CN117642284A - 包括金属基材的复合结构 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种复合结构，所述复合结构包括：至少一个增强的聚合物层，所述至少一个增强的聚合物层包括增强材料；包括金属基材的层，所述金属基材包括表面以及存在于所述表面的至少一部分上的保形有机涂层；其中包括所述金属基材的所述层与所述增强的聚合物层直接接触，并且所述增强材料比所述金属基材更具惰性。还公开了一种制造复合结构的方法、一种表面膜以及一种用于评估金属基材测试件的耐电偶腐蚀性的测试方法。

Description

包括金属基材的复合结构

相关申请的交叉引用

本申请要求于2021年5月25日提交的美国临时专利申请序列号63/192,659以及于2022年3月23日提交的美国临时专利申请序列号63/269,814的权益，所述美国临时专利申请中的每一个通过引用并入本文。

技术领域

本公开涉及复合结构、制造所述复合结构的方法以及使用所述复合结构的方法。

背景技术

复合结构通常包含用增强材料(例如，碳纤维)增强的聚合物基底，并且复合结构由于其高机械强度与重量比而可用于各种目的。复合物已被用于飞行器表面组件、机体结构和零件、直升机机身和旋翼叶片、基于陆地的机动运载工具、海上运载工具、海事结构、风车、建筑物、体育用品等用途。复合结构通常是为复合物提供另外的功能性的多层材料堆叠。当期望导热性或导电性时，已将金属基材层(包含多孔金属基材层)添加到复合物中，以提供雷击和电磁干扰保护，并且潜在地有助于除冰。然而，金属基材层在与导电增强材料直接接触时容易发生电偶腐蚀。隔离层(例如，玻璃纤维或塑料隔离层片)有时用于防止这种腐蚀，但隔离层向复合物增加了额外重量，增加了复合结构的成本(由于另外的聚合物树脂注入)和循环时间。期望提供一种不太容易受到电偶腐蚀而不需要隔离层的复合材料。

附图说明

图1示出了扩展金属网状物多孔金属基材的一部分的孔隙的等距视图。

图2A和图2B是具有菱形形状孔隙和由可电沉积的涂层组合物施涂在其上的保形涂层的多孔金属基材的示例性节点在不同放大倍数下的横截面SEM图像。

图3A示出了具有菱形孔隙和由可电沉积的涂层组合物制备的施涂在其上的保形涂层的多孔金属基材的示例性线料的横截面SEM图像。图3B是示出在降低的放大率下的另外的线料的横截面视图以及具有保形涂层的多孔金属基材的透视图的SEM横截面图像。

图4是示出复合结构配置的尺寸和设置的俯视图。

图5A和图5B是经表面铣削的碳复合片材上的铝网状物的含有铝网状物基材的复合结构配置的俯视图和侧视图。

图5C和图5D是嵌入两片标准模量碳纤维织物之间的铝网状物的含有铝网状物基材的复合结构配置的俯视图和侧视图。

图6是示出实例部分所描述的腐蚀测试后的电化学阻抗谱法(EIS)测试结果的图。

图7是示出涂覆有实例3的电沉积涂层的铝网状物和未经涂覆的铝网状物在72小时的时间段内的电偶电流的图，其中网状物与碳纤维预浸材料电偶接触。

图8示出了实例部分所描述的用于电偶腐蚀测试的飞行器级别复合结构和配置。

图9示出了实例部分所描述的用于雷击测试的飞行器级别复合结构和配置。

发明内容

本公开提供了一种复合结构，所述复合结构包括：至少一个增强的聚合物层，所述至少一个增强的聚合物层包括增强材料；包括金属基材的层以及存在于表面的至少一部分上的保形有机涂层；其中包括所述金属基材的所述层与所述增强的聚合物层接触，并且所述增强材料比所述金属基材更具惰性。

本公开还提供了一种制造复合结构的方法，所述方法包括：将保形有机涂层施涂到金属基材的表面以形成经涂覆的金属基材；以及将所述经涂覆的金属基材固定地粘附到至少一个增强的聚合物层，所述至少一个增强的聚合物层包括增强材料，其中所述经涂覆的金属基材与所述增强的层直接接触，并且所述增强材料比所述金属基材更具惰性。

本公开进一步提供了一种表面膜，所述表面膜包括金属基材，所述金属基材包括存在于所述金属基材的表面的至少一部分上的保形有机涂层。

本公开进一步涉及一种用于评估金属基材测试件的耐电偶腐蚀性的测试方法，所述方法包括以下步骤：测量所述金属基材测试件的重量；形成堆叠，所述堆叠包括所述金属基材测试件以及至少一个片材和/或织物，所述至少一个片材和/或织物包括比所述金属基材测试件更具惰性的材料；使用至少一个非导电紧固件固定地粘附所述堆叠，以保持所述金属基材测试件与所述片材和/或织物之间的接触；使所述堆叠经受腐蚀刺激，持续一定时间段；冲洗并分离所述堆叠；在所述金属基材测试件干燥之后将所述金属基材测试件重新称重；以及将所述金属基材测试件的重新称重的重量与所述金属基材测试件的原始重量进行比较以确定重量损失。

具体实施方式

本公开涉及一种复合结构，所述复合结构包括：至少一个增强的聚合物层，所述至少一个增强的聚合物层包括增强材料；包括金属基材的层以及存在于表面的至少一部分上的保形有机涂层；其中包括所述金属基材的所述层与所述增强的聚合物层接触，并且所述增强材料比所述金属基材更具惰性。

根据本公开，所述复合结构包括至少一个增强的聚合物层，所述至少一个增强的聚合物层包括增强材料。

所述增强聚合物层中的聚合物可以包括任何合适的热固性或热塑性聚合物。例如，聚合物层可以包括环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯、尼龙、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚酮(PAEK)或任何其它合适的聚合物。所述聚合物充当所述增强材料的树脂基质。

如本文所使用的，术语“增强材料”是指添加到聚合物基质中以提高所述聚合物基质的强度的材料。所述增强材料可以包括任何合适的材料。例如，所述增强材料可以包括碳纤维、短切纤维、非连续纤维、金属薄片或其任何组合。当增强材料包括碳纤维时，增强的聚合物层是碳纤维增强的聚合物。

所述增强的聚合物层中的增强材料可以比所述金属基材更具惰性。如本文所使用的，术语“更具惰性”意指增强材料比金属基材具有更多惰性，如通过各自的电偶活性确定的。例如，如本领域技术人员所理解的，增强材料和金属基材的活性或惰性可以通过参考电偶序来确定，所述电偶序根据金属/金属合金相对于标准电极的电化学电势来对所述金属/金属合金进行分级。Atlas Steels的Atlas技术注释7(Atlas TECH NOTE NO.7),“电偶腐蚀(Galvanic Corrosion)”,2010年8月(参考标准甘汞电极(Standard Calomel Electrode，S.C.E.))中提供了此类电偶序的实例。在确定增强材料和金属基材的相对电偶活性时，应使用相同的标度。

金属基材可以包括任何合适的金属或金属合金。例如，金属基材可以包括铝、铝合金、铜、铜合金或其任何组合。其它金属包含镍、钢、银、钛、锆、铌、铁、锌、黄铜、金、铬和磷青铜以及其它。

根据本公开，复合结构的金属基材可以包括多孔金属基材，所述多孔金属基材包括具有多个孔隙的表面。

所述多孔金属基材可以包括网状物、扩展金属、穿孔金属、编织金属、网格或其组合。

如本文所使用的，术语“扩展金属”是指已经被划开并拉伸至一系列典型的菱形开口的金属片材。

没有保形有机涂层的多孔金属基材的厚度不受限制，并且可以取决于复合结构的预期最终用途。多孔金属基材的厚度可以为至少0.015mm，如至少0.02mm、如至少0.08mm、如至少0.10mm、如至少0.15mm、如至少0.20mm。多孔金属基材的厚度可以不超过1mm，如不超过0.70mm、如不超过0.50mm、如不超过0.30mm、如不超过0.20mm、如不超过0.15mm、如不超过0.10mm。多孔金属基材的厚度可以为0.015mm至1mm，如0.015mm至0.70mm、如0.015mm至0.50mm、如0.015mm至0.30mm、如0.015mm至0.20mm、如0.015mm至0.15mm、如0.015mm至0.10mm、如0.02mm至1mm、如0.02mm至0.70mm、如0.02mm至0.50mm、如0.02mm至0.30mm、如0.02mm至0.20mm、如0.02mm至0.15mm、如0.02mm至0.10mm、如0.08mm至1mm、如0.08mm至0.70mm、如0.08mm至0.50mm、如0.08mm至0.30mm、如0.08mm至0.20mm、如0.08mm至0.15mm、如0.08mm至0.10mm、如0.10mm至1mm、如0.10mm至0.70mm、如0.10mm至0.50mm、如0.10mm至0.30mm、如0.10mm至0.20mm、如0.10mm至0.15mm、如0.15mm至1mm、如0.15mm至0.70mm、如0.15mm至0.50mm、如0.15mm至0.30mm、如0.15mm至0.20mm、如0.20mm至1mm、如0.20mm至0.70mm、如0.20mm至0.50mm、如0.20mm至0.30mm。

多孔金属基材的孔隙的含量和形式可以取决于复合结构的预期最终用途。例如，孔隙可以均匀地分布在多孔金属基材的整个表面或多孔金属基材的表面的一部分之上。可替代地，孔隙可以非均匀地分布在多孔金属基材的整个表面之上，或者非均匀地分布在多孔金属基材的整个表面之上。孔隙可以包括任何规则或不规则形状或其任何组合。例如，多孔金属基材可以包括不规则的、圆形、椭圆形、三角形、正方形、矩形、菱形、平行四边形或多边形形状的孔隙，以及其组合。

孔隙的数量不受限制并且可以取决于复合物的最终用途。基材可以包括至少2个孔隙/cm²基材表面，如至少5个、如至少9个、如至少15个、如至少20个、如至少35个、如至少60个、如至少100个、如至少150个、如至少200个。基材可以包括不超过1,400个孔隙/cm²基材表面，如不超过550个、如不超过250个、如不超过175个、如不超过120个、如不超过80个、如不超过60个、如不超过40个、如不超过30个。基材可以包括2至1,400个孔隙/cm²基材表面，如2至550个、如2至250个、如2至175个、如2至120个、如2至80个、如2至60个、如2至40个、如2至30个、如5至1,400个、如5至550个、如5至250个、如5至175个、如5至120个、如5至80个、如5至60个、如5至40个、如5至30个、如9至1,400个、如9至550个、如9至250个、如9至175个、如9至120个、如9至80个、如9至60个、如9至40个、如9至30个、如15至1,400个、如15至550个、如15至250个、如15至175个、如15至120个、如15至80个、如15至60个、如15至40个、如15至30个、如20至1,400个、如20至550个、如20至250个、如20至175个、如20至120个、如20至80个、如20至60个、如20至40个、如20至30个、如35至1,400个、如35至550个、如35至250个、如35至175个、如35至120个、如35至80个、如35至60个、如35至40个、如60至1,400个、如60至550个、如60至250个、如60至175个、如60至120个、如60至80个、如100至1,400个、如100至550个、如100至250个、如100至175个、如100至120个、如150至1,400个、如150至550个、如150至250个、如150至175个、如200至1,400个、如200至550个、如200至250个。

包括孔隙的多孔金属基材表面积的百分比不受限制并且可以取决于复合物的最终用途。孔隙可以占基材表面积的至少10％，如至少15％、如至少20％、如至少30％、如至少35％。孔隙可以占基材表面积的不超过90％，如不超过85％、如不超过80％。孔隙可以占基材表面积的10％至90％，如10％至85％、如10％至80％、如15％至90％、如15％至85％、如15％至80％、如20％至90％、如20％至85％、如20％至80％、如30％至90％、如30％至85％、如30％至80％、如35％至90％、如35％至85％、如35％至80％。

孔隙的大小也可以由其它度量来限定，具体取决于孔隙的形状。例如，扩展金属网状物多孔金属基材的非限制性实例示出于图1中。图1示出了扩展金属网状物多孔金属基材的孔隙。多孔金属基材包括在节点处相遇以形成菱形(rhombus)(即，菱形(diamond))形状的孔隙的金属线料。孔隙的大小可以通过参考菱形的相对的节点之间的距离来描述。例如，较短的距离由附图右侧的SWO和SWD符号表示。SWD表示菱形的短路径并且是从接合处的中心(即，节点)至接合处的中心测量的菱形的短轴路径的长度。SWO表示开口的短路径并且是从孔隙的相对顶点测量的菱形的短轴路径的长度。较长的距离由附图底部的LWO和LWD符号表示。LWD表示菱形的长路径并且是从接合处的中心(即，节点)至接合处的中心测量的菱形的长轴路径的长度。LWO表示开口的长路径并且是从孔隙的相对顶点测量的菱形的长轴路径的长度。

SWD和LWD以及SWO和LWO距离不受限制并且可以取决于复合物的最终用途。

多孔金属基材可以包括SWD距离为至少0.4mm的孔隙，如至少0.9mm、如至少1.2mm、如至少1.5mm。多孔金属基材可以包括SWD距离不超过10mm的孔隙，如不超过4mm、如不超过3.5mm、如不超过2.9mm、如不超过2.3mm、如不超过1.8mm。多孔金属基材可以包括SWD距离为0.4mm至10mm的孔隙，如0.4mm至4mm、如0.4mm至3.5mm、如0.4mm至2.9mm、如0.4mm至2.3mm、如0.4mm至1.8mm、如0.9mm至10mm、如0.9mm至4mm、如0.9mm至3.5mm、如0.9mm至2.9mm、如0.9mm至2.3mm、如0.9mm至1.8mm、如1.2mm至10mm、如1.2mm至4mm、如1.2mm至3.5mm、如1.2mm至2.9mm、如1.2mm至2.3mm、如1.2mm至1.8mm、如1.5mm至10mm、如1.5mm至4mm、如1.5mm至3.5mm、如1.5mm至2.9mm、如1.5mm至2.3mm、如1.5mm至1.8mm。

多孔金属基材可以包括LWD距离为至少0.5mm的孔隙，如至少0.7mm、如至少1.5mm、如至少2mm、如至少2.5mm、如至少3mm。多孔金属基材可以包括LWD距离不超过13mm的孔隙，如不超过7.5mm、如不超过5mm、如不超过3.5mm、如不超过3.2mm、如不超过2.5mm。多孔金属基材可以包括LWD距离为0.5mm至13mm的孔隙，如0.5mm至7.5mm、如0.5mm至5mm、如0.5mm至3.5mm、如0.5mm至3.2mm、如0.5mm至2.5mm、如0.7mm至13mm、如0.7mm至7.5mm、如0.7mm至5mm、如0.7mm至3.5mm、如0.7mm至3.2mm、如0.7mm至2.5mm、如1.5mm至13mm、如1.5mm至7.5mm、如1.5mm至5mm、如1.5mm至3.5mm、如1.5mm至3.2mm、如1.5mm至2.5mm、如2mm至13mm、如2mm至7.5mm、如2mm至5mm、如2mm至3.5mm、如2mm至3.2mm、如2mm至2.5mm、如2.5mm至13mm、如2.5mm至7.5mm、如2.5mm至5mm、如2.5mm至3.5mm、如2.5mm至3.2mm、如3mm至13mm、如3mm至7.5mm、如3mm至5mm、如3mm至3.5mm、如3mm至3.2mm。

孔隙长宽比不受限制并且可以取决于复合物的最终用途。如本文所使用的，孔隙“长宽比”是指最长尺寸与垂直于孔隙的最长尺寸的最长尺寸的比率。例如，菱形(或菱形)形状的孔隙的长宽比将被定义为LWO除以SWO，如这些术语在本文中所定义的，并且椭圆形形状的孔隙的长宽比可以被定义为其长轴的直径除以其短轴的直径。正方形或圆形的长宽比为1:1或1。孔隙的长宽比为1，如至少1.3、如至少1.5、如至少1.7。孔隙的长宽比可以不超过15，如不超过10、如不超过8、如不超过6.5、如不超过5.5。孔隙的长宽比可以为1至15，如1至10、如1至8、如1至6.5、如1至5.5、如1.3至15、如1.3至10、如1.3至8、如1.3至6.5、如1.3至5.5、如1.5至15、如1.5至10、如1.5至8、如1.5至6.5、如1.5至5.5、如1.7至15、如1.7至10、如1.7至8、如1.7至6.5、如1.7至5.5。

