수지는 알데히드와 아미노- 또는 아미도 그룹을 운반하는 재료의 축합 생성물이다. 알코올과 알데히드가 멜라민, 우레아 또는 벤조구아민과 반응하여 수득된 축합 생성물을 사용할 수 있다. 그러나 다른 아민 및 아미드의 축합 생성물, 예를 들어 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아니딘, 구안아민 및 알킬- 및 아릴-치환된 우레아 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민을 포함한 이러한 화합물의 알킬 및 아릴 치환 유도체의 알데히드 축합물도 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 일부 예는 N,N′-디메틸 우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포마구안아민, 아세토구안아민, 암멜린, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-머캅토-4,6-디아미노피리미딘, 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진 등이다. 적합한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살 등을 포함한다.

아미노플라스트 수지는 메틸올 또는 유사한 알킬올 그룹을 포함할 수 있고, 이들 알킬올 그룹의 적어도 일부는 알코올과의 반응에 의해 에테르화되어 유기 용매 용해성 수지를 제공할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 등의 알코올은 물론 벤질 알코올 및 기타 방향족 알코올, 사이클로헥산올 등의 사이클릭 알코올, 첼로 용액(Cello solves) 및 카비톨과 같은 글리콜의 모노에테르, 3-클로로프로판올 및 부톡시 에탄올과 같은 할로겐 치환된 또는 기타 치환된 알코올을 포함한 모든 1가 알코올이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다.

시판되는 아미노플라스트 수지의 비제한적 예는 Allnex Belgium SA/NV로부터 상표명 CYMEL®, 예를 들어, CYMEL 1130 및 1156, 및 INEOS Melamines로부터 RESIMENE®, 예를 들어, RESIMENE 750 및 753으로 시판되는 것들이다. 적합한 아미노플라스트 수지의 예는 또한 미국 특허 제3,937,679호의 컬럼 16, 3행 내지 컬럼 17, 47행에 기재된 것들을 포함하고, 이의 일부는 본원에 참조로 포함된다. '679 특허 문헌의 상기 언급된 일부에 기재된 바와 같이, 아미노플라스트는 메틸올 페놀 에테르와 함께 사용될 수 있다.

페노플라스트 수지는 알데히드와 페놀의 축합에 의해 형성된다. 적합한 알데히드는 포름알데히드 및 아세트알데히드를 포함한다. 파라포름알데히드 및 헥사메틸렌 테트라민과 같은 메틸렌 방출 및 알데히드 방출 제제도 알데히드 제제로서 사용될 수 있다. 페놀 자체, 크레졸 또는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 구조를 갖는 탄화수소 라디칼이 방향족 환에서 수소로 치환된 치환 페놀과 같은 다양한 페놀을 사용할 수 있다. 페놀의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 페놀의 구체적인 예는 p-페닐페놀, p-3급-부틸페놀, p-3급-아밀페놀, 사이클로펜틸페놀 및 불포화 탄화수소 치환 페놀, 예를 들어, 오르토, 메타 또는 파라 위치에 부테닐 그룹을 포함하고 탄화수소 쇄의 다양한 위치에서 이중 결합이 존재하는 모노부테닐 페놀이다.

상기 기재된 바와 같은 아미노플라스트 및 페놀플라스트 수지는 미국 특허 제4,812,215호의 컬럼 6, 20행 내지 컬럼 7, 12행에 기재되어 있고, 이의 인용된 부분은 본원에 참조로 포함된다.

경화제는 임의로 고분자량의 휘발성 그룹을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "고분자량 휘발성 그룹"이라는 용어는 코팅 조성물의 경화 반응 동안에 생성 및 휘발되는 차단제 및 기타 유기 부산물로서 분자량이 적어도 70 g/몰, 예를 들어 적어도 125 g/몰, 예를 들어, 적어도 160 g/몰, 예를 들어 적어도 195 g/몰, 예를 들어, 적어도 400 g/몰, 예를 들어 적어도 700 g/몰, 예를 들어 적어도 1000 g/몰 이상의 분자량을 갖는 것을 지칭하고, 70 내지 1,000 g/몰, 예를 들어, 160 내지 1,000 g/몰, 예를 들어, 195 내지 1,000 g/몰, 예를 들어, 400 내지 1,000 g/몰, 예를 들어, 700 내지 1,000 g/몰 범위일 수 있다. 예를 들어, 유기 부산물은 필름-형성 중합체와 아미노플라스트 또는 페노플라스트 경화제의 반응으로 인한 알코올성 부산물을 포함할 수 있고, 차단제는 경화 중에 차단되지 않는 폴리이소시아네이트의 이소시아나토 그룹을 차단하는 데 사용되는 알코올을 포함한 유기 화합물을 포함할 수 있다. 명확성을 위해 고분자량의 휘발성 그룹은 경화 전에 경화제에 공유 결합되어 있고, 코팅 조성물에 존재할 수 있는 임의의 유기 용매를 명시적으로 배제한다. 경화 시, 경화 동안에 휘발되는 차단제, 및 경화제로부터 유래된 기타 유기 부산물의 더 많은 질량의 손실 때문에 코팅 조성물에서 침적된 경화되지 않은 안료 대 결합제 비율에 비해 경화된 필름에서 침적된 필름의 안료 대 결합제 비율이 증가할 수 있다. 고분자량의 휘발성 그룹은 경화 전 필름-형성 결합제의 총 중량을 기준으로, 7중량% 내지 45 중량%, 9중량% 내지 40 중량%, 11 중량% 내지 35 중량%, 13 중량% 내지 30 중량%와 같은 5 중량% 내지 50 중량%의 필름-형성 결합제를 포함할 수 있다. 경화 중에 생성되는 고분자량 휘발성 그룹 및 기타 저분자량 휘발성 유기 화합물, 예를 들어, 경화 중에 생성되는 저분자량 차단제 및 유기 부산물은 경화 후 필름-형성 결합제의 중량 대비 기재 상에 침적된 필름-형성 결합제의 상대적 중량 손실이 경화 전후의 필름-형성 결합제의 총 중량을 기준으로 필름-형성 결합제의 5 중량% 내지 50 중량%, 예를 들면 7중량% 내지 45 중량%, 예를 들면 9중량% 내지 40 중량%, 예를 들면 11 중량% 내지 35 중량%, 예를 들면 13 중량% 내지 30 중량%의 양이 되도록 존재하는 양으로 존재할 수 있다.

경화제는 음이온성 전착성 코팅 조성물 내에 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 예를 들어 적어도 20 중량%, 예를 들어 적어도 25 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 60 중량% 이하의 양, 예를 들어 50 중량% 이하의 양, 예를 들어 40 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 경화제는 양이온성 전착성 코팅 조성물 내에 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 60 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 25 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

경화제는 음이온성 전착성 코팅 조성물 내에 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 예를 들어 적어도 20 중량%, 예를 들어 적어도 25 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 50 중량% 이하의 양, 예를 들어 45 중량% 이하의 양, 예를 들어 40 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 경화제는 음이온성 전착성 코팅 조성물 내에 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 45 중량%, 예를 들어 25 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본원 개시내용에 따르면, 분무 도포된 코팅 조성물의 필름-형성 결합제 성분은 경화제(b)를 추가로 포함할 수 있다. 본원 개시내용의 코팅 조성물의 필름-형성 결합제 성분에 사용하기에 적합한 경화제(b)는 아미노플라스트, 차단된 이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 베타-하이드록시알킬아미드, 폴리산, 유기 금속 산-기능성 재료, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리설파이드, 폴리티올, 폴리아크릴레이트, 폴리올, 폴리실란과 같은 폴리엔 및 전술한 재료의 혼합물을 포함하고, 이들 중 어느 하나에 대해 당업자에게 공지된 재료를 포함한다. 본원에서는 "경화제" "가교제" "가교제" 및 "가교링커"라는 용어가 상호교환적으로 사용된다.

포름알데히드와 아민 또는 아미드의 축합 반응으로부터 유용한 아미노플라스트를 수득할 수 있다. 아민 또는 아미드의 비제한적인 예는 멜라민, 우레아, 및 벤조구안아민을 포함한다.

알코올과 포름알데히드가 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민과 반응하여 수득된 축합 생성물이 가장 일반적이지만 다른 아민 또는 아미드와의 축합물을 사용할 수도 있다. 포름알데히드가 가장 일반적으로 사용되는 알데히드이지만 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드와 같은 다른 알데히드도 사용할 수 있다.

아미노플라스트는 이미노 및 메틸올 그룹을 포함할 수 있다. 특정 경우, 메틸올 그룹의 적어도 일부를 알코올로 에테르화하여 치유 반응을 변형시킬 수 있다. 메탄올, 에탄올, n-부틸 알코올, 이소부탄올, 헥산올과 같은 모든 1가 알코올을 상기 목적으로 사용될 수 있다. 적합한 아미노플라스트 수지의 비제한적인 예는 Allnex에서 CYMEL이라는 상표명으로, INEOS에서 RESIMENE이라는 상표명으로 시판되고 있다.

사용하기에 기타 적합한 가교제는 폴리이소시아네이트 가교제를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "폴리이소시아네이트"라는 용어는 차단(또는 캡핑)된 폴리이소시아네이트 및 차단되지 않은 폴리이소시아네이트를 포함하도록 의도된다. 폴리이소시아네이트는 지방족, 방향족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트의 이소시아누레이트와 같은 고급 폴리이소시아네이트가 자주 사용되지만, 디이소시아네이트도 사용될 수 있다. 이소시아네이트 예비중합체, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물도 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 가교제의 혼합물을 사용할 수 있다.

폴리이소시아네이트는 다양한 이소시아네이트 함유 재료로부터 제조할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 다음과 같은 디이소시아네이트로부터 제조된 삼량체를 포함한다: 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트. 추가로 폴리에스테르 폴리올과 같은 다양한 폴리올의 차단된 폴리이소시아네이트 예비중합체도 사용할 수 있다.

이소시아네이트 그룹은 목적하는 대로 캡핑하거나 캡핑하지 않을 수 있다. 폴리이소시아네이트를 차단하거나 캡핑하려는 경우, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알코올 또는 페놀 화합물을 폴리이소시아네이트에 대한 캡핑제로서 사용할 수 있다. 적합한 차단제의 예는 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올을 포함하는 저급 지방족 알코올; 사이클로헥산올과 같은 지환족 알코올; 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀과 같은 방향족 알킬 알코올; 및 페놀 자체 및 크레졸 및 니트로페놀과 같이 치환체가 코팅 작업에 영향을 미치지 않는 치환된 페놀과 같은 페놀 화합물과 같이 승온에서 차단되지 않는 재료를 포함한다. 글리콜 에테르는 또한 캡핑제로서 사용될 수 있다. 적합한 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 기타 적합한 캡핑제는 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심, 및 사이클로헥사논 옥심과 같은 옥심, 엡실론-카프로락탐과 같은 락탐, 디메틸피라졸과 같은 피라졸, 디부틸아민, 부틸 글리콜 아미드, 및 부틸 락타미드와 같은 아민을 포함한다.

가교제는 임의로 상기 정의된 바와 같이 고분자량의 휘발성 그룹을 포함할 수 있다. 이들은 상기 논의된 바와 동일할 수 있다. 고분자량의 휘발성 그룹은 유기 필름-형성 결합제의 총 중량을 기준으로, 7 중량% 내지 45 중량%, 9 중량% 내지 40 중량%, 11 중량% 내지 35 중량%, 13 중량% 내지 30 중량%와 같은 5 중량% 내지 50 중량%의 필름-형성 결합제를 포함할 수 있다. 경화 중에 생성되는 고분자량 휘발성 그룹 및 기타 저분자량 휘발성 유기 화합물, 예를 들어, 경화 중에 생성되는 저분자량 차단제 및 유기 부산물은 경화 후 유기 필름-형성 결합제의 중량 대비 기재 상에 침적된 유기 필름-형성 결합제의 상대적 중량 손실이 경화 전의 유기 필름-형성 결합제의 총 중량을 기준으로 유기 필름-형성 결합제의 5 중량% 내지 50 중량%, 예를 들면 7 중량% 내지 45 중량%, 예를 들면 9 중량% 내지 40 중량%, 예를 들면 11 중량% 내지 35 중량%, 예를 들면 13 중량% 내지 30 중량%의 양이 되도록 존재하는 양으로 존재할 수 있다.

폴리에폭사이드는 카복실산 그룹 및/또는 아민 그룹을 갖는 중합체에 적합한 경화제이다. 적합한 폴리에폭사이드의 예는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-메틸) 아디페이트와 같은 저분자량의 폴리에폭사이드를 포함한다. 상기 기재된 다가 페놀 및 알코올의 폴리글리시딜 에테르를 포함한 고분자량의 폴리에폭사이드도 가교제로서 적합하다.

베타-하이드록시알킬아미드는 카복실산 그룹을 갖는 중합체에 적합한 경화제이다. 베타-하이드록시알킬아미드는 구조적으로 다음과 같이 묘사할 수 있다:

여기서, 각각의 R₂는 수소 또는 혼합된 치환체를 포함하는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬이고:

여기서, R₂는 수소 또는 혼합된 치환체를 포함하는 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬이거나; A는 결합 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 치환된 탄화수소 라디칼을 포함하는 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소로부터 유래된 다가 유기 라디칼이고, m'는 1 또는 2와 균등하고, n'는 0 또는 2와 균등하고, m'+n'는 적어도 2이고, 일반적으로 2에서 4까지의 범위 내에 있다. 대부분의 경우 A는 C₂ 내지 C₁₂의 2가 알킬렌 라디칼이다.

