JPS63166976A - リン酸塩彼履組成物およびリン酸亜鉛―ニッケル塩被履物の使用法 - Google Patents
リン酸塩彼履組成物およびリン酸亜鉛―ニッケル塩被履物の使用法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、アルカリ抵抗性リン酸塩被覆を亜鉛性鉄含有
被覆物を含む金属基質上に適用する組成物と方法に関す
る。更に詳しくは本発明は、実質的飽和溶液が一価の非
被覆金属イオンおよび金属基質上の被覆物からの亜鉛、
ニッケルまたはマンガンのような二価の被覆金属イオン
の平衡を有するものである濃厚物から製せられる酸ニッ
ケル・亜鉛塩コンバージョン被覆組成物に関する。
被覆物を含む金属基質上に適用する組成物と方法に関す
る。更に詳しくは本発明は、実質的飽和溶液が一価の非
被覆金属イオンおよび金属基質上の被覆物からの亜鉛、
ニッケルまたはマンガンのような二価の被覆金属イオン
の平衡を有するものである濃厚物から製せられる酸ニッ
ケル・亜鉛塩コンバージョン被覆組成物に関する。
従来技術
]ンバーシゴン被覆物は、塗料接着力を増強し、塗装し
た基質の腐食に対する抵抗性を改良するために使用され
る。コンバージョン被覆物の一つの類型は、初期的にホ
ーブアイト[Z n3(P OJ2]から成るリン酸亜
鉛コンバージョン被覆物である。
た基質の腐食に対する抵抗性を改良するために使用され
る。コンバージョン被覆物の一つの類型は、初期的にホ
ーブアイト[Z n3(P OJ2]から成るリン酸亜
鉛コンバージョン被覆物である。
最初にホーブアイトで形成されたリン酸亜鉛被覆物はア
ルカリ溶液中可溶である。かかるコンバージョン被覆物
は一般に塗装に使用してコンバージョン被覆物を溶解か
ら防ぐ。しかし塗装被覆物が割れるかまたは損傷を受け
れば、リン酸亜鉛被覆物が露出して塩水のようなアルカ
リ性溶液の攻撃を受ける。コンバージョン被覆が溶解す
るとき、下層の基質は腐食を受ける。
ルカリ溶液中可溶である。かかるコンバージョン被覆物
は一般に塗装に使用してコンバージョン被覆物を溶解か
ら防ぐ。しかし塗装被覆物が割れるかまたは損傷を受け
れば、リン酸亜鉛被覆物が露出して塩水のようなアルカ
リ性溶液の攻撃を受ける。コンバージョン被覆が溶解す
るとき、下層の基質は腐食を受ける。
自動車の設計および製造において、最初の目的は外装の
腐食抵抗が5年以上である車を製造することである。こ
の目的を達成するため、これまで車体の製造に用いる亜
鉛被覆スチールの%は連続的に増大した。現在使用され
ている亜鉛被覆スチールは溶融鍍金、ガルバニ−リング
、電気亜鉛および電気亜鉛−鉄被覆したスチールを包含
する。
腐食抵抗が5年以上である車を製造することである。こ
の目的を達成するため、これまで車体の製造に用いる亜
鉛被覆スチールの%は連続的に増大した。現在使用され
ている亜鉛被覆スチールは溶融鍍金、ガルバニ−リング
、電気亜鉛および電気亜鉛−鉄被覆したスチールを包含
する。
かかる亜鉛被覆物は、塗料の適当な吸着性の保持に関す
る問題が存在する。亜鉛被覆スチール、無被覆スチール
およびアルミニウム基質への吸着は、リン酸塩コンバー
ジョン被覆物を供給することにより改良することができ
る。束製造における適用に有効であるためには、コンバ
ージョン被覆物は無被覆スチール、被覆スチールおよび
アルミニウム基質上に有効であらねばならない。
る問題が存在する。亜鉛被覆スチール、無被覆スチール
およびアルミニウム基質への吸着は、リン酸塩コンバー
ジョン被覆物を供給することにより改良することができ
る。束製造における適用に有効であるためには、コンバ
ージョン被覆物は無被覆スチール、被覆スチールおよび
アルミニウム基質上に有効であらねばならない。
スチールのための改良されたリン酸亜鉛コンバーノヨン
被覆物は、マイルス(Miles)らの米国特許第4,
330,345号に開示されている。マイルスの特許に
おいて、水酸化アルカリ金属は、ホープアイト結晶形成
が抑制し、スチール板表面上にホスホフィライト[Fe
Znt(P 04)t]結晶またはリン酸亜鉛−鉄の形
成を促進するために使用されている。ホスホフィライト
は、被覆物のアルカリ溶解を減退させることにより腐食
抵抗性を改良する。スチール板表面からの鉄イオンがコ
ンバージョン被覆物中の亜鉛で包まれるので、被覆物の
アルカリ溶解性が減退する。
被覆物は、マイルス(Miles)らの米国特許第4,
330,345号に開示されている。マイルスの特許に
おいて、水酸化アルカリ金属は、ホープアイト結晶形成
が抑制し、スチール板表面上にホスホフィライト[Fe
Znt(P 04)t]結晶またはリン酸亜鉛−鉄の形
成を促進するために使用されている。ホスホフィライト
は、被覆物のアルカリ溶解を減退させることにより腐食
抵抗性を改良する。スチール板表面からの鉄イオンがコ
ンバージョン被覆物中の亜鉛で包まれるので、被覆物の
アルカリ溶解性が減退する。
スチール基質上、リン酸塩コンバージョン被覆物中の亜
鉛−鉄結晶の形成は、アルカリ金属の亜鉛に対する高比
率を供給することにより可能である。アルカリ金属は、
ホープアイト結晶の形成を抑制し、リン酸溶液が基質表
面からの鉄イオンの引出し、浴と基質の間の中間層に形
成された境界相または反応帯中の鉄イオンと結合するこ
とを可能にする。ホスホフィライトに富むリン酸塩コン
バージョン被覆物を作り出す技術は、鉄イオンを含まな
い基質に対して適用することができない。
鉛−鉄結晶の形成は、アルカリ金属の亜鉛に対する高比
率を供給することにより可能である。アルカリ金属は、
ホープアイト結晶の形成を抑制し、リン酸溶液が基質表
面からの鉄イオンの引出し、浴と基質の間の中間層に形
成された境界相または反応帯中の鉄イオンと結合するこ
とを可能にする。ホスホフィライトに富むリン酸塩コン
バージョン被覆物を作り出す技術は、鉄イオンを含まな
い基質に対して適用することができない。
新しい車の設計に使用する亜鉛被覆金属の優越性は、マ
イルスの特許によるホスホフィライトの形成と抵触する
。一般に亜鉛被覆板は、ホスホフィライト形成のための
適当な鉄イオン源を供給しない。鉄は浴中の溶液から不
必要な残りかすが生成して沈澱するので、浴溶液に鉄イ
オンを加えることによりホスホフィライト結晶を形成さ
けることは実際的ではない。低いアルカリ溶解性を有す
る被覆物を提供する亜鉛被覆基質のためのリン酸塩コン
バージョン被覆方法の必要性がある。
イルスの特許によるホスホフィライトの形成と抵触する
。一般に亜鉛被覆板は、ホスホフィライト形成のための
適当な鉄イオン源を供給しない。鉄は浴中の溶液から不
必要な残りかすが生成して沈澱するので、浴溶液に鉄イ
オンを加えることによりホスホフィライト結晶を形成さ
けることは実際的ではない。低いアルカリ溶解性を有す
る被覆物を提供する亜鉛被覆基質のためのリン酸塩コン
バージョン被覆方法の必要性がある。
ズリラ(7,urilla)らの米国特許第4,596
,607号およびカナダ国特許第1,199,588号
に、鍍金した基質を被覆してアルカリ腐食攻撃に対する
抵抗性を改良する方法が開示されており、これに高濃度
のニッケルをリン酸亜鉛コンバージョン被覆溶液に混合
することが示されている。ズリラの方法は、リン酸亜鉛
形成被覆組成物中、亜鉛およびニッケルを高濃度で使用
してアルカリ腐食攻撃に対する抵抗性の増大を達成する
方法である。
,607号およびカナダ国特許第1,199,588号
に、鍍金した基質を被覆してアルカリ腐食攻撃に対する
抵抗性を改良する方法が開示されており、これに高濃度
のニッケルをリン酸亜鉛コンバージョン被覆溶液に混合
することが示されている。ズリラの方法は、リン酸亜鉛
形成被覆組成物中、亜鉛およびニッケルを高濃度で使用
してアルカリ腐食攻撃に対する抵抗性の増大を達成する
方法である。
ズリラが開示した浴のニッケル濃度は、浴溶液中の亜鉛
イオン最低濃度0 、29/f2(200ppm)を有
し、全亜鉛−ニッケルニ価金属カチオン85〜94モル
%である。ズリラか開示した非常に高濃度のニッケルお
よび亜鉛は、従来のスチールのだめの硫酸亜鉛コンバー
ジジン被覆物のコストより3〜5倍のオーダーの高い物
質コストとなる。またリン酸塩被覆組成物中の亜鉛およ
びニッケル含有分は被覆処理工程に続く水洗工程を通し
て排出されるこれらの金属が高濃度となるので、高濃度
の亜鉛およびニッケル濃度は、廃棄物処分の問題が増大
する。また米国特許第4,595.424号を引用する
ことができる。
イオン最低濃度0 、29/f2(200ppm)を有
し、全亜鉛−ニッケルニ価金属カチオン85〜94モル
%である。ズリラか開示した非常に高濃度のニッケルお
よび亜鉛は、従来のスチールのだめの硫酸亜鉛コンバー
ジジン被覆物のコストより3〜5倍のオーダーの高い物
質コストとなる。またリン酸塩被覆組成物中の亜鉛およ
びニッケル含有分は被覆処理工程に続く水洗工程を通し
て排出されるこれらの金属が高濃度となるので、高濃度
の亜鉛およびニッケル濃度は、廃棄物処分の問題が増大
する。また米国特許第4,595.424号を引用する
ことができる。
またリン酸塩コンバージョン被覆物中にマンガンのよう
な他の二価金属イオンを含有させることが提案されてい
る。しかしマンガンの使用に伴う一つの問題は、多価状
態に特色付けられる。二価状態以外の原子価状態におい
て、マンガンは基質を被覆する代わりに浴中で酸化して
沈澱し、残りかすを生成する傾向がある。表面の汚染を
防止するため、この残りかすを浴から濾去しなければな
らない。
な他の二価金属イオンを含有させることが提案されてい
る。しかしマンガンの使用に伴う一つの問題は、多価状
態に特色付けられる。二価状態以外の原子価状態におい
て、マンガンは基質を被覆する代わりに浴中で酸化して
沈澱し、残りかすを生成する傾向がある。表面の汚染を
防止するため、この残りかすを浴から濾去しなければな
らない。
本発明の第一の目的は、亜鉛被覆金属に適用するリン酸