根据本公开，金属基材包括存在于基材的表面的至少一部分上的保形有机涂层。如本文所使用的，关于有机涂层的术语“保形”是指以连续或不连续的膜，包含对于多孔金属基材，保持其中保留了孔隙的角度、比例或其他几何特性的多孔金属基材的孔隙的膜的形式存在于保持金属基材的下层形状的下层金属基材的表面之上的有机涂层。关于多孔金属基材，保形涂层膜将存在于多孔金属基材的孔隙内，并涂覆多孔金属基材的表面，所述表面构成孔隙中的孔隙的侧面。存在于孔隙内的膜包括不连续膜，所述不连续膜通常不填充或密封孔隙。例如，涂层膜将以等于膜的厚度的距离延伸至孔隙中，并且涂层膜在孔隙中的存在可以使孔隙的空隙的表面积减小涂覆金属基材之前的空隙的原始表面积的小于50％，如小于30％、如小于20％、如小于10％。减少的量取决于许多因素，包含例如，孔隙的大小、孔隙的形状、所施涂的涂层膜的类型以及涂层膜的厚度等。

具有保形涂层的多孔金属基材的非限制性实例示出于图2A和图2B的图像中。图2A示出了具有菱形孔隙和由可电沉积的涂层组合物制备的施涂在其上的保形涂层的多孔金属基材的示例性节点的横截面SEM图像。图2B是示出涂层适形于线料和两个相邻节点的同一节点在降低的放大率下的横截面SEM图像。

具有保形涂层的多孔金属基材的第二非限制性实例示出于图3A和图3B的图像中。图3A示出了具有菱形孔隙和由可电沉积的涂层组合物制备的施涂在其上的保形涂层的多孔金属基材的示例性线料的横截面SEM图像。图3B是示出在降低的放大率下的另外的线料的横截面视图以及具有保形涂层的多孔金属基材的透视图的SEM横截面图像。

保形有机涂层的厚度不受限制并且可以取决于金属基材(以及多孔金属基材的孔隙)的大小、所施涂的涂层的类型以及复合物的最终用途。保形有机涂层的厚度可以为至少10微米，如至少25微米、如至少50微米、如至少75微米、如至少100微米、如至少125微米。保形有机涂层的厚度可以不超过250微米，如不超过200微米、如不超过150微米、如不超过125微米、如不超过100微米。保形有机涂层的厚度可以为10微米至250微米，如10微米至200微米、如10微米至150微米、如10微米至125微米、如10微米至100微米、如25微米至250微米、如25微米至200微米、如25微米至150微米、如25微米至125微米、如25微米至100微米、如50微米至250微米、如50微米至200微米、如50微米至150微米、如50微米至125微米、如50微米至100微米、如75微米至250微米、如75微米至200微米、如75微米至150微米、如75微米至125微米、如75微米至100微米、如100微米至250微米、如100微米至200微米、如100微米至150微米、如100微米至125微米、如125微米至250微米、如125微米至200微米、如125微米至150微米。

如下文更详细描述的，保形有机涂层包括成膜树脂的残余物和固化剂。

保形涂层可以包括可电沉积的涂层组合物并且由其沉积而成。可电沉积的涂层组合物由水性组合物通过使用带电树脂和电势来施涂。可电沉积的涂层组合物在导电基材的表面之上施涂具有大致均匀的厚度的涂层，并且允许将本公开的保形涂层沉积到金属基材的表面上。

保形涂层还可以包括喷涂的液体涂层并且由其沉积而成。喷涂的液体涂层可以在允许涂层适形于金属基材的压力和厚度下，以一个或多个层均匀地施涂在金属基材之上。喷涂的液体涂层可以施涂在金属基材的前表面和后表面之上。

如下文进一步讨论的，用于施涂保形涂层的涂层组合物的成膜粘合剂不受限制，并且可以包括任何可固化的有机成膜粘合剂。可以基于涂层组合物的类型选择粘合剂。例如，可电沉积的涂层组合物包含包括含离子盐基团的成膜聚合物的粘合剂，而其它类型的可固化的成膜涂层组合物，如液体、粉末和100％固体涂层组合物，包含不需要具有离子电荷的树脂的可固化有机成膜粘合剂组分。

根据本公开，涂层组合物可以是可电沉积的涂层组合物，并且所述可电沉积的涂层组合物的成膜粘合剂可以包括含离子盐基团的成膜聚合物。

如本文所使用的，术语“可固化”和类似术语是指经历被不可逆地“凝固”的反应的组合物，如当组合物的组分彼此反应并且聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起时。此性质通常与例如由热或辐射引起的组合物成分的交联反应相关联。参见Hawley,Gessner G.,《简明化学词典(The Condensed Chemical Dictionary)》,第九版,第856页；《表面涂层(Surface Coatings)》,第2卷,澳大利亚石油和颜色化学家协会(Oil andColour Chemists'Association,Australia),TAFE教育书籍出版社(TAFE EducationalBooks)(1974)。固化或交联反应还可以在环境条件下进行。环境条件是指涂层在没有热或其它能量的帮助下，例如不在烘箱中烘烤、使用强制空气等，经历热固性反应。通常，环境温度的范围为60℉至90℉(15.6℃至32.2℃)，如典型的室温，72℉(22.2℃)。一旦固化或交联，热固性树脂在施加热时将不会熔融并且不溶于溶剂。

如本文所使用的，术语“有机成膜粘合剂组分”是指基于粘合剂组分的总重量，包括小于50wt％的无机材料的碳基材料(树脂、交联剂等，如下文进一步描述的那些)。有机成膜粘合剂组分可以包括有机和无机聚合物和/或树脂的混合物，只要有机含量占有机成膜粘合剂组分的总重量的超过50wt％，如超过60wt％、如超过70wt％、如超过80wt％、如超过90wt％。如本文所使用的，“有机含量”是指碳原子以及与碳原子结合的任何氢、氧和氮原子。

如本文所使用的，术语“可电沉积的涂层组合物”是指能够在所施加的电势的影响下沉积到导电基材上的组合物。

根据本公开，含离子盐基团的成膜聚合物可以包括含阳离子盐基团的成膜聚合物。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以在阳离子可电沉积的涂层组合物中使用。如本文所使用的，术语“含阳离子盐基团的成膜聚合物”是指包含如赋予正电荷的锍基和铵基等至少部分地中和的阳离子基团的聚合物。如本文所使用的，术语“聚合物”涵盖但不限于低聚物以及均聚物和共聚物两者。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团。如本文所使用的，术语“活性氢”或“活性氢官能团”是指氢，根据泽雷维季诺夫测试(Zerewitinofftest)，由于所述氢在分子中的位置而显示出活性，如《美国化学会志(JOURNAL OF THEAMERICAN CHEMICAL SOCIETY)》,第49卷,第3181页(1927)中描述的。因此，活性氢包含与氧、氮或硫连接的氢原子，并且因此活性氢官能团包含例如羟基、硫醇、伯氨基和/或仲氨基基团(以任何组合)。包括活性氢官能团的含阳离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物。

适合用作本公开中的含阳离子盐基团的成膜聚合物的聚合物的实例包含但不限于醇酸树脂聚合物、丙烯酸、聚环氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚和聚酯等。

合适的含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的更具体的实例包含聚环氧化物-胺加合物，如多酚(如双酚A)的多缩水甘油醚与伯胺和/或仲胺的加合物，如在美国专利第4,031,050号第3栏第27行至第5栏第50行、美国专利第4,452,963号第5栏第58行至第6栏第66行以及美国专利第6,017,432号第2栏第66行至第6栏第26行中所描述的，所述美国专利的这些部分通过引用并入本文。与聚环氧化物反应的胺的一部分可以是聚胺的酮亚胺，如在美国专利第4,104,147号第6栏第23行至第7栏第23行中所描述的，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。未胶凝的聚环氧化物-聚氧化烯多胺树脂也是合适的，如在美国专利第4,432,850号第2栏第60行至第5栏第58行中所描述的，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。另外，可以使用阳离子丙烯酸树脂，如在美国专利第3,455,806号第2栏第18行至第3栏第61行和美国专利第3,928,157号第2栏第29行至第3栏第21行中所描述的那些阳离子丙烯酸树脂，所述美国专利两者的这些部分均通过引用并入本文。

除了含胺盐基团的树脂，含季铵盐基团的树脂也可以用作本公开中的含阳离子盐基团的成膜聚合物。这些树脂的实例是由有机聚环氧化物与叔胺酸盐反应所形成的那些树脂。此类树脂在美国专利第3,962,165号第2栏第3行至第11栏第7行；第3,975,346号第1栏第62行至第17栏第25行；以及第4,001,156号第1栏第37行至第16栏第7行中描述，所述美国专利的这些部分通过引用并入本文。其它合适的阳离子树脂的实例包含含三元锍盐基团的树脂，如在美国专利第3,793,278号第1栏第32行至第5栏第20行中描述的那些树脂，所述美国专利的此部分通过引用并入本文。而且，还可以采用通过酯交换机制(transesterification mechanism)固化的阳离子树脂，如在欧洲专利申请第12463B1号第2页第1行至第6页第25行中所描述的，所述欧洲专利申请的此部分通过引用并入本文。

其它合适的含阳离子盐基团的成膜聚合物包含可以形成抗光降解的可电沉积的涂层组合物的那些成膜聚合物。此类聚合物包含包括阳离子胺盐基团的聚合物，所述阳离子胺盐基团源自美国专利申请公开第2003/0054193A1号段落[0064]至[0088]中公开的侧氨基和/或末端氨基，所述美国专利申请的此部分通过引用并入本文。同样合适的是源自大体上不含与超过一个芳香族基团键合的脂肪族碳原子的多元酚的多缩水甘油醚的含活性氢的、含阳离子盐基团的树脂，所述树脂描述于美国专利申请公开第2003/0054193A1号段落[0096]至[0123]，所述美国专利申请公开的此部分通过引用并入本文。

通过用酸至少部分地中和，使含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物为阳离子并且可水分散。合适的酸包含有机酸和无机酸。合适的有机酸的非限制性实例包含甲酸、乙酸、甲磺酸和乳酸。合适的无机酸的非限制性实例包含磷酸和氨基磺酸。“氨基磺酸”意指氨基磺酸本身或其衍生物，如具有下式的那些氨基磺酸或其衍生物：

其中R为氢或具有1至4个碳原子的烷基。以上提及的酸的混合物还可以用于本公开。

含阳离子盐基团的成膜聚合物的中和程度可以随所涉及的特定聚合物而变化。然而，应使用足够的酸来充分中和含阳离子盐基团的成膜聚合物，使得含阳离子盐基团的成膜聚合物可以分散在水性分散介质中。例如，所使用的酸的量可以提供总理论中和的全部的至少20％。还可以使用超过100％总理论中和所需的量的过量的酸。例如，基于含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺，用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的量可以为≧0.1％。可替代地，基于含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺，用于中和含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的量可以为≦100％。用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的总量的范围可以介于前述句子中陈述的值的任何组合之间(包含所陈述的值)。例如，基于含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺，用于中和含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的总量可以为20％、35％、50％、60％或80％。

根据本公开，基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以至少40重量％，如至少50重量％，如至少60重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％的量存在。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以40重量％至90重量％，如50重量％至80重量％，如60重量％至75重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。

如本文所使用的，“树脂固体”包含涂层组合物的成膜粘合剂的组分。例如，树脂固体可以包含成膜聚合物(包含含离子盐基团的成膜聚合物)、固化剂以及存在于涂层组合物中的任何另外的水分散性未着色组分。

根据本公开，含离子盐基团的成膜聚合物可以包括含阴离子盐基团的成膜聚合物。如本文所使用的，术语“含阴离子盐基团的成膜聚合物”是指包括如赋予负电荷的羧酸基团和磷酸基团等至少部分地中和的阴离子官能团的阴离子聚合物。如本文所使用的，术语“聚合物”涵盖但不限于低聚物以及均聚物和共聚物两者。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团。如本文所使用的，术语“活性氢官能团”是指通过如上述所讨论的泽雷维季诺夫测试确定的与异氰酸酯具有反应性的那些基团，并且包含例如羟基、伯胺基或仲胺基和硫醇基。包括活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阴离子盐基团的成膜聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以在阴离子可电沉积的涂层组合物中使用。

含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括碱溶解的含羧酸基团的成膜聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐与进一步与多元醇反应的任何另外的不饱和改性材料的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其它烯属不饱和单体的至少部分地中和的互聚物。仍另一种合适的阴离子可电沉积的树脂包括醇酸树脂-氨基塑料媒剂，即含有醇酸树脂和胺醛树脂的媒剂。另一种合适的阴离子可电沉积的树脂组合物包括树脂多元醇的混合酯。还可以使用其它酸官能聚合物，如磷酸化聚环氧化物或磷酸化丙烯酸聚合物。示例性磷酸化聚环氧化物在美国专利申请公开第2009-0045071号的[0004]-[0015]和美国专利申请序列号13/232,093的[0014]-[0040]中公开，所述文献的引用部分通过引用并入本文。同样合适的是包括一个或多个侧氨基甲酸酯官能团的树脂，如美国专利第6,165,338号中描述的那些。

同样合适的是磷酸化环氧树脂，其包括至少一个末端基团和至少一个氨基甲酸酯官能团，所述至少一个末端基团包括通过碳-磷键或通过磷酸酯键共价键合到树脂的磷原子。此类树脂的非限制性实例描述于美国专利申请序列号16/019,590的段落[0012]至[0040]中。

根据本公开，基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以至少50重量％，如至少55重量％、如至少60重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过90重量％，如不超过80重量％、如不超过75重量％的量存在。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以50％至90％，如55％至80％、如60％至75％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。如本文所使用的，“树脂固体”包含存在于可电沉积的涂层组合物中的含离子盐基团的成膜聚合物、固化剂和任何另外的水分散性未着色组分。

成膜粘合剂可以包括包含有机成膜树脂组分的可固化的有机成膜粘合剂。

有机成膜粘合剂组分可以包括：(a)包括反应性官能团的树脂组分；以及(b)包括与树脂组分(a)中的官能团具有反应性的官能团的固化剂组分，尽管成膜粘合剂组分也可以含有将与其自身而非(或除了)另外的固化剂交联(即自交联)的树脂。

本公开的可固化的成膜组合物的有机成膜粘合剂组分中使用的树脂组分(a)可以包括以下中的一者或多者：丙烯酸聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚硫醚、聚硫酯、聚硫醇、多烯、多元醇、聚硅烷、聚硅氧烷、含氟聚合物、聚碳酸酯和环氧树脂。通常，这些不需要是聚合物的化合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备。成膜粘合剂上的官能团可以包括以下中的至少一者：羧酸基、胺基、环氧化物基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、(甲基)丙烯酸酯基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基、醛基、乙酰乙酸酯基、酰肼基、环状碳酸酯、酮基、碳化二亚胺基、噁唑啉基、烷氧基-硅烷官能团、异氰基官能团和马来酸或酸酐基团。成膜粘合剂上的官能团被选择为与固化剂(b)上的官能团具有反应性或自交联。

合适的丙烯酸化合物包含一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，任选地与一种或多种其它可聚合的烯键式不饱和单体的共聚物。丙烯酸或甲基丙烯酸的有用烷基酯包含在烷基中含有1个至30个碳原子，并且通常4个至18个碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性实例包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其它可共聚的烯键式不饱和单体包含乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物，如氯乙烯和偏二氟乙烯，以及乙烯基酯，如乙酸乙烯酯。

丙烯酸共聚物可以包含羟基官能团，所述羟基官能团通常通过在用于产生所述共聚物的反应物中包含一种或多种羟基官能单体而掺入聚合物中。有用的羟基官能单体包含丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，通常在羟烷基中具有2个至4个碳原子，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、己内酯和丙烯酸羟烷基酯的羟基官能加合物以及对应的甲基丙烯酸酯，以及下文所描述的β-羟基酯官能单体。丙烯酸聚合物也可以用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺制备。

β-羟基酯官能单体可以由烯属不饱和环氧官能单体和具有约13至约20个碳原子的羧酸制备，或者由烯属不饱和酸官能单体和含有至少5个碳原子的不可与烯属不饱和酸官能单体聚合的环氧化合物制备。