폴리산, 특히 폴리카복실산은 에폭시 작용기를 갖는 중합체에 적합한 경화제이다. 적합한 폴리카복실산의 예는 아디프산, 숙신산, 세박산, 아젤라산, 도데카네디오산을 포함한다. 다른 적합한 폴리산 가교제는 적어도 하나의 카복실산 그룹을 포함하는 에틸렌 불포화 단량체와 카복실산 그룹이 없는 적어도 하나의 에틸렌 불포화 단량체로부터 제조된 산 그룹 함유 아크릴 중합체를 포함한다. 이러한 산 작용성 아크릴 중합체는 산 작용성 아크릴 중합체의 총 고체 중량을 기준으로 100 내지 2,000 g/mol 범위의 산 등가 중량을 가질 수 있다. 산 작용기 함유 폴리에스테르가 또한 사용될 수 있다. 지방족 폴리올과 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산 또는 무수물의 축합을 기반으로 하는 저분자량의 폴리에스테르 및 절반 산성 에스테르를 사용할 수 있다. 적합한 지방족 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판, 디-트리메틸올 프로판, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 펜타에리트리톨 등을 포함한다. 폴리카복실산 및 무수물은 특히 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 클로렌딕 무수물 등을 포함 할 수 있다. 산 및/또는 무수물의 혼합물도 사용할 수 있다. 상기 기재된 폴리산 가교제는 미국 특허 제4,681,811호의 6열 45행부터 9열 54행까지에 보다 상세히 기재되어 있고, 이의 인용 부분은 본원에 참조로 포함된다.

적합한 폴리아민 가교제의 비제한적인 예는 질소 원자에 부착된 라디칼이 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족 및 헤테로사이클릭일 수 있는 1차 또는 2차 디아민 또는 폴리아민을 포함한다. 적합한 지방족 및 지환족 디아민의 비제한적인 예는 1,2-에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 1,8-옥탄 디아민, 이소포론 디아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민 등을 포함한다. 적합한 방향족 디아민의 비제한적인 예는 페닐렌 디아민 및 톨루엔 디아민, 예를 들어, O-페닐렌 디아민 및 P-톨루엔 디아민을 포함한다. 4,4'-바이페닐 디아민, 메틸렌 디아닐린 및 모노클로로메틸렌 디아닐린과 같은 다핵 방향족 디아민도 적합하다.

적합한 지방족 디마인의 예는 제한 없이 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄 디아민, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노-헥산, 1,11-디아미노운데칸, 1,12- 디아미노도데칸, 1,3- 및/또는 1,4-사이클로헥산 디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-사이클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루일렌 디아민, 2, 4'- 및/또는 4,4'-디아미노-디사이클로헥실 메탄 및 3,3'-디알킬4,4'-디아미노-디사이클로헥실 메탄(예를 들어, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디사이클로헥실 메탄 및 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노-디사이클로헥실 메탄), 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 지환족 디아민은 JEFFLINK 754와 같은 JEFFLINK라는 명칭으로 Huntsman Corporation(Houston, TX)에서 시판되고 있다. Covestro에서 입수 가능한 DESMOPHEN NH 1520 및/또는 Dorf Ketal에서 입수 가능한 2차 지방족 디아민인 CLEARLINK 1000과 같은 추가적인 지방족 사이클릭 폴리아민도 사용될 수 있다. 이소포론 디아민과 아크릴로니트릴의 반응 생성물인 POLYCLEAR 136(BASF/Hansen Group LLC에서 입수 가능함)도 적합하다. 다른 예시적인 적합한 폴리아민은 미국 특허 제4,046,729호의 6열, 61행 내지 7열, 26행 및 미국 특허 제3,799,854호의 3열, 13 내지 50행에 기재되어 있고, 이의 인용 부분은 본원에 참조로 포함된다. Evonik로부터 입수 가능한 ANCAMINE 폴리아민과 같은 추가의 폴리아민도 사용될 수 있다.

적합한 폴리아미드는 당업에 공지된 모든 것들을 포함한다. 예를 들어, Evonik로부터 입수 가능한 ANCAMIDE 폴리아미드.

적합한 폴리엔은 화학식에 의해 나타낸 것들을 포함할 수 있다:

상기 식에서, A는 유기 모이어티이고, X는 올레핀 불포화 모이어티이고, m은 적어도 2, 전형적으로 2 내지 6이다. X의 예는 하기의 구조의 그룹이다:

상기 식에서, 각각의 R₃은 H 및 메틸로부터 선택된 라디칼이다.

폴리엔은 방사선에 노출되어 중합 가능한 올레핀 이중 결합을 분자 내에 갖는 화합물 또는 중합체일 수 있다. 이러한 재료의 예는 (메트)아크릴 작용성 (메트)아크릴 공중합체, 에폭시 수지 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 아미노 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 및 멜라민 (메트)아크릴레이트이다. 이들 화합물의 수평균 몰질량(Mn)은 폴리스티렌을 표준으로 사용하여 GPC로 측정했을 때 종종 200 내지 10,000 g/mol이다. 분자는 종종 방사선 노출에 의해 중합될 수 있는 평균 2 내지 20개의 올레핀 이중 결합을 포함한다. 각각의 경우 지방족 및/또는 지환족 (메트)아크릴레이트가 종종 사용된다. (사이클로)지방족 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 (사이클로)지방족 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 특히 적합하다. 결합제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소시아누레이트 및 이의 뷰렛 유도체를 포함하는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트와 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 반응 생성물이다. 폴리이소시아네이트는 1:1 당량비로 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응할 수 있거나 1 초과의 NCO/OH 당량비로 반응하여 디올 또는 트리올과 같은 폴리올, 예를 들어, 디올 또는 트리올, 예를 들어 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올 및/또는 트리메틸올 프로판로 쇄 연장될 수 있는 NCO 함유 반응 생성물을 형성할 수 있다. 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 예는 (메트)아크릴산 또는 무수물과 프로폭실화 디올 및 트리올과 같은 알킬화 폴리올을 포함하는 디올, 트리올 및 테트롤과 같은 폴리올과의 반응 생성물이다. 폴리올의 예는 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 프로폭시화 1,6-헥산 디올을 포함한다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트이다.

(메트)아크릴레이트 외에, (메트)알릴 화합물 또는 중합체를 단독으로 또는 (메트)아크릴레이트와 조합하여 사용할 수 있다. (메트)알릴 재료의 예는 1,4-부탄 디올의 디알릴 에테르 및 트리메틸올 프로판의 트리알릴 에테르와 같은 폴리알릴 에테르이다. 다른 (메트)알릴 재료의 예는 (메트)알릴 그룹을 함유하는 폴리우레탄이다. 예를 들어, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소시아누레이트 및 이의 뷰렛 유도체를 포함하는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트와 1,4-부탄 디올의 모노알릴 에테르 및 트리메틸올 프로판의 디알릴에테르와 같은 하이드록실 작용성 알릴 에테르의 반응 생성물. 폴리이소시아네이트는 1:1 당량비로 하이드록실 작용성 알릴 에테르와 반응할 수 있거나 1 초과의 NCO/OH 당량비로 반응하여 디올 또는 트리올과 같은 폴리올, 예를 들어, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올 및/또는 트리메틸올 프로판으로 쇄 연장될 수 있는 NCO-함유 반응 생성물을 형성할 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, "폴리티올 작용성 재료"라는 용어는 2개 이상의 티올 작용기(SH)를 포함하는 다작용성 재료를 지칭한다. 경화성-필름 형성 조성물을 형성하는 데 사용하기에 적합한 폴리티올 작용성 재료는 다양하고 매우 다양할 수 있다. 이러한 폴리티올 작용성 재료는 당업자에게 공지된 것들을 포함할 수 있다. 적합한 폴리티올 기능성 재료의 비제한적인 예는 화합물 및 중합체를 포함하는 적어도 2개의 티올 그룹을 갖는 폴리티올을 포함할 수 있다. 폴리티올은 x가 적어도 2, 예를 들어, 2 내지 4인 폴리설파이드 연결체 (-S_x-)를 포함하는, 에테르 연결체 (-O-), 설파이드 연결체 (-S-), 및 상기 연결체의 조합을 가질 수 있다.

본원 개시내용에 사용하기 위한 폴리티올은 하기 화학식의 재료를 포함한다:

상기 식에서, R₄는 다가 유기 모이어티이고, n'는 적어도 2, 전형적으로 2 내지 6의 정수이다.

적합한 폴리티올의 비제한적인 예는 화학식 HS- R₅-COOH의 티올 함유 산의 에스테르를 포함하고, 여기서 R₅는 화학식 R₆-(OH)n'의 폴리하이드록시 화합물을 갖는 유기 모이오티이고, 여기서 R₆은 유기 모이오티이고, n'는 적어도 2, 전형적으로 2 내지 6이다. 이들 성분들은 적합한 조건하에서 반응시켜 하기 화학식을 갖는 폴리티올을 수득할 수 있다:

상기 식에서, R₅, R₆ 및 n'는 상기 정의된 바와 같다.

티올 함유 산의 예는 글리콜, 트리올, 테트롤, 헥사올 및 이들의 혼합물과 같은 폴리하이드록시 화합물을 갖는 티오글리콜산 (HS-CH₂COOH), α-머캅토프로피온산 (HS-CH(CH₃)-COOH) 및 β-머캅토프로피온산 (HS-CH₂CH₂COOH)이다. 적합한 폴리티올의 다른 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(β-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트리메틸올프로판 트리스(β-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-머캅토프로피오네이트) 및 이들의 혼합물을 포함한다.

경화제로서 유용한 적합한 폴리산 및 폴리올은 폴리에스테르 제조를 위해 본원에 기재된 것과 같이 당업자에게 공지된 임의의 것들을 포함한다.

가교제의 적절한 혼합물도 본원의 개시내용에 사용될 수 있다.

경화성-필름 형성 조성물 내의 경화제(b)의 양은 경화성-필름 형성 조성물 내의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 5 내지 75 중량% 범위이다. 예를 들어, 가교제의 최소량은 경화성-필름 형성 조성물 내의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 종종 적어도 10 중량%, 보다 종종, 적어도 15 중량%일 수 있다. 가교제의 최소량은 경화성-필름 형성 조성물 내의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 75 중량%, 보다 종종 60 중량% 또는 50 중량%일 수 있다. 가교제의 범위는 예를 들어, 경화성-필름 형성 조성물 내의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 5 내지 60 중량%, 5 내지 75 중량%, 10 내지 50 중량% 중량, 10 내지 60 중량%, 10 내지 75 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 60 중량%, 및 15 내지 75 중량%를 포함할 수 있다.

수지 성분(a)은 에폭사이드 작용기를 포함할 수 있고 경화제 성분(b)은 아민 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 에폭사이드 작용기를 포함하는 수지 성분, 아민 작용기를 포함하는 경화제, 유기 용매 및 상기 논의된 부식 억제제 중 적어도 하나를 포함하는 필름-형성 결합제를 포함하거나, 이들로 필수적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다.

본원 개시내용의 등각 코팅을 형성하는 데 사용되는 코팅 조성물은 추가적인 임의의 성분을 포함할 수 있다.

예를 들어, 전착성 코팅 조성물은 상기 기재된 이온 염 그룹-함유 필름-형성 중합체 및 경화제 이외에 하나 이상의 추가 성분을 임의로 포함할 수 있다.

본원 개시내용에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 임의로 경화제와 중합체 사이의 반응을 촉매하는 촉매를 포함할 수 있다. 양이온성 전착성 코팅 조성물에 적합한 촉매의 예는 제한 없이 유기 주석 화합물(예를 들어, 디부틸틴 산화물 및 디옥틸틴 산화물) 및 이의 염(예를 들어, 디부틸틴 디아세테이트); 기타 금속 산화물(예를 들어, 세륨, 지르코늄 및 비스무트의 산화물) 및 이의 염(예를 들어, 비스무트 설파메이트 및 비스무트 락테이트); 또는 미국 특허 제7,842,762호의 컬럼 1, 53행 내지 컬럼 4, 18행 및 컬럼 16, 62행 내지 컬럼 19, 8행에 기재된 것과 같은 사이클릭 구아니딘을 포함하고, 이의 인용 부분은 본원에 참조로 포함된다. 음이온성 전착성 코팅 조성물에 적합한 촉매의 예는 잠재성 산 촉매를 포함하고, 이의 구체적인 예는 WO 2007/118024 [0031]에서 동정되고, 암모늄 헥사플루오로안티모네이트, SbF₆의 4급 염(예를 들어, NACURE® XC-7231), SbF₆의 t-아민 염(예를 들어, NACURE® XC-9223), 트리플릭산의 Zn 염(예를 들어, NACURE® A202 및 A218), 트리플릭산의 4급 염(예를 들어, NACURE® XC-A230) 및 트리플릭산의 디에틸아민 염(예를 들어, NACURE® A233), King Industries에서 시판되는 모든 것들 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 잠재성 산 촉매는 파라-톨루엔설폰산(pTSA) 또는 기타 설폰산과 같은 산 촉매의 유도체를 제조함에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 널리 공지된 차단된 산 촉매 그룹은 피리디늄 파라-톨루엔설포네이트와 같은 방향족 설폰산의 아민 염이다. 이러한 설포네이트 염은 가교를 촉진시키는데 유리된 산 보다 덜 활성이다. 경화 중에 촉매는 가열에 의해 활성화될 수 있다.