塩コンバージョン被覆のアルカリ腐食抵抗性を増大させ
ることにある。アルカリ腐食攻撃に対するリン酸塩被覆
物の抵抗性を増太さ仕ることにより、車の腐食抵抗性を
5年以上に増大する最終目的を達成することが期待され
る。
塩コンバージョン被覆のアルカリ腐食抵抗性を増大させ
ることにある。アルカリ腐食攻撃に対するリン酸塩被覆
物の抵抗性を増太さ仕ることにより、車の腐食抵抗性を
5年以上に増大する最終目的を達成することが期待され
る。
他の目的は、腐食抵抗性と吸着性促進の双方の性質を有
する有効被覆物を首尾よくスチール、アルミニウムおよ
び亜鉛被覆板に適用することができるようにリン酸塩被
覆工程の制御を改良することにある。この一般的目的と
して、残りかすの生成を最少にするので、マンガンを含
むリン酸塩被覆の制御が望ましい。
する有効被覆物を首尾よくスチール、アルミニウムおよ
び亜鉛被覆板に適用することができるようにリン酸塩被
覆工程の制御を改良することにある。この一般的目的と
して、残りかすの生成を最少にするので、マンガンを含
むリン酸塩被覆の制御が望ましい。
更に本発明の他の目的は、廃棄物処分系に移す金属イオ
ンの量を減少してリン酸塩コンバージョン被覆系列の洗
浄工程を便利にすることである。
ンの量を減少してリン酸塩コンバージョン被覆系列の洗
浄工程を便利にすることである。
廃棄処分に移す金属イオンの量を減少させることにより
、工程の環境的全影響を最少にすることができる。本発
明の他の重要な目的は、コンバージョン被覆工程のコス
トを過度に増大させることなく前記目的を満足させるコ
ンバージョン被覆物を提供することにある。
、工程の環境的全影響を最少にすることができる。本発
明の他の重要な目的は、コンバージョン被覆工程のコス
トを過度に増大させることなく前記目的を満足させるコ
ンバージョン被覆物を提供することにある。
発明の構成と効果
本発明は、亜鉛および他の二価のカヂオン(たとえばニ
ッケルまたはマンガン)および非被覆の一価金属カチオ
ンを含む被覆組成物により金属基質上にリン酸塩コンバ
ージョン被覆物を形成させる方法に関する。本発明は、
亜鉛被覆基質に適用するコンバージョン被覆物のアルカ
リ溶解性を改良し、好ましい結晶構造と良好な塗料接着
特性を有する被覆物を生産するものである。
ッケルまたはマンガン)および非被覆の一価金属カチオ
ンを含む被覆組成物により金属基質上にリン酸塩コンバ
ージョン被覆物を形成させる方法に関する。本発明は、
亜鉛被覆基質に適用するコンバージョン被覆物のアルカ
リ溶解性を改良し、好ましい結晶構造と良好な塗料接着
特性を有する被覆物を生産するものである。
本発明の方法によれば、コンパーンリン被覆の本質的3
成分は、ホスホニコライト(P hosphonico
llite)[ZntNi(P o4)*]またはホス
ホマンゴライト(P hosphomangol 1i
te)[Z ntMn(P O4)1コ(これらは譲り
受は人(ass ignee)の商標であると考えられ
る)と呼ばれる好ましい結晶構造を得るための相対的釣
合いの範囲内に維持される。ホスホニコライトは、他の
リン酸塩コンバージョン被覆物のホーブアイト結晶特性
と比較しで優れたアルカリ可溶特性を有するリン酸塩−
ニッケル塩である。
成分は、ホスホニコライト(P hosphonico
llite)[ZntNi(P o4)*]またはホス
ホマンゴライト(P hosphomangol 1i
te)[Z ntMn(P O4)1コ(これらは譲り
受は人(ass ignee)の商標であると考えられ
る)と呼ばれる好ましい結晶構造を得るための相対的釣
合いの範囲内に維持される。ホスホニコライトは、他の
リン酸塩コンバージョン被覆物のホーブアイト結晶特性
と比較しで優れたアルカリ可溶特性を有するリン酸塩−
ニッケル塩である。
前記本質的成分は次に示す群から選ばれる:A−リン酸
塩として存在するカリウム、ナトリウムまたはアンモニ
ウムイオン B−亜鉛イオン、および C−ニッケルまたはニッケルとマンガン浴希釈における
被覆組成物中の亜鉛イオンの量は300〜IO00pp
mである。組合わせることができる本質的成分の比率は
、A4〜40部:B2部=01〜10部の広い範囲に渡
ることができる。本質的成分の比率の好ましい範囲は、
へ8〜20部:B2部:C2〜3部であって、亜鉛の好
ましい虫は500〜700 ppmである。本質的成分
を、A約16部:B2部=C3部の相対的比率が組合わ
せるとき、最適に実施される。部の記載は、特に示さな
い限り重量部として理解されるべきである。
塩として存在するカリウム、ナトリウムまたはアンモニ
ウムイオン B−亜鉛イオン、および C−ニッケルまたはニッケルとマンガン浴希釈における
被覆組成物中の亜鉛イオンの量は300〜IO00pp
mである。組合わせることができる本質的成分の比率は
、A4〜40部:B2部=01〜10部の広い範囲に渡
ることができる。本質的成分の比率の好ましい範囲は、
へ8〜20部:B2部:C2〜3部であって、亜鉛の好
ましい虫は500〜700 ppmである。本質的成分
を、A約16部:B2部=C3部の相対的比率が組合わ
せるとき、最適に実施される。部の記載は、特に示さな
い限り重量部として理解されるべきである。
本質的成分に促進剤、複合剤、界面活性剤およびその他
を補足することにより好まし〈実施し、最初に次の2部
分の濃厚物を製造する。
を補足することにより好まし〈実施し、最初に次の2部
分の濃厚物を製造する。
食コ徽a@★へQ 11 −へd、膿本発明によれ
ば、亜鉛、ニッケルおよびアルカリ金属または他のm個
非被覆イオンの実質的飽和溶液から成るリン酸塩被覆浴
は、改良されたアルカリ可溶特性を有するニッケルに富
んだリン酸塩被覆物を形成させる結果となる。本発明の
方法により実現される驚くべき結果は、被覆浴の亜鉛濃
度が減少するに従って、ニッケル濃度を増大させること
なく得られた被覆物中のニッケル含量が増加することで
ある。この驚くべき結果は、特に高いニッケル濃度にお
いて明らかである。もし亜鉛濃度をIO00ppm以上
の高い濃度に保持するならば、浴に加えたニッケル単位
当たり被覆物中のニッケルの増加は、亜鉛濃度が300
〜I000ppmの範囲の浴におけるより低い。
ば、亜鉛、ニッケルおよびアルカリ金属または他のm個
非被覆イオンの実質的飽和溶液から成るリン酸塩被覆浴
は、改良されたアルカリ可溶特性を有するニッケルに富
んだリン酸塩被覆物を形成させる結果となる。本発明の
方法により実現される驚くべき結果は、被覆浴の亜鉛濃
度が減少するに従って、ニッケル濃度を増大させること
なく得られた被覆物中のニッケル含量が増加することで
ある。この驚くべき結果は、特に高いニッケル濃度にお
いて明らかである。もし亜鉛濃度をIO00ppm以上
の高い濃度に保持するならば、浴に加えたニッケル単位
当たり被覆物中のニッケルの増加は、亜鉛濃度が300
〜I000ppmの範囲の浴におけるより低い。
理論に拘束されるのを望むわけではないか、被覆物中の
ニッケル包含は、金属表面上への沈積に利用されるニッ
ケルと他の二価金属イオンとの相対的比率に依存するも
のと信じられる。境界相の二価金属イオンの濃度を制御
することにより被覆物中のニッケル包含を制御すること
ができる。異なる二価金属は異なる沈澱特性を有するの
で、イオンの相対的比率を制御しなければならない。浴
中および得られた被覆組成物中のニッケルー亜鉛の比か
らの計算により量を概算することができその俄により、
境界相における亜鉛濃度は、浴の亜鉛濃度より高いと判
断される。低亜鉛/高すン酸ニッケル被覆溶液は、高亜
鉛/高ニッケルまたは低亜鉛/低ニツケル被覆溶液のい
ずれよりもリン酸塩被覆物中の高ニツケル含量を招来す
るしのと決定した。
ニッケル包含は、金属表面上への沈積に利用されるニッ
ケルと他の二価金属イオンとの相対的比率に依存するも
のと信じられる。境界相の二価金属イオンの濃度を制御
することにより被覆物中のニッケル包含を制御すること
ができる。異なる二価金属は異なる沈澱特性を有するの
で、イオンの相対的比率を制御しなければならない。浴
中および得られた被覆組成物中のニッケルー亜鉛の比か
らの計算により量を概算することができその俄により、
境界相における亜鉛濃度は、浴の亜鉛濃度より高いと判
断される。低亜鉛/高すン酸ニッケル被覆溶液は、高亜
鉛/高ニッケルまたは低亜鉛/低ニツケル被覆溶液のい
ずれよりもリン酸塩被覆物中の高ニツケル含量を招来す
るしのと決定した。
本発明の前記以外の観点から、被覆溶液に第3の二価金
属を加えることにより、得られた被覆物のアルカリ溶解
特性を更に改良することができる。
属を加えることにより、得られた被覆物のアルカリ溶解
特性を更に改良することができる。
第3の二価金属は好ましくはマンガンである。マンガン
か浴中に含まれるとき、境界相中のマンガンの存在はリ
ン酸塩被覆物中に含まれるニッケルと競合するので、被
覆物のニッケル含量が低下する。マンガンはニッケルよ
りがなり出費が少なく、それ故リン酸マンガン/ニッケ
ル/亜鉛塩被覆溶液は、アルカリ可溶性に対する抵抗性
を改良するコスト的に最も有効な方法であることができ
る。
か浴中に含まれるとき、境界相中のマンガンの存在はリ
ン酸塩被覆物中に含まれるニッケルと競合するので、被
覆物のニッケル含量が低下する。マンガンはニッケルよ
りがなり出費が少なく、それ故リン酸マンガン/ニッケ
ル/亜鉛塩被覆溶液は、アルカリ可溶性に対する抵抗性
を改良するコスト的に最も有効な方法であることができ
る。
マンガン/ニッケル/リン酸塩被覆物のアルカリ可溶性
は、リン酸塩被覆物に一般に使用される重クロム酸アン
モニウムが無効となりリン酸マンガン/ニッケル/亜鉛
被覆を完全に除く範囲にまで改良される。
は、リン酸塩被覆物に一般に使用される重クロム酸アン
モニウムが無効となりリン酸マンガン/ニッケル/亜鉛
被覆を完全に除く範囲にまで改良される。
リン酸マンガン濃縮物を製造する従来の試みは、後に除
かねばならない残りかす(sludge)となる好まし