用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和环氧官能单体包含丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、烯属不饱和单异氰酸酯与羟基官能单环氧化物(如缩水甘油)的1:1(摩尔)加合物以及可聚合聚羧酸如马来酸的缩水甘油酯。(注意：这些环氧树脂官能单体也可以用于制备环氧树脂官能丙烯酸聚合物。)羧酸的实例包含如异硬脂酸等饱和单羧酸和芳香族不饱和羧酸。

用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯键式不饱和酸官能单体包含一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；二羧酸，如衣康酸、马来酸和富马酸；以及二羧酸的单酯，如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。烯属不饱和酸官能单体和环氧化合物通常以1:1的当量比进行反应。环氧化合物不含有会参与自由基引发的与不饱和酸官能单体的聚合的烯属不饱和度。可用的环氧化合物包含1,2-氧化戊烯、氧化苯乙烯和缩水甘油酯或缩水甘油醚，通常含有8至30个碳原子，如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和对(叔丁基)苯基缩水甘油醚。特定缩水甘油酯包含以下结构的缩水甘油酯：

其中R₁是含有约4个至约26个碳原子的烃基。通常，R是具有约5个至约10个碳原子，如约8个至约10个碳原子的支链烃基，如新戊酸酯、新庚酸酯或新癸酸酯。合适的羧酸缩水甘油酯包含VERSATIC ACID 911和CARDURA E，其均可从壳牌化工公司(Shell ChemicalCo.)商购获得。

可以通过使丙烯酸单体与氨基甲酸酯官能乙烯基单体(如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯功能的烷基酯)共聚，或者通过使羟基官能丙烯酸聚合物与低分子量氨基甲酸酯官能材料(如可以通过转氨甲酰作用(transcarbamoylation)反应衍生自醇或乙二醇醚)反应来将氨基甲酸酯官能团包含在丙烯酸聚合物中。在此反应中，衍生自醇或乙二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料与丙烯酸多元醇的羟基反应，从而产生氨基甲酸酯官能丙烯酸聚合物和原始醇或乙二醇醚。衍生自醇或乙二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料可以通过在催化剂存在下使醇或乙二醇醚与脲反应来制备。合适的醇包含较低分子量的脂肪族醇、脂环族醇和芳香族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合适的乙二醇醚包含乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。丙烯乙二醇甲醚和甲醇是最常用的。也可以使用本领域技术人员已知的其它氨基甲酸酯官能单体。

可以通过在聚合物的制备中使用合适的官能单体或通过使用本领域技术人员已知的技术将其它官能团转化为酰胺基来将酰胺官能团引入到丙烯酸聚合物中。同样地，可以根据需要使用合适的官能单体(如果可用的话)或转化反应(根据需要)并入其它官能团。

可以通过水性乳液聚合技术制备丙烯酸聚合物并将其直接用于水性涂层组合物的制备中，或者可以通过针对溶剂型组合物的有机溶液聚合技术来制备丙烯酸聚合物。当通过与能够形成盐的基团(如酸或胺基团)的有机溶液聚合来制备时，在用碱或酸中和这些基团后，聚合物可以分散到水性介质中。通常，可以使用本领域技术人员已知的利用本领域公认的单体量产生此类聚合物的任何方法。

可固化的成膜组合物的成膜粘合剂组分中的树脂组分(a)可以包括醇酸树脂或聚酯。此类聚合物可以以已知的方式通过多元醇和聚羧酸缩合来制备。合适的多元醇包含但不限于：乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的聚羧酸包含但不限于琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和偏苯三甲酸。除了以上提到的聚羧酸之外，还可以使用在存在的情况下的酸的官能等价物(如酸酐)或酸的较低烷基酯(如甲酯)。在期望产生空气干燥的醇酸树脂的情况下，可以使用合适的干燥油脂肪酸，并且包含例如衍生自亚麻籽油、大豆油、松香油、脱水蓖麻油或桐油的那些油脂肪酸。

同样，可以利用多元酸和聚胺制备聚酰胺。合适的多元酸包含上文所列出的那些，并且聚胺可以包括例如乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-环己烷二胺和/或1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、2,4-六氢甲苯二胺和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-二氨基-二环己基甲烷和/或4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二烷基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷(如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷)、2,4-二氨基甲苯和/或2,6-二氨基甲苯以及2,4'-二氨基联苯甲烷和/或4,4'-二氨基联苯甲烷。

氨基甲酸酯官能团可以通过首先形成氨基甲酸羟烷酯而并入聚酯或聚酰胺中，所述氨基甲酸羟烷酯可以与用于形成聚酯或聚酰胺的多元酸和多元醇/聚胺反应。氨基甲酸羟烷酯与聚合物上的酸官能团缩合，从而产生末端氨基甲酸酯官能团。还可以通过使聚酯上的末端羟基通过类似于上文结合氨基甲酸酯基团并入到丙烯酸聚合物中所描述的转氨甲酰作用过程与低分子量氨基甲酸酯官能材料反应，或通过使异氰酸与羟基官能聚酯反应来将氨基甲酸酯官能团并入到聚酯中。

可以根据需要使用合适的官能反应物(如果可用的话)或转化反应(如果需要的话)将其它官能团，如胺、酰胺、硫醇、脲或上文列出的其它官能团并入到聚酰胺、聚酯或醇酸树脂中，以产生期望的官能团。此类技术是本领域的技术人员已知的。

聚氨酯也可以用作可固化的成膜组合物的成膜粘合剂组分中的树脂组分(a)。在可以使用的聚氨酯中存在聚合多元醇，其通常是通过使聚酯多元醇或丙烯酸多元醇(如上述那些)与聚异氰酸酯反应来制备的，使得OH/NCO当量比大于1:1，使得产物中存在游离羟基。用于制备聚氨酯多元醇的有机聚异氰酸酯可以是脂肪族或芳香族聚异氰酸酯或两者的混合物。通常使用二异氰酸酯，尽管可以使用高级聚异氰酸酯替代二异氰酸酯或与二异氰酸酯组合使用。合适的芳香族二异氰酸酯的实例是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和二异氰酸甲苯酯。合适的脂肪族二异氰酸酯的实例是直链脂肪族二异氰酸酯，如1,6-六亚甲基二异氰酸酯。此外，可以采用脂环族二异氰酸酯。实例包含异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双-(异氰酸环己酯)。合适的高级聚异氰酸酯的实例是1,2,4-苯三异氰酸酯聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，以及基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯三聚物。与聚酯一样，可以用未反应的羧酸基团制备聚氨酯，其在用碱(如胺)中和时允许分散到水性介质中。

可以通过使聚异氰酸酯与含有末端/侧基氨基甲酸酯基团的聚合多元醇反应来将末端和/或侧基氨基甲酸酯官能团并入到聚氨酯中。可替代地，可以通过使聚异氰酸酯与多元醇和氨基甲酸羟烷酯或异氰酸作为单独的反应物反应而将氨基甲酸酯官能团并入到聚氨酯中。还可以通过使羟基官能聚氨酯通过类似于上文结合氨基甲酸酯基团并入到丙烯酸聚合物中所描述的转氨甲酰作用过程与低分子量氨基甲酸酯官能材料反应来将氨基甲酸酯官能团并入到聚氨酯中。另外地，异氰酸酯官能聚氨酯可以与氨基甲酸羟烷酯反应，以产生氨基甲酸酯官能聚氨酯。

可以根据需要使用合适的官能反应物(如果可用的话)或转化反应(如果需要的话)将其它官能团，如酰胺、硫醇、脲或上文列出的其它官能团并入到聚氨酯中，以产生期望的官能团。此类技术是本领域的技术人员已知的。

聚醚多元醇的实例是聚亚烷基醚多元醇，其包含具有以下结构式的那些：

(i)

或(ii)

其中每个取代基R₂可以独立地选自氢或含有1个至5个碳原子的较低烷基，n通常为2至6，并且m为8至100或更高。包含聚(氧基四亚甲基)二醇、聚(氧基四乙烯)二醇、聚(氧基-1,2-丙烯)二醇和聚(氧基-1,2-丁烯)二醇。

还有用的是由各种多元醇的氧烷基化形成的聚醚多元醇，例如二醇，如乙二醇、1,6-己二醇、双酚A等，或其它高级多元醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇等。可以如所指示的使用的具有更高官能团的多元醇可以例如通过化合物(如蔗糖或山梨醇)的烷氧基化来制备。一种常用的烷氧基化方法是在存在酸性或碱性催化剂的情况下，使多元醇与环氧烷，例如丙烯或环氧乙烷反应。特定的聚醚包含以名称TERATHANE和TERACOL(可从莱卡公司(TheLycra Company)获得)和POLYMEG(可从利安德巴塞尔公司(LyondellBasell)获得)销售的聚醚。

氨基甲酸酯官能团可以通过转氨甲酰作用反应并入到聚醚中。可以根据需要使用合适的官能反应物(如果可用的话)或转化反应(如果需要的话)将其它官能团，如酸、胺、环氧化物、酰胺、硫醇和脲并入到聚醚中，以产生期望的官能团。合适的胺官能聚醚的实例包含以名称JEFFAMINE出售的那些，如JEFFAMINE D2000，一种可从亨斯迈公司(HuntsmanCorporation)获得的聚醚官能二胺。

用作树脂组分(a)的合适的环氧树脂官能聚合物可以包含通过使聚环氧化物与选自含醇羟基的材料和含酚羟基的材料的含多羟基的材料一起反应以扩链或构建聚环氧化物的分子量而扩链的聚环氧化物。

扩链聚环氧化物通常通过使聚环氧化物与含多羟基的材料在纯的或在存在惰性有机溶剂(如酮，包含甲基异丁基酮和甲基戊基酮)、芳香族化合物(如甲苯和二甲苯)以及乙二醇醚(如二甘醇的二甲醚)的情况下一起反应来制备。反应通常在80℃至160℃的温度下进行30至180分钟，直到获得含有环氧基的树脂反应产物为止。

反应物的当量比，即，环氧树脂:含多羟基的材料通常为约1.00:0.75至1.00:2.00。本领域技术人员应当理解，当与含多羟基的材料反应时，扩链聚环氧化物将缺乏环氧化物官能团，使得存在过量的羟基官能团。所得聚合物将包括由过量的羟基官能团产生的羟基官能团和由环氧化物官能团的开环反应产生的羟基官能团。

根据定义，聚环氧化物具有至少两个1,2-环氧基。通常，聚环氧化物的环氧化物当量的范围可以为100至2000，如180至500。环氧化合物可以是饱和或不饱和的、环状的或无环的、脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂环的。环氧化合物可以含有取代基，如卤素、羟基和醚基。

聚环氧化物的实例为具有一至二(如大于一并且小于二或为二)的1,2-环氧基当量的那些；即，每分子平均具有两个环氧化物基团的聚环氧化物。最常用的聚环氧化物是环状多元醇的聚缩水甘油醚，例如，多元酚(如双酚A、间苯二酚、对苯二酚、苯二甲醇、间苯三酚和邻苯二酚)的聚缩水甘油醚；或多元醇的聚缩水甘油醚，如脂环族多元醇，特别是环脂族多元醇，如1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-双(4-羟基环己基)乙烷、2-甲基-1,1-双(4-羟基环己基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基环己基)丙烷、1,3-双(羟甲基)环己烷和1,2-双(羟甲基)环己烷。脂肪族多元醇的实例尤其包含三甲基戊二醇和新戊二醇。

用于扩链或增加聚环氧化物的分子量的含聚羟基的材料可以另外地是聚合多元醇，如上文所公开的聚合多元醇中的任一者。本公开可以包括环氧树脂，如双酚A、双酚F、甘油、酚醛树脂等的二缩水甘油醚。示例性的合适聚环氧化物在美国专利第4,681,811号第5栏第33至58行中进行了描述，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。合适的可商购获得的环氧树脂的非限制性实例包含均可从迈图公司(Momentive)获得的EPON 828和EPON1001，以及可从陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)获得的D.E.N.431。

环氧官能成膜聚合物可以可替代地是用环氧官能单体，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和甲基烯丙基缩水甘油醚制备的丙烯酸聚合物。用缩水甘油醇或缩水甘油胺制备的或与表卤代醇反应的聚酯、聚氨酯或聚酰胺也是合适的环氧官能树脂。环氧化物官能团可以通过在存在碱的情况下使树脂上的羟基与表卤代醇或二卤代醇，如表氯醇或二氯醇反应而并入到树脂中。

合适的含氟聚合物的非限制性实例包含可从旭硝子玻璃公司(Asahi GlassCompany)以商品名LUMIFLON获得的氟乙烯-烷基乙烯基醚交替共聚物(如美国专利第4,345,057号中所描述的那些)；可从明尼苏达州圣保罗的3M公司以商品名FLUORAD商购获得的氟代脂肪族聚合物酯；以及全氟化羟基官能(甲基)丙烯酸酯树脂。

基于可固化的成膜组合物中的树脂固体的总重量，可固化的成膜组合物中的树脂组分(a)的量的范围可以为10重量％至90重量％。例如，基于可固化的成膜组合物中的树脂固体的总重量，树脂的最小量可以为至少10重量％，如至少20重量％或至少30重量％。树脂的最大量可以为90重量％，如80重量％或70重量％。基于可固化的成膜组合物中的树脂固体的总重量，树脂组分的范围可以包含例如，20重量％至80重量％、50重量％至90重量％、60重量％至80重量％、25重量％至75重量％。

根据本公开，用于形成本公开的保形涂层的涂层组合物可以进一步包括固化剂。固化剂可以与含离子盐基团的成膜聚合物的反应性基团(如活性氢基团)反应以实现涂层组合物固化以形成涂层。如本文所使用的，与本文所描述的涂层组合物结合使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语意指形成涂层组合物的组分的至少一部分交联以形成涂层。另外，涂层组合物的固化是指使所述组合物经受固化条件(例如，升高的温度)，从而导致涂层组合物的组分的反应性官能团反应，并且导致所述组合物的组分交联和形成至少部分地固化的涂层。合适的固化剂的非限制性实例是至少部分地封端的聚异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，如苯酚甲醛缩合物，包含其烯丙基醚衍生物。

根据本公开，用于形成保形涂层的可电沉积的涂层组合物的成膜粘合剂组分可以进一步包括固化剂。当前试剂可以包括例如，至少部分封端的聚异氰酸酯、氨基塑料树脂、酚醛树脂或其任何组合。

合适的至少部分地封端的聚异氰酸酯包含脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯和其混合物。固化剂可以包括至少部分地封端的脂肪族聚异氰酸酯。合适的至少部分地封端的脂肪族聚异氰酸酯包含例如完全封端的脂肪族聚异氰酸酯，如在美国专利第3,984,299号第1栏第57行至第3栏第15行中描述的那些脂肪族聚异氰酸酯，所述美国专利的此部分通过引用并入本文，或者包含与聚合物主链反应的部分封端的脂肪族聚异氰酸酯，如在美国专利第3,947,338号第2栏第65行至第4栏第30行中所描述的，所述美国专利的此部分也通过引用并入本文。“封端”意指异氰酸酯基已经与化合物反应，使得所得封端的异氰酸酯基在环境温度下对活性氢稳定，但在升高的温度(如介于90℃与200℃之间)下与成膜聚合物中的活性氢具有反应性。聚异氰酸酯固化剂可以是基本上没有游离异氰酸酯基的完全封端的聚异氰酸酯。

聚异氰酸酯固化剂可以包括二异氰酸酯、更高官能聚异氰酸酯或其组合。例如，聚异氰酸酯固化剂可以包括脂肪族和/或芳香族聚异氰酸酯。脂肪族聚异氰酸酯可以包含(i)亚烷基异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、1,2-丙烯二异氰酸酯、1,2-丁烯二异氰酸酯、2,3-丁烯二异氰酸酯、1,3-丁烯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和亚丁基二异氰酸酯，以及(ii)亚环烷基异氰酸酯，如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(“HMDI”)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的环三聚体(也称为HDI的异氰酸酯三聚体，可以Desmoder N3300从科思创公司(Covestro AG)商购获得)以及间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(可以从湛新公司(Allnex SA)商购获得)。芳香族聚异氰酸酯可以包含(i)亚芳基异氰酸酯，如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和1,4-萘二异氰酸酯，以及(ii)亚芳烷基异氰酸酯，如4,4'-二亚苯基甲烷(“MDI”)、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(“TDI”)或其混合物、4,4-甲苯胺二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯。还可以使用三异氰酸酯，如三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯；四异氰酸酯，如4,4'-二苯基二甲基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯；以及聚合聚异氰酸酯，如甲代亚苯基二异氰酸酯二聚体和三聚体等。固化剂可以包括选自聚合物聚异氰酸酯(如聚合物HDI、聚合物MDI、聚合物异佛尔酮二异氰酸酯等)的封端的聚异氰酸酯。固化剂还可以包括六亚甲基二异氰酸酯的封端的三聚体，其可以Desmoder/>从科思创公司商购获得。还可以使用聚异氰酸酯固化剂的混合物。