본원 개시내용에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 안료 조성물 및 경우에 따라 충전제, 가소제, 항산화제, 살균제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 방해 아민 광 안정화제, 소포제, 살진균제, 분산 보조제, 유동 조절제, 계면 활성제, 습윤제 또는 이들의 조합과 같은 다양한 첨가제와 같은 다른 임의의 성분을 포함할 수 있다. 대안적으로, 전착성 코팅 조성물은 임의의 성분이 완전히 없을 수 있고, 즉, 임의의 성분은 전착성 코팅 조성물에 존재하지 않는다. 안료 조성물은 예를 들어 산화철, 납 산화물, 스트론튬 크로메이트, 카본 블랙, 석탄 먼지, 이산화티탄, 활석, 황산 바륨 및 카드뮴 황색, 카드뮴 적색, 크롬 황색 등과 같은 착색 안료를 포함할 수 있다. 분산액의 안료 함량은 안료 대 수지 중량비로 표현할 수 있고, 안료가 사용되는 경우 0.03 내지 0.6 범위 내에 있을 수 있다. 상기 언급된 다른 첨가제는 전착성 코팅 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.

본원 개시내용에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매(들)를 포함할 수 있다. 물은 예를 들어 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 50 중량% 내지 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 산소화된 유기 용매, 예를 들어 알킬 그룹 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르, 예를 들어 이들 글리콜의 모노에틸 및 모노부틸 에테르를 포함한다. 적어도 부분적으로 수-혼화성 다른 용매의 예는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디아세톤 알코올과 같은 알코올을 포함한다. 사용되는 경우, 유기 용매는 전형적으로 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 예를 들어, 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 특히 수성 분산액과 같은 분산액의 형태로 제공될 수 있다.

본원 개시내용에 따르면, 전착성 코팅 조성물의 총 고체 함량은 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예를 들어 적어도 5 중량%일 수 있고, 50 중량% 이하, 예를 들어 40 중량% 이하, 예를 들어 20 중량% 이하일 수 있다. 전착성 코팅 조성물의 총 고체의 함량은 1 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "총 고체"는 전착성 코팅 조성물의 비휘발성 함량, 즉 110℃에서 15분 동안 가열해도 휘발되지 않는 재료를 지칭한다.

본원 개시내용의 등각 코팅을 형성하기 위해 사용되는 비전착성 코팅 조성물은 유기 수지 성분 및 경화제 성분 이외에 하나 이상의 추가 성분을 임의로 포함할 수 있다.

사용할 수 있는 적합한 부식 억제제는 산화마그네슘(MgO)이다. 본원 개시에 따라 임의의 수 평균 입자 크기의 임의의 MgO를 사용할 수 있다. 평균 입자 크기는 하기에 기재된 대로 투과 전자 현미경("TEM") 이미지의 현미경 사진을 육안으로 검사하여 결정할 수 있다. 예를 들어, MgO는 평균 입자 크기를 기준으로 0.5 내지 50 미크론 또는 1 내지 15 미크론과 같은 미크론 크기일 수 있다. 대안적으로, 수평균 입자 크기를 기준으로 10 내지 499 나노미터 또는 10 내지 100 나노미터와 같은 나노 크기일 수 있다. 이들 입자 크기는 경화성-필름 형성 조성물에 혼입시 MgO의 입자 크기를 지칭하는 것으로 이해된다. 다양한 코팅 제조 방법은 MgO 입자를 응집시켜, 이는 평균 입자 크기를 증가시키거나, 평균 입자 크기를 감소시킬 수 있는 전단 또는 기타 작용을 증가시킬 수 있다. MgO는 다수의 공급원으로부터 시판되고 있다.

부식 억제제(2)에는 초미세 MgO 입자가 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "초미세"는 그램당 적어도 10제곱미터, 예를 들어, 그램당 30 내지 500 제곱미터, 또는 일부 경우에 그램당 80 내지 250 제곱미터의 B.E.T. 비표면적을 갖는 입자를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "B.E.T. 비표면적"이라는 용어는 정기 간행물 "The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)에 기재된 Brunauer-Emmett-Teller 방법을 기반으로 ASTMD 3663-78 표준에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 비표면적을 지칭한다.

본원 개시내용의 경화성-필름 형성 조성물은 계산된 등가 구면 직경이 200 나노미터 이하, 예를 들어 100 나노미터 이하, 또는 예를 들어, 5 내지 50 나노미터인 MgO 입자를 포함할 수 있다. 당업자가 이해할 수 있듯이, 계산된 등가 구면 직경은 다음 방정식에 따라 B.E.T. 비표면적으로부터 결정될 수 있다: 직경 (나노미터)=6000/[BET (m²/g)* 밀도 ρ (그램/cm³)].

흔히 MgO 입자는 투과 전자 현미경("TEM") 이미지의 현미경 사진을 육안으로 검사하고, 이미지에서 입자의 직경을 측정하고, TEM 이미지의 배율에 따라 측정된 입자의 평균 1차 입자 크기를 계산하여 결정되는 100 나노미터 이하, 예를 들어 50 나노미터 이하 또는 25 나노미터 이하의 수 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 당업자는 이러한 TEM 이미지를 제조하고 배율에 따라 기본 입자 크기를 결정하는 방법을 이해할 것이다. 입자의 1차 입자 크기는 입자를 완전히 둘러싸는 가장 작은 직경의 구를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "1차 입자 크기"라는 용어는 2개 이상의 개별 입자의 응집과 반대되는 개별 입자의 크기를 지칭한다.

MgO 입자의 형상(또는 모폴로지)은 다양할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 구형 모폴로지가 사용될 수 있고, 입방체, 판형, 다면체 또는 침상(연장된 형태 또는 섬유질 형태)의 입자을 사용할 수 있다. 입자는 중합체 겔로 완전히 덮여 있거나, 중합체 겔로 전혀 덮여 있지 않거나, 중합체 겔로 부분적으로 덮여 있을 수 있다. 중합체 겔로 부분적으로 덮여 있다는 것은 입자의 적어도 일부가 이의 위에 중합체 겔이 첨적되어 있음을 의미하고 이는 예를 들어 입자에 공유 결합되어 있거나 단순히 입자와 연합되어 있을 수 있다.

경화성-필름 형성 조성물에 사용되는 경우 MgO의 양은 다양 할 수 있다. 예를 들어, 경화성-필름 형성 조성물은 1 내지 50 중량%의 MgO 입자를 포함할 수 있고, 예를 들어, 최소 1 중량% 또는 5 중량%, 또는 10 중량% 및 최대 50 중량% 또는 40 중량%의 MgO 입자를 포함할 수 있다. 예시적인 범위는 경화성-필름 형성 조성물 중 안료를 포함한 모든 고체의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 10 내지 50 중량% 및 10 내지 40 중량%를 포함한다. MgO의 양은, 사용되는 경우, 조성물에 사용된 임의의 다른 부식 억제제의 양보다 높을 수 있고, 예를 들어 임의의 다른 무기 부식 억제제 및/또는 임의의 다른 폴리설파이드 부식 억제제보다 높을 수 있고, 인접한 코팅층에 있는 임의의 부식 억제제(존재하는 경우)보다 높을 수 있다.

아미노산(들)은 또한 본원 개시내용에 따른 적절한 추가 부식 억제제이다. 아미노산은 당업자에게 산 및 아민 작용기 둘 다를 갖는 화합물로서, 각 아미노산에 특정한 측쇄를 갖는 화합물로 이해될 것이다. 아미노산은 이량체를 포함하여 단량체 또는 올리고머일 수 있다. 올리고머 아미노산을 사용하는 경우, GPC에 의해 결정되는 올리고머의 분자량은 종종 1000 미만이다.

아미노산의 비제한적인 예는 히스티딘, 아르기닌, 라이신, 시스테인, 시스틴, 트립토판, 메티오닌, 페닐알라닌, 티로신을 포함한다. 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 아미노산은 서로의 거울상인 L- 또는 D- 거울상 이성질체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. L-구성은 전형적으로 단백질과 자연에서 발견되므로 상업적으로 널리 이용되고 있다. 따라서, 본원에 사용된 바와 같이, "아미노산"이라는 용어는 D- 및 L-구성 둘 다를 지칭하고, L- 또는 D-구성만 포함될 수 있을 것으로 예상된다. 아미노산은 예를 들어, Sigma Aldrich, Thermo Fisher Scientific, Hawkins Pharmaceutical, 또는 Ajinomato로부터 구입할 수 있다. 종종 아미노산 글리신, 아르기닌, 프롤린, 시스테인 및/또는 메티오닌은 특별히 제외될 수 있다.

아미노산은 코팅의 내식성을 개선시키는 임의의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 아미노산은 0.1 내지 20 중량%, 예를 들어 적어도 0.1 중량% 또는 적어도 2 중량% 및 최대 20 중량% 또는 최대 4 중량%의 양으로 존재할 수 있고; 예시적인 범위는 경화성-필름 형성 조성물 중 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 4 중량%, 2 내지 4 중량%, 또는 2 내지 20 중량%를 포함한다.

아졸은 또한 적합한 추가 부식 억제제일 수 있다. 적합한 아졸의 예는 5-메틸 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 2-아미노-5-머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-1-메틸이미다졸, 2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸, 5-페닐테트라졸, 7H-이미다조[4,5-d]피리미딘 및 2-아미노 티아졸과 같은 벤조트리아졸을 포함한다. 나트륨 및/또는 아연염과 같은 전술한 임의의 염도 적합하다. 추가의 아졸은 2-하이드록시벤조티아졸, 벤조티아졸, 1-페닐-4-메틸이미다졸, 1-(p-톨릴)-4-메틸이미다졸을 포함한다. 적합한 아졸-함유 생성물은 WPC Technologies에서 HYBRICOR 204, Hybricor 204S 및 Inhibicor 1000으로서 시판되고 있다. 아졸의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 전형적으로, 아졸은 경화성-필름 형성 조성물에 사용되는 경우 경화성-필름 형성 조성물 내 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.1%, 예를 들어, 0.1 내지 25 중량%의 낮은 양으로 존재한다.

리튬 기반 화합물도 또 다른 적합한 추가 부식 억제제이다. 리튬 기반 화합물은 예를 들어, 유기염 또는 무기염과 같은 염 형태로 사용될 수 있다. 적합한 리튬 염의 예는 탄산리튬, 인산리튬, 황산리튬, 사붕산리튬 등을 포함하지만 이제 제한되지 않는다. 기타 리튬 화합물은 리튬 오르토실리케이트(Li₄SiO₄), 리튬 메타실리케이트(Li₂SiO₃), 리튬 지르코네이트, 리튬 교환 실리카 입자를 포함한 리튬 실리케이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본원 개시내용의 경화성-필름 형성 조성물은 리튬 염 및/또는 리튬 실리케이트 같은 리튬 화합물을 배제할 수도 있고; 즉, 본원 개시내용의 코팅 조성물에는 상기 기재된 임의의 리튬 화합물을 실질적으로 없을 수 있다. 상기 문맥에서 사용되는 실질적으로 없는이란, 리튬 화합물이 전혀 존재하지 않는 경우 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 0.1 중량 퍼센트 미만의 미량으로만 존재함을 의미한다. 사용되는 경우, 리튬 화합물은 경화성-필름 형성 조성물 내 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 4.5 중량%의 리튬의 양으로 사용될 수 있다.

본원 개시내용의 경화성-필름 형성 조성물은 (1) 경화성 유기 필름-형성 결합제 성분(즉, (a) 수지 성분 및 (b) 경화제 성분) 및 (2) 폴리설파이드 부식 억제제를 포함하는 부식 억제제를 포함하고, 사용 전에 하나의 팩키지 조성물로 제공 및 제공될 수 있다. 하나의 팩키지 조성물은 제조 후, 저장 중 등 모든 코팅 성분이 동일한 용기에 유지되는 조성물을 지칭하는 것으로 이해된다. 전형적인 하나의-팩키지 코팅은 기재에 도포하고 가열, 강제 공기, 방사선 경화 등 임의의 통상적인 수단에 의해 경화될 수 있다. 주위 경화 코팅과 같은 일부 코팅의 경우 하나의-팩키지로 이들을 보관하는 것은 실용적이지 않고, 사용 전에 성분들이 경화되는 것을 방지하기 위해 다중 팩키지로 보관해야 한다. "다중 팩키지 코팅"이란 용어는 다양한 성분들이 도포 직전까지 개별적으로 유지되는 코팅을 의미한다. 본원의 코팅은 또한 2개 팩키지 코팅과 같은 다중 팩키지 코팅일 수 있다.

따라서, 성분 (a) 및 (b)는 하나의- 팩키지(1K) 또는 다중-팩키지, 예를 들어, 2개 팩키지(2K) 시스템으로 제공될 수 있다. 유기 필름-형성 결합제(1)의 성분은 종종 별도의 팩키지로 제공되고 반응 직전에 함께 혼합된다. 반응 혼합물이 다중 팩키지 시스템인 경우, 부식 억제제(2)는 개별 성분(a) 및 (b) 중 하나 또는 둘 다에 존재하거나 추가적인 개별 성분 팩키지로 존재할 수 있다.