くない沈澱の重要な問題に遭遇する。リン酸に一酸化マ
ンガン(MnO)、水酸化−マンガン(MN(O)()
、)または炭酸マンガン(MnCOs)のようなマンガ
ンアルカリを加えると褐色がかった残りかすを生成する
結果となる。本発明によれば、亜硝酸ナトリウム、硫酸
ヒドラジンまたは硫酸ヒドロキンルアミンのような窒素
含有還元剤は、好ましくない沈澱を排除する。沈澱を排
除するのに必要な還元剤の正確な量は、マンガンアルカ
リの純度に依存する。この還元剤はマンガンの萌および
酸化剤の前に添加しなければならない。
かねばならない残りかす(sludge)となる好まし
くない沈澱の重要な問題に遭遇する。リン酸に一酸化マ
ンガン(MnO)、水酸化−マンガン(MN(O)()
、)または炭酸マンガン(MnCOs)のようなマンガ
ンアルカリを加えると褐色がかった残りかすを生成する
結果となる。本発明によれば、亜硝酸ナトリウム、硫酸
ヒドラジンまたは硫酸ヒドロキンルアミンのような窒素
含有還元剤は、好ましくない沈澱を排除する。沈澱を排
除するのに必要な還元剤の正確な量は、マンガンアルカ
リの純度に依存する。この還元剤はマンガンの萌および
酸化剤の前に添加しなければならない。
図1はリン酸塩被覆物のニッケル含量の、対応するリン
酸塩浴中のニッケル濃度に対して関連する表■のデータ
を図示する。リン酸塩浴の2個の型を比較する。一方は
低亜鉛濃度、他方は高亜鉛濃度である。自動車工業の車
体板に使用するようなスチール板にt覆物を適用する。
酸塩浴中のニッケル濃度に対して関連する表■のデータ
を図示する。リン酸塩浴の2個の型を比較する。一方は
低亜鉛濃度、他方は高亜鉛濃度である。自動車工業の車
体板に使用するようなスチール板にt覆物を適用する。
図2は溶融鍍金板に適用したときの図1の試験データの
図示、 図3は電気亜鉛板に適用したときの図1の試験データの
図示、 図4は鍍金板に適用したときの図1の試験データの図示
、 図5は電気亜鉛−鉄板に適用したときの図1の試験デー
タの図示、 図6はスチール板に適用したときの境界相中のニッケル
の亜鉛に対する比が、被覆物中の二、ソケル%に関連す
る表■および■の試験データの図示、図7は溶融鍍金板
に適用したときの図6の試験データの図示、 図8は電気亜鉛板に適用したときの図6の試験データの
図示、 図9は鍍金板に適用したときの図6の試験データの図示
、 図IOは電気亜鉛−鉄板に適用したときの図6の試験デ
ータの図示、 図11はスチール板に適用したときのリン酸塩浴中のニ
ッケル濃度の増大により実現されたアルカリ可溶性の改
良を示す試験データの図示、図12は溶融鍍金板に適用
したときの図I■の試験データの図示、 図13は電気亜鉛板に適用したときの図11の試験デー
タの図示、 図14は鍍金板に適用したときの図11の試験データの
図示、 図15は電気亜鉛−鉄板に適用したときの図IIの試験
データの図示、 図16はスチール板に適用したときの腐食性および塗料
接着性の、境界相中のニッケル:亜鉛比への依存性の図
示、 図17は溶融鍍金板に適用したときの図16の試験デー
タの図示、 図18は電気亜鉛板に適用したときの図16の試験デー
タの図示、 図19は鍍金板に適用したときの図16の試験データの
図示、 第20は電気亜鉛−鉄板に適用したときの図16の試験
データの図示である。
図示、 図3は電気亜鉛板に適用したときの図1の試験データの
図示、 図4は鍍金板に適用したときの図1の試験データの図示
、 図5は電気亜鉛−鉄板に適用したときの図1の試験デー
タの図示、 図6はスチール板に適用したときの境界相中のニッケル
の亜鉛に対する比が、被覆物中の二、ソケル%に関連す
る表■および■の試験データの図示、図7は溶融鍍金板
に適用したときの図6の試験データの図示、 図8は電気亜鉛板に適用したときの図6の試験データの
図示、 図9は鍍金板に適用したときの図6の試験データの図示
、 図IOは電気亜鉛−鉄板に適用したときの図6の試験デ
ータの図示、 図11はスチール板に適用したときのリン酸塩浴中のニ
ッケル濃度の増大により実現されたアルカリ可溶性の改
良を示す試験データの図示、図12は溶融鍍金板に適用
したときの図I■の試験データの図示、 図13は電気亜鉛板に適用したときの図11の試験デー
タの図示、 図14は鍍金板に適用したときの図11の試験データの
図示、 図15は電気亜鉛−鉄板に適用したときの図IIの試験
データの図示、 図16はスチール板に適用したときの腐食性および塗料
接着性の、境界相中のニッケル:亜鉛比への依存性の図
示、 図17は溶融鍍金板に適用したときの図16の試験デー
タの図示、 図18は電気亜鉛板に適用したときの図16の試験デー
タの図示、 図19は鍍金板に適用したときの図16の試験データの
図示、 第20は電気亜鉛−鉄板に適用したときの図16の試験
データの図示である。
好ましい実施態様の説明
本発明の方法は、一般にリン酸塩コンバージョン被覆法
(phosphate conversion c
oating)と呼ばれ、噴霧または液浸によりリン酸
亜鉛溶液を金属基質に適用する。金属基質を最初、水性
アルカリ清浄溶液剤で清浄にする。清浄剤は、チタン調
整化合物を含む水洗剤を包含するか、またはこれで後処
理することができる。清浄して調整した金属基質を本発
明のリン酸塩浴溶液で噴霧または液浸し、好ましくは約
IOθ〜140°Fの温度に保持する。リン酸塩被覆溶
液は、全酸含量約10〜30点、遊離酸含量約0.5〜
1.0点を有するのが好ましい。全酸:遊離酸の比は約
10:Iないし60:lであるのが好ましい。溶液のp
[lは2゜5〜3.5に保持するのが好ましい。浴中に
亜硝酸塩を約0.5〜2.5点の量で存在させることが
できる。
(phosphate conversion c
oating)と呼ばれ、噴霧または液浸によりリン酸
亜鉛溶液を金属基質に適用する。金属基質を最初、水性
アルカリ清浄溶液剤で清浄にする。清浄剤は、チタン調
整化合物を含む水洗剤を包含するか、またはこれで後処
理することができる。清浄して調整した金属基質を本発
明のリン酸塩浴溶液で噴霧または液浸し、好ましくは約
IOθ〜140°Fの温度に保持する。リン酸塩被覆溶
液は、全酸含量約10〜30点、遊離酸含量約0.5〜
1.0点を有するのが好ましい。全酸:遊離酸の比は約
10:Iないし60:lであるのが好ましい。溶液のp
[lは2゜5〜3.5に保持するのが好ましい。浴中に
亜硝酸塩を約0.5〜2.5点の量で存在させることが
できる。
リン酸塩溶液を適用後、金属基質を約100゜Fで約1
分間水洗する。この金属基質を、クロム酸塩またはクロ
ム酸に基づく腐食抑制シール剤を包含するシール剤によ
り、雰囲気温度ないし120°Fで約1分間処理し、脱
イオン水により雰囲気温度で約30秒間水洗する。
分間水洗する。この金属基質を、クロム酸塩またはクロ
ム酸に基づく腐食抑制シール剤を包含するシール剤によ
り、雰囲気温度ないし120°Fで約1分間処理し、脱
イオン水により雰囲気温度で約30秒間水洗する。
高リン酸亜鉛浴による本発明で実現される利点は、リン
酸塩処理工程から水洗液に移る二価金属イオンの量を減
少させることである。リン酸塩変換した溶液は車体のよ
うな処理対象物の通路において捕捉される。捕捉したリ
ン酸塩変換溶液を水洗工程で排出するのが好ましい。本
発明により、高リン酸亜鉛浴に比し、亜鉛イオン濃度の
減少により二価金属イオンの絶世を減少させる。その濃
度が減少するに従ってリン酸塩工程から洗浄工程に移る
イオン総量が減少する。排出した水を廃棄処理系に投入
し、洗浄工程で除かれる二価金属イオンの減少は廃棄物
処理における節約となる。
酸塩処理工程から水洗液に移る二価金属イオンの量を減
少させることである。リン酸塩変換した溶液は車体のよ
うな処理対象物の通路において捕捉される。捕捉したリ
ン酸塩変換溶液を水洗工程で排出するのが好ましい。本
発明により、高リン酸亜鉛浴に比し、亜鉛イオン濃度の
減少により二価金属イオンの絶世を減少させる。その濃
度が減少するに従ってリン酸塩工程から洗浄工程に移る
イオン総量が減少する。排出した水を廃棄処理系に投入
し、洗浄工程で除かれる二価金属イオンの減少は廃棄物
処理における節約となる。
本発明の第一の推進力は前記工程の被覆工程における改
良にある。
良にある。
次に実施例をあげて本発明の好ましい実施態様を説明す
る。
る。
実施例1
次の2種の濃厚物からリン酸塩浴溶液を製造する:
原料物質名 濃厚物AI !厚物B水
29% 34%リ
ン酸(75%)36% 28% 硝酸(67%)18% 5% 酸化亜鉛 10% −酸化ニ
ッケル 4% −水酸化ナトリウム
(50%) 13%水酸化カリウム(4
5%)20% 硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 2% −水酸化アンモニウム
〈0.1% −ニトロベンゼンスルホン酸 <0
.1% −濃厚物AI 5ρを水378.5Qに加
え、これに濃厚物BIOf2と水378.5(の混合物
を加え、両濃厚物を浴濃度に希釈する。濃厚物希釈、混
合後、促進剤として硝酸ナトリウム50gと水3478
.5Q、から成る亜硝酸ナトリウム溶液を加える。
29% 34%リ
ン酸(75%)36% 28% 硝酸(67%)18% 5% 酸化亜鉛 10% −酸化ニ
ッケル 4% −水酸化ナトリウム
(50%) 13%水酸化カリウム(4
5%)20% 硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 2% −水酸化アンモニウム
〈0.1% −ニトロベンゼンスルホン酸 <0
.1% −濃厚物AI 5ρを水378.5Qに加
え、これに濃厚物BIOf2と水378.5(の混合物
を加え、両濃厚物を浴濃度に希釈する。濃厚物希釈、混
合後、促進剤として硝酸ナトリウム50gと水3478
.5Q、から成る亜硝酸ナトリウム溶液を加える。
これを30〜120秒間噴霧被覆処理するか、または!