聚异氰酸酯固化剂可以被选自以下的至少一种封端剂至少部分地封端：1,2-烷烃二醇，例如1,2-丙二醇；1,3-烷烃二醇，例如1,3-丁二醇；苄基醇，例如苄醇；烯丙基醇，例如烯丙醇；己内酰胺；二烷基胺，例如二丁胺；和其混合物。聚异氰酸酯固化剂可以被至少一种具有三个或更多个碳原子的1,2-烷烃二醇(例如1,2-丁二醇)至少部分地封端。

其它合适的封端剂包含脂肪族、脂环族或芳香族烷基一元醇或酚醛化合物，包含例如低脂肪族醇，如甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇，如环己醇；芳香族烷基醇，如苯甲醇和甲基苯基甲醇；和酚醛化合物，如苯酚本身和经取代的苯酚，如甲酚和硝基苯酚，其中取代基不影响涂层操作。乙二醇醚和乙二醇胺还可以用作封端剂。合适的乙二醇醚包含乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其它合适的封端剂包含肟，如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟。

封端剂还可以包括α-羟基酰胺、酯或硫酯。如本文所使用的，术语“α-羟基酰胺”是指具有至少一个α-羟基酰胺部分的有机化合物，所述部分包含与酰胺基团的α-碳共价键合的羟基官能团。如本文所使用的，术语“α-羟基酯”是指具有至少一个α-羟基酯部分的有机化合物，所述部分包含与酯基团的α-碳共价键合的羟基官能团。如本文所使用的，术语“α-羟基硫酯”是指具有至少一个α-羟基硫酯部分的有机化合物，所述部分包含与硫酯基团的α-碳共价键合的羟基官能团。包括α-羟基酰胺、酯或硫酯的封端剂可以包括结构(I)的化合物：

(I)

其中X为N(R₂)、O、S；n为1至4；当n＝1并且X＝N(R₂)时，R为氢、C₁至C₁₀烷基、芳基、聚醚、聚酯、聚氨酯、羟基烷基或硫代烷基；当n＝1并且X＝O或S时，R为C₁至C₁₀烷基、芳基、聚醚、聚酯、聚氨酯、羟基烷基或硫代烷基；当n＝2至4时，R为多价C₁至C₁₀烷基、多价芳基、多价聚醚、多价聚酯、多价聚氨酯；每个R₁独立地为氢、C₁至C₁₀烷基、芳基或脂环族基团；每个R₂独立地为氢、C₁至C₁₀烷基、芳基、脂环族基团、羟基烷基或硫代烷基；并且R和R₂一起可以形成脂环族杂环结构。脂环族杂环结构可以包括例如吗啉、哌啶或吡咯烷。应当注意，如果X为N(R₂)，则R仅可以为氢。合适的α-羟基酰胺、酯或硫酯封端剂的具体实例描述于国际公开第WO 2018/148306A1号段落[0012]至[0026]中，所述国际公开的引用部分通过引用并入本文。

固化剂可以包括氨基塑料树脂。氨基塑料树脂是醛与携带氨基或酰胺基的物质的缩合产物。可以使用从醇和醛与三聚氰胺、脲或苯代三聚氰胺的反应获得的缩合产物。然而，还可以采用其它胺和酰胺的缩合产物，例如，三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和包含烷基取代和芳基取代的脲以及烷基取代和芳基取代的三聚氰胺的此类化合物的烷基和芳基取代的衍生物的醛缩合物。此类化合物的一些实例是N,N'-二甲基脲、苯脲(benzourea)、双氰胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺(acetoguanamine)、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5-三嗪等。合适的醛包含甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等。

氨基塑料树脂可以含有亚甲醇基团或类似的烷基醇基团，并且这些烷基醇基团的至少一部分可以通过与醇反应被醚化以提供可溶于有机溶剂的树脂。出于此目的，可以采用任何一元醇，包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和其它醇等此类醇，以及苄醇和其它芳香族醇、如环己醇等环醇、如溶纤剂(Cello solves)和卡必醇(Carbitols)等乙二醇的单醚以及卤素取代的或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。

可商购获得的氨基塑料树脂的非限制性实例是来自湛新比利时SA/NV公司(Allnex Belgium SA/NV)的以商标(如CYMEL 1130和1156)以及来自英力士三聚氰胺公司(INEOS Melamines)的以商标/>(如RESIMENE 750和753)商购获得的那些氨基塑料树脂。合适的氨基塑料树脂的实例也包含在美国专利第3,937,679号第16栏第3行至第17栏第47行中所描述的那些，所述美国专利的这部分特此通过引用并入。如'679专利的前述部分所公开的，氨基塑料可以与亚甲醇苯酚醚结合使用。

酚醛塑料树脂是由醛和苯酚缩合而形成的。合适的醛包含甲醛和乙醛。亚甲基释放剂和醛释放剂(如多聚甲醛和六亚甲基四胺)也可以用作醛剂。可以使用各种苯酚，例如苯酚本身、甲酚或经取代的苯酚，其中具有直链、支链或环状结构的烃基在芳香族环中取代氢。还可以采用这些苯酚的混合物。合适的苯酚的一些具体实例是对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚和不饱和烃取代的苯酚，如在邻位、间位或对位中含有丁烯基的单丁烯基苯酚，并且其中双键出现在烃链的各个位置中。

如以上所描述的，氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂在美国专利第4,812,215号第6栏第20行至第7栏第12行中进一步描述，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。

固化剂可以任选地包括高分子量挥发性基团。如本文所使用的，术语“高分子量挥发性基团”是指在涂层组合物的固化反应期间产生和挥发的封端剂和其它有机副产物，所述涂层组合物的分子量为至少70g/mol，如至少125g/mol，如至少160g/mol，如至少195g/mol，如至少400g/mol，如至少700g/mol，如至少1000g/mol或更高，并且可以在70至1,000g/mol，如160至1,000g/mol，如195至1,000g/mol，如400至1,000g/mol，如700至1,000g/mol的范围内。例如，有机副产物可以包含由成膜聚合物和氨基塑料或酚醛塑料固化剂反应产生的醇类副产物，并且封端剂可以包含有机化合物，包含醇，用于涂层组合物固化期间未涂层组合物的聚异氰酸酯的异氰酸基基团。为清楚起见，高分子量挥发性基团在固化之前与固化剂共价结合，并且明确排除了涂层组合物中可能存在的任何有机溶剂。在固化时，由于损失了更高质量的封端剂和源自在固化期间挥发的固化剂的其它有机物，相对于涂层组合物中沉积的未固化的颜料与粘合剂的比率，固化膜中沉积膜的颜料与粘合剂的比率可以增加。基于固化之前成膜粘合剂的总重量，高分子量挥发性基团可以占成膜粘合剂的5重量％至50重量％，如7重量％至45重量％，如9重量％至40重量％，如11重量％至35重量％，如13重量％至30重量％。基于固化前后成膜粘合剂的总重量，固化期间产生的高分子量挥发性基团和其它低分子量挥发性有机化合物，如固化期间产生的低分子量封端剂和有机副产物，可以以使得沉积到基材上的成膜粘合剂相对于固化后成膜粘合剂的重量的相对重量损失为成膜粘合剂的量的5重量％至50重量％，如7重量％至45重量％，如9重量％至40重量％，如11重量％至35重量％，如13重量％至30重量％的量存在。

基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以至少10重量％，如至少20重量％、如至少25重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过60重量％，如不超过50重量％、如不超过40重量％的量存在。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以10重量％至60重量％，如20重量％至50重量％，如25重量％至40重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。

基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以至少10重量％，如至少20重量％，如至少25重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中，并且可以以不超过50重量％，如不超过45重量％，如不超过40重量％的量存在。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以10重量％至50重量％，如20重量％至45重量％，如25重量％至40重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。

根据本公开，喷涂涂层组合物的成膜粘合剂组分可以进一步包括固化剂(b)。用于本公开的涂层组合物的成膜粘合剂组分的合适的固化剂(b)包含氨基塑料、聚异氰酸酯，包含封端异氰酸酯、聚环氧化物、β-羟基烷基酰胺、多元酸、有机金属酸官能材料、聚胺、聚酰胺、聚硫化物、聚硫醇、多烯(如聚丙烯酸酯)、多元醇、聚硅烷和前述中任一者的混合物，并且包含本领域已知的用于这些材料中的任一者的那些。术语“固化剂”、“交联剂(crosslinking agent)”和“交联剂(crosslinker)”在本文中可互换地使用。

有用的氨基塑料可以从甲醛与胺或酰胺的缩合反应中获得。胺或酰胺的非限制性实例包含三聚氰胺、脲和苯并胍胺。

虽然从醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯并胍胺的反应中获得的缩合产物最常见，但也可以使用与其它胺或酰胺的缩合物。甲醛是最常用的醛，但也可以使用其它醛，如乙醛、巴豆醛和苯甲醛。

氨基塑料可以含有亚氨基和羟甲基。在某些情况下，可以用醇将羟甲基的至少一部分醚化，以使固化应答改性。任何一元醇，如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和己醇，都可以用于此目的。合适的氨基塑料树脂的非限制性实例可从湛新公司(Allnex)以CYMEL商标以及从英力士公司(INEOS)以RESIMENE商标商购获得。

适于使用的其它交联剂包含聚异氰酸酯交联剂。如本文所使用的，术语“聚异氰酸酯”旨在包含封端的(blocked或capped)聚异氰酸酯以及未封端的聚异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是脂肪族的、芳香族的或其混合物。尽管经常使用高级聚异氰酸酯，如二异氰酸酯的异氰脲酸酯，但也可以使用二异氰酸酯。也可以使用异氰酸酯预聚物，例如聚异氰酸酯与多元醇的反应产物。可以使用聚异氰酸酯交联剂的混合物。

聚异氰酸酯可以由各种含异氰酸酯的材料制备。合适的聚异氰酸酯的实例包含由以下二异氰酸酯制备的三聚物：甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双-(环已基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构混合物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯和4,4'-二苯亚甲基二异氰酸酯。此外，也可以使用如聚酯多元醇等各种多元醇的封端的聚异氰酸酯预聚物。

根据需要，异氰酸酯基团可以为封端的或未封端的。如果要将聚异氰酸酯封端，则本领域技术人员已知的任何合适的脂肪族、脂环族或芳香族烷基单醇或酚类化合物都可以用作聚异氰酸酯的封端剂。合适的封端剂的实例包含在升高的温度下会解封的材料，如低脂肪族醇，包含甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇，如环己醇；芳香族烷基醇，如苯甲醇和甲基苯基甲醇；和酚醛化合物，如苯酚本身和经取代的苯酚，如甲酚和硝基苯酚，其中取代基不影响涂层操作。乙二醇醚也可以用作封端剂。合适的乙二醇醚包含乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其它合适的封端剂包含肟(如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟)、内酰胺(如ε-己内酰胺)、吡唑(如二甲基吡唑)和胺(如二丁基胺)、丁二醇酰胺和丁基乳酸胺。

交联剂可以任选地包括高分子量挥发性基团。这些可以与上文所讨论的相同。基于有机成膜粘合剂的总重量，高分子量挥发性基团可以占成膜粘合剂的5重量％至50重量％，如7重量％至45重量％、如9重量％至40重量％、如11重量％至35重量％、如13重量％至30重量％。基于固化前后有机成膜粘合剂的总重量，固化期间产生的高分子量挥发性基团和其它低分子量挥发性有机化合物，如固化期间产生的低分子量封端剂和有机副产物，可以以使得沉积到基材上的有机成膜粘合剂相对于固化后有机成膜粘合剂的重量的相对重量损失为有机成膜粘合剂的量的5重量％至50重量％，如7重量％至45重量％、如9重量％至40重量％、如11重量％至35重量％、如13重量％至30重量％的量存在。

聚环氧化物是用于具有羧酸基团和/或胺基团的聚合物的合适的固化剂。合适的聚环氧化物的实例包含低分子量聚环氧化物，如3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯和己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基-甲基)酯。高分子量聚环氧化物，包含上文所描述的多元酚和多元醇的聚缩水甘油醚，也适合作为交联剂。

β-羟基烷基酰胺是用于具有羧酸基团的聚合物的合适的固化剂。β-羟基烷基酰胺的结构可以描绘如下：

其中每个R₂氢或含有1至5个碳原子的低级烷基，包含混合的取代基，或：

其中R₂氢或含有1至5个碳原子的低级烷基，包含混合的取代基；A是衍生自饱和、不饱和或芳香烃的键或多价有机基团，所述饱和、不饱和或芳香烃包含含有2至20个碳原子的经取代的烃基；m'等于1或2；n'等于0或2，并且m'+n'至少为2，通常在2至4(并且包含4)的范围内。最常见的是，A为C₂至C₁₂二价亚烷基。

多元酸，尤其是聚羧酸，是用于具有环氧官能团的聚合物的合适的固化剂。合适的聚羧酸的实例包含己二酸、琥珀酸、癸二酸、壬二酸和十二烷二酸。其它合适的多元酸交联剂包含由含有至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体和至少一个不含羧酸基团的烯属不饱和单体制备的含酸基的丙烯酸聚合物。基于酸官能丙烯酸聚合物的总固体重量，此类酸官能丙烯酸聚合物的酸当量可以为100g/mol至2,000g/mol。还可以使用含有酸官能团的聚酯。可以使用基于脂肪族多元醇与脂肪族和/或芳香族聚羧酸或酸酐的缩合的低分子量聚酯和半酸酯。合适的脂肪族多元醇的实例包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、季戊四醇等。聚羧酸和酸酐尤其可以包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等。还可以使用酸和/或酸酐的混合物。上文所描述的多元酸交联剂在美国专利第4,681,811号第6栏第45行至第9栏第54行处进一步详细地描述，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。

合适的聚胺交联剂的非限制性实例包含伯或仲二胺或聚胺，其中于氮原子连接的基团可以是饱和的或不饱和的、脂肪族的、脂环族的、芳香族的、经芳香族取代的脂肪族的、经脂肪族取代的芳香族的和杂环的。合适的脂肪族和脂环族二胺的非限制性实例包含1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,8-辛烷二胺、异佛尔酮二胺、丙烷-2,2-环己基胺等。合适的芳香族二胺的非限制性实例包含苯二胺和甲苯二胺，例如邻苯二胺和对甲苯二胺。多核芳香族二胺，如4,4'-联苯二胺、亚甲基二苯胺和一氯亚甲基二苯胺也是合适的。

合适的脂肪族二胺的实例包含但不限于乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-环己烷二胺和/或1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、2,4-六氢甲苯二胺和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-二氨基-二环己基甲烷和/或4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二烷基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷(如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷)、2,4-二氨基甲苯和/或2,6-二氨基甲苯以及2,4'-二氨基联苯甲烷和/或4,4'-二氨基联苯甲烷或其混合物。脂环族二胺可从亨斯迈公司(得克萨斯州休斯顿(Houston,TX))以名称JEFFLINK(如JEFFLINK 754)商购获得。还可以使用另外的脂肪族环状聚胺，如可从科思创公司获得的DESMOPHEN NH 1520和/或可从道夫凯特公司(Dorf Ketal)获得的仲脂族二胺CLEARLINK 1000。异佛尔酮二胺与丙烯腈的反应产物POLYCLEAR 136(可从巴斯夫公司(BASF)/汉森集团有限公司(Hansen Group LLC)获得)也是合适的。其它示例性合适的聚胺描述于美国专利第4,046,729号第6栏第61行至第7栏第26行和美国专利第3,799,854号第3栏第13行至第50行处，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。还可以使用另外的聚胺，如可从赢创公司(Evonik)获得的ANCAMINE聚胺。