본원 개시내용의 경화성-필름 형성 조성물은 추가로 상기 조성물에 통상적으로 사용되는 임의의 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 UV 분해 내성을 위한 장애 아민 광 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 장애 아민 광 안정화제는 미국 특허 제5,260,135호에 기재된 것들을 포함한다. 이들이 사용될 때, 이들은 전형적으로 필름 형성 조성물 내 수지 고체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 착색제, 가소제, 내마모성 입자, 필름 강화 입자, 유동 조절제, 요변성제, 유변학 개질제, 충전제, 촉매, 항산화제, 살생물제, 소포제, 계면활성제, 습윤제, 분산 보조제, 접착 촉진제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 안정화 제제, 유기 공용매, 반응성 희석제, 분쇄 비히클 및 기타 통상적인 보조제, 또는 이들의 조합와 같은 다른 임의의 첨가제가 포함될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "착색제"라는 용어는 미국 특허 공개 공보 2012/0149820, 문단 29 내지 38에 정의되어 있고, 이 중 인용된 부분은 본원에 참조로 포함된다.

"내마모성 입자"는 코팅에 사용할 경우 입자가 없는 동일한 코팅과 비교하여 코팅에 어느 정도의 내마모성을 부여하는 입자이다. 적합한 내마모성 입자는 유기 및/또는 무기 입자를 포함한다. 적합한 유기 입자의 예는 다이아몬드 먼지 입자와 같은 다이아몬드 입자 및 카바이드 재료로부터 형성된 입자를 포함하지만 이에 제한되지 않고; 카바이드 입자의 예는 탄화티타늄, 탄화규소 및 탄화붕소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 무기 입자의 예는 실리카; 알루미나; 알루미나 실리케이트; 실리카 알루미나; 알칼리 알루미노실리케이트; 보로실리케이트 글래스; 질화 붕소 및 질화 규소를 포함한 질화물; 이산화 티타늄 및 산화 아연을 포함한 산화물; 석영; 네펠린 섬장암(nepheline syenite), 산화 지르코늄 형태와 같은 지르코늄; 바델라이트(baddeleyite) 및 유디알리테(eudialyte)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 모든 크기의 입자를 사용할 수 있고, 상이한 입자 및/또는 상이한 크기의 입자 혼합물도 사용할 수 있다.

본원 개시내용의 코팅 조성물은 또한 전술한 부식 억제 화합물 이외에, 인산철, 인산아연, 칼슘 이온 교환 실리카, 콜로이드성 실리카, 합성 비정질 실리카 및 몰리브데이트, 예를 들어, 몰리브덴산 칼슘, 몰리브덴산 아연, 몰리브덴산 바륨, 몰리브덴산 스트론튬 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 부식 방지 입자를 포함할 수 있다. 적합한 칼슘 이온 교환 실리카는 W. R. Grace & Co로부터 SHIELDEX AC3 및/또는 SHIELDEX C303으로서 시판되고 있다. 적합한 비정질 실리카는 W.R. Grace & Co.에서 SYLOID로서 시판되고 있다. 적합한 아연 하이드록실 포스페이트는 Elementis Specialties, Inc.에서 NALZIN 2로 시판된다. 이러한 입자들은, 사용될 경우, 본원 개시내용의 조성물에 적어도 5 중량% 또는 적어도 10 중량%, 및 최대 40 중량% 또는 최대 25 중량%와 같은 5 내지 40 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있고, 예를 들어, 10 내지 25 중량%와 같은 범위를 갖고 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다.

본원 개시내용의 경화성-필름 형성 조성물은 물 및/또는 유기 용매를 포함하는 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매는 글리콜, 글리콜 에테르 알코올, 알코올, 케톤, 방향족, 예를 들어, 자일렌 및 톨루엔, 아세테이트, 미네랄 스피릿, 나프타 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. "아세테이트"는 글리콜 에테르 아세테이트를 포함한다. 용매는 비-수성 용매일 수 있다. "비-수성 용매"등의 용어는 50 중량% 미만의 용매가 물임을 의미한다. 예를 들어, 용매의 10중량% 미만, 심지어 5 중량% 또는 2 중량% 미만이 물일 수 있다. 50 중량% 미만의 양으로 물을 포함하거나 물을 함유하지 않는 용매의 혼합물이 "비수성 용매"를 구성할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 조성물은 수성 또는 물 기반일 수 있다. 이것은 50 중량% 초과의 용매가 물임을 의미한다. 이러한 조성물은 50 중량% 미만, 예를 들어, 20 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만 또는 2 중량% 미만의 유기 용매(들)을 갖는다.

금속 기재는 임의의 적절한 기술로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 상기 기재된 바와 같이 전착성 코팅 조성물을 기재에 전기영동적으로 도포하고, 코팅 조성물을 경화시켜 기재 상에 적어도 부분적으로 경화된 코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 (a) 전착성 코팅 조성물을 기재 상에 전기영동적으로 침적시키 단계 및 (b) 코팅된 기재를 기재 상에 전착 코팅을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열하는 단계를 포함할 수 있다.

양이온성 전착성 코팅 조성물은 조성물이 전기 전도성 음극 및 전기 전도성 양극과 접촉되게 위치시켜 전기 전도성 기재 상에 침적될 수 있고, 코팅될 표면은 음극이 될 수 있다. 조성물과 접촉한 후, 전극 사이에 충분한 전압이 인가되면 코팅 조성물의 접착 필름이 음극에 침적된다. 전착이 수행되는 조건은 일반적으로 다른 유형의 코팅의 전착에 사용되는 조건과 유사하다. 인가 전압은 다양할 수 있고, 예를 들어 최저 1볼트에서 최고 수천 볼트, 예를 들어, 50 내지 500 볼트 사이일 수 있다. 전류 밀도는 평방 피트당 0.5 암페어 내지 15 암페어일 수 있고, 전착 중에 감소하는 경향이 있어 절연 필름이 형성됨을 나타낸다.

양이온성 전착 코팅 조성물이 금속 기재 위에 전착되면, 코팅된 기재는 기재 상에 전착성 코팅을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도와 시간 동안 가열된다. 본원에 사용된 바와 같이, 코팅과 관련하여 "적어도 부분적으로 경화된"이라는 용어는 코팅 조성물을 경화 조건에 노출시켜 코팅 조성물 성분의 반응성 그룹 중 적어도 일부의 화학 반응이 발생하여 코팅을 형성하도록 하여 형성된 코팅을 지칭한다. 코팅된 기재는 250℉ 내지 450℉(121.1℃ 내지 232.2℃), 예를 들어, 275℉ 내지 400℉(135℃ 내지 204.4℃), 예를 들어, 300℉ 내지 360℉(149℃ 내지 180℃) 범위의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은 경화 온도 및 다른 변수, 예를 들어 전착 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 경화 시간은 10분 내지 60분, 예를 들어, 20 내지 40분까지 다양할 수 있다.

음이온성 전착성 코팅 조성물은 조성물이 전기 전도성 음극 및 전기 전도성 양극과 접촉되게 위치시켜 금속 기재 상에 침적될 수 있고, 코팅될 표면은 양극이 될 수 있다. 조성물과 접촉한 후, 전극 사이에 충분한 전압이 인가되면 코팅 조성물의 접착 필름이 양극에 침적된다. 전착이 수행되는 조건은 일반적으로 다른 유형의 코팅의 전착에 사용되는 조건과 유사하다. 인가 전압은 다양할 수 있고, 예를 들어 최저 1 볼트에서 최고 수천 볼트, 예를 들어, 50 내지 500 볼트 사이일 수 있다. 전류 밀도는 평방 피트당 0.5 암페어 내지 15 암페어 사이일 수 있고, 전착 중에 감소하는 경향이 있어 절연 필름이 형성됨을 나타낸다.

음이온성 전착성 코팅 조성물이 금속 기재 위에 전착되면, 코팅된 기재는 기재 상에 전착 코팅을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도와 시간 동안 가열될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 코팅과 관련하여 "적어도 부분적으로 경화된"이라는 용어는 코팅 조성물을 경화 조건에 노출시켜 코팅 조성물 성분의 반응성 그룹 중 적어도 일부의 화학 반응이 발생하여 코팅을 형성하도록 하여 형성된 코팅을 지칭한다. 코팅된 기재는 200℉ 내지 450℉(93℃ 내지 232.2℃), 예를 들어, 225℉ 내지 350℉(107.2℃ 내지 176.7℃) 범위의 온도로 가열될 수 있다. 경화 시간은 경화 온도 및 다른 변수, 예를 들어 전착 코팅의 필름 두께, 조성물에 존재하는 촉매의 수준 및 유형 등에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 경화 시간은 30초 내지 90분, 예를 들어, 1분 내지 60분, 예를 들어, 2분 내지 30분, 예를 들어, 10분 내지 60분, 예를 들어, 20분 내지 40분의 범위일 수 있다.

코팅 조성물은 기재와 코팅 조성물 사이에 중간 코팅이 없는 경우 금속 기재에 직접 도포할 수 있다. 이는 기재가 아래 기재된 바와 같이 노출되어 있거나, 아래 기재된 바와 같이 하나 이상의 세정, 탈산소화 및/또는 전처리 조성물로 처리될 수 있거나, 기재가 양극 산화 처리될 수 있다는 것을 의미한다.

상기 기재된 바와 같이, 사용되는 기재는 노출된 금속 기재일 수 있다. "노출된"란 통상적인 인산염 욕조, 중금속 세정 등과 같은 임의의 전처리 조성물로 처리하지 않은 순수 금속 기재를 의미한다. 추가로, 본원 개시내용에서 사용되는 노출된 금속 기재는 기재의 이의 나머지 표면이 달리 처리되고/처리된 코팅된 기재의 절단 엣지일 수 있다. 대안적으로, 기재는 코팅 조성물을 도포하기 전에 당업자에게 공지된 하나 이상의 처리 단계를 거칠 수 있다.

금속 기재는 임의로 통상적인 세정 절차 및 재료를 사용하여 세정할 수 있다. 이들은 시판되고 금속 전처리 공정에 통상적으로 사용되는 약하거나 강한 알칼린 세정제를 포함한다. 알칼린 세정제의 예에는 Chemkleen 163 및 Chemkleen 177이 포함되고, 이들 둘 다 PPG Industries, Pretreatment and Specialty Products에서 구입할 수 있고, 임의의 DFM 시리즈, RECC 1001 및 88X1002 세정제가 포함되고, 이는 PRC-DeSoto International(Sylmar, CA)에서 구입할 수 있고 Turco 4215-NCLT 및 Ridolene(Henkel Technologies(Madison Heights, Mi)로부터 시판됨)가 포함된다. 이러한 세정제는 흔히 예를 들어, 수돗물, 증류수 또는 이들의 조합을 사용하여 물로 세정하기 전이나 후에 수행된다. 금속 표면은 알칼린 세정제로 세정한 후 또는 세정하는 대신 산성 수용액으로 세정할 수도 있다. 세정 용액의 예는 시판되고 금속 전처리 공정에서 통상적으로 사용되는 묽은 질산 용액과 같은 약하거나 강한 산성 세정제를 포함한다

세정된 기재 표면의 적어도 일부는 기계적으로 또는 화학적으로 탈산화될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "탈산화"라는 용어는 전처리 조성물(하기에서 기재된)의 균일한 침적을 촉진하고, 본원 개시내용의 전처리 조성물 코팅 및/또는 경화성-필름 형성 조성물의 기재 표면에 대한 접착을 촉진시키기 위해 기재 표면상에서 발견되는 산화물 층을 제거하는 것을 의미한다. 적합한 탈산제는 당업자에게 친숙할 것이다. 전형적인 기계적 탈산제는 수세미나 세정 패드를 사용하여 기재 표면을 균일하게 거칠게 하는 것일 수 있다. 전형적인 화학적 탈산제는 예를 들어 인산, 질산, 불소산, 황산, 크롬산, 불화수소산, 이불화암모늄과 같은 산 기반 탈산제 또는 Amchem 7/17 탈산제(Henkel Technologies(Madison Heights, MI)에서 시판됨), OAKITE DEOXIDIZER LNC(Chemetall에서 시판), TURCO DEOXIDIZER 6(Henkel에서 시판됨) 또는 이들의 조합을 포함한다. 종종 화학적 탈산제는 담체, 흔히 수성 매질을 포함하므로 탈산제는 담체 내의 용액 또는 분산액 형태일 수 있고, 이 경우 용액 또는 분산액은 침지(dipping) 또는 침지(immersion), 분무, 간헐적 분무, 침지 후 분무, 분무 후 침지, 브러싱 또는 롤 코팅과 같은 다양한 알려진 기술 중 하나를 사용하여 기재와 접촉하도록 할 수 있다.

금속 기재는 임의로 질산 및/또는 황산을 포함하는 용액으로 처리하여 산세척할 수 있다.

금속 기재는 임의로 금속 포스페이트 용액, 적어도 하나의 IIIB족 또는 IVB족 금속을 함유하는 수용액, 유기포스페이트 용액, 유기포스포네이트 용액, 및 이들의 조합과 같은 당업계에 공지된 임의의 적합한 용액으로 전처리될 수 있다. 전처리 용액은 크롬 및 니켈과 같은 환경적으로 유해한 중금속이 필수적으로 없을 수 있다. 적합한 포스페이트 전환 코팅 조성물은 중금속이 없는 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있다. 이의 예는 가장 자주 사용되는 인산아연, 인산철, 인산망간, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산코발트, 인산아연-철, 인산아연-망간, 인산아연-칼슘 및 기타 유형의 층을 포함하고, 이들은 하나 이상의 다가 양이온을 함유할 수 있다. 포스페이팅 조성물은 당업자에게 공지되어 있고, 미국 특허 제4,941,930호, 제5,238,506호, 및 제5,653,790호에 기재되어 있다.