15〜+30°Fで90〜300秒間液浸彼覆処理する
。濃厚物Bを使用しないとき、濃厚物7Q全量を水37
8.5Qに加える。残りの操作はすべて同様である。
15〜+30°Fで90〜300秒間液浸彼覆処理する
。濃厚物Bを使用しないとき、濃厚物7Q全量を水37
8.5Qに加える。残りの操作はすべて同様である。
リン酸亜鉛浴の製造におけるリン酸アルカリ金属の使用
は、標準的リン酸亜鉛濃厚物から製せられるより酸性の
浴に、より酸性の低いリン酸アルカリ金属濃厚物を添加
することを包含する。リン酸アルカリ金属濃厚物の高い
l)Hは、不適当な混合処理の間にリン酸亜鉛が沈澱す
ることがある。
は、標準的リン酸亜鉛濃厚物から製せられるより酸性の
浴に、より酸性の低いリン酸アルカリ金属濃厚物を添加
することを包含する。リン酸アルカリ金属濃厚物の高い
l)Hは、不適当な混合処理の間にリン酸亜鉛が沈澱す
ることがある。
リン酸アルカリ金属をゆっくりの速度で加えるときより
速い速度で加えるとき、リン酸塩浴は低い亜鉛濃度を有
する。沈澱程度の変動は遊離酸に影響を与える(沈澱が
多いとMM酸か高くなる)。実施例7.7a、12およ
び12aは、一つの濃厚物が異なって反応する浴を与え
ることを証明している。
速い速度で加えるとき、リン酸塩浴は低い亜鉛濃度を有
する。沈澱程度の変動は遊離酸に影響を与える(沈澱が
多いとMM酸か高くなる)。実施例7.7a、12およ
び12aは、一つの濃厚物が異なって反応する浴を与え
ることを証明している。
実施例2〜16
前記実施例!記載の方法に従って以下の実施例の操作を
行なう。実施例3.4および11は濃厚物B1アルカリ
金属イオン源を含むことなく高亜鉛濃度を有する対照実
施例である。
行なう。実施例3.4および11は濃厚物B1アルカリ
金属イオン源を含むことなく高亜鉛濃度を有する対照実
施例である。
マンガンを含む実施例の場合は、窒素含有還元剤特定量
をリン酸/水混合物に加えることにより製せられる。こ
の溶液にMnolMn(OH)2およびMn(CO3)
のようなマンガン含有アルカリを加える。硝酸のような
酸化剤を浴に加えるならば、マンガン含有アルカリ添加
に引続いて加える。
をリン酸/水混合物に加えることにより製せられる。こ
の溶液にMnolMn(OH)2およびMn(CO3)
のようなマンガン含有アルカリを加える。硝酸のような
酸化剤を浴に加えるならば、マンガン含有アルカリ添加
に引続いて加える。
前記実施例1に従って実施例2〜16の被覆物を製造す
る。しかし被覆組成物は以下に示す表に従って変える。
る。しかし被覆組成物は以下に示す表に従って変える。
実施例2
原料物質名 濃厚物A2 濃厚物B水
35% 34%
リン酸(75%)39% 28% 硝酸(67%)12% 5% 酸化亜鉛 5% −酸化ニッケ
ル 4% −水酸化ナトリウム
2% 13%水酸化カリウム
−20%硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 2% −水酸化アンモニウム
<0.1% −二トロベンゼンスルホン酸 く
0.1% 一実施例3 原料物質名 濃厚物へ3水
29%リン酸(75%)39
% 硝酸(67%)15% 酸化亜鉛 11%酸化ニッケル
3%水酸化ナトリウム(50%)
−水酸化カリウム(45%) −
硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 〈1% フッ化水素アンモニウム 2%水酸化アンモニ
ウム <0.1%ニトロベンゼンスルホン
酸 く0.1%実施例4 原料物質名 濃厚物A4 濃厚物B水
24% 34%リ
ン酸(75%)35% 28% 硝酸(67%)23% 5% 酸化亜鉛 10% −酸化ニッケ
ル 5% −水酸化ナトリウム(5
0%)13% 水酸化カリウム(45%)20% 硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 2% −水酸化アンモニウム
<0.1% −ニトロベンゼンスルホン酸 く0
.1% 一実施例5 原料物質名 濃厚物A5 il!厚物B水
20% 34
%リン酸(75%)39% 28% 硝酸(67%) 21% 5%酸
化亜鉛 5% −酸化ニッケル
8% −水酸化ナトリウム(5
0%) 4% 13%水酸化カリウム(45%
)20% 硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 2% −水酸化アンモニウム
<0.1% −二トロベンゼンスルホン酸、<O
,t% 一実施例6 原料物質名 濃厚物A6 濃厚物B水
31% 34%
リン酸(75%)36% 28% 硝酸(67%)17% 5% 酸化亜鉛 4% −酸化ニッケ
ル 9% −水酸化ナトリウム(5
0%) 1% 13%水酸化カリウム(45%
)20% 硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 1% −水酸化アンモニウム
〈0.1% −二トロベンゼンスルホン酸 く0
.1% 一実施例7 原料物質名 濃厚物A7 濃厚物B水
35% 34%
リン酸(75%)38% 28% 硝酸(67%)12% 5% 酸化亜鉛 4% −酸化ニッケ
ル 6% −水酸化ナトリウム(5
0%) 3% 13%水酸化カリウム(45%
)20% 硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 〈1% −フッ化水素アン
モニウム 1% −水酸化アンモニウム
〈0.1% −二トロベンゼンスルホン酸<0.1
% 一実施例8 原料物質名 濃厚物A8 濃厚物B水
36% 34%リ
ン酸(75%)39% 28% 硝酸(67%)10% 5% 酸化亜鉛 5% −酸化ニッ
ケル 5% −水酸化ナトリウム(
50%) 3% 13%水酸化カリウム(45
%)20% 硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 1% −水酸化アンモニウム
<0.1% −二トロベンゼンスルホン酸<0.
1% 一実施例9 原料物質名 濃厚物A9水
35%リン酸(75%)3
3% 硝酸(67%)16% 酸化亜鉛 8%酸化ニッケル
4%水酸化ナトリウム(50%)
−水酸化カリウム(45%) −硫
酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 〈1% フッ化水素アンモニウム 1%水酸化アンモ
ニウム <0.1%ニトロベンゼンスルホ
ン酸<0.1% 実施例10 原料物質名 濃厚物A9 濃厚物B水
35% 34%リ
ン酸(75%)33% 28% 硝酸(67%)16% 5% 酸化亜鉛 8% −酸化ニッケ
ル 4% −水酸化ナトリウム(
50%)13% 水酸化カリウム(45%)20% 硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 1% −水酸化アンモニウム
〈0.1% −二トロベンゼンスルホン酸 く0
.1% 一実施例11 原料物質名 濃厚物Al。
35% 34%
リン酸(75%)39% 28% 硝酸(67%)12% 5% 酸化亜鉛 5% −酸化ニッケ
ル 4% −水酸化ナトリウム
2% 13%水酸化カリウム
−20%硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 2% −水酸化アンモニウム
<0.1% −二トロベンゼンスルホン酸 く
0.1% 一実施例3 原料物質名 濃厚物へ3水
29%リン酸(75%)39
% 硝酸(67%)15% 酸化亜鉛 11%酸化ニッケル
3%水酸化ナトリウム(50%)
−水酸化カリウム(45%) −
硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 〈1% フッ化水素アンモニウム 2%水酸化アンモニ
ウム <0.1%ニトロベンゼンスルホン
酸 く0.1%実施例4 原料物質名 濃厚物A4 濃厚物B水
24% 34%リ
ン酸(75%)35% 28% 硝酸(67%)23% 5% 酸化亜鉛 10% −酸化ニッケ
ル 5% −水酸化ナトリウム(5
0%)13% 水酸化カリウム(45%)20% 硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 2% −水酸化アンモニウム
<0.1% −ニトロベンゼンスルホン酸 く0
.1% 一実施例5 原料物質名 濃厚物A5 il!厚物B水
20% 34
%リン酸(75%)39% 28% 硝酸(67%) 21% 5%酸
化亜鉛 5% −酸化ニッケル
8% −水酸化ナトリウム(5
0%) 4% 13%水酸化カリウム(45%
)20% 硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 2% −水酸化アンモニウム
<0.1% −二トロベンゼンスルホン酸、<O
,t% 一実施例6 原料物質名 濃厚物A6 濃厚物B水
31% 34%
リン酸(75%)36% 28% 硝酸(67%)17% 5% 酸化亜鉛 4% −酸化ニッケ
ル 9% −水酸化ナトリウム(5
0%) 1% 13%水酸化カリウム(45%
)20% 硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 1% −水酸化アンモニウム
〈0.1% −二トロベンゼンスルホン酸 く0
.1% 一実施例7 原料物質名 濃厚物A7 濃厚物B水
35% 34%
リン酸(75%)38% 28% 硝酸(67%)12% 5% 酸化亜鉛 4% −酸化ニッケ
ル 6% −水酸化ナトリウム(5
0%) 3% 13%水酸化カリウム(45%
)20% 硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 〈1% −フッ化水素アン
モニウム 1% −水酸化アンモニウム
〈0.1% −二トロベンゼンスルホン酸<0.1
% 一実施例8 原料物質名 濃厚物A8 濃厚物B水
36% 34%リ
ン酸(75%)39% 28% 硝酸(67%)10% 5% 酸化亜鉛 5% −酸化ニッ
ケル 5% −水酸化ナトリウム(
50%) 3% 13%水酸化カリウム(45
%)20% 硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 1% −水酸化アンモニウム
<0.1% −二トロベンゼンスルホン酸<0.