合适的聚酰胺包含本领域已知的聚酰胺中的任一者。例如，可从赢创公司获得的ANCAMIDE聚酰胺。

合适的多烯可以包含由以下式表示的多烯：

A-(X)_m

其中A为有机部分，X为烯属不饱和部分，并且m为至少2，通常为2至6。X的实例为具有以下结构的基团：

其中每个R₃为选自H和甲基的基团。

多烯可以为分子中具有可通过暴露于辐射而聚合的烯属双键的化合物或聚合物。这种材料的实例是(甲基)丙烯酸官能(甲基)丙烯酸共聚物、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的数均摩尔质量(Mn)通常为200g/mol至10,000g/mol，如使用聚苯乙烯作为标准品通过GPC测定的。分子通常含有平均2至20个烯属双键，这些双键可通过暴露于辐射而聚合。在每种情况下经常使用脂肪族和/或脂环族(甲基)丙烯酸酯。(环)脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和(环)脂肪族聚酯(甲基)丙烯酸酯是特别合适的。粘合剂可以单独使用或者混合使用。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的具体实例为聚异氰酸酯如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯(包含异氰脲酸酯和其缩二脲衍生物)与羟烷基(甲基)丙烯酸酯如羟乙基(甲基)丙烯酸酯和/或羟丙基(甲基)丙烯酸酯的反应产物。聚异氰酸酯可以与羟烷基(甲基)丙烯酸酯以1:1当量比反应或可以以大于1的当量比反应以形成然后可以用多元醇如二醇或三醇例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷进行扩链的含NCO的反应产物。聚酯(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸或酸酐与多元醇的反应产物，所述多元醇如二醇、三醇和四醇，包含烷基化多元醇，如丙氧基化二醇和三醇。多元醇的实例包含1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和丙氧基化1,6-己二醇。聚酯(甲基)丙烯酸酯的具体实例是丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。

除了(甲基)丙烯酸酯之外，(甲基)烯丙基化合物或聚合物可以单独使用或与(甲基)丙烯酸酯组合使用。(甲基)烯丙基材料的实例是聚烯丙基醚，如1,4-丁二醇的二烯丙基醚和三羟甲基丙烷的三烯丙基醚。其它(甲基)烯丙基材料的实例是含有(甲基)丙烯基的聚氨酯。例如，聚异氰酸酯如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯(包含异氰脲酸酯和其缩二脲衍生物)与羟基官能烯丙基醚如1,4-丁二醇的单烯丙基醚和三羟甲基丙烷的二烯丙基醚的反应产物。聚异氰酸酯可以与羟基官能烯丙基醚以1:1当量比反应或可以以大于1的当量比反应以形成然后可以用多元醇如二醇或三醇例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷进行扩链的含NCO反应产物。

如本文所使用的，术语“聚硫醇官能材料”是指含有两个或更多个硫醇官能团(SH)的多官能材料。用于形成可固化的成膜组合物的合适的聚硫醇官能材料是多种的并且可以广泛变化。这种聚硫醇官能材料可以包含本领域中已知的那些聚硫醇官能材料。合适的聚硫醇官能材料的非限制性实例可以包含具有至少两个硫醇基团的聚硫醇，包含化合物和聚合物。聚硫醇可以具有醚键(-O-)、硫键(-S-)和此类键的组合，所述硫键包含聚硫化物键(-S_x-)，其中x为至少2，如2至4。

用于本公开的聚硫醇包含下式的材料：

R₄-(SH)_n,

其中R₄为多价有机部分，并且n'为至少2的整数，通常为2至6。

合适的聚硫醇的非限制性实例包含式HS-R₅-COOH的含硫醇的酸的酯，其中R₅为具有结构为R₆-(OH)_n的聚羟基化合物的有机部分，其中R₆为有机部分，并且n'为至少2，通常为2至6。这些组分可以在合适的条件下反应以得到具有以下一般结构的聚硫醇：

其中R₅、R₆和n'如上文所定义。

含硫醇的酸的实例是巯基乙酸(HS-CH₂COOH)、α-巯基丙酸(HS-CH(CH₃)-COOH)和β-巯基丙酸(HS-CH₂CH₂COOH)与多羟基化合物，如二醇、三醇、四醇、五醇、六醇以及其混合物。合适的聚硫醇的其它非限制性实例包含乙二醇双(硫代乙醇酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)和季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)和其混合物。

可用作固化剂的合适的多元酸和多元醇包含本领域已知的多元酸和多元醇中的任一者，如本文所描述的用于制备聚酯的多元酸和多元醇。

交联剂的适当混合物也可以用于本公开中。

基于可固化的成膜组合物的树脂固体的总重量，可固化的成膜组合物中的固化剂(b)的量的范围通常为5重量％至75重量％。例如，基于可固化的成膜组合物中的树脂固体的总重量，交联剂的最小量可以为至少5重量％，通常为至少10重量％，并且更通常为至少15重量％。基于可固化的成膜组合物中的树脂固体的总重量，交联剂的最大量可以为75重量％，更通常为60重量％或50重量％。基于可固化的成膜组合物中的树脂固体的总重量，交联剂的范围可以包含例如，5重量％至50重量％、5重量％至60重量％、5重量％至75重量％、10重量％至50重量％、10重量％至60重量％、10重量％至75重量％、15重量％至50重量％、15重量％至60重量％和15重量％至75重量％。

树脂组分(a)可以包括环氧化物官能团，并且固化剂组分(b)可以包括胺官能团。例如，涂层组合物可以包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：包括包含环氧化物官能团的树脂组分的成膜粘合剂、包括胺官能团的固化剂、有机溶剂以及上文所讨论的腐蚀抑制剂中的至少一者。

用于形成本公开的保形涂层的涂层组合物可以包括另外的任选的组分。

例如，除了上文所描述的含离子盐基团的成膜聚合物和固化剂之外，可电沉积的涂层组合物可以任选地包括一种或多种另外的组分。

根据本公开，可电沉积的涂层组合物可以任选地包括用于催化固化剂与聚合物之间的反应的催化剂。适于阳离子可电沉积的涂层组合物的催化剂的实例包含但不限于有机锡化合物(例如，二丁基氧化锡和二辛基氧化锡)和其盐(例如，二乙酸二丁基锡)；其它金属氧化物(例如，铈、锆和铋的氧化物)和其盐(例如，氨基磺酸铋和乳酸铋)或如在美国专利第7,842,762号第1栏第53行至第4栏第18行和第16栏第62行至第19栏第8行中描述的环状胍，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。适用于阴离子可电沉积的涂层组合物的催化剂的实例包含潜酸催化剂，所述潜酸催化剂的具体实例在WO 2007/118024中的[0031]处鉴定并且包含但不限于六氟锑酸铵、SbF₆的季盐(例如，XC-7231)、SbF₆的叔胺盐(例如，/>XC-9223)、三氟甲磺酸的Zn盐(例如，/>A202和A218)、三氟甲磺酸的季盐(例如，/>XC-A230)和三氟甲磺酸的二乙胺盐(例如，/>A233)(全部都可从金氏工业公司(King Industries)商购获得)和/或其混合物。潜酸催化剂可以通过制备酸催化剂的衍生物(如对甲苯磺酸(pTSA)或其它磺酸)来形成。例如，一组众所周知的封端的酸催化剂是芳香族磺酸的胺盐，如对甲苯磺酸吡啶盐。此类磺酸盐在促进交联方面的活性不如游离酸。在固化期间，催化剂可以通过加热激活。

根据本公开，可电沉积的涂层组合物可以包括其它任选的成分，如颜料组合物以及各种添加剂(如果期望的话)，如填料、增塑剂、抗氧化剂、杀生物剂、UV光吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀真菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂或其组合。可替代地，可电沉积的涂层组合物可以完全不含任何任选的成分，即任选的成分不存在于可电沉积的涂层组合物中。颜料组合物可以包括例如氧化铁、氧化铅、铬酸锶、炭黑、煤粉、二氧化钛、滑石、硫酸钡以及如镉黄、镉红、铬黄等彩色颜料。分散体的颜料含量可以表示为颜料与树脂的重量比，并且当使用颜料时，所述颜料含量可以在0.03至0.6的范围内。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，以上提及的其它添加剂可以以0.01重量％至3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。

根据本公开，可电沉积的涂层组合物可以包括水和/或一种或多种有机溶剂。基于可电沉积的涂层组合物的总重量，水可以例如以40重量％至90重量％，如50重量％至75重量％的量存在。合适的有机溶剂的实例包含含氧有机溶剂，如乙二醇、二甘醇、丙二醇和二丙二醇的在烷基中含有1至10个碳原子的单烷基醚，如这些乙二醇的单乙基醚和单丁基醚。其它至少部分地水可混溶溶剂的实例包含醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇和双丙酮醇。如果使用，则基于可电沉积的涂层组合物的总重量，有机溶剂通常可以以小于10重量％，如小于5重量％的量存在。可电沉积的涂层组合物可以具体地以分散体，如水分散体的形式提供。

根据本公开，基于可电沉积的涂层组合物的总重量，可电沉积的涂层组合物的总固体含量可以为至少1重量％，如至少5重量％，并且可以不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过20重量％。基于可电沉积的涂层组合物的总重量，可电沉积的涂层组合物的总固体含量可以为1重量％至50重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至20重量％。如本文所使用的，“总固体”是指可电沉积的涂层组合物的非挥发性内容物，即，当加热到110℃持续15分钟时将不挥发的材料。

除了有机树脂组分和固化剂组分之外，用于形成本公开的保形涂层的非可电沉积的涂层组合物可以任选地包括一种或多种另外的组分。

可以使用的合适的腐蚀抑制剂是氧化镁(MgO)。根据本公开，可以使用任何数均粒径的任何MgO。数均粒径可以通过目视检查透射电子显微镜(“TEM”)图像的显微照片来确定，如下文所描述。例如，MgO可以为微米大小，如0.5至50微米或1至15微米，其大小基于平均粒径。可替代地或另外地，MgO可以为纳米大小，如10至499纳米或10至100纳米，其大小基于数均粒径。应当理解，这些粒径是指在并入到可固化的成膜组合物中时MgO的粒径。各种涂层制备方法可能引起MgO颗粒团聚，这可能增加平均粒径，或者剪切或其它可能减小平均粒径的作用。MgO可从多种来源商购获得。

超细MgO颗粒可以用于腐蚀抑制剂(2)中。如本文所使用的，术语“超细”是指B.E.T.比表面积至少为每克10平方米，如每克30至500平方米，或在一些情况下每克80至250平方米的颗粒。如本文所使用的，术语“B.E.T.比表面积”是指根据ASTMD 3663-78标准基于在期刊《美国化学会志(The Journal of the American Chemical Society)》,60,309(1938)中所描述的布鲁诺-埃梅特-泰勒方法(Brunauer-Emmett-Teller method)通过氮气吸附确定的比表面积。

本公开的可固化的成膜组合物可以包括MgO颗粒，所述MgO颗粒的计算当量球面直径不超过200纳米，如不超过100纳米，或例如5至50纳米。如本领域技术人员将理解的，可以根据以下等式从B.E.T.比表面积确定计算当量球面直径：直径(纳米)＝6000/[BET(m²/g)*密度ρ(克/cm³)]。

通常，MgO颗粒的数均初级粒径不超过100纳米，如不超过50纳米，或不超过25纳米，如通过目视检查透射电子显微镜(“TEM”)图像的显微照片、测量图像中颗粒的直径以及基于TEM图像的放大率计算测量的颗粒的平均初级粒径所确定的。本领域的普通技术人员将理解如何制备此类TEM图像并且基于放大率确定初级粒径。颗粒的初级粒径是指将完全包围颗粒的最小直径球体。如本文所使用的，术语“初级粒径”是指单独颗粒的大小，而不是两个或更多个单独颗粒的团聚的大小。

MgO颗粒的形状(或形态)可以变化。例如，通常可以使用球形形态，以及立方体、板状、多面体或针状(细长或纤维状)的颗粒。颗粒可以完全覆盖在聚合凝胶中、完全不覆盖在聚合凝胶中或者部分覆盖有聚合凝胶。用聚合凝胶部分覆盖意指颗粒的至少一些部分上沉积有聚合凝胶，例如，聚合凝胶可以与颗粒共价键合或仅与颗粒缔合。

如果在可固化的成膜组合物中使用，则MgO的量可以变化。例如，可固化的成膜组合物可以包括1重量％至50重量％的MgO颗粒，其中最小为例如1重量％或5重量％或10重量％，并且最大为50重量％或40重量％。示例性范围包含5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、10重量％至50重量％和10重量％至40重量％，其中重量百分比基于可固化的成膜组合物中包含颜料在内的所有固体的总重量。如果使用的话，MgO的量可以高于组合物中使用的任何其它腐蚀抑制剂的量，如高于任何其它无机腐蚀抑制剂和/或任何其它聚硫化物腐蚀抑制剂，并且可以高于邻近涂层(如果存在的话)中的任何腐蚀抑制剂。

氨基酸也是根据本公开的合适的另外的腐蚀抑制剂。本领域技术人员将氨基酸理解为具有酸和胺官能团两者的化合物，其中侧链对每种氨基酸具有特异性。氨基酸可以是单体的或低聚的，包含二聚体。当使用低聚氨基酸时，低聚物的分子量通常小于1000，如通过GPC测定的。

氨基酸的非限制性实例包含组氨酸、精氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、色氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸和酪氨酸。还可以使用混合物。氨基酸可以是彼此镜像的L-对映异构体或D-对映异构体，或其混合物。L-构型通常在蛋白质和自然界中发现，并且因此在商业上广泛可用。因此，如本文所使用的，术语“氨基酸”是指D-构型和L-构型两者；可以预见的是，可以仅包含L-构型或者仅包含D-构型。氨基酸可以例如从西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)、赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific)、霍克斯制药公司(HawkinsPharmaceutical)或Ajinomato公司(Ajinomato)购买。通常，氨基酸甘氨酸、精氨酸、脯氨酸、半胱氨酸和/或甲硫氨酸可能被特别排除在外。

氨基酸可以以任何改善涂层的耐腐蚀性的量存在。例如，基于可固化的成膜组合物中的树脂固体的总重量，氨基酸可以以0.1重量％至20重量％，如至少0.1重量％或至少2重量％以及最多20重量％或最多4重量％的量存在；示例性范围包含0.1重量％至4重量％、2重量％至4重量％或2重量％至20重量％。

唑也可以是合适的另外的腐蚀抑制剂。合适的唑的实例包含苯并三唑，如5-甲基苯并三唑、甲苯基三唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-乙硫基-1,3,4-噻二唑、5-苯基四唑、7H-咪唑并[4,5-d]嘧啶和2-氨基噻唑。如钠盐和/或锌盐等前述中任一者的盐也是合适的。另外的唑包含2-羟基苯并噻唑、苯并噻唑、1-苯基-4-甲基咪唑和1-(对甲苯基)-4-甲基咪唑。合适的含唑产品可从WPC技术公司(WPC Technologies)以HYBRICOR 204、Hybricor 204S和Inhibicor 1000商购获得。还可以使用唑的混合物。通常，唑存在于可固化的成膜组合物中，基于可固化的成膜组合物中的树脂固体的总重量，如果使用的话，唑的量低至0.1重量％，如0.1重量％至25重量％。

锂基化合物也是另一种合适的另外的腐蚀抑制剂。锂基化合物可以例如以盐形式，如有机盐或无机盐使用。合适的锂盐的实例包含但不限于碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂和四硼酸锂。其它锂化合物包含但不限于硅酸锂，包含正硅酸锂(Li₄SiO₄)、偏硅酸锂(Li₂SiO₃)、锆酸锂和锂交换的二氧化硅颗粒。本公开的可固化的成膜组合物还可以不包含锂化合物，如锂盐和/或硅酸锂；即本公开的涂层组合物可以基本上不含上文所描述的锂化合物中的任一者。如本文中所使用的，基本上不含是指锂化合物(如果存在的话)仅以痕量存在，如基于涂层组合物的总固体重量，小于0.1重量％的锂。如果使用，则基于可固化的成膜组合物中的树脂固体的总重量，锂化合物的用量可以为0.1重量％至4.5重量％的锂。

本公开的可固化的成膜组合物，包括(1)可固化的有机成膜粘合剂组分(即，(a)树脂组分和(b)固化剂组分)和(2)包括聚硫化物腐蚀抑制剂的腐蚀抑制剂，可以在使用之前作为单包装(one-package)组合物提供和储存。单包装组合物将被理解为是指其中所有涂层组分在制备之后、在储存期间等保持在同一容器中的组合物。典型的单包装涂层可以施涂到基材上，并通过任何常规方式，如通过加热、强制空气、辐射固化等固化。对于某些涂层，如环境固化涂层，将其作为单包装储存是不可行的，但其必须作为多包装涂层储存，以防止组分在使用前固化。术语“多包装涂层”意指其中单独维护各组分直到施涂之前的涂层。本发明的涂层也可以是多包装涂层，如两包装涂层。