본원에서 언급된 IIIB 또는 IVB 전이 금속 및 희토류 금속은 예를 들어 문헌(참조: Handbook of Chemistry and Physics, 63rd Edition(1983))에 나타낸 CAS 원소 주기율표의 그룹에 포함된 원소들이다.

전형적인 IIIB족 및 IVB족 전이 금속 화합물 및 희토류 금속 화합물은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 이트륨 및 세륨의 화합물 및 이들의 혼합물이다. 전형적인 지르코늄 화합물은 헥사플루오로지르콘산, 알칼리 금속 및 이의 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예를 들어 하이드로플루오로지르콘산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 헥사플루오로지르콘산이 가장 흔하게 사용된다. 티타늄 화합물의 예는 플루오로티탄산과 이의 염이다. 하프늄 화합물의 예는 하프늄 니트레이트이다. 이트륨 화합물의 예는 이트륨 니트레이트이다. 세륨 화합물의 예는 세륨 니트레이트이다.

전처리 단계에 사용되는 전형적인 조성물은 미국 특허 제5,294,265호 및 5,306,526호에 기재된 것들과 같은 비전도성 유기포스페이트 및 유기포스포네이트 전처리 조성물을 포함한다. 이러한 유기포스페이트 또는 유기포스포네이트 전처리제는 PPG Industries, Inc.에서 NUPAL이라는 상표명으로 시판되고 있다.

항공우주 산업에서는 알루미늄 합금 기재에 양극산화 표면처리와 크롬 기반 전환 코팅/전처리가 흔하게 사용된다. 양극산화 표면처리의 예는 크롬산 양극산화, 인산 양극산화, 붕산-황산 양극산화, 타르타르산 양극산화, 황산 양극산화이다. 크롬 기반 전환 코팅은 Henkel의 BONDERITE M-CR1200과 같은 6가 크롬 유형과 Henkel의 BONDERITE M-CR T5900과 같은 3가 크롬 유형을 포함한다.

분무 도포된 코팅 조성물을 금속 기재에 적용한 후, 가열 또는 공기 건조 기간에 의해 용매, 즉 유기 용매 및/또는 물을 필름으로부터 방출시킴으로써 기재 표면에 필름이 형성된다. 적합한 건조 조건은 특정 조성 및/또는 용도에 따라 다르지만, 어떤 경우에는 약 70 내지 250℉(27 내지 121℃)의 온도에서 약 1 내지 5분의 건조 시간이면 충분하다. 경우에 따라 하나 초과의 코팅층을 적용할 수 있다. 일반적으로 코팅 사이에 이전에 도포된 코팅이 플래싱하고, 즉, 목적하는 시간 동안 주위 조건에 노출된다. 이어서, 코팅 조성물은 가열될 수 있다. 경화 작업에서 용매가 제거되고 조성물의 가교 가능한 성분이 가교된다. 가열 및 경화 작업은 70 내지 250℉(27 내지 121℃) 범위의 온도에서 수행되기도 하지만, 필요한 경우 더 낮거나 더 높은 온도를 사용할 수 있다. 이전에 주지된 바와 같이, 본원 개시내용의 코팅은 열 또는 건조 단계를 추가하지 않고 경화될 수도 있다. 추가로, 제1 코팅 조성물을 도포한 다음, 제 2 코팅 조성물을 "습식-습식(wet-on-wet)"으로 도포할 수 있다. 대안적으로, 제1 코팅 조성물은 하나 이상의 추가 코팅 층을 도포하기 전에 경화될 수 있다.

등각 코팅 조성물로 금속 기재를 코팅한 후, 금속 기재는 강화된 중합체 층에 연결되고/되거나 접착될 수 있다. 등각 코팅 조성물을 갖는 금속 기재는 임의의 적합한 방법에 의해 강화된 중합체 층에 연결되거나 접착될 수 있다. 예를 들어, 금속 기재를 포함하는 층은 중합체 매트릭스를 추가로 포함할 수 있고, 금속 기재는 강화된 중합체 층에 연결되도록 중합체 매트릭스에 매립된다. 중합체 매트릭스는 강화된 중합체 층과 동일하거나 상이한 중합체를 포함할 수 있다. 중합체 매트릭스는 또한 코팅 조성물과 동일하거나 상이한 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체 매트릭스는 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 강화된 중합체 층에 금속 기재를 접착 또는 연결하는 방법에 관계없이, 복합 구조물은 강화된 중합체 층과 알루미늄 기재를 포함하는 층 사이에 어떠한 개재 층도 포함하지 않는다. 예를 들어, 복합 구조물은 강화된 중합체 층과 알루미늄 기재를 포함하는 층 사이에 격리층을 포함하지 않는다.

금속 기재는 복합 구조물의 강화된 중합체 층 사이에 샌드위치될 수도 있다.

복합 구조물은 금속 기재를 포함하는 층을 포함하여 복합 구조물의 층들을 함께 결합시키기 위해 에폭시 수지와 같은 수지를 사용하는 레이업(layup) 공정에 의해 생성될 수 있다. 레이업 공정의 비제한적인 예는 습식 레이업 및 프리프레그 레이업을 포함하고, 공정은 수동이거나 자동화될 수 있다. 수지 층은 강화 재료 및 금속 기재와 적층될 수 있는 열가소성 또는 열경화성 테이프의 형태일 수 있다. 추가 공정은 무엇 보다 예를 들어 자동화된 섬유 배치(AFP), 자동화된 테이프 설치(ATL), 수지 이송 성형(RTM), 진공 보조 수지 이송 성형(VARTM)을 포함한다.

금속 기재 상에 등각 코팅을 사용하면 격리층을 사용하지 않고도 금속 기재의 갈바닉 부식을 방지할 수 있는 복합 구조물을 제조할 수 있다는 사실이 놀랍게도 발견되었다. 이론에 구애됨이 없이, 등각 유기 코팅은 금속 기재의 갈바닉 부식의 발생을 감소시키거나 방지하는 개선된 장벽 성질을 금속 기재에 제공하는 것으로 사료된다. 예를 들어, 하기 실시예에 기재된 바와 같이, 등각 유기 코팅을 갖는 금속 기재는 실시예에 기재된 갈바닉 부식 시험 방법에 따라 측정했을 때 20 중량% 미만, 예를 들어, 15 중량% 미만, 예를 들어 10 중량% 미만, 예를 들어 5 중량% 미만, 예를 들어 3 중량% 미만, 예를 들어 2 중량% 미만, 예를 들어 1 중량% 미만, 예를 들어 0.7 중량% 미만의 갈바닉 부식 중량 손실을 가질 수 있다. 추가로, 등각 유기 코팅은 본원에 기재된 장벽 성질 시험 방법((BARRIER PROPERTY TEST METHOD)에 의해 측정된 바와 같이 적어도 10⁴ 옴, 예를 들어 적어도 10⁵옴, 예를 들어 적어도 10⁶ 옴, 예를 들어 적어도 10⁷ 옴의 기공 저항을 갖는다. 개선된 장벽 성질과 갈바닉 부식에 대한 저항성은 금속 기재의 열화와 복합 구조물에 제공되는 성질 및 기능(예를 들어, 낙뢰 보호, 전자기 간섭 보호 등)을 감소시킴에 의해 보다 긴 기능 수명을 갖는 복합 구조물을 가능하게 한다.

복합 구조물은 임의로 표면처리 필름을 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "표면처리 필름"이라는 용어는 재료의 표면 품질을 개선하기 위해 재료의 최외각 표면에 도포될 수 있는 수지 필름을 지칭한다. 예를 들어, 표면처리 층이 복합재 부품을 형성하는 데 사용되는 금형과 접촉하도록 표면처리 필름을 복합 구조물에 도포할 수 있다. 표면처리 필름은 형성된 복합 구조물의 표면 품질을 개선시켜 장식 코팅(들)을 도포하기 전에 최소한의 표면 마무리가 필요한 성형된 복합재 부품의 보다 매끄러운 표면을 수득할 수 있다. 표면처리 필름은 열가소성 또는 미경화 열경화성 수지와 완전히 또는 부분적으로 함침될 수 있다.

표면처리 필름은 임의의 적합한 표면처리 필름을 포함할 수 있다. 예를 들어, 표면처리 필름은 경화성 수지 또는 열가소성 수지를 포함하는 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 표면처리 필름은 경화성 에폭시 수지; 경화성 쇄-연장 에폭시 수지; 우레탄 변형된 에폭시 수지; CTBN 변형된 에폭시 수지; 페녹시 수지; 미분화된 페녹시 수지; 페놀계 경화제; 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르; 나일론; 폴리에테르케톤케톤(PEKK); 폴리에테르에테르케톤(PEEK); 폴리아릴에테르케톤(PAEK); 임의의 다른 적합한 중합체; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

표면처리 필름은 임의로 코어-쉘 고무 강인화제를 추가로 포함할 수 있다.

표면처리 필름의 수지는 강화된 중합체 층의 중합체와 동일하거나 상이할 수 있다.

표면처리 필름은 임의로 포일, 시트, 메쉬, 확장된 금속, 천공된 금속, 직조 금속, 그리드, 천, 와이어 또는 이들의 조합일 수 있는 금속층과 같은 전기 전도성 층을 임의로 포함할 수 있다. 금속층은 상기 기재된 금속 기재와 동일하거나 상이할 수 있고, 임의로 등각 유기 코팅을 포함할 수 있다. 임의의 등각 유기 코팅은 표면처리 필름의 수지와 동일하거나 상이한 수지를 포함할 수 있다.

경화성 표면처리 필름은 임의의 적합한 두께, 예를 들어 0.025 내지 1.0 mm를 가질 수 있다.

표면처리 필름을 포함하는 복합 구조물의 적층된 구조는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 경화성 표면처리 필름 및 경화성 중합체 복합재는 복합 구조물의 목적하는 형태와 반대인 형태를 갖는 도구에 순서대로 적층될 수 있고, 경화성 표면처리 필름 및 강화된 중합체 층은 경화될 수 있다. 경화는 예를 들어 열을 적용으로써 성취될 수 있고 임의로 대기압 이하 압력, 예를 들어, 1기압의 90% 미만, 예를 들어, 1기압의 50% 미만, 예를 들어, 1기압의 10% 미만에서 수행될 수 있다. 임의로, 복합 구조물은 오토클레이브(진공 백을 갖는)를 사용한 압력 처리 또는 용적축소(debulking) 공정과 같은 다른 임의의 공정을 추가로 거칠 수 있다.

본 개시내용은 또한 복수의 개구를 갖는 표면을 포함하는 다공성 금속 기재 및 상기 기재된 다공성 금속 기재의 표면의 적어도 일부 상에 존재하는 등각 유기 코팅을 포함하는 표면처리 필름에 관한 것이다. 등각 유기 코팅은 표면처리 필름의 수지와 동일하거나 상이한 수지를 포함할 수 있다.

본 개시내용은 또한 다공성 금속 기재 표면의 적어도 일부 상에 존재하는 등각 유기 코팅을 포함하는 금속층을 포함하는 표면처리 필름에 관한 것이다. 등각 유기 코팅은 상기 기재된 임의의 것들일 수 있다. 등각 유기 코팅은 표면처리 필름의 수지와 동일하거나 상이한 수지를 포함할 수 있다.

본 개시내용은 또한 금속 기재의 갈바닉 부식 저항성을 평가하기 위한 시험 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 금속 기재 시험편의 중량을 측정하는 단계; 상기 금속 기재 시험편과, 상기 금속 기재 시험편보다 불활성인 재료를 포함하는 시트 또는 직물을 포함하여 상기 금속 기재 시험편과 시트 또는 직물이 직접 접촉되도록 스택을 형성하는 단계; 적어도 하나의 비전도성 패스너(예를 들어, 폴리카보네이트 나사 및 너트)를 사용하여 스택을 고정적으로 접착시켜 금속 기재 시험편과 시트 또는 직물 사이의 접촉을 유지하는 단계; 일정 기간 동안 스택에 부식 자극을 가하는 단계(예를 들어 ASTM B117에 따른 염수 분무 챔버); 잔여 부식 자극을 제거하기 위해 세정하고(예를 들어, 분무함에 의해) 스택을 분리하는 단계; 금속 기재 시험편을 건조시킨 후 재칭량하는 단계; 및 재칭량된 중량을 금속 기재 시험편의 원래 중량과 비교하여 중량 손실을 결정하는 단계를 포함한다. 중량 감소는 보다 높은 중량 감소를 갖는 보다 민감한 기재를 갖는 시트 또는 직물에 비해 갈바닉 부식에 대한 금속 기재 시험편의 민감성에 따라 달라진다. 스택은 임의로 제2 시트 또는 직물을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 각각의 시트 및/또는 직물은 금속 기재 시험편의 어느 한 면에 존재한다. 스택은 임의로 비전도성 베이스(예를 들어, 섬유유리 복합 시트)를 추가로 포함할 수 있고, 내습성 테이프는 금속 기재 시험편을 시트 또는 직물에 고정하는 데 사용될 수 있다. 상기 시험 방법의 비제한적인 예는 하기의 실시예 섹션에 제시되어 있고, 스택 구성의 비제한적인 예는 도 4 및 도 5에 제시되어 있다.