1% 一実施例9 原料物質名 濃厚物A9水
35%リン酸(75%)3
3% 硝酸(67%)16% 酸化亜鉛 8%酸化ニッケル
4%水酸化ナトリウム(50%)
−水酸化カリウム(45%) −硫
酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 〈1% フッ化水素アンモニウム 1%水酸化アンモ
ニウム <0.1%ニトロベンゼンスルホ
ン酸<0.1% 実施例10 原料物質名 濃厚物A9 濃厚物B水
35% 34%リ
ン酸(75%)33% 28% 硝酸(67%)16% 5% 酸化亜鉛 8% −酸化ニッケ
ル 4% −水酸化ナトリウム(
50%)13% 水酸化カリウム(45%)20% 硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 1% −水酸化アンモニウム
〈0.1% −二トロベンゼンスルホン酸 く0
.1% 一実施例11 原料物質名 濃厚物Al。
水 36%リン
酸(75%)39% 硝酸(67%)11% 酸化亜鉛 11%酸化ニッケル
1%水酸化ナトリウム(50%)
−水酸化カリウム(45%) −硫
酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% フフ化水素アンモニウム 1%水酸化アンモ
ニウム <0.1%ニトロベンゼンスルホ
ン酸 〈0.]%実施例I2 原料物質名 濃厚物AIO!厚物B水
36% 34%リン
酸(75%)39% 28% 硝酸(67%) 11% 5%酸
化亜鉛 11% −酸化ニッケル
1% −水酸化ナトリウム(50
%)13% 水酸化カリウム(45%)20% 硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 1% −水酸化アンモニウム
〈0.1% −二トロベンゼンスルホン酸 く0
.1% 一実施例13 原料物質名 濃厚物All 濃厚物B水
37% 34%
リン酸(75%)39% 銘% 硝酸(67%)11% 5% 酸化亜鉛 11% −酸化ニッケ
ル 1% −水酸化ナトリウム(5
0%) 13%水酸化カリウム(45
%) 20%硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム −− 水酸化アンモニウム <0.1% −二トロ
ベンゼンスルホン酸<o、i% 一実施例14 原料物質名 濃厚物A12 濃厚物B水
35% 34
%リン酸(75%)33% 28% 硝酸(67%)16% 5% 酸化亜鉛 8% −酸化ニッ
ケル 4% −水酸化ナトリウム(
50%) 13%水酸化カリウム(4
5%)20% 硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム −− 水酸化アンモニウム <0.1% −ニトロ
ベンゼンスルホン酸 く0.1% −浴を商業ベース
で使用するとき、連続的被覆処理後、リン酸塩浴を補充
する。連続的被覆処理後、リン酸塩被覆物中にニッケル
より多量の亜鉛を含むので、浴はニッケルに富む浴とな
る。補充溶液は、好ましい一価金属イオン;亜鉛イオン
二ニッケルイオン蟲度を保持するよう調製されるべきで
ある。
酸(75%)39% 硝酸(67%)11% 酸化亜鉛 11%酸化ニッケル
1%水酸化ナトリウム(50%)
−水酸化カリウム(45%) −硫
酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% フフ化水素アンモニウム 1%水酸化アンモ
ニウム <0.1%ニトロベンゼンスルホ
ン酸 〈0.]%実施例I2 原料物質名 濃厚物AIO!厚物B水
36% 34%リン
酸(75%)39% 28% 硝酸(67%) 11% 5%酸
化亜鉛 11% −酸化ニッケル
1% −水酸化ナトリウム(50
%)13% 水酸化カリウム(45%)20% 硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 1% −水酸化アンモニウム
〈0.1% −二トロベンゼンスルホン酸 く0
.1% 一実施例13 原料物質名 濃厚物All 濃厚物B水
37% 34%
リン酸(75%)39% 銘% 硝酸(67%)11% 5% 酸化亜鉛 11% −酸化ニッケ
ル 1% −水酸化ナトリウム(5
0%) 13%水酸化カリウム(45
%) 20%硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム −− 水酸化アンモニウム <0.1% −二トロ
ベンゼンスルホン酸<o、i% 一実施例14 原料物質名 濃厚物A12 濃厚物B水
35% 34
%リン酸(75%)33% 28% 硝酸(67%)16% 5% 酸化亜鉛 8% −酸化ニッ
ケル 4% −水酸化ナトリウム(
50%) 13%水酸化カリウム(4
5%)20% 硫酸2−エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム −− 水酸化アンモニウム <0.1% −ニトロ
ベンゼンスルホン酸 く0.1% −浴を商業ベース
で使用するとき、連続的被覆処理後、リン酸塩浴を補充
する。連続的被覆処理後、リン酸塩被覆物中にニッケル
より多量の亜鉛を含むので、浴はニッケルに富む浴とな
る。補充溶液は、好ましい一価金属イオン;亜鉛イオン
二ニッケルイオン蟲度を保持するよう調製されるべきで
ある。
前記各実施例は、その浴濃度に希釈するとき、次に示す
アルカリ金属、亜鉛、ニッケルイオンの概略の比を与え
る。
アルカリ金属、亜鉛、ニッケルイオンの概略の比を与え
る。
表■
アルカリ金属イオン:亜鉛
イオン:ニッケルイオン
1 4.5:l:0.802
4.9+1・0.923
0.1:1:0.304
5.2:1:0.975
7.8+l:1.246
6、Q:l:L、397
6.4+l:1.358
5.8:I:0.889
0.1+1:0.571 1
0.1:1:0.2012
5.0:1:0.2712
a 9.4:l:0.5
5実施例I5 原料物質名 濃厚物M1 濃厚物MB水
29% 34
%リン酸(75%)36% 28% 硝酸(67%) 19% 5%酸
化亜鉛 10% −酸化ニッケル
1% −酸化マンガン
4% −水酸化ナトリウム(50%)−1
3% 水酸化カリウム(45%)19% 硫酸ヒドロキシルアミン く1% −硫酸2−
エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 1%水酸化アンモニウム
<0.1% −二トロベンゼンスルホン酸 く
0.1% 一実施例16 濃厚物M2 濃厚物MB 水 24% 3
4%リン酸(75%)36% 28% 硝酸(67%)23% 5% 酸化亜鉛 9% −酸化ニッケ
ル 3% −酸化マンガン
4% −水酸化ナトリウム(50%)
13% 水酸化カリウム(45%)19% 硫酸ヒドロキシルアミン 〈1% −硫酸2−
エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 1%水酸化アンモニウム
<0.1% −二トロベンゼンスルポン酸 く
0.1% −試験 試験板を2部分の被覆溶液の組合わせにより連続的に被
覆処理する。試験板は未被覆処理のスヂール板、溶融鍍
金板、電気亜鉛板、鍍金板、ガルバニール板および電気
亜鉛−鉄板を包含する。前記製造工程の模擬的処理を行
なうため、実験室で試験板をアルカリ清浄、調整、リン
酸塩処理、洗浄、ンール処理および洗浄処理する。この
板を乾燥し、カチオン電気被覆プライマー塗料で塗装す
る。各板にX形または直線形のいずれかの刻み傷を付け
、4種の異なる試験法、ゼネラル・モータース・スカブ
・サイクル(General Motors 5c
ab Cycle(G S C))、フォード・スカ
ブ・サイクル(Ford 5cab Cycle
(FSC))、オートマチク・スカブ・サイクル(A
utomatic 5cabCycle(A S C
))、フロリダ露出試験(F 1oridaE xpo
sure T est)およびアウトドア・スカブ・
サイクル(Outdoor S cab Cycl
e(OS C))法で試験する。
4.9+1・0.923
0.1:1:0.304
5.2:1:0.975
7.8+l:1.246
6、Q:l:L、397
6.4+l:1.358
5.8:I:0.889
0.1+1:0.571 1
0.1:1:0.2012
5.0:1:0.2712
a 9.4:l:0.5
5実施例I5 原料物質名 濃厚物M1 濃厚物MB水
29% 34
%リン酸(75%)36% 28% 硝酸(67%) 19% 5%酸
化亜鉛 10% −酸化ニッケル
1% −酸化マンガン
4% −水酸化ナトリウム(50%)−1
3% 水酸化カリウム(45%)19% 硫酸ヒドロキシルアミン く1% −硫酸2−
エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 1%水酸化アンモニウム
<0.1% −二トロベンゼンスルホン酸 く
0.1% 一実施例16 濃厚物M2 濃厚物MB 水 24% 3
4%リン酸(75%)36% 28% 硝酸(67%)23% 5% 酸化亜鉛 9% −酸化ニッケ
ル 3% −酸化マンガン
4% −水酸化ナトリウム(50%)
13% 水酸化カリウム(45%)19% 硫酸ヒドロキシルアミン 〈1% −硫酸2−
エチルヘキシル ナトリウム塩 く1% −フッ化水素アン
モニウム 1%水酸化アンモニウム
<0.1% −二トロベンゼンスルポン酸 く
0.1% −試験 試験板を2部分の被覆溶液の組合わせにより連続的に被
覆処理する。試験板は未被覆処理のスヂール板、溶融鍍
金板、電気亜鉛板、鍍金板、ガルバニール板および電気
亜鉛−鉄板を包含する。前記製造工程の模擬的処理を行
なうため、実験室で試験板をアルカリ清浄、調整、リン
酸塩処理、洗浄、ンール処理および洗浄処理する。この
板を乾燥し、カチオン電気被覆プライマー塗料で塗装す
る。各板にX形または直線形のいずれかの刻み傷を付け
、4種の異なる試験法、ゼネラル・モータース・スカブ
・サイクル(General Motors 5c
ab Cycle(G S C))、フォード・スカ
ブ・サイクル(Ford 5cab Cycle
(FSC))、オートマチク・スカブ・サイクル(A
utomatic 5cabCycle(A S C
))、フロリダ露出試験(F 1oridaE xpo
sure T est)およびアウトドア・スカブ・
サイクル(Outdoor S cab Cycl
e(OS C))法で試験する。
試験方法
GSCまたは140°Fインドア・スカブ・テストは、