因此，组分(a)和(b)可以以单包装(1K)或多包装，如两包装(2K)系统提供。有机成膜粘合剂(1)的组分通常以单独的包装提供，并在反应前立即混合在一起。当反应混合物是多包装系统时，腐蚀抑制剂(2)可以存在于单独的组分(a)和(b)中的一者或两者中和/或作为另外的单独的组分包装。

本公开的可固化的成膜组合物可以另外地包含在此类组合物中常用的任选的成分。例如，组合物可以进一步包括用于抗UV降解的受阻胺光稳定剂。此类受阻胺光稳定剂包含美国专利第5,260,135号中公开的受阻胺光稳定剂。当使用受阻胺光稳定剂时，基于成膜组合物中的树脂固体的总重量，其通常以0.1重量％至2重量％的量存在于组合物中。可以包含其它任选的添加剂，如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、膜增强颗粒、流动控制剂、触变剂、流变改性剂、填充剂、催化剂、抗氧化剂、灭微生物剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、粘附促进剂、UV吸收剂和稳定剂、稳定剂、有机助溶剂、反应性稀释剂、研磨媒剂和其它常规助剂或其组合。如本文中使用的，术语“着色剂”如美国专利公开第2012/0149820号段落29至38中所定义，所述美国专利公开的引用部分通过引用并入本文。

“耐磨颗粒”是指当用于涂层时，与缺乏颗粒的相同涂层相比，会赋予涂层一定程度的耐磨性的一种颗粒。合适的耐磨颗粒包含有机和/或无机颗粒。合适的有机颗粒的实例包含但不限于金刚石颗粒，如金刚石粉尘颗粒，以及由碳化物材料形成的颗粒；碳化物颗粒的实例包含但不限于碳化钛、碳化硅和碳化硼。合适的无机颗粒的实例包含但不限于：二氧化硅；氧化铝；硅酸铝；二氧化硅-氧化铝；碱铝硅酸盐；硼硅酸盐玻璃；氮化物，包含氮化硼和氮化硅；氧化物，包含二氧化钛和氧化锌；石英；霞石正长岩；锆，如呈氧化锆形式的锆石；斜锆石；和异性石(eudialyte)。可以使用任何大小的颗粒，也可以使用不同颗粒和/或不同大小的颗粒的混合物。

除了前述腐蚀抑制化合物中的任一者外，本公开的涂层组合物还可以包括任何其它耐腐蚀颗粒，包含但不限于磷酸铁、磷酸锌、钙离子交换的二氧化硅、胶体二氧化硅、合成无定形二氧化硅和钼酸盐，如钼酸钙、钼酸锌、钼酸钡、钼酸锶和其混合物。合适的钙离子交换的二氧化硅可从格雷斯公司(W.R.Grace&Co.)以SHIELDEX AC3和/或SHIELDEX C303商购获得。合适的无定形二氧化硅可以从格雷斯公司以SYLOID商购获得。合适的羟基磷酸锌可以从海明斯特殊化学公司(Elementis Specialties，Inc.)以NALZIN.2商购获得。这些颗粒(如果使用的话)可以以范围为5重量％至40重量％，如至少5重量％或至少10重量％并且最多40重量％或最多25重量％，范围如10重量％至25重量％的量存在于本公开的组合物中，其中重量百分比基于组合物的总固体重量。

本公开的可固化的成膜组合物可以包括一种或多种溶剂，包含水和/或有机溶剂。合适的有机溶剂包含乙二醇、乙二醇醚醇、醇、酮和芳香族化合物，如二甲苯和甲苯、乙酸盐、矿物油、萘和/或其混合物。“乙酸盐”包含乙二醇醚乙酸盐。溶剂可以是非水性溶剂。“非水性溶剂”和类似术语意指溶剂中小于50wt％的是水。例如，小于10wt％，或甚至小于5wt％或2wt％的溶剂可以是水。应当理解，溶剂的混合物，包含量小于50wt％的水或不含水，可以构成“非水性溶剂”。组合物可以是水性的或水基的。这意指超过50wt％的溶剂是水。此类组合物具有小于50wt％，如小于20wt％、小于10wt％、小于5wt％或小于2wt％的有机溶剂。

可以通过任何合适的技术涂覆金属基材。例如，所述方法可以包括将如上文所描述的可电沉积的涂层组合物电泳式地施涂到基材上并固化涂层组合物以在基材上形成至少部分地固化的涂层。所述方法可以包括(a)将可电沉积的涂层组合物电泳式地沉积到基材上；以及(b)将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以固化基材上的电沉积涂层。

可以通过将阳离子可电沉积的涂层组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阴极。在与组合物接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂层组合物的粘附膜沉积在阴极上。进行电沉积的条件通常与其它类型的涂层的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。

一旦阳离子可电沉积的涂层组合物电沉积在金属基材之上，就将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以至少部分地固化基材上的电沉积涂层。如本文所使用的，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂层组合物经受固化条件而形成涂层，所述固化条件使得涂层组合物的组分的反应性基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。可以将经涂覆的基材加热到范围为250℉至450℉(121.1℃至232.2℃)的温度，如275℉至400℉(135℃至204.4℃)、如300℉至360℉(149℃至180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如，电沉积的涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。例如，固化时间的范围可以为10分钟至60分钟，如20至40分钟。

可以通过将阴离子可电沉积的涂层组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在金属基材上，其中待涂覆的表面为阳极。在与组合物接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂层组合物的粘附膜沉积在阳极上。进行电沉积的条件通常与其它类型的涂层的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。

一旦阴离子可电沉积的涂层组合物电沉积在金属基材上，就可以将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以至少部分地固化基材上的电沉积涂层。如本文所使用的，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂层组合物经受固化条件而形成涂层，所述固化条件使得涂层组合物的组分的反应性基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。可以将经涂覆的基材加热到范围为200℉至450℉(93℃至232.2℃)的温度，如225℉至350℉(107.2℃至176.7℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如电沉积的涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。例如，固化时间的范围可以为30秒至90分钟，如1分钟至60分钟、如2分钟至30分钟、如10分钟至60分钟、如20分钟至40分钟。

当基材与涂层组合物之间没有中间涂层时，涂层组合物可以直接施涂到金属基材上。这意味着基材可以是裸露的，如下文所描述，或者可以用一种或多种清洁、脱氧和/或预处理组合物进行处理，如下文所描述，或者基材可以被阳极氧化。

如上所述，要使用的基材可以是裸金属基材。“裸”意指未经任何预处理组合物，如常规磷化浴、重金属冲洗等处理的原始金属基材。另外地，在本公开中使用的裸金属基材可以是基材的切割边缘，所述切割边缘以其它方式被处理和/或在其表面的其余部分之上涂覆。可替代地，在施涂涂层组合物之前，基材可以经历本领域已知的一个或多个处理步骤。

可以任选地使用常规清洁程序和材料对金属基材进行清洁。这些将包含温和或强碱性清洁剂，如可商购获得的和常规用于金属预处理过程的清洁剂。碱性清洁剂的实例包含Chemkleen 163和Chemkleen 177(两者均可从PPG工业公司(PPG Industries)获得)、预处理和特殊产品以及DFM系列、RECC 1001和88Xl002清洁剂中的任一者(可从加利福尼亚州西尔玛的PRC-DeSoto国际公司(PRC-DeSoto International,Sylmar,CA)商购获得)以及Turco 4215-NCLT和Ridolene(可从密歇根州麦迪逊海茨的汉高技术公司(HenkelTechnologies,Madison Heights,Mi)商购获得)。在此类清洁剂之前或之后通常如用自来水、蒸馏水或其组合进行水冲洗。在用碱性清洁剂清洁之后或代替用碱性清洁剂清洁，也可以用酸性水溶液清洁金属表面。冲洗溶液的实例包含弱酸性或强酸性清洁剂，如可商购获得并且常规用于金属预处理过程中的稀硝酸溶液。

清洁的基材表面的至少一部分可以被机械地或化学地脱氧。如本文所使用的，术语“脱氧”意指去除见于基材表面上的氧化物层，以促进预处理组合物(如下文所描述的)的均匀沉积，并且促进本公开的预处理组合物涂层和/或可固化的成膜组合物与基材表面的粘附。合适的脱氧剂是本领域技术人员熟悉的。典型的机械脱氧剂可以是均匀粗糙化基材表面，例如通过使用擦洗或清洁垫。典型的化学脱氧剂包含例如基于酸的脱氧剂，如磷酸、硝酸、氟硼酸、硫酸、铬酸、氢氟酸和氟化氢铵或Amchem 7/17脱氧剂(可从密歇根州麦迪逊海茨的汉高技术公司获得)、OAKITE脱氧剂LNC(可从Chemetall公司(Chemetall)商购获得)、TURCO脱氧剂6(可从汉高公司商购获得)或其组合。通常，化学脱氧剂包括载体，通常是水性介质，使得脱氧剂可以是在载体中的溶液或分散体的形式，在这种情况下，溶液或分散体可以通过多种已知技术中的任一种与基材接触，例如浸渍或浸没、喷雾、间歇喷雾、浸渍后喷雾、喷雾后浸渍、刷涂或辊涂。

金属基材可以任选地通过用包括硝酸和/或硫酸的溶液处理而被酸浸。

金属基材可以任选地用本领域已知的任何合适的溶液预处理，如金属磷酸盐溶液、含有至少一种IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液和其组合。预处理溶液可以大体上不含对环境有害的重金属，如铬和镍。合适的磷酸盐转化涂层组合物可以是本领域已知的不含重金属的磷酸盐转化涂层组合物中的任一者。实例包含最常用的磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴、磷酸锌铁、磷酸锌锰、磷酸锌钙和其它类型的层，其可以含有一种或多种多价阳离子。磷化组合物是本领域技术人员已知的，并且描述于美国专利第4,941,930号、第5,238,506号和第5,653,790号中。

本文所指的IIIB或IVB过渡金属和稀土金属是包含在CAS元素周期表(CASPeriodic Table of the Elements)中的这些族中的那些元素，例如，在《化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)》,第63版(1983)中所示。

典型的IIIB族和IVB族过渡金属化合物和稀土金属化合物是锆、钛、铪、钇和铈的化合物和其混合物。典型的锆化合物可以选自六氟锆酸、其碱金属盐和铵盐、碳酸锆铵、硝酸氧锆、羧酸锆和羟基羧酸锆，如氢氟锆酸、乙酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵和其混合物。六氟锆酸是最常用的。钛化合物的实例是氟钛酸和其盐。铪化合物的实例是硝酸铪。钇化合物的实例是硝酸钇。铈化合物的实例是硝酸铈。

在预处理步骤中使用的典型组合物包含非导电有机磷酸盐和有机膦酸盐预处理组合物，如在美国专利第5,294,265号和第5,306,526号中公开的那些。此类有机磷酸盐或有机膦酸盐预处理可从PPG工业公司以名称NUPAL商购获得。

在航空航天工业中，阳极氧化表面处理以及铬基转化涂层/预处理通常用于铝合金基材上。阳极氧化表面处理的实例为铬酸阳极氧化、磷酸阳极氧化、硼酸-硫酸阳极氧化、酒石酸阳极氧化、硫酸阳极氧化。铬基转化涂层将包含六价铬类型，如来自汉高公司的BONDERITE M-CR1200，以及三价铬类型，如来自汉高公司的BONDERITE M-CR T5900。

在将喷涂涂层组合物施涂到金属基材上之后，通过加热或通过空气干燥期，将溶剂(即，有机溶剂和/或水)从膜中排出，从而在基材的表面上形成膜。合适的干燥条件将取决于特定组合物和/或施涂，但在一些情况下，在约70℉至250℉(27℃至121℃)的温度下，约1至5分钟的干燥时间将是足够的。如果期望的话，可以施涂多于一层涂层。通常在涂层之间，对先前施涂的涂层进行闪蒸；即，暴露于环境条件，持续期望的时间量。然后，可以将涂层组合物加热。在固化操作中，溶剂被驱除并且组合物的可交联组分被交联。加热和固化操作有时在70℉至250°F(27℃至121℃)的温度范围内进行，但如果需要的话，可以使用更低或更高的温度。如前所述，本公开的涂层也可以在不添加热量或干燥步骤的情况下固化。另外地，可以施涂第一涂层组合物，并且然后“湿对湿(wet-on-wet)”施涂第二涂层组合物。可替代地，第一涂层组合物可以在施涂一个或多个另外的涂层之前固化。

在用保形涂层组合物涂覆金属基材之后，可以将金属基材连接和/或粘附到增强的聚合物层。具有保形涂层组合物的金属基材可以通过任何合适的方法连接或粘附到增强的聚合物层。例如，包括金属基材的层可以进一步包括聚合物基质，并且金属基材嵌入聚合物基质中以连接到增强的聚合物层。聚合物基质可以包括与增强的聚合物层相同或不同的聚合物。聚合物基质还可以包括与涂层组合物相同或不同的聚合物。例如，聚合物基质可以包括环氧树脂。无论将金属基材粘附或连接到增强的聚合物层的方法如何，复合结构不包含介于增强的聚合物层与包括铝基材的层之间的任何中间层。例如，复合结构不包含介于增强的聚合物层与包括铝基材的层之间的隔离层。

金属基材也可以夹在复合结构中的增强的聚合物层之间。

复合结构可以通过叠层(layup)工艺产生，其中使用如环氧树脂等树脂将复合结构的层，包含包括金属基材的层结合在一起。叠层工艺的非限制性实例包含湿法叠层和预浸材料叠层，并且所述工艺可以是手动的或自动的。树脂层可以呈热塑性或热固性带的形式，其可以覆盖有增强材料和金属基材层。另外的工艺包含例如，自动纤维放置(AFP)、自动铺带(ATL)、树脂转移模塑(RTM)、真空辅助树脂转移模塑(VARTM)等。

令人惊讶地发现，在金属基材上使用保形涂层允许制备可以在不使用隔离层的情况下避免金属基材的电偶腐蚀的复合结构。在不受理论约束的情况下，据信保形有机涂层为金属基材提供了减少或防止金属基材发生电偶腐蚀的改进的阻隔性质。例如，如以下实例所描述的，具有保形有机涂层的金属基材的电偶腐蚀重量损失可以小于20重量％，如根据实例所描述的电偶腐蚀测试方法(GALVANIC CORROSION TEST METHOD)测量的，如小于15重量％、如小于10重量％、如小于5重量％、如小于3重量％、如小于2重量％、如小于1重量％、如小于0.7重量％。此外，保形有机涂层的孔电阻为至少10⁴欧姆，如通过阻隔性质测试方法(BARRIER PROPERTY TEST METHOD)测量的，如至少10⁵欧姆、如至少10⁶欧姆、如至少10⁷欧姆。改进的阻隔性质和耐电偶腐蚀性通过减少金属基材的劣化以及为复合结构提供的性质和功能(例如，雷击保护、电磁干扰保护等)来允许复合结构具有更长的功能寿命。

复合结构可以任选地进一步包括表面膜。如本文所使用的，术语“表面膜”是指为了改进材料的表面质量，可以在材料的最外部表面上施涂的树脂膜。例如，表面膜可以施涂于复合结构，使得表面层与用于形成复合零件的模具接触。表面膜可以改进所形成的复合结构的表面的质量，以实现模制的复合零件的更光滑的表面，所述表面在施涂装饰性涂层之前需要最低限度的表面精加工。表面膜可以用热塑性或未固化的热固性树脂完全或部分地浸渍。

表面膜可以包括任何合适的表面膜。例如，表面膜可以包括树脂，所述树脂包括可固化树脂或热塑性树脂。例如，表面膜可以包括：可固化环氧树脂；可固化扩链环氧树脂；尿烷改性的环氧树脂；CTBN改性的环氧树脂；苯氧基树脂；微粉化苯氧基树脂；酚类硬化剂；聚酯树脂、乙烯基酯；尼龙；聚醚酮酮(PEKK)；聚醚醚酮(PEEK)；聚芳醚酮(PAEK)；任何其它合适的聚合物；或其任何组合。