복합 구조물은 임의의 적합한 구조물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합 구조물은 무엇 보다 항공기 기체; 항공기에 탑재된 외장 구조물; 항공기 프로펠러; 항공기 로터; 헬리콥터 또는 헬리콥터 부품; 로켓 연료 탱크; 육상 자동차 본체; 해양 구조물; 토지 구조; 또는 풍차 또는 풍차 구성요소를 포함할 수 있다.

낙뢰 보호 재료로서 복합 구조물을 사용하기 위한 후보 위치 및 구조물은 다음을 포함한다: 동체, 날개, 안정 장치 및 이들의 서브 구성요소를 포함하는 기체(특히 이의 외피(skin) 부분); 외장 구조물(예를 들어, 엔진 나셀, 외부 연료 탱크, 외부 무기 포드(pod), 전자 포드 또는 기타 포드); 내부 구조(예: 연료 탱크, 장비 하우징); 프로펠러; 및 로터. 복합 육상 차량, 선박 또는 풍차 구성요소(예를 들어, 블레이드)에도 유사한 용도로 사용될 수 있다. 비-번개 용도는 무선 주파수 격리/차단(예를 들어, 패러데이 케이지)을 포함할 수 있다. 임의의 그러한 통상적인 제품을 제조하는 데 사용되는 경우, 예시적인 복합 구조물이 추가되는 기존 또는 아직 개발되지 않은 제조 기술 및 기본 재료가 사용될 수 있다.

복합 구조물의 금속 기재는 저항 가열 층으로 사용될 수도 있다. 본원에서 "저항 가열"이라는 용어는 금속 기재를 통한 전류의 통과가 열을 생성하는 줄(Joule) 가열을 통해 열이 생성된다는 것을 나타내기 위해 사용된다. 금속 기재의 저항 가열에 의해 발생하는 가열 전력은 전기 저항과 전류의 제곱의 곱에 비례한다. 저항 가열 층은 무엇 보다도 예를 들어 항공기, 헬리콥터 또는 풍차용 제빙 시스템의 일부로서 사용될 수 있다.

본 개시내용은 또한 복합 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 강화 재료를 포함하는 적어도 하나의 강화된 중합체 층에 코팅된 금속 기재를 고정적으로 접착시키는 단계를 포함하고, 여기서 코팅된 금속 기재는 강화된 층과 직접 접촉하고, 강화 재료는 금속 기재보다 더 불활성이다. 방법은 금속 기재에 등각 금속 코팅을 도포하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상세한 설명의 목적을 위해, 본원 개시 내용은 명시적으로 반대되는 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변화 및 단계 순서를 가정할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 더욱이, 임의의 작동 예에서 또는 다르게 표시된 경우를 제외하고, 값, 양, 퍼센트, 범위, 서브범위 및 분수를 표현하는 숫자와 같은 모든 숫자는 해당 용어가 "약"이라는 단어로 명시적으로 시작되지 않는 경우에도 "약"이라는 단어가 앞에 오는 것처럼 판독될 수 있다. 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치적 파라미터는 본원 개시내용에 의해 수득될 목적하는 성지에 따라 다양할 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고 청구항의 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각 수치 파라미터는 통상적인 반올림 기법에 의하여 그리고 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 이해되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본원에 기재되는 경우, 수치 범위 내에 있거나 수치 범위에 포함되는 모든 숫자, 값, 양, 퍼센트, 서브 범위 및 분수는 마치 이러한 숫자, 값, 양, 퍼센트, 서브 범위 및 분수가 전체적으로 명시적으로 작성된 것처럼 본 출원의 원래 개시내용에 구체적으로 포함되고 속하는 것으로 간주되어야 한다.

본원 개시내용의 광범위한 범위를 제시하는 수치 범위 및 파라미터는 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 모든 수치 값은 본질적으로 해당 시험 측정에서 발견된 표준 변동으로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오류가 포함되어 있다.

또한, 본원에 기재된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 서브 범위를 포함하도록 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이(포함), 즉 최소값이 1 이상이고 최대 값이 10 이하인 모든 서브 범위를 포함하는 것으로 의도된다.

본원에 사용된 바와 같이, "포함하는", "함유하는" 및 유사한 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함하는"과 동의어인 것으로 이해되며, 따라서 개방적이며 기재되지 않거나 언급되지 않은 추가 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, "로 이루어진"은 본 출원의 맥락에서 명시되지 않은 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 바와 같이, "필수적으로 이루어진"은 본 출원의 맥락에서 특정 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계 "및 기재되고 있는 것의 기본적이고 새로운 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들"을 포함하는 것으로 이해된다.

본원에서, 달리 구체적으로 언급하지 않는 경우, 단수형의 사용은 복수형을 포함하고, 복수형은 단수형을 포함한다. 예를 들어, 본원에서는 "a" 강화 물질, "a" 필름-형성 수지, "an" 이온성 필름-형성 수지, "a" 경화제를 언급하고 있지만, 이들 성분의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다. 또한, 본 출원에서 "또는"의 사용은 "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있더라도 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "상에(on)", "상으로(onto)", "상에 도포된", "상으로 도포된", "상에 형성된", "상에 침적된", "상으로 침적된"은 형성되거나, 중첩되거나, 침적되거나, 제공되는 것을 의미하지만, 반드시 표면과 접촉할 필요는 없다. 예를 들어, 기재 "상으로 침적된" 코팅 조성물은 코팅 조성물과 기재 사이에 위치하는 동일하거나 상이한 조성의 하나 이상의 다른 개재 코팅층의 존재를 배제하지 않는다.

본원 개시내용의 특정 양상이 상세하게 기재되었지만, 해당 세부사항에 대한 다양한 변형 및 대안이 본원 개시내용의 전체 교시에 비추어 개발될 수 있다는 것이 당업자에게 인지될 것이다. 따라서, 기재된 특정 배열은 단지 설명을 위한 것이고, 첨부된 청구범위의 전체 범위 및 그 임의의 모든 등가물이 제공되는 개시내용의 범위를 제한하는 것이 아니다.

본원 개시내용을 예시하는 것은 하기 실시예이지만, 이는 본원 개시내용을 그들의 세부사항으로 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 달리 명시하지 않는 한, 명세서 전체뿐만 아니라 다음 실시예의 모든 부와 퍼센트는 중량 기준이다.

실시예

[표 1] 제조 실시예에 사용되는 재료의 기재 사항.

실시예 1: 전착 코팅을 갖는 다공성 금속 기재의 제조

[표 2] 전착성 코팅 조성물의 성분

실시예 1의 전착성 코팅 조성물은 하기의 절차에 의해 제조하였다: 충전물 1을 1 갤런 플라스틱 버킷에 첨가하고 교반을 시작하여 나머지 충전물을 첨가하는 동안 유지하였다. 충전물 2는 5분 동안 서서히 첨가하였다. 이어서, 충전물 3은 5분 동안 첨가하였다. 최종적으로 충전물 4는 5분 동안 첨가하였다. 생성된 혼합물은 추가로 15분 동안 교반하였다. 이어서, 전착성 코팅 조성물을 한외여과하여 욕조의 본래 질량의 50%를 제거하고 이를 추가 탈이온수로 대체하여 본래 시작 중량으로 되돌렸다.

표 2의 전착성 코팅 조성물을 알루미늄 메쉬 기재(PPG Dexmet에서 시판하는 제품 코드 4AL8-080F) 위에 전착시켰다.

전착 코팅을 적용하기 전에 알루미늄 메쉬 기재를 BONDERITE® C-AK 298 알칼린 세정제(ALKALINE CLEANER)(이전에는 Ridoline® 298로 공지되어 있고 Henkel에서 시판됨)에 130℉에서 2분 동안 침지시킨 후 수돗물에 1분 침지시키고 물과 수돗물로 분무 세정한다. 이어서, 메쉬는 BONDERITE® C-IC DEOXDZR 6MU AERO/BONDERITE® C-IC DEOXDZR 16R AERO(이전에 Turco® 탈산제 6 메이크업 및 Turco® 탈산제 16 보충재로 공지되어 있고, 둘 다는 Henkel로부터 시판됨)로 이루어진 탈산화 욕조에서 주위 조건하에 2.5분 동안 침지시키고; 이어서 수돗물에 1분 침지시키고 최종적으로 탈이온수의 분무 세정한다. 코팅 전착 전 적어도 2시간 동안 메쉬를 주위 조건 하에서 건조시켰다.

전착성 코팅 조성물을 100 내지 250 볼트의 전압을 사용하여 80℉의 욕조 온도에서 140초 동안 0.3 내지 1.5 암페어의 전류를 사용하여 알루미늄 메쉬 기재 상에 전착시켰다. 전착 코팅은 0.5 mil 내지 5 mil(12.7-127 미크론) 범위의 코팅 두께로 알루미늄 메쉬 기재상에 적용하였다. 전착 코팅은 60분 동안 250℉에서 경화시켰다.

실시예 2: 분무-도포된 코팅을 갖는 다공성 금속 기재의 제조

[표 3] 액체 크롬 부재 분무 프라이머의 성분

액체 분무 도포된 프라이머 코팅 조성물은 다음 절차에 따라 제조하였다: 충전물 1을 별도로 10분 동안 교반하고, 손으로 교반하면서 충전물 2에 첨가하였다. 이어서 충전물 3을 블렌드에 첨가하고 추가로 10분 동안 교반하였다. 블렌드를 실온에서 1시간의 유도 시간에 적용하였다. 이어서, 블렌드를 30 psi 공기압 설정에서 고용적 저압(High Volume Low Pressure(HVLP)) 분무 건(Anest Iwata LPH-300)을 사용하여 알루미늄 메쉬 기재(PPG Dexmet에서 입수 가능한 생산 코드 4AL8-080F)에 분무하였다. 분무 거리는 6-12 인치였고 알루미늄 메쉬 기재의 전면과 후면에서 각각 2-4회 분무를 통과하였다. 도포된 코팅을 주위 온도에서 24시간 동안 경화되도록 방치하였다. 메쉬 스크린상의 수득된 코팅 두께는 0.4 - 1.2 mil(10-30 미크론)이었다.

복합 구조물의 제조 및 갈바닉 부식 시험

전기 코팅 및 분무 코팅된 알루미늄 메쉬 기재는 복합 구조물에 포함되었고, 알루미늄 메쉬 기재를 2개의 스택-업 구성으로 탄소 복합 성분/시트와 접촉하도록 배치하여 갈바닉 부식에 대해 시험하였다: i) 탄소 복합 시트 표면에 깊이 0.008"(200 미크론)(McMaster-Carr에서 시판되는 제품 코드 8181K231)로 밀링된 탄소 복합 시트 표면 상에 및 ii) 2개 조각의 표준 모듈러스 탄소 섬유 직물(TORAYCA® T300, 3K Tow Size, Twill Weave) 사이에 매립됨. 이들 구성은 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이 셋업을 기반으로 하였다. 코팅된 알루미늄 메쉬 기재 조각을 도 4에 따른 패턴으로 중앙에 5개의 구멍(직경 0.19")이 있는 5.5" x 5.5"의 차원으로 절단하였다. 코팅된 알루미늄 메쉬 기재의 무게를 측정하고 6" x 6" 베이스 패널 위에 위치시켰다. 첫 번째 구성의 경우 베이스 패널은 표면 밀링 탄소 복합 시트였고, 두 번째 구성의 경우 Garolite G-10/FR4 섬유유리 복합 시트였다. 코팅된 알루미늄 메쉬 기재를 도 4의 차원에 따라 엣지의 내습성 테이프로 베이스 패널에 부착시키고 5개의 폴리카보네이트 나사와 너트로 추가로 고정하였다. 2개 스택- 구성의 개략도가 도 5에 나타낸다. 이 절차는 또한 비교예로서 코팅되지 않은 알루미늄 메쉬 기재(PPG Dexmet에서 입수 가능한 생산 코드 4AL8-080F)을 사용하여 수행되었다.

시험 표준 ASTM B117에 따라 부식성 환경에 노출되도록 스택-업 복합 구조물을 염수 분무 챔버에 배치하였다. 시험은 3-4일마다 발생하는 샘플에 대한 육안 검사로 28일 동안 수행하였다. 28일 동안 시험한 후 샘플을 탈이온수로 세정하고 공기 건조시킨 후 스택-업에서 분리하였다. 이어서, 샘플 메쉬의 수득한 중량을 측정하였다.

표 4A 및 4B는 2개의 서로 다른 스택-업 구성에서 염수 분무 환경에 침지시킨 후 코팅되지 않은 알루미늄 메쉬 기재, 전기 코팅된 알루미늄 메쉬 기재, 및 분무 도포된 프라이머 메쉬에 대한 중량 변화를 보여준다. 코팅되지 않은 알루미늄 메쉬 기재를 포함하는 비교예가 갈바닉 부식으로 인한 심각한 샘플 붕괴로 인해 염수 분무 환경에 4일 동안만 적용되었다는 점에 유의해야 한다. 이들 비교예의 중량 손실은 탄소 복합 시트 구성(도 5a 및 도 5b)에서 23.77%, 탄소섬유 직물 구성(도 5c 및 도 5d)에서 69.63%였다. 이에 비해, 스택-업 구성 둘 다에서 28일 동안 염수 분무 노출 후 전기 코팅된 알루미늄 메쉬 기재에 대한 중량 변화는 1% 미만이었다. 28일 염수 분무 노출 후 분무 도포된 프라이머 코팅된 알루미늄 메쉬 기재의 중량 변화는 탄소 복합 시트 구성(도 5a 및 도 5b)의 경우 0.55%이고, 탄소 섬유 직물 구성(도 5c 및 도 5d)의 경우 9.81%였다.