5%塩化ナトリウム中、室温における液浸、室温におけ
る75分間乾燥サイクル、次いで+40@Fにおける8
5%相対湿度で225時間を含む24時間の5回サイク
ルから成る各週試験の4週間試験である。板を140°
F、85%相対湿度で2日間に渡って保持し、この週を
完了する。試験前、カーバイト先端の傷付は器具で試験
板にかき傷をつける。試験サイクル終了後、同時に塗料
を削り落とし、エアガンで空気吹き付けることによりか
き傷を評価する。全塗料損失を示す0から塗料無損失を
示す5までの等級として試験結晶を記録する。
5%塩化ナトリウム中、室温における液浸、室温におけ
る75分間乾燥サイクル、次いで+40@Fにおける8
5%相対湿度で225時間を含む24時間の5回サイク
ルから成る各週試験の4週間試験である。板を140°
F、85%相対湿度で2日間に渡って保持し、この週を
完了する。試験前、カーバイト先端の傷付は器具で試験
板にかき傷をつける。試験サイクル終了後、同時に塗料
を削り落とし、エアガンで空気吹き付けることによりか
き傷を評価する。全塗料損失を示す0から塗料無損失を
示す5までの等級として試験結晶を記録する。
FSC試験はGSC試験と同様であるが、この試験はI
O週間の試験であって、試験の湿気にさらす部分の間の
温度を120° Fにセットし、およびスコッチ・ブラ
ンド(S cotch B rand) 898テー
プを適用し、これを除いて同様に格付けすることにより
、かき傷の評価を行なう。
O週間の試験であって、試験の湿気にさらす部分の間の
温度を120° Fにセットし、およびスコッチ・ブラ
ンド(S cotch B rand) 898テー
プを適用し、これを除いて同様に格付けすることにより
、かき傷の評価を行なう。
ASC試験は、各サイクルが4時間45分95〜100
’!気にさらし、15分間塩霧にさらし、次いで低湿度
(湿度50%以下)120°Fで7時間乾燥することか
ら成る12時間の98回サイクルで構成される。ASC
試験はFSC試験と同様の方法で評価する。
’!気にさらし、15分間塩霧にさらし、次いで低湿度
(湿度50%以下)120°Fで7時間乾燥することか
ら成る12時間の98回サイクルで構成される。ASC
試験はFSC試験と同様の方法で評価する。
フロリダ露出試験は、フロツグの内陸部で水平線から5
°傾き南向きの3か月戸外露出の試験である。試験板に
週2回塩霧を適用する。露出前、板をASTM−D−1
654に従ってかき傷をつけ、72時間水に浸した後、
露出する。浸水後、板に平行線の陰影をつけろ(cro
sghatch)、ASTM−D −3359の方法B
に従って試験する。
°傾き南向きの3か月戸外露出の試験である。試験板に
週2回塩霧を適用する。露出前、板をASTM−D−1
654に従ってかき傷をつけ、72時間水に浸した後、
露出する。浸水後、板に平行線の陰影をつけろ(cro
sghatch)、ASTM−D −3359の方法B
に従って試験する。
最も確かな試験はO8C試験であって、これは板の1/
2に6インチのかき傷をつけ、SAE・J400に従っ
て残り1/2にグラベロメータ(gravelomet
er)の予備調整をする。次いで板を24時間塩噴霧に
さらした後、48時間脱イオン水に浸す。板を45°の
角度の南面露出で外側に置き換える。対照スチール板を
同様のコンバージジン法で処理しくただし最終洗浄はク
ロム(III)を用いる)、同時に同様の方法で処理す
る。対照板が約6mmの腐蝕かき傷を現わした時、各板
を24時間浸す。前記FSCおよびASC試験と同様の
試験に従ってO9C評価を行なう。
2に6インチのかき傷をつけ、SAE・J400に従っ
て残り1/2にグラベロメータ(gravelomet
er)の予備調整をする。次いで板を24時間塩噴霧に
さらした後、48時間脱イオン水に浸す。板を45°の
角度の南面露出で外側に置き換える。対照スチール板を
同様のコンバージジン法で処理しくただし最終洗浄はク
ロム(III)を用いる)、同時に同様の方法で処理す
る。対照板が約6mmの腐蝕かき傷を現わした時、各板
を24時間浸す。前記FSCおよびASC試験と同様の
試験に従ってO9C評価を行なう。
クロスバ−/チグリド(crosshaLch gr
id)で傷をつけた板を用いて接着実効の評価を行なう
。周期的試験後、板を接着テープと接触させ、テープに
より非接着フィルムの剥離度に依存して品質評価をする
。この試験のための等級数字はO(吸着しない)から5
(完全吸着)までの格付けの5点スチールに基づく数字
である。
id)で傷をつけた板を用いて接着実効の評価を行なう
。周期的試験後、板を接着テープと接触させ、テープに
より非接着フィルムの剥離度に依存して品質評価をする
。この試験のための等級数字はO(吸着しない)から5
(完全吸着)までの格付けの5点スチールに基づく数字
である。
各実施例の生成物を上記試験法により腐蝕抵抗性および
吸着について試験した。
吸着について試験した。
表■は、スチール、溶融鍍金、電気亜鉛、ガルバニール
および電気亜鉛−鉄板を用い、噴霧法お上び液浸法で処
理したものについて浴中のニッケル%、浴中の亜鉛濃度
、および6種の異なるリン酸塩浴組成物による被覆物中
に含まれるニッケル%の関係を示す。
および電気亜鉛−鉄板を用い、噴霧法お上び液浸法で処
理したものについて浴中のニッケル%、浴中の亜鉛濃度
、および6種の異なるリン酸塩浴組成物による被覆物中
に含まれるニッケル%の関係を示す。
上表に関し、低亜鉛/高ニツケルリン酸塩はリン酸塩被
覆中の高いニッケル%を与える。低亜鉛/低ニツケルリ
ン酸塩である実施例IIは、リン酸塩被覆中に高いニッ
ケル%を有する。実施例10に示すように高亜鉛/低ニ
ツケル組成物を使用するとき、一層低いニッケル濃度が
達成される。
覆中の高いニッケル%を与える。低亜鉛/低ニツケルリ
ン酸塩である実施例IIは、リン酸塩被覆中に高いニッ
ケル%を有する。実施例10に示すように高亜鉛/低ニ
ツケル組成物を使用するとき、一層低いニッケル濃度が
達成される。
高亜鉛/高ニツケルリン酸塩の使用は、低亜鉛/低ニツ
ケル浴中よりリン酸塩被覆中のニッケルが僅かに多く、
低亜鉛/高ニッケル浴よりかなり少ない結果となる。こ
のように被覆物中より多くのニッケルを得るため、ニッ
ケルの浴中濃度を高く、亜鉛の浴中濃度を低くすべきで
ある。図1〜5はその結果を図示するものであって、こ
れは液浸法または噴霧法のいずれであっても高亜鉛組成
物よりリン酸塩被覆物のニッケル含mが増加することに
おいて低亜鉛組成物がより有効であることを示すもので
ある。
ケル浴中よりリン酸塩被覆中のニッケルが僅かに多く、
低亜鉛/高ニッケル浴よりかなり少ない結果となる。こ
のように被覆物中より多くのニッケルを得るため、ニッ
ケルの浴中濃度を高く、亜鉛の浴中濃度を低くすべきで
ある。図1〜5はその結果を図示するものであって、こ
れは液浸法または噴霧法のいずれであっても高亜鉛組成
物よりリン酸塩被覆物のニッケル含mが増加することに
おいて低亜鉛組成物がより有効であることを示すもので
ある。
図1〜5は異なる基質に関するものであって、得られた
結果は低亜鉛組成物がすべての基質に対して好ましいこ
とを示す。
結果は低亜鉛組成物がすべての基質に対して好ましいこ
とを示す。
府記各実施例の生成物について、5Pjtの試験基質を
リン酸塩液浸後、リン酸塩被覆物中のニッケル%を表■
に示す。
リン酸塩液浸後、リン酸塩被覆物中のニッケル%を表■
に示す。
再び実施例1.2.4.5.6.7.7aおよび8のよ
うな低亜鉛/高ニツケル組成物を用いることにより、リ
ン酸被覆物中のニッケル%を最も有効に増加させる。低
ニツケル/高亜鉛は最も効果が少なく、低ニツケル/低
亜鉛または高ニツケル/高亜鉛は、はんの僅かに有効で
ある。
うな低亜鉛/高ニツケル組成物を用いることにより、リ
ン酸被覆物中のニッケル%を最も有効に増加させる。低
ニツケル/高亜鉛は最も効果が少なく、低ニツケル/低
亜鉛または高ニツケル/高亜鉛は、はんの僅かに有効で
ある。
庄)*液浸リン酸塩
境界相におけるニッケル/亜鉛の比
リン酸塩被覆物中のニッケルの割合は、沈澱物から得ら
れたニッケル/亜鉛の比に釣り合う。不幸にして沈澱物
で得られた比は浴全体における比ではなく、むしろ金属
表面と浴の大部分との間の境界相における比である。試
験したすべての基質において、金属表土の酸攻撃に由来
する境界相中の高金属イオン濃度は、沈澱物から得られ
るニッケル比を低下させる傾向がある。境界相における
金属イオン濃度を直接的に測定することは実際的ではな
いが、この境界相の濃度を、被覆物のニッケル割合とニ
ッケル/亜鉛比との直線的相関関係に基づいて計算する
ことはできる。亜鉛濃度が増加するに従って境界相濃度
における直線相関係数は最高となる。更に亜鉛の濃度が
増加するに従ってy−インターセプトがOに近づく筈で
ある。これら二つの基準は、この変化の無作為データの
各適用時間の1/2だけは符合する。これらは期待され
た変化となるか、または理論の正確性の試験を構成しな
いかのいずれかである。5種の物質のすべてに符合する
双方の基準のため、理論が正しいことは99.9%の可
能性がある。事実5種の物質すべてが、これらの基準に
適合する。境界相の金属イオンの増加と相関係数を表■
に示ず。
れたニッケル/亜鉛の比に釣り合う。不幸にして沈澱物
で得られた比は浴全体における比ではなく、むしろ金属
表面と浴の大部分との間の境界相における比である。試
験したすべての基質において、金属表土の酸攻撃に由来
する境界相中の高金属イオン濃度は、沈澱物から得られ
るニッケル比を低下させる傾向がある。境界相における
金属イオン濃度を直接的に測定することは実際的ではな
いが、この境界相の濃度を、被覆物のニッケル割合とニ
ッケル/亜鉛比との直線的相関関係に基づいて計算する
ことはできる。亜鉛濃度が増加するに従って境界相濃度
における直線相関係数は最高となる。更に亜鉛の濃度が
増加するに従ってy−インターセプトがOに近づく筈で
ある。これら二つの基準は、この変化の無作為データの
各適用時間の1/2だけは符合する。これらは期待され
た変化となるか、または理論の正確性の試験を構成しな
いかのいずれかである。5種の物質のすべてに符合する
双方の基準のため、理論が正しいことは99.9%の可
能性がある。事実5種の物質すべてが、これらの基準に
適合する。境界相の金属イオンの増加と相関係数を表■
に示ず。
表■・浴と境界相の間の亜鉛濃度の差異(ppm)
スチール 1600 0.906 0.9
89溶融鍍金 450 0.913 0
.933電気亜鉛 300 0.954
0.966AOIガルバニール 200 0.