表面膜可以任选地进一步包括核-壳橡胶增韧剂。

表面膜中的树脂可以与增强的聚合物层中的聚合物相同或不同。

表面膜可以任选地包括导电层，如金属层，其可以任选地为箔、片材、网状物、扩展金属、穿孔金属、编织金属、网格、布、金属丝或其组合。金属层可以与上文所描述的金属基材相同或不同，并且可以任选地包括保形有机涂层。任选的保形有机涂层可以包括与表面膜中的树脂相同或不同的树脂。

可固化表面膜可以具有任何合适的厚度，例如，介于0.025mm与1.0mm之间。

包含表面膜的复合结构的分层构造可以通过任何合适的方法制成。例如，可固化的表面膜和可固化的聚合物复合物可以按顺序堆叠在具有与复合结构的期望形状相反的形状的工具中，并且可固化的表面膜和增强的聚合物层可以被固化。固化可以通过例如施加热来完成，并且任选地可以在亚大气压下进行，如小于一个大气的90％、如小于一个大气的50％、如小于一个大气的10％。任选地，复合结构可以进一步经受其它任选的工艺，如使用高压釜(带有真空袋)的压力处理或压实(debulking)工艺。

本公开还涉及包括多孔金属基材的表面膜，所述多孔金属基材包括具有多个孔隙的表面以及存在于多孔金属基材的表面的至少一部分上的保形有机涂层，如上所述。保形有机涂层可以包括与表面膜中的树脂相同或不同的树脂。

本公开还涉及表面膜，所述表面膜包括金属层，所述金属层包括存在于多孔金属基材的表面的至少一部分上的保形有机涂层。保形有机涂层可以是上文所描述的保形有机涂层中的任一种。保形有机涂层可以包括与表面膜中的树脂相同或不同的树脂。

本公开还涉及用于评估金属基材的耐电偶腐蚀性的测试方法。所述方法包括以下步骤：测量金属基材测试件的重量；形成堆叠，所述堆叠包括所述金属基材测试件以及片材或织物，所述片材或织物包括比所述金属基材测试件更具惰性的材料，使得所述金属基材测试件与所述片材或织物直接接触；使用至少一个非导电紧固件(例如，聚碳酸酯螺钉和螺母)固定地粘附所述堆叠，以保持所述金属基材测试件与所述片材或织物之间的接触；使所述堆叠经受腐蚀刺激，持续一定时间段(例如，根据ASTM B117的盐雾室)；冲洗以去除残留的腐蚀刺激(例如，通过喷涂)并分离所述堆叠；在所述金属基材测试件干燥之后将所述金属基材测试件重新称重；以及将所述金属基材测试件的重新称重的重量与原始重量进行比较以确定重量损失。重量损失将取决于金属亚态测试件相对于具有具有更高重量损失的更易受影响的基材的片材或织物的对电偶腐蚀的易感性。堆叠可以任选地进一步包括第二片材或织物，其中每个片材和/或织物都存在于金属基材测试件的任一面上。堆叠可以任选地进一步包括非导电基底(例如，玻璃纤维复合片材)，并且防潮带可以用于将金属基材测试件固定到片材或织物。此测试方法的非限制性实例示出于以下实例部分中，比堆叠的配置的非限制性实例呈现于图4和图5中。

复合结构可以包括任何合适的结构。例如，复合结构可以包括：飞行器机体；安装到飞行器上的外部结构；飞行器螺旋桨；飞行器旋翼；直升机或直升机组件；火箭燃料箱；陆地机动运载工具主体；海事结构；陆地结构；或风车或风车组件以及其它结构。

将复合结构用作雷击保护材料的候选位置和结构包含：机体(尤其是其外壳部分)，包含机身、机翼、稳定器和其子组件；外部结构(例如，发动机短舱、外部燃料箱、外部武器吊舱、电子吊舱或其它吊舱)；内部结构(例如，燃料箱、设备外壳)；螺旋桨；以及旋翼。类似的用途可能涉及复合陆地运载工具或水上船舶或风车组件(例如，叶片)。非雷电应用可以包含射频隔离/遏制(例如，法拉第笼(Faraday cage))。当用于制造任何此类常规产品时，可以使用其中添加了示例性复合结构的现有的或尚未开发的制造技术和基础材料。

复合结构的金属基材也可以用作电阻加热层。术语“电阻加热”在本文中用于指示通过焦耳加热(Joule heating)产生的热量，其中电流穿过金属基材产生热量。由金属基材的电阻加热产生的加热功率与其电阻与电流的平方的乘积成比例。电阻加热层可以用作例如飞行器、直升机或风车的除冰系统的一部分以及其它用途。

本公开还涉及一种制造复合结构的方法，所述方法包括将所述经涂覆的金属基材固定地粘附到至少一个增强的聚合物层，所述至少一个增强的聚合物层包括增强材料，其中所述经涂覆的金属基材与所述增强的层直接接触，并且所述增强材料比所述金属基材更具惰性。所述方法可以进一步包括将保形金属涂层施涂于金属基材。

出于详细描述的目的，应当理解，除非明确相反地指出，否则本公开可以采取各种替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，如表示值、量、百分比、范围、子范围和分数的那些数字等的所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据要通过本公开获得的期望性质而变化的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数应至少根据所报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。在本文描述封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数将被视为具体地包含在本申请的原始公开内容中并且属于所述原始公开内容，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已经以其全文明确地写出一样。

尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。

而且，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含纳入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包含介于(和包含)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外未描述的或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由...组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指定的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“基本上由...组成”在本申请的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的那些要素、材料、成分或方法步骤”。

在本申请中，除非另外具体说明，否则单数的使用包含复数并且复数涵盖单数。例如，尽管本文提及“一种”增强材料、“一种”成膜树脂、“一种”离子成膜树脂、“一种”固化剂，但可以使用这些组分的组合(即多种)。另外，在本申请中，除非另有明确说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使“和/或”可以明确地用于某些情况。

如本文所使用的，术语“在...上”、“到...上”、“施涂在...上”、“施涂到...上”、“形成在...上”、“沉积在...上”、“沉积到...上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，涂层组合物“沉积到基材上”不排除位于涂层组合物与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。

虽然已经详细描述了本公开的具体方面，但是本领域的技术人员将了解，根据本公开的总体教导可以开发出对那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅旨在是说明性的而非限制本公开的范围，本公开的范围由所附权利要求的全部范围及其任何和所有等效物给出。

以下实例说明了本公开，然而，所述实例不应被认为是将本公开限于其细节。除非另有指示，否则以下实例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。

实例

表1：用于制备实例的材料的描述。

实例1：具有电沉积的涂层的多孔金属基材的制备

表2：可电沉积的涂层组合物的组分

材料	重量(g)
装料1
		ACRS2200	1067.82
		装料2
ACPP2220	150.25
装料3
		ACCP2240	172.37
		装料4
蒸馏水	1409.56
总共混重量	2800

通过以下程序制备实例1的可电沉积的涂层组合物：将装料1添加到1加仑塑料桶中并开始搅拌，并且在添加剩余装料期间保持搅拌。在5分钟内缓慢添加装料2。然后，在5分钟内添加装料3。最后，在5分钟内添加装料4。将所得混合物搅拌另外15分钟。然后，对可电沉积的涂层组合物进行超滤以去除浴的原始质量的50％，用另外的去离子水将其替换以使其返回到原始起始重量。

将来自表2的可电沉积的涂层组合物电沉积到铝网基材(产品代码4AL8-080F，可从PPG Dexmet公司商购获得)上。

在电沉积涂层施涂之前，将铝网基材在130℉下浸入C-AK 298碱性清洁剂(以前被称为/>298，并且可以从汉高公司商购获得)中，持续2分钟，随后浸入自来水中1分钟，并用自来水喷洒冲洗。然后在环境条件下，将网状物浸入由/>C-ICDEOXDZR 6MU AERO//>C-IC DEOXDZR 16R AERO(以前被称为/>脱氧剂6补充剂和/>脱氧剂16补充液，两者均可从汉高公司商购获得)组成的脱氧浴中，持续2.5分钟；随后浸入自来水中1分钟，并且最后用去离子水喷洒冲洗。在涂层电沉积之前，使网状物在环境条件下干燥至少2小时。

在80℉的浴温度下，使用100至250伏的电压，使用0.3至1.5安培的电流，将可电沉积的涂层组合物电沉积到铝网基材上，持续140秒。将电沉积的涂层施涂到铝网基材上，涂层厚度范围为0.5密耳至5密耳(12.7-127微米)。将电沉积的涂层在250℉下固化60分钟。

实例2：具有喷涂的涂层的多孔金属基材的制备

表3：液体无铬喷涂底漆的组分

材料	重量(g)
装料1
		CA 7502基底	58.07
		装料2
CA 7502活化剂	47.23
装料3
		CA 7502稀释剂	10.51
		总共混重量	115.81

通过以下程序制备液体喷涂底漆涂层组合物：将装料1单独搅拌10分钟，并在手动搅拌下添加到装料2中。然后，将装料3添加到共混物中并搅拌另外10分钟。使共混物在室温下经受1小时的诱导时间。然后，使用高容量低压(HVLP)喷枪(阿耐思特岩田(Anest Iwata)LPH-300)在30psi的空气压力设置下将共混物喷涂在铝网基材(产品代码4AL8-080F，可从PPG Dexmet公司获得)上。喷涂距离为6-12英寸，其中在铝网基材的前部和后部分别进行2-4次喷涂。使所施涂的涂层在环境温度下固化24小时。网筛上的涂层的最终厚度为0.4-1.2密耳(10-30微米)。

复合结构的制备和电偶腐蚀测试

将电涂覆的和喷涂的铝网基材包含在复合结构中，并通过将铝网基材以以下2种堆叠配置与碳复合组件/片材接触来测试电偶腐蚀：i)在研磨至0.008"(200微米)深度的碳复合片材表面上(产品代码8181K231，可从McMaster-Carr公司(McMaster-Carr)商购获得)；以及ii)嵌入两块标准模量碳纤维织物(T300，3K丝束大小，斜纹编织)之间。这些配置基于如图4和图5所示的设置。将一块经涂覆的铝网基材切割成5.5"x 5.5"，其中在中心处有五个孔(直径为0.19")，并且呈根据图4的图案。对经涂覆的铝网基材进行称重，并将其放置在6"x 6"的基板上。对于第一配置，基板是表面铣削的碳复合片材，而对于第二配置，基板是Garolite G-10/FR4玻璃纤维复合片材。根据图4中的尺寸，通过边缘上的防潮带将经涂覆的铝网基材粘附到基板上，并通过五个聚碳酸酯螺钉和螺母进一步固定。两种堆叠配置的示意图示出于图5中。此程序也在未经涂覆的铝网基材(产品代码4AL8-080F，可从PPG Dexmet公司获得)用作比较实例的情况下进行。

根据测试标准ASTM B117，将堆叠的复合结构放置在盐雾室中以暴露于腐蚀性环境。测试进行28天，其中每3-4天对样品进行一次目视检查。测试28天后，将样品用去离子水冲洗，空气干燥，并从堆叠中分离。然后，测量得到的样品网状物的重量。

表4A和4B示出了在两种不同的堆叠配置中，未经涂覆的铝网基材、电涂覆的铝网基材和喷涂的底漆网状物在浸入盐雾环境之后的重量变化。应当注意的是，由于电偶腐蚀使样品严重崩解，因此含有未经涂覆的铝网基材的比较实例仅经受盐雾环境4天。对于这些比较实例，碳复合片材配置(图5A和图5B)和碳纤维织物配置(图5C和图5D)的重量损失分别为23.77％和69.63％。相比之下，在两种堆叠配置中，在盐雾暴露28天后，电沉积的铝网基材的重量变化小于1％。对于盐雾暴露28天之后的喷涂底漆涂覆的铝网基材，碳复合片材配置(图5A和图5B)和碳纤维织物配置(图5C和图5D)的重量变化分别为0.55％和9.81％。

表4A：碳复合片材配置的样品堆叠的未涂覆、电涂覆和喷涂底漆铝网基材的重量损失(图5A和5B)。

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表4B：样品堆叠配置2的未涂覆、电涂覆和喷涂底漆网状物的重量损失：嵌入两片标准模量碳纤维织物之间的网状物(图5C和5D)。

实例3：具有电沉积的涂层的多孔金属基材的制备

表5：可电沉积的涂层组合物的组分

材料	重量(g)
装料1
		ACRS2100	1455.95
		装料2
ACPP2120	324.37
装料3
		ACCP2140	122.39
		装料4
蒸馏水	1897.30
总共混重量	3800

通过以下程序制备实例3的可电沉积的涂层组合物：将装料1添加到1加仑塑料桶中并开始搅拌，并且在添加剩余装料期间保持搅拌。在5分钟内缓慢添加装料2。然后，在5分钟内添加装料3。最后，在5分钟内添加装料4。将所得混合物搅拌另外15分钟。然后，对可电沉积的涂层组合物进行超滤以去除浴的原始质量的50％，用另外的去离子水将其替换以使其返回到原始起始重量。

将来自表5的可电沉积的涂层组合物电沉积到铝网基材(产品代码4AL8-080F，可从PPG Dexmet公司商购获得)上。

在电沉积涂层施涂之前，将铝网基材在130℉下浸入C-AK 6849AERO清洁剂中，持续5分钟，随后浸入蒸馏水中2.5分钟，并用蒸馏水喷洒冲洗。然后，将网状物在环境条件下浸入由/>C-IC SMUTGO NC AERO组成的脱氧浴中，持续3分钟；随后在蒸馏水中浸泡2分钟，并且最后用去离子水喷洒冲洗。在涂层电沉积之前，使网状物在环境条件下干燥至少2小时。

在75℉的浴温度下，使用150伏的电压，使用0.5安培的电流，将可电沉积的涂层组合物电沉积到铝网基材上，持续85至105秒。将电沉积的涂层施涂到铝网基材上，涂层厚度范围为0.5密耳至1.5密耳(12.7-38.1微米)。将电沉积的涂层在250℉下固化60分钟。

使用Gamry Interface 1000恒电位仪进行电化学阻抗谱法(EIS)以评估阻隔性质。分析的多孔金属基材是具有实例2的喷涂涂层的多孔金属基材、具有实例3的电沉积涂层的多孔金属基材和作为对照的裸多孔金属基材(产品代码4AL8-080F，可从PPG Dexmet公司商购获得)。EIS测量使用三电极电池进行，其中多孔金属基材样品作为工作电极，Ag/AgCl参比电极和Pt反电极在静止的5wt.％NaCl电解质中。在30分钟的开路电位保持之后，在100kHz至0.01Hz的正弦扫频模式下获得EIS扫描，每十进位六个点，AC振幅为10mV。每样品进行至少两次扫描，每个样品的多孔表面积为7cm²。对阻抗谱进行电路拟合，以估计经涂覆的多孔金属基材和裸多孔金属基材(即，存在于基材表面上的氧化物)样品的涂层的孔电阻(以Ω为单位)。结果呈现在图6的图中。此测试在本文中被称为阻隔性质测试方法。

如图6所示，与裸多孔金属基材相比，具有实例2的喷涂涂层的多孔金属基材和具有实例3的电沉积涂层的多孔金属基材具有显著改进的孔电阻。

具有电沉积的涂层的多孔金属基材的电偶电流测量

进行电偶电流测量以评估用于制造实例3的多孔金属基材的电沉积的涂层在与碳复合材料接触时保护铝网状物免受电偶腐蚀方面的有效性。电涂层配方、膜厚度和烘烤条件与实例3相同。然而，浴大小变化，这需要电压、安培数和时间随之变化。对于这些特定实例，电压设定为270V，其中最大电流为15安培，并且涂覆时间为360秒，并且斜升为60秒。60秒的斜升之后的电流介于7.5与8安培之间。对单层飞行器级别碳纤维预浸材料(TorayFM6673G-37K-965)进行高压灭菌。用底漆(Multiprime 4160)在大约1/6"的深度处对具有电沉积的涂层的3"x 3"网状物的边缘进行浸涂，并在环境条件下固化7天。然后，使网状物与高压灭菌的碳纤维预浸材料直接接触，并放置在含有静止的5wt.％NaCl电解质的烧杯中。将此组合件连接到Gamry Interface 1000恒电位仪，用于72小时的电偶电流测量。对照样品是与单层高压灭菌碳纤维预浸材料直接接触的未涂覆的铝网状物的组合件。