[표 4A] 탄소 복합 시트 구성의 샘플 스택-업을 위한 비코팅, 전기 코팅 및 분무 도포된 프라이머 알루미늄 메쉬 기재의 중량 감소(도 5a 및 5b).

[표 4B] 샘플 스택-업 구성 2에 대한 비코팅, 전기 코팅 및 분무 프라이머 메쉬의 중량 손실: 표준 모듈러스 탄소 섬유 직물의 2개 조각 사이에 매립된 메쉬(도 5c 및 5d).

실시예 3: 전착 코팅을 갖는 다공성 금속 기재의 제조

[표 5] 전착성 코팅 조성물의 성분

실시예 3의 전착성 코팅 조성물은 하기의 절차에 의해 제조하였다: 충전물 1을 1 갤런 플라스틱 버킷에 첨가하고 교반을 시작하여 나머지 충전물을 첨가하는 동안 유지하였다. 충전물 2는 5분 동안 서서히 첨가하였다. 이어서, 충전물 3은 5분 동안 첨가하였다. 최종적으로 충전물 4는 5분 동안 첨가하였다. 수득한 혼합물은 추가로 15분 동안 교반하였다. 이어서, 전착성 코팅 조성물을 한외여과하여 욕조의 본래 질량의 50%를 제거하고 이를 추가 탈이온수로 대체하여 본래 시작 중량으로 되돌렸다.

표 5의 전착성 코팅 조성물을 알루미늄 메쉬 기재(PPG Dexmet에서 시판하는 제품 코드 4AL8-080F) 위에 전착시켰다.

전착 코팅을 적용하기 전에 알루미늄 메쉬 기재를 BONDERITE® C-AK 6849 AERO CLEANER에 130℉에서 5분 동안 침지시킨 후 증류수에 2.5분 침지시키고 물과 수돗물로 분무 세정한다. 이어서 메쉬를 BONDERITE® C-IC SMUTGO NC AERO로 이루어진 탈산화 욕조에 주변 조건에서 3분 동안 침지시키고; 이어서 증류수에 2분 동안 침지시킨 후 마지막으로 탈이온수를 분무 세정한다. 코팅 전착 전 적어도 2시간 동안 메쉬를 주위 조건 하에서 건조시켰다.

전착성 코팅 조성물을 150 볼트의 전압을 사용하여 75℉의 욕조 온도에서 85 내지 105초 동안 0.5 암페어의 전류를 사용하여 알루미늄 메쉬 기재 상에 전착시켰다. 전착 코팅은 0.5 mil 내지 1.5 mil(12.7-38.1미크론) 범위의 코팅 두께로 알루미늄 메쉬 기재상에 적용하였다. 전착 코팅은 60분 동안 250℉에서 경화시켰다.

Gamry Interface 1000 전위차계를 사용하여 장벽 성질을 평가하기 위해 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 수행하였다. 분석된 다공성 금속 기재는 실시예 2의 분무 도포된 코팅을 갖는 다공성 금속 기재, 실시예 3의 전착 코팅을 갖는 다공성 금속 기재 및 대조군으로서 노출된 다공성 금속 기재(제품 코드 4AL8-080F, PPG Dexmet에서 시판됨)이었다. EIS 측정은 작업 전극으로 다공성 금속 기재 샘플, Ag/AgCl 참조 전극, 및 정지 5 중량% NaCl 전해질에서 Pt 상대 전극을 갖는 3개 전극 셀을 사용하여 수행하였다. 30분 개방 회로 전위 유지 후, EIS 스캔은 10 mV의 AC 진폭에서 100 kHz 내지 0.01 Hz의 스위프 사인 모드에서 10년당 6포인트를 사용하여 획득하였다. 각각의 다공성 표면적이 7cm²인 샘플당 적어도 2회 스캔을 수행하였다. 임피던스 스펙트럼은 코팅된 다공성 금속 기재의 코팅과 노출된 다공성 금속 기재(즉, 기재 표면에 존재하는 산화물) 샘플의 기공 저항(Ω 단위)을 추정하기 위해 회로에 피팅하였다. 결과는 도 6의 그래프에 제공된다. 상기 시험은 본원에서 장벽 성질 시험 방법(BARRIER PROPERTY TEST METHOD)으로 지칭된다.

도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 분무 도포된 코팅을 갖는 다공성 금속 기재 및 실시에 3의 전착 코팅을 갖는 다공성 금속 기재는 노출된 다공성 금속 기재와 비교하여 상당히 개선된 기공 저항을 가졌다.

전착 코팅을 갖는 다공성 금속 기재의 갈바닉 전류 측정

갈바닉 전류 측정은 실시예 3의 다공성 금속 기재 제조에 사용된 전착 코팅이 탄소 복합 재료와 접촉할 때 갈바닉 부식으로부터 알루미늄 메쉬를 보호하는 효과를 평가하기 위해 수행되었다. 전기코팅 방식, 필름 두께, 베이킹 조건은 실시예 3과 동일하다. 그러나, 욕조 크기가 변화되어 다양한 전압, 전류량 및 시간이 요구되었다. 이러한 특정 실시예의 경우, 전압은 최대 15 암페어의 전류로 270 V로 설정되었고 코팅 시간은 60초 램프로 360초였다. 60초 램프 이후의 전류는 7.5 및 8 암페어 사이였다. 항공기 등급 탄소 섬유 프리프레그(Toray FM6673G-37K-965)의 단일 플라이를 오토클레이빙하였다. 3" x 3" 크기의 전착 코팅을 갖는 메쉬의 엣지를 프라이머(Multiprime 4160)로 약 1/6" 깊이로 딥 코팅하고 주위 조건에서 7일 동안 경화하였다. 이어서 메쉬를 오토클레이브된 탄소 섬유 프리프레그와 직접 접촉하도록 위치하고 정지 5 중량% NaCl 전해질을 포함하는 비이커에 위치시켰다. 상기 어셈블리는 72시간 갈바닉 전류 측정을 위해 Gamry Interface 1000 전위차계에 연결시켰다. 대조군 샘플은 단일 플라이의 오토클레이빙된 탄소 섬유 프리프레그와 직접 접촉하는 코팅되지 않은 알루미늄 메쉬의 어셈블리였다.

72시간 동안 전착 코팅을 갖는 메쉬와 대조군 메쉬의 갈바닉 전류가 도 7에 나타낸다. 결과는 전착 코팅을 갖는 메쉬상에 최소한의 갈바닉 전류를 보여주었다. 이는 전착 코팅이 기본 알루미늄 기재와 탄소 섬유 프리프레그 재료 사이에 장벽을 성공적으로 제공했음을 나타냈다. 이는 갈바닉 전류가 전착 코팅을 갖는 메쉬보다 2배 더 높은 코팅되지 않은 메쉬 대조군 샘플과 비교된다.

전착 코팅을 갖는 다공성 금속 기재가 매립된 항공기 등급 복합 구조물의 갈바닉 부식 시험

전착 코팅을 갖는 메쉬(실시예 3에 기재된 바와 같음) 및 대조군 메쉬가 매립된 항공기 등급 탄소 복합 구조물의 갈바닉 부식 시험을 수행하였다. 구조(3"x 3" 크기)는 도 8에 나타낸 구성으로 제작되었다. 이들 각 구성은 20개 플라이의 탄소 섬유 프리프레그(Toray FM6673G-37K-965)를 포함하고, 3개의 상이한 메쉬 재료, 즉 전착 코팅을 갖는 알루미늄 메쉬, 코팅되지 않은 알루미늄 메쉬 및 전환 코팅된 알루미늄 메쉬)와 섬유유리 프리프레그(Toray FGF108-29M-990)을 갖는 현재 상업용 항공기 메쉬(양극산화 처리 및 전환 코팅된 알루미늄 메쉬)와 함께 수동으로 적층하였다. 이들 구성은 응집력 있는 복합 구조물을 형성하기 위해 오토클레이빙하였다. 3개의 샘플은 각각의 구성을 위해 제작하였다.

시험 표준 ASTM B-117에 따라 갈바닉 부식 보호의 효율성을 시험하기 위해 복합 구조물을 염수 분무 챔버에 30일 동안 위치시켰다. 시험 후, 샘플을 탈이온수 세정하고, 공기 건조시키고 표 6에 열거된 부식 심각성 지침에 따라 등급화하였다. 각 복합 구조물에 대해 3개의 샘플을 제조하고 결과를 평균화하였다. 등급이 높을수록 부식이 심각하고 등급이 낮을수록 부식이 적음(또는 부식이 없음)을 나타낸다.

[표 6] 가시적인 부식 면적 퍼센트를 기준으로 한 부식 심각성 등급

표 7은 각각의 패널 구성을 위해 평균화된 등급을 보여준다. 결과는 전착 코팅을 갖는 알루미늄 메쉬가 매립된 복합 구조물이 격리 플라이를 갖는 상업용 항공기 메쉬 구성과 동등한 갈바닉 부식 보호 기능을 제공한다는 것을 보여주었다.

[표 7] 30일 염수 분무 노출 후 항공기 등급 복합 구조물의 부식 심각성 등급

전착 코팅을 갖는 다공성 금속 기재가 매립된 항공기 등급 복합 구조물의 낙뢰 시험

낙뢰 시험은 전착 코팅의 알루미늄 메쉬(실시예 3에 기재된 바와 같이)와 도 9에 나타낸 구성으로 제작된 대조군 예가 매립된 24" x 24" 항공기 등급 복합 구조물에 대해 수행되었다. 대조군 샘플은 다음과 같다: 매립된 메쉬가 없는 복합 구조물(3/8 셀 섬유유리 코어상에 탄소 섬유 프리프레그 3개 플라이, 도 9의 구성 2) 및 섬유유리 프리프레그 격리 플라이를 갖는 현재 상용성 항공기 메쉬를 갖는 복합 구조물(Toray FGF108-29M-990)(도 9의 구성 3). 이들 구성은 도 9에 나타낸다. 고빌드 샌딩 서페이서(PPG 09W015) 및 외장 탑코트(PPG DESOTHANE® HS CA8000/B70846)를 전기 코팅된(구성 1) 상업용 메시(구성 3)가 매립된 복합 구조물에 적용하였고 결합된 코팅 두께는 약 200 μm이다. 낙뢰 시험은 낙뢰 지대 1A에 대해 SAE ARP5412 항공기 낙뢰 환경 및 관련 시험 파형에 따라 수행되었다.

낙뢰 손상 결과는 전기 코팅된 메쉬(구성 1)와 상업용 메쉬(구성 3)를 사용한 복합 구조물이 탄소 복합 구조물에 손상 없이 낙뢰 지대 1A 시험을 통과하였음을 보여주었다. 이에 비해, 메쉬가 매립되지 않은 복합 구조물(구성 2)은 시뮬레이션화된 낙뢰에 맞은 후 천공되었다.

본원에 기술되고 예시된 광범위한 발명의 개념으로부터 벗어나지 않으면서 상기 개시 내용에 비추어 수많은 변형 및 변화가 가능하다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 따라서, 전술한 개시 내용은 단지 본 출원의 다양한 예시적인 측면을 예시하는 것일 뿐이며, 본 출원 및 첨부된 청구범위의 취지 및 범위 내에 있는, 당업자에 의해 수많은 변형 및 변화가 용이하게 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims

복합 구조물로서,
강화 재료를 포함하는 적어도 하나의 강화된 중합체 층;
표면 및 상기 표면의 적어도 일부 상에 존재하는 등각(conformal) 유기 코팅을 포함하는 금속 기재를 포함하는 층을 포함하고;
여기서, 상기 금속 기재를 포함하는 층은 강화된 중합체 층과 직접 접촉되어 있고, 상기 강화 재료는 금속 기재보다 더 불활성(noble)인, 복합 구조물.
청구항 1에 있어서, 상기 강화 재료가 탄소 섬유, 초핑된(chopped) 섬유, 비연속 섬유, 금속 플레이크, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 복합 구조물.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 금속 기재가 다공성 금속 기재를 포함하고, 상기 다공성 금속 기재의 표면이 복수의 개구(aperture)를 포함하는, 복합 구조물.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 금속 기재가 메쉬를 포함하는, 복합 구조물.
청구항 3 또는 4에 있어서, 상기 다공성 금속 기재가 확장된 금속, 천공된 금속, 직조 금속, 그리드 또는 이들의 조합을 포함하는, 복합 구조물.
청구항 3 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 등각 유기 코팅이 다공성 금속 기재의 표면 위에 필름으로 존재하는, 복합 구조물.
청구항 3 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 개구로 연장되지만 개구를 밀봉시키지 않는, 복합 구조물.
청구항 6 또는 7에 있어서, 상기 필름이 개구를 한정하는 금속에 부합하고, 금속 기재가 코팅되기 전의 개구 표면적에 비해 개구의 표면적을 50% 미만으로 감소시키는, 복합 구조물.
청구항 3 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개구가 다공성 금속 기재의 표면 위에 균일하게 분포되는, 복합 구조물.
청구항 3 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 금속 기재가 원형, 타원형, 삼각형, 정사각형, 직사각형, 마름모, 평행 사변형 및/또는 다각형 모양의 개구를 포함하는, 복합 구조물.
청구항 3 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개구가 1:1 내지 15:1의 종횡비를 갖는, 복합 구조물.
청구항 3 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 금속 기재가 0.4 mm 내지 10 mm의 SWD 거리를 갖는 마름모 형상의 개구를 포함하는, 복합 구조물.
청구항 3 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 금속 기재가 0.5 mm 내지 13 mm의 LWD 거리를 갖는 마름모 형상의 개구를 포함하는, 복합 구조물.
청구항 3 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 금속 기재가 기재 표면의 2 내지 1,400개의 개구/cm²을 포함하는, 복합 구조물.
청구항 3 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개구가 다공성 금속 기재 표면의 10% 내지 90%를 포함하는, 복합 구조물.
청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 기재가 등각 코팅 없이 0.015 내지 1 mm의 두께를 갖는, 복합 구조물.
청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서, 상기 등각 유기 코팅이 10 내지 250 미크론의 두께를 갖는, 복합 구조물.
청구항 1 내지 17 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 기재가 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 복합 구조물.
청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 기재가 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는, 복합 구조물.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 등각 유기 코팅이 상기 금속 기재의 표면 위에 필름으로 존재하는, 복합 구조물.
청구항 1 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, 상기 등각 유기 코팅이 장벽 성질 시험 방법(BARRIER PROPERTY TEST METHOD)에 의해 측정될 때 적어도 10⁴ 옴의 기공 저항을 갖는, 복합 구조물.
청구항 1 내지 21 중 어느 한 항에 있어서, 상기 등각 유기 코팅이 필름-형성 수지와 경화제의 잔류물을 포함하고/하거나, 상기 등각 유기 코팅이 상기 필름-형성 수지와 경화제를 포함하는 코팅 조성물로부터 침적되는, 복합 구조물.
청구항 1 내지 22 중 어느 한 항에 있어서, 상기 등각 유기 코팅이 전착성 코팅을 포함하는, 복합 구조물.
청구항 1 내지 23 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름-형성 수지의 잔류물을 포함하는 등각 유기 코팅이 이온성 필름-형성 수지의 잔류물을 포함하는, 복합 구조물.
청구항 24에 있어서, 상기 이온성 필름-형성 수지가 인산화된 에폭시 수지를 포함하는, 복합 구조물.
청구항 25에 있어서, 상기 인산화된 에폭시 수지가 카바메이트 작용기를 포함하는, 복합 구조물.
청구항 22 내지 26 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제가 아미노플라스트 수지, 페노플라스트 수지, 차단된 폴리이소시아네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 복합 구조물.
청구항 1 내지 27 중 어느 한 항에 있어서, 상기 등각 유기 코팅이 분무 도포된 코팅을 포함하는, 복합 구조물.
청구항 1 내지 28 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 기재를 포함하는 층이 중합체 매트릭스를 추가로 포함하고, 상기 금속 기재가 중합체 매트릭스 내에 매립되는, 복합 구조물.
청구항 29에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 강화된 중합체 층과 동일한 중합체를 포함하는, 복합 구조물.
청구항 28 또는 29에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 등각 유기 코팅과 상이한 중합체를 포함하는, 복합 구조물.
청구항 1 내지 31 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 구조물이 상기 강화된 중합체 층과 상기 금속 기재를 포함하는 층 사이에 격리층을 포함하지 않는, 복합 구조물.
청구항 1 내지 32 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 구조물이 상기 강화된 중합체 층과 상기 금속 기재를 포함하는 층 사이에 임의의 개재 층을 포함하지 않는, 복합 구조물.
청구항 1 내지 33 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 기재가 갈바닉 부식 시험 방법(GALVANIC CORROSION TEST METHOD)에 따라 측정될 때 갈바닉 부식 중량 손실이 20 중량% 미만인, 복합 구조물.
청구항 1 내지 34 중 어느 한 항에 있어서, 표면처리 필름을 추가로 포함하는, 복합 구조물.
청구항 35에 있어서, 상기 표면처리 필름이 경화성 에폭시 수지; 경화성 쇄-연장 에폭시 수지; 우레탄 변형된 에폭시 수지; CTBN 변형된 에폭시 수지; 페녹시 수지; 미분화된 페녹시 수지; 페놀계 경화제; 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르; 나일론; 폴리에테르케톤케톤(PEKK); 폴리에테르에테르케톤(PEEK); 폴리아릴에테르케톤(PAEK); 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체를 포함하는, 복합 구조물.
청구항 36에 있어서, 상기 표면처리 필름이 코어-쉘 고무 강화제를 추가로 포함하는, 복합 구조물.
청구항 36 또는 37에 있어서, 상기 표면처리 필름의 중합체가 강화된 중합체 층의 중합체와 동일한, 복합 구조물.
청구항 36 또는 37에 있어서, 상기 표면처리 필름의 중합체가 강화된 중합체 층의 중합체와는 상이한, 복합 구조물.
청구항 35 내지 39 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면처리 필름이 전기 전도성 층을 추가로 포함하는, 복합 구조물.
청구항 40에 있어서, 상기 전기 전도성 층이 금속 호일, 금속 시트, 금속 메쉬, 확장된 금속, 천공된 금속, 직조 금속, 금속 그리드, 전도성 천, 와이어 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 복합 구조물.
청구항 40에 있어서, 상기 전기 전도성 층이 복수의 개구를 갖는 표면 및 상기 표면의 적어도 일부에 존재하는 등각 유기 코팅을 포함하는 다공성 금속 기재를 포함하는, 복합 구조물.
청구항 35 내지 42 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면처리 필름이 0.025 내지 1.0 mm의 두께를 갖는, 복합 구조물.
청구항 1 내지 43 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 구조물이 항공기 표면 부품, 기체(airframe) 구조물, 헬리콥터 동체, 헬리콥터 로터 블레이드, 육상 기반 자동차, 해양 차량, 해양 구조물, 풍차, 건물, 스포츠 용품 또는 이의 일부를 포함하는, 복합 구조물.
청구항 1 내지 44 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 구조물이 차량 또는 차량 부품을 포함하는, 복합 구조물.
청구항 1 내지 45 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 구조물이 항공기 기체; 항공기에 탑재된 외장 구조물; 항공기 프로펠러; 항공기 로터; 헬리콥터 또는 헬리콥터 부품; 로켓 연료 탱크; 육상 자동차 본체; 해양 구조물; 육상 구조물; 또는 풍차 또는 풍차 구성요소를 포함하는, 복합 구조물.
청구항 1 내지 46 중 어느 한 항의 복합 구조물을 포함하는 차량 또는 차량 부품.
청구항 1 내지 46 중 어느 한 항의 복합 구조물을 포함하는 항공기 또는 항공기 부품.
청구항 48에 있어서, 상기 복합 구조물이 기체; 기체의 외피(skin) 부분; 동체; 날개; 날개 안정 장치; 방풍 안정 장치 서브 구성요소(windstabilizer subcomponent); 엔진 나셀, 외부 연료 탱크, 외장 무기 포드(pod), 전자 포드 또는 기타 포드, 또는 이들의 조합을 포함하는 항공기 외장 구조물; 연료 탱크, 장비 하우징 또는 이들의 조합을 포함하는 항공기 내부 구조물; 프로펠러; 로터 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 항공기 또는 항공기 부품.
청구항 1 내지 46 중 어느 한 항의 복합 구조물을 포함하는 풍차 또는 풍차 구성요소.
청구항 1 내지 46 중 어느 한 항의 복합 구조물을 포함하는 해양 선박 또는 해양 선박 구성요소.
금속 기재의 표면의 적어도 일부에 존재하는 등각 유기 코팅을 포함하는 금속 기재를 포함하는 표면처리 필름.
청구항 52에 있어서, 상기 등각 유기 코팅이 10 내지 250 미크론의 두께를 갖는, 표면처리 필름.
청구항 52 또는 53에 있어서, 상기 등각 유기 코팅이 필름-형성 수지와 경화제의 잔류물을 포함하는, 표면처리 필름.
청구항 52 내지 54 중 어느 한 항에 있어서, 상기 등각 유기 코팅이 전착성 코팅을 포함하는, 표면처리 필름.
청구항 52 내지 55 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름-형성 수지의 잔류물을 포함하는 등각 유기 코팅이 이온성 필름-형성 수지의 잔류물을 포함하고/하거나 이온성 필름-형성 수지를 포함하는 전착성 코팅 조성물로부터 전착된, 표면처리 필름.
청구항 56에 있어서, 상기 필름-형성 이온성 필름-형성 수지가 인산화된 에폭시 수지를 포함하는, 표면처리 필름.
청구항 57에 있어서, 상기 인산화된 에폭시 수지가 카바메이트 작용기를 포함하는, 표면처리 필름.
청구항 52 내지 58 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제가 아미노플라스트 수지, 페노플라스트 수지, 차단된 폴리이소시아네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 표면처리 필름.
청구항 52 내지 59 중 어느 한 항에 있어서, 상기 등각 유기 코팅이 분무 도포된 코팅을 포함하는, 표면처리 필름.
청구항 52 내지 60 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면처리 필름이 경화성 에폭시 수지; 경화성 쇄-연장 에폭시 수지; 우레탄 변형된 에폭시 수지; CTBN 변형된 에폭시 수지; 페녹시 수지; 미분화된 페녹시 수지; 페놀계 경화제; 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르; 나일론; 폴리에테르케톤케톤(PEKK); 폴리에테르에테르케톤(PEEK); 폴리아릴에테르케톤(PAEK); 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 중합체를 포함하는, 표면처리 필름.
청구항 52 내지 61 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면처리 필름이 코어-쉘 고무 강화제를 추가로 포함하는, 표면처리 필름.
청구항 52 내지 62 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면처리 필름이 중합체 매트릭스를 포함하고, 중합체 매트릭스 및 강화 재료를 포함하는 적어도 하나의 강화된 중합체 층을 포함하는 복합 구조물의 표면 상에 있고, 여기서 상기 복합 구조물의 중합체 매트릭스의 중합체가 표면처리 필름의 중합체 매트릭스의 중합체와 동일한, 표면처리 필름.
청구항 52 내지 62 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면처리 필름이 중합체 매트릭스를 포함하고, 중합체 매트릭스 및 강화 재료를 포함하는 적어도 하나의 강화된 중합체 층을 포함하는 복합 구조물의 표면 상에 있고, 여기서 상기 복합 구조물의 중합체 매트릭스의 중합체가 표면처리 필름의 중합체 매트릭스의 중합체와 상이한, 표면처리 필름.
청구항 52 내지 64 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 기재가 금속 호일, 금속 시트, 금속 메쉬, 확장된 금속, 천공된 금속, 직조 금속, 금속 그리드, 금속 와이어 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 표면처리 필름.
청구항 52 내지 65 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면처리 필름이 0.025 내지 1.0 mm의 두께를 갖는, 표면처리 필름.
복합 구조물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
등각 유기 코팅을 금속 기재의 표면에 적용하여 코팅된 금속 기재를 형성하는 단계; 및
강화 재료를 포함하는 적어도 하나의 강화된 중합체 층에 코팅된 금속 기재를 고정적으로 접착시키는 단계를 포함하며, 상기 코팅된 금속 기재가 강화된 층과 직접 접촉되어 있고, 상기 강화 재료가 금속 기재보다 더 불활성인, 방법.
청구항 67에 있어서, 상기 금속 기재가 복수의 개구를 갖는 다공성 금속 기재를 포함하는, 방법.
청구항 67 또는 68에 있어서, 상기 방법이 복합 구조물의 최외층에 표면처리 필름을 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
청구항 69에 있어서, 상기 방법이 복합 구조물을 금형에 위치시켜 복합 구조물을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 표면처리 필름이 금형과 접촉하는 것인 방법.
청구항 67 내지 70 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 구조물이 청구항 1 내지 46 중 어느 한 항의 복합 구조물을 포함하는, 방법.
하기의 단계를 포함하는 금속 기재 시험편의 갈바닉 부식 저항을 평가하기 위한 시험 방법:
금속 기재 시험편의 중량을 측정하는 단계;
금속 기재 시험편 및 상기 금속 기재 시험편보다 더 불활성인 재료를 포함하는 적어도 하나의 시트 및/또는 직물을 포함하는 스택을 형성하는 단계;
적어도 하나의 비전도성 패스너(fastener)를 사용하여 스택을 고정적으로 접착시켜 금속 기재 시험편과 시트 및/또는 직물 사이의 접촉을 유지하는 단계;
상기 스택에 일정 기간 동안 부식 자극을 가하는 단계;
상기 스택을 세정하고 분리하는 단계;
금속 기재 시험편을 건조시킨 후 이를 재칭량하는 단계; 및
상기 금속 기재 시험편의 재칭량된 중량을 상기 금속 기재 시험편의 원래 중량과 비교하여 중량 손실을 결정하는 단계.
청구항 72에 있어서, 상기 스택이 제2 시트 및/또는 직물을 추가로 포함하고, 여기서 각각의 시트 및/또는 직물이 금속 기재 시험편의 어느 한 면에 존재하고/하거나; 상기 스택이 비전도성 베이스를 추가로 포함하는, 시험 방법.