976 0.982電気亜鉛−鉄 250
0.946 0゜954注)*印−リン酸塩被覆物中
のニッケル%とニッケル・亜鉛比との間の相関 **印−液浸リン酸塩 溶融鍍金および電気亜鉛において、特定の金属イオンは
亜鉛であって、それ故浴中亜鉛濃度に直接加えて境界用
の亜鉛濃度を得ることができる。
89溶融鍍金 450 0.913 0
.933電気亜鉛 300 0.954
0.966AOIガルバニール 200 0.
976 0.982電気亜鉛−鉄 250
0.946 0゜954注)*印−リン酸塩被覆物中
のニッケル%とニッケル・亜鉛比との間の相関 **印−液浸リン酸塩 溶融鍍金および電気亜鉛において、特定の金属イオンは
亜鉛であって、それ故浴中亜鉛濃度に直接加えて境界用
の亜鉛濃度を得ることができる。
しかしスチールに関し、濃度の増加はイオン濃度の増加
に反映する。鉄イオンは沈澱を起こすより大なる傾向が
あるので、追加の金属イオンの境界用における濃度16
00ppmにはいくらか疑問がある。ホスホフィライト
はホープアイトより低い酸可溶性を有するので、二価の
鉄イオンは被覆中に含まれる亜鉛イオンより有効に競合
する。これは、測定された濃度増加1600.ppmは
実際の第二鉄イオン濃度より大であることを意味する。
に反映する。鉄イオンは沈澱を起こすより大なる傾向が
あるので、追加の金属イオンの境界用における濃度16
00ppmにはいくらか疑問がある。ホスホフィライト
はホープアイトより低い酸可溶性を有するので、二価の
鉄イオンは被覆中に含まれる亜鉛イオンより有効に競合
する。これは、測定された濃度増加1600.ppmは
実際の第二鉄イオン濃度より大であることを意味する。
1600 ppmは、実際に存在する二価の鉄イオンと
同様に有効に競合する亜鉛の量を表わし、またそれ故亜
鉛の浴濃度に直接加えることができる。
同様に有効に競合する亜鉛の量を表わし、またそれ故亜
鉛の浴濃度に直接加えることができる。
ガルバニールおよび電気亜鉛−鉄の場合には同様の議論
をすることができる。境界用における比は次式により計
算することができる: (境界相中) この式を用い、境界用のニッケル/亜鉛の比を計算した
結果を表■に示ず。
をすることができる。境界用における比は次式により計
算することができる: (境界相中) この式を用い、境界用のニッケル/亜鉛の比を計算した
結果を表■に示ず。
ゴ ゴ 憔 枢 應 蝋 林侭 蝋銚 誂脈 淋図6〜
IOは境界用におけるニッケル/亜鉛の比と被覆中のニ
ッケル%との間の相関を示す。
IOは境界用におけるニッケル/亜鉛の比と被覆中のニ
ッケル%との間の相関を示す。
高リン酸ニッケルによるホスホリライトの形成筒ホスホ
フィライト(リン酸塩)被覆がスチール上に塗装した腐
食抵抗性と塗料吸着性を改良することは予め確立されて
いる。前記節において、ニッケルがリン酸塩被覆中に含
まれる亜鉛と競合することを述べた。鉄含有基質上の高
いホスホフィライトは、低亜鉛/低ニッケル浴を用いる
ことにより得られ、高水準で保持され、これは本発明に
とって重要である。次の表■のデータは、高ニツケル/
低亜鉛リン酸塩は、低ニツケル/低亜鉛リン酸塩のホス
ホフィライト含有量に等しい含有量を有することを示す
。高亜鉛浴は、亜鉛−鉄合金、へ〇1ガルバニールおよ
び電気亜鉛−鉄の板の場合であっても低亜鉛浴より低い
ホスホフィライト含有量を有することは注意されるべき
である。これは、これらの浴を塗装腐蝕試験における重
要な反響を有する。
フィライト(リン酸塩)被覆がスチール上に塗装した腐
食抵抗性と塗料吸着性を改良することは予め確立されて
いる。前記節において、ニッケルがリン酸塩被覆中に含
まれる亜鉛と競合することを述べた。鉄含有基質上の高
いホスホフィライトは、低亜鉛/低ニッケル浴を用いる
ことにより得られ、高水準で保持され、これは本発明に
とって重要である。次の表■のデータは、高ニツケル/
低亜鉛リン酸塩は、低ニツケル/低亜鉛リン酸塩のホス
ホフィライト含有量に等しい含有量を有することを示す
。高亜鉛浴は、亜鉛−鉄合金、へ〇1ガルバニールおよ
び電気亜鉛−鉄の板の場合であっても低亜鉛浴より低い
ホスホフィライト含有量を有することは注意されるべき
である。これは、これらの浴を塗装腐蝕試験における重
要な反響を有する。
二 モ腐蝕およ
び吸着試験結果 インドア・スカブ・テスト結果 表IXは、5種の括質に噴霧および液浸処理したものの
14.0°Fインドア・スカブ・テスト結果を示す。低
亜鉛/高ニッケル浴は、これを液浸処理で適用したとき
、改良された腐蝕および吸着結果を示す。吸着および腐
蝕試験結果は、実施例3の高亜鉛/高ニツケル組成物お
よび電気亜鉛と溶融鍍金の仮に対する実施例12の低亜
鉛/低ニツケル組成物に比較して実施例1.2および4
のものが優れている。この差異は高いニッケル含量に原
因がある。スチールは、AO1ガルバニールおよび電気
亜鉛−鉄の仮は、実施例3の場合のみ悪い成績を示した
。この差異の原因は低ホスホフィライト含量に帰せしめ
ることができる。
び吸着試験結果 インドア・スカブ・テスト結果 表IXは、5種の括質に噴霧および液浸処理したものの
14.0°Fインドア・スカブ・テスト結果を示す。低
亜鉛/高ニッケル浴は、これを液浸処理で適用したとき
、改良された腐蝕および吸着結果を示す。吸着および腐
蝕試験結果は、実施例3の高亜鉛/高ニツケル組成物お
よび電気亜鉛と溶融鍍金の仮に対する実施例12の低亜
鉛/低ニツケル組成物に比較して実施例1.2および4
のものが優れている。この差異は高いニッケル含量に原
因がある。スチールは、AO1ガルバニールおよび電気
亜鉛−鉄の仮は、実施例3の場合のみ悪い成績を示した
。この差異の原因は低ホスホフィライト含量に帰せしめ
ることができる。
表Xにおいて、同様の試料に関するオートマチク・スカ
ブ・テスト結果を示す。このオートマチク・スカブ・テ
ストは、高ニッケル/低面鉛浴を使用した場合の腐蝕抵
抗性は、溶融鍍金および電気亜鉛の板のものが他の2種
のものに比較して改良があったことを示す。スチールお
よび電気亜鉛−鉄は、高亜鉛浴が疑いなく低ホスホフィ
ライトであるから成績が低下していることを示す。ガル
バニール仮に関し、塗料吸着は高亜鉛浴により逆の影響
を受けているが、被覆試料すべてについて低ニツケル濃
度が腐蝕抵抗に逆影響を及ぼし非被覆スチールについて
等しい結果を与える。一般的傾向からの変動は、期待さ
れる低亜鉛/高ニツケル組成物の効果とは関係がないも
のと考えられる。
ブ・テスト結果を示す。このオートマチク・スカブ・テ
ストは、高ニッケル/低面鉛浴を使用した場合の腐蝕抵
抗性は、溶融鍍金および電気亜鉛の板のものが他の2種
のものに比較して改良があったことを示す。スチールお
よび電気亜鉛−鉄は、高亜鉛浴が疑いなく低ホスホフィ
ライトであるから成績が低下していることを示す。ガル
バニール仮に関し、塗料吸着は高亜鉛浴により逆の影響
を受けているが、被覆試料すべてについて低ニツケル濃
度が腐蝕抵抗に逆影響を及ぼし非被覆スチールについて
等しい結果を与える。一般的傾向からの変動は、期待さ
れる低亜鉛/高ニツケル組成物の効果とは関係がないも
のと考えられる。
表■に示すように、実施例5〜9および12aの生成物
について第2のオートマチク・スカブ・テストを行なっ
た。試験結果は、ガルバニールおよび電気亜鉛−鉄基質
を低亜鉛/高ニツケル組成物で処理したものの吸着性か
、低亜鉛/低ニッケルおよび高亜鉛/高ニツケル組成物
で処理したものに比し、吸着性は改良されていることを
示す。
について第2のオートマチク・スカブ・テストを行なっ
た。試験結果は、ガルバニールおよび電気亜鉛−鉄基質
を低亜鉛/高ニツケル組成物で処理したものの吸着性か
、低亜鉛/低ニッケルおよび高亜鉛/高ニツケル組成物
で処理したものに比し、吸着性は改良されていることを
示す。
腐蝕試験結果は、溶融鍍金および電気亜鉛基質の低亜鉛
/高ニツケル組成物処理のものが改良されていることを
示す。スチールは高ニッケル浴で僅かな改良を示す。こ
の試験結果をアルカリ溶解性に関する節でより詳しく検
討する。
/高ニツケル組成物処理のものが改良されていることを
示す。スチールは高ニッケル浴で僅かな改良を示す。こ
の試験結果をアルカリ溶解性に関する節でより詳しく検
討する。
実施例1〜4および12の組成物を用い、フロリダ・イ
クスボジャー・テストを行なった結果を表■に示す。
クスボジャー・テストを行なった結果を表■に示す。
このフロツク・イクスボジャー・テスト結果は、電気亜
鉛、ガルバニールおよび溶融鍍金基質上の低亜鉛/高ニ
ツケル組成物の腐蝕抵抗性または塗料吸着性が、低亜鉛
/低ニッケルまたは高亜鉛/高ニツケル組成物に比較し
たとき、増大していることを示す。電気亜鉛−鉄および
スチール基質上の低亜鉛組成物処理の腐蝕抵抗性および
塗料吸着性は、高亜鉛/高ニツケル組成物処理のものに
比較して優れている。特に実施例2および4の組成物は
、これを噴霧適用のとき、他の組成物に比べてずぐれた
腐蝕抵抗性および吸着性を示す。
鉛、ガルバニールおよび溶融鍍金基質上の低亜鉛/高ニ
ツケル組成物の腐蝕抵抗性または塗料吸着性が、低亜鉛
/低ニッケルまたは高亜鉛/高ニツケル組成物に比較し
たとき、増大していることを示す。電気亜鉛−鉄および
スチール基質上の低亜鉛組成物処理の腐蝕抵抗性および
塗料吸着性は、高亜鉛/高ニツケル組成物処理のものに
比較して優れている。特に実施例2および4の組成物は
、これを噴霧適用のとき、他の組成物に比べてずぐれた
腐蝕抵抗性および吸着性を示す。
要約すれば、溶融鍍金および電気亜鉛基質は、低ニツケ
ル/高ニッケルのいずれかのリン酸塩浴より、また低ニ
ツケル/低亜鉛または高ニッケル/高亜鉛浴のいずれか
より、低亜鉛/高ニツケルリン酸塩浴について矛盾なく
改良されていることを示す。これはリン酸塩被覆物中の
ニッケル含量が増加しているからである。
ル/高ニッケルのいずれかのリン酸塩浴より、また低ニ
ツケル/低亜鉛または高ニッケル/高亜鉛浴のいずれか
より、低亜鉛/高ニツケルリン酸塩浴について矛盾なく
改良されていることを示す。これはリン酸塩被覆物中の
ニッケル含量が増加しているからである。
電気亜鉛−鉄およびスチール基質は、リン酸塩被覆物中
のニッケル濃度に関しである種の矛盾または軽微な改良
を示すが、被覆物中のホスホフィライト濃度に関して大
なる改良を示した。ガルバニール基質は、被覆物中のホ
スホニコライトまたはホスホフィライト濃度に関する改
良を明らかに示さなかった。
のニッケル濃度に関しである種の矛盾または軽微な改良
を示すが、被覆物中のホスホフィライト濃度に関して大
なる改良を示した。ガルバニール基質は、被覆物中のホ
スホニコライトまたはホスホフィライト濃度に関する改
良を明らかに示さなかった。
次節のデータは、アルカリ媒体中のリン酸塩被覆物の溶
解性に関するものである。
解性に関するものである。
リン酸塩被覆物のアルカリ溶解性
表X■および図11−15は、実施例5で代表される低
亜鉛/高ニツケル組成物のアルカリ溶液中の溶解性を試
験したとき、該組成物が低亜鉛/低ニツケル組成物より
優れていることを示す。スチール板についてアルカリ攻
撃抵抗性は実質的改良を示さなかったが、溶融鍍金およ
び電気亜鉛のような純亜鉛基質に関し、高ニツケル含量
の浴でアルカリ攻撃抵抗性が実質的に増大する。ガルバ
ニール基質は、ニッケル含量に基づくアルカリ攻撃抵抗
性増大を示さない。電気亜鉛−鉄基質は僅かに抵抗性を
示す。
亜鉛/高ニツケル組成物のアルカリ溶液中の溶解性を試
験したとき、該組成物が低亜鉛/低ニツケル組成物より
優れていることを示す。スチール板についてアルカリ攻
撃抵抗性は実質的改良を示さなかったが、溶融鍍金およ
び電気亜鉛のような純亜鉛基質に関し、高ニツケル含量
の浴でアルカリ攻撃抵抗性が実質的に増大する。ガルバ
ニール基質は、ニッケル含量に基づくアルカリ攻撃抵抗
性増大を示さない。電気亜鉛−鉄基質は僅かに抵抗性を
示す。
表X■・リン酸塩被覆物のアルカリ溶解性ニッケル
ニッケル 使用した濃厚物 実施例5 実m(P112ニスチ
ール 27% 24%溶融鍍金
28% 15%電気亜鉛
38% 17%AO1ガルバニール 3
6% 37%電気亜鉛−鉄 32%
26%注)*印−鍍金した生成物の溶解性は、
基質への攻撃に伴う白色粉末の再沈澱のため、期待より
高い。リン酸塩噴霧被覆。
ニッケル 使用した濃厚物 実施例5 実m(P112ニスチ
ール 27% 24%溶融鍍金
28% 15%電気亜鉛
38% 17%AO1ガルバニール 3
6% 37%電気亜鉛−鉄 32%
26%注)*印−鍍金した生成物の溶解性は、
基質への攻撃に伴う白色粉末の再沈澱のため、期待より
高い。リン酸塩噴霧被覆。
図16〜20は、境界相のニッケル/亜鉛の高い比率が
、腐蝕減少および/または塗料吸着損失に関連すること
ができることを示す。電気亜鉛、溶融鍍金およびより低
い程度で電気亜鉛−鉄基質はすべてニッケル/亜鉛の高
比率でアルカリ溶解性の低下を示し、またすべて腐蝕減
少および/または塗料損失を示す。AO1ガルバニール
基質は、アルカリ溶解減少または腐蝕減少を示さず、塗
料損失は境界相のニッケル:亜鉛の高い比率に帰せられ
る。境界相のニッケル/亜鉛の比のこのような変化は小
であるので、アルカリ溶解性の有意の変化は注意する必
要がない。得られたデータは、もしスチールのためのニ
ッケル/亜鉛の比が上昇すれば、塗装した腐蝕抵抗性ま
たは塗料吸着性を改良し得るであろうことを暗示すると
して注意することが有益である。
、腐蝕減少および/または塗料吸着損失に関連すること
ができることを示す。電気亜鉛、溶融鍍金およびより低
い程度で電気亜鉛−鉄基質はすべてニッケル/亜鉛の高
比率でアルカリ溶解性の低下を示し、またすべて腐蝕減
少および/または塗料損失を示す。AO1ガルバニール
基質は、アルカリ溶解減少または腐蝕減少を示さず、塗
料損失は境界相のニッケル:亜鉛の高い比率に帰せられ
る。境界相のニッケル/亜鉛の比のこのような変化は小
であるので、アルカリ溶解性の有意の変化は注意する必
要がない。得られたデータは、もしスチールのためのニ
ッケル/亜鉛の比が上昇すれば、塗装した腐蝕抵抗性ま
たは塗料吸着性を改良し得るであろうことを暗示すると
して注意することが有益である。
ニッケルおよびフルオリドの促進試験
フッ化水素アンモニウムの異なる濃度を存する実施例1
3および実施例14の被覆組成物を、冷圧延スチールお
よび溶融鍍金ならびに電気亜鉛基質に適用する。試験結
果は、スチール、溶融、鍍金、および電気亜鉛基質につ
いて、低亜鉛/高ニッケルに基づく高ニツケルリン酸塩
浴が、低亜鉛/低ニッケルを有するリン酸塩浴より優れ
ていることを示す。
3および実施例14の被覆組成物を、冷圧延スチールお
よび溶融鍍金ならびに電気亜鉛基質に適用する。試験結
果は、スチール、溶融、鍍金、および電気亜鉛基質につ
いて、低亜鉛/高ニッケルに基づく高ニツケルリン酸塩
浴が、低亜鉛/低ニッケルを有するリン酸塩浴より優れ
ていることを示す。
表X■およびX■は、フルオリドがニッケル浴の0〜4
00 ppmに渡る高いニッケル濃度でリン酸塩被覆物
の品質に実質的に影響を及ぼさないことを示す。
00 ppmに渡る高いニッケル濃度でリン酸塩被覆物
の品質に実質的に影響を及ぼさないことを示す。
諺
!
・スへ ′J−コ コ
1ハ ニ窩部;;:羽訴z
; =真票=;リン酸亜鉛、マンガン、ニッケル組成物
亜鉛二ニッケルの好ましい比を有するリン酸亜鉛被覆溶
液に、マンガンとニッケルを加えることの効果を測定す
るため追加試験を行なった。また亜硝酸塩、ヒドラジン
およびヒドロキシルアミンを配合した組成物は、マンガ
ン沈澱を減少させる効果を有し、清浄な浴溶液を生成す
る。
・スへ ′J−コ コ
1ハ ニ窩部;;:羽訴z
; =真票=;リン酸亜鉛、マンガン、ニッケル組成物
亜鉛二ニッケルの好ましい比を有するリン酸亜鉛被覆溶
液に、マンガンとニッケルを加えることの効果を測定す
るため追加試験を行なった。また亜硝酸塩、ヒドラジン
およびヒドロキシルアミンを配合した組成物は、マンガ
ン沈澱を減少させる効果を有し、清浄な浴溶液を生成す
る。
この組成物を前記のように試験し、前記実施例15およ
び16として記載した。
び16として記載した。
リン酸マンガン、亜鉛組成物の試験結果実施例12によ
り表わされる低亜鉛/低ニツケル組成物と実施例1Oに
より表わされる低亜鉛/高ニツケル組成物の双方に、マ
ンガンを添加する効果を測定するため、実施例10,1
2.15および16組成物を比較した。マンガン含有亜
鉛リン酸塩被覆物およびマンガンを含まない浴からの比
較用板のニッケルおよびマンガン含有量を表X■に示す
。
り表わされる低亜鉛/低ニツケル組成物と実施例1Oに
より表わされる低亜鉛/高ニツケル組成物の双方に、マ
ンガンを添加する効果を測定するため、実施例10,1
2.15および16組成物を比較した。マンガン含有亜
鉛リン酸塩被覆物およびマンガンを含まない浴からの比
較用板のニッケルおよびマンガン含有量を表X■に示す
。
浴中にマンガンを含むとき、被覆物のニッケル含量を低
下する。これは境界相中のマンガンによるものであって
、リン酸被覆物中に含まれるニッケルと競合する。後記
のように、浴へのマンガン添加は成績低下の原因とはな
らないが、ある場合には実際的改良を示す。マンガンは
一般的にニッケルより出費が少ないので、マンガン/ニ
ッケル/亜鉛リン酸塩浴は、アルカリ溶解抵抗性改良で
コスト的に最も有効なことがある。重クロム酸アンモニ
ウムを除く方法は被覆物を分離することに効果がないの
で、マンガン/ニッケル/亜