具有电沉积的涂层的网状物和对照网状物在72小时内的电偶电流示出于图7中。结果表明，具有电沉积的涂层的网状物上的电偶电流最小。这指示电沉积的涂层成功地在下层铝基材与碳纤维预浸材料之间提供了阻隔。这与未涂覆的网状物对照样品相比，其中电偶电流比具有电沉积的涂层的网状物的电偶电流高两个数量级。

嵌入有具有电沉积的涂层的多孔金属基材的飞行器级别复合结构的电偶腐蚀测 试

对嵌入有具有电沉积的涂层的网状物(如实例3所描述)和对照网状物的飞行器级别碳复合结构进行了电偶腐蚀测试。以图8所示的配置制造结构(大小为3"x 3")。这些配置中的每个配置都含有20层碳纤维预浸材料(Toray FM6673G-37K-965)，并且用三种不同的网状物材料，即，具有电沉积的涂层的铝网状物、未涂覆的铝网状物和具有玻璃纤维预浸材料(Toray FGF108-29M-990)的当前商用飞行器网状物(经阳极氧化并转化涂覆的铝网状物)手动堆叠。对这些配置进行高压灭菌以形成粘着复合结构。为每种配置制作了三个样品。

根据测试标准ASTM B-117，将复合结构放置在盐雾室中，持续30天，以测试电偶腐蚀保护的有效性。测试后，将样品用去离子水冲洗、空气干燥，并根据表6中列出的腐蚀严重程度指南进行评级。为每个复合结构制备三个样品，并对结果求平均。评级越高指示腐蚀越严重，并且评级越低指示腐蚀程度越低(或无腐蚀)。

表6：基于可见腐蚀的面积百分比的腐蚀严重程度评级

评级	面板上的腐蚀的面积百分比
		5	≥40％
4	30.1％-40％
		3	20.1％-30％
2	10.1％-20％
		1	≤10％
0	无腐蚀

表7示出了每个面板配置的平均评级。结果表明，嵌入有具有电沉积的涂层的铝网状物的复合结构提供了与具有隔离层的商用飞行器网状物配置相当的电偶腐蚀保护。

表7：飞行器级别复合结构在30天盐雾暴露后的腐蚀严重程度评级

样品	平均评级
		未涂覆的铝网状物	3
具有电沉积的涂层的铝网状物	1
		具有玻璃纤维预浸材料的当前商用飞行器网状物	1

嵌入有具有电沉积的涂层的多孔金属基材的飞行器级别复合结构的雷击测试

对嵌入有电沉积的涂层的铝网状物的24"x 24"飞行器级别复合结构(如实例3所描述)和按图9所示的配置制造的对照实例进行雷击测试。对照样品为：不具有嵌入式网状物的复合结构(3/8孔玻璃纤维芯上的3层碳纤维预浸材料，图9中的配置2)，以及具有具有玻璃纤维预浸材料隔离层的当前商用飞行器网状物(Toray FGF108-29M-990)的复合结构(图9中配置3)。这些配置示出于图9中。在嵌入有电涂层(配置1)和商用网状物(配置3)的复合结构上，并且以大约200μm的组合涂层厚度，施涂厚涂型表面打磨剂(PPG 09W015)和外部面漆(PPGHS CA8000/B70846)。根据SAE ARP5412《飞行器雷电环境及相关测试波形(Aircraft Lightning Environment and Related Test Waveforms)》针对雷击区1A进行雷击测试。

雷击损伤结果表明，具有电涂层网状物(配置1)和商用网状物(配置3)的复合结构通过了雷击区1A测试，其中对碳复合结构没有损伤。相比之下，不具有嵌入式网状物的复合结构(配置2)在被模拟雷电击中后被刺穿。

本领域技术人员将理解，根据上述公开内容，在不脱离本文描述和例示的广泛发明概念的情况下，许多修改和变化是可能的。因此，应当理解，前述公开仅仅是本申请的各种示例性方面的说明，并且本领域技术人员可以容易地进行在本申请和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。

Claims (73)

1.一种复合结构，其包括：

至少一个增强的聚合物层，所述至少一个增强的聚合物层包括增强材料；

包括金属基材的层，所述金属基材包括表面以及存在于所述表面的至少一部分上的保形有机涂层；

其中包括所述金属基材的所述层与所述增强的聚合物层直接接触，并且所述增强材料比所述金属基材更具惰性。

2.根据权利要求1所述的复合结构，其中所述增强材料包括碳纤维、短切纤维、非连续纤维、金属薄片或其任何组合。

3.根据权利要求1或2所述的复合结构，其中所述金属基材包括多孔金属基材，并且所述多孔金属基材的表面包括多个孔隙。

4.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述多孔金属基材包括网状物。

5.根据权利要求3或4所述的复合结构，其中所述多孔金属基材包括扩展金属、穿孔金属、编织金属、网格或其组合。

6.根据前述权利要求3至5中任一项所述的复合结构，其中所述保形有机涂层以膜的形式存在于所述多孔金属基材的所述表面之上。

7.根据权利要求3至6所述的复合结构，其中所述膜延伸至所述孔隙中，但不密封所述孔隙。

8.根据前述权利要求6或7中任一项所述的复合结构，其中所述膜适形于限定所述孔隙的金属并且与在涂覆所述金属基材之前的所述孔隙的表面积相比，使所述孔隙的表面积减少小于50％。

9.根据前述权利要求3至8中任一项所述的复合结构，其中所述孔隙均匀地分布在所述多孔金属基材的所述表面之上。

10.根据前述权利要求3至9中任一项所述的复合结构，其中所述多孔金属基材包括圆形、椭圆形、三角形、正方形、矩形、菱形、平行四边形和/或多边形形状的孔隙。

11.根据前述权利要求3至10中任一项所述的复合结构，其中所述孔隙的长宽比为1:1至15:1。

12.根据前述权利要求3至11中任一项所述的复合结构，其中所述多孔金属基材包括SWD距离为0.4mm至10mm的菱形形状的孔隙。

13.根据前述权利要求3至12中任一项所述的复合结构，其中所述多孔金属基材包括LWD距离为0.5mm至13mm的菱形形状的孔隙。

14.根据前述权利要求3至13中任一项所述的复合结构，其中所述多孔金属基材包括2至1,400个孔隙/cm²基材表面。

15.根据前述权利要求3至14中任一项所述的复合结构，其中所述孔隙占所述多孔金属基材表面的10％至90％。

16.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述金属基材在没有所述保形涂层的情况下的厚度为0.015mm至1mm。

17.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述保形有机涂层的厚度为10微米至250微米。

18.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述金属基材包括铝、铝合金、铜、铜合金或其任何组合。

19.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述金属基材包括铝或铝合金。

20.根据前述权利要求1至2中任一项所述的复合结构，其中所述保形有机涂层以膜的形式存在于所述金属基材的所述表面之上。

21.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述保形有机涂层的孔电阻为至少10⁴欧姆，如通过阻隔性质测试方法(BARRIER PROPERTY TEST METHOD)测量的。

22.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述保形有机涂层包括成膜树脂的残余物和固化剂，和/或所述保形有机涂层由包括所述成膜树脂和所述固化剂的涂层组合物沉积而成。

23.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述保形有机涂层包括可电沉积的涂层。

24.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中包括所述成膜树脂的所述残余物的所述保形有机涂层包括离子成膜树脂的残余物。

25.根据权利要求24所述的复合结构，其中所述离子成膜树脂包括磷酸化环氧树脂。

26.根据权利要求25所述的复合结构，其中所述磷酸化环氧树脂包括氨基甲酸酯官能团。

27.根据前述权利要求22至26中任一项所述的复合结构，其中所述固化剂包括氨基塑料树脂、酚醛塑料树脂、封端的聚异氰酸酯或其任何组合。

28.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述保形有机涂层包括喷涂的涂层。

29.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中包括所述金属基材的所述层进一步包括聚合物基质，并且所述金属基材嵌入所述聚合物基质中。

30.根据权利要求29所述的复合结构，其中所述聚合物基质包括与所述增强的聚合物层相同的聚合物。

31.根据权利要求28或29所述的复合结构，其中所述聚合物基质包括不同于所述保形有机涂层的聚合物。

32.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述复合结构不包含介于所述增强的聚合物层与包括所述金属基材的所述层之间的隔离层。

33.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述复合结构不包含介于所述增强的聚合物层与包括所述金属基材的所述层之间的任何中间层。

34.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述金属基材的电偶腐蚀重量损失小于20重量％，如根据电偶腐蚀测试方法(GALVANIC CORROSION TEST METHOD)测量的。

35.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其进一步包括表面膜。

36.根据权利要求35所述的复合结构，其中所述表面膜包括聚合物，所述聚合物包括：可固化环氧树脂；可固化扩链环氧树脂；尿烷改性的环氧树脂；CTBN改性的环氧树脂；苯氧基树脂；微粉化苯氧基树脂；酚类硬化剂；聚酯树脂、乙烯基酯；尼龙；聚醚酮酮(PEKK)；聚醚醚酮(PEEK)；聚芳醚酮(PAEK)；或其任何组合。

37.根据权利要求36所述的复合结构，其中所述表面膜进一步包括核-壳橡胶增韧剂。

38.根据权利要求36或37所述的复合结构，其中所述表面膜中的所述聚合物与所述增强的聚合物层中的所述聚合物相同。

39.根据权利要求36或37所述的复合结构，其中所述表面膜中的所述聚合物与所述增强的聚合物层中的所述聚合物不同。

40.根据前述权利要求35至39中任一项所述的复合结构，其中所述表面膜进一步包括导电层。

41.根据权利要求40所述的复合结构，其中所述导电层包括金属箔、金属片材、金属网状物、扩展金属、穿孔金属、编织金属、金属网格、导电布、金属丝或其任何组合。

42.根据权利要求40所述的复合结构，其中所述导电层包括多孔金属基材，所述多孔金属基材包括具有多个孔隙的表面以及存在于所述表面的至少一部分上的保形有机涂层。

43.根据前述权利要求35至42中任一项所述的复合结构，其中所述表面膜的厚度为0.025mm至1.0mm。

44.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述复合结构包括飞行器表面组件、机体结构、直升机机身、直升机旋翼叶片、基于陆地的机动运载工具、海上运载工具、海事结构、风车、建筑物、体育用品或其一部分。

45.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述复合结构包括运载工具或运载工具零件。

46.根据前述权利要求中任一项所述的复合结构，其中所述复合结构包括：飞行器机体；安装到飞行器上的外部结构；飞行器螺旋桨；飞行器旋翼；直升机或直升机组件；火箭燃料箱；陆地机动运载工具主体；海事结构；陆地结构；或风车或风车组件。

47.一种运载工具或运载工具零件，其包括根据前述权利要求1至46中任一项所述的复合结构。

48.一种飞行器或飞行器零件，其包括根据前述权利要求1至46中任一项所述的复合结构。

49.根据权利要求48所述的飞行器或飞行器零件，其中所述复合结构包括：机体；机体的外壳部分；机身；机翼；机翼稳定器；风稳定器子组件；飞行器外部结构，所述飞行器外部结构包括发动机短舱、外部燃料箱、外部武器吊舱、电子吊舱或其它吊舱或其组合；飞行器内部结构，所述飞行器内部结构包括燃料箱、设备外壳或其组合；螺旋桨；旋翼；或其任何组合。

50.一种风车或风车组件，其包括根据前述权利要求1至46中任一项所述的复合结构。

51.一种海洋船舶或海洋船舶组件，其包括根据前述权利要求1至46中任一项所述的复合结构。

52.一种表面膜，其包括金属基材，所述金属基材包括存在于所述金属基材的表面的至少一部分上的保形有机涂层。

53.根据权利要求52所述的表面膜，其中所述保形有机涂层的厚度为10微米至250微米。

54.根据权利要求52或53所述的表面膜，其中所述保形有机涂层包括成膜树脂的残余物和固化剂。

55.根据前述权利要求52至54中任一项所述的表面膜，其中所述保形有机涂层包括可电沉积的涂层。

56.根据前述权利要求52至55中任一项所述的表面膜，其中包括所述成膜树脂的所述残余物的所述保形有机涂层包括离子成膜树脂的残余物，和/或由包括离子成膜树脂的可电沉积的涂层组合物电沉积而成。

57.根据权利要求56所述的表面膜，其中所述成膜离子成膜树脂包括磷酸化环氧树脂。

58.根据权利要求57所述的表面膜，其中所述磷酸化环氧树脂包括氨基甲酸酯官能团。

59.根据前述权利要求52至58中任一项所述的表面膜，其中所述固化剂包括氨基塑料树脂、酚醛塑料树脂、封端的聚异氰酸酯或其任何组合。

60.根据前述权利要求52至59中任一项所述的表面膜，其中所述保形有机涂层包括喷涂的涂层。

61.根据前述权利要求52至60中任一项所述的表面膜，其中所述表面膜包括聚合物，所述聚合物包括：可固化环氧树脂；可固化扩链环氧树脂；尿烷改性的环氧树脂；CTBN改性的环氧树脂；苯氧基树脂；微粉化苯氧基树脂；酚类硬化剂；聚酯树脂、乙烯基酯；尼龙；聚醚酮酮(PEKK)；聚醚醚酮(PEEK)；聚芳醚酮(PAEK)；或其任何组合。

62.根据前述权利要求52至61中任一项所述的表面膜，其中所述表面膜进一步包括核-壳橡胶增韧剂。

63.根据前述权利要求52至62中任一项所述的表面膜，其中所述表面膜包括聚合物基质并且位于复合结构的表面上，所述复合结构包括至少一个增强的聚合物层，所述至少一个增强的聚合物层包括聚合物基质和增强材料，其中所述复合结构的所述聚合物基质中的所述聚合物与所述表面膜的所述聚合物基质中的所述聚合物相同。

64.根据前述权利要求52至62中任一项所述的表面膜，其中所述表面膜包括聚合物基质并且位于复合结构的表面上，所述复合结构包括至少一个增强的聚合物层，所述至少一个增强的聚合物层包括聚合物基质和增强材料，其中所述复合结构的所述聚合物基质中的所述聚合物与所述表面膜的所述聚合物基质中的所述聚合物不同。

65.根据前述权利要求52至64中任一项所述的表面膜，其中所述金属基材包括金属箔、金属片材、金属网状物、扩展金属、穿孔金属、编织金属、金属网格、金属丝或其任何组合。

66.根据前述权利要求52至65中任一项所述的表面膜，其中所述表面膜的厚度为0.025mm至1.0mm。

67.一种制造复合结构的方法，所述方法包括：

将保形有机涂层施涂到金属基材的表面以形成经涂覆的金属基材；以及

将所述经涂覆的金属基材固定地粘附到包括增强材料的至少一个增强的聚合物层，其中所述经涂覆的金属基材与所述增强的层直接接触，并且所述增强材料比所述金属基材更具惰性。

68.根据权利要求67所述的方法，其中所述金属基材包括具有多个孔隙的多孔金属基材。

69.根据权利要求67或68所述的方法，其中所述方法进一步包括将表面膜施加到所述复合结构的最外层。

70.根据权利要求69所述的方法，其中所述方法进一步包括将所述复合结构放置在模具中以形成所述复合结构，其中所述表面膜接触所述模具。

71.根据前述权利要求67至70中任一项所述的制造组合物结构的方法，其中所述复合结构包括根据权利要求1至46中任一项所述的复合结构。

72.一种用于评估金属基材测试件的耐电偶腐蚀性的测试方法，所述测试方法包括以下步骤：

测量所述金属基材测试件的重量；

形成堆叠，所述堆叠包括所述金属基材测试件以及至少一个片材和/或织物，所述至少一个片材和/或织物包括比所述金属基材测试件更具惰性的材料；

使用至少一个非导电紧固件固定地粘附所述堆叠，以保持所述金属基材测试件与所述片材和/或织物之间的接触；

使所述堆叠经受腐蚀刺激，持续一定时间段；

冲洗并分离所述堆叠；

在所述金属基材测试件干燥之后将所述金属基材测试件重新称重；以及

将所述金属基材测试件的重新称重的重量与所述金属基材测试件的原始重量进行比较以确定重量损失。

73.根据权利要求72所述的测试方法，其中所述堆叠进一步包括第二片材和/或织物，其中每个片材和/或织物存在于所述金属基材测试件的任一面上；和/或所述堆叠进一步包括非导电基底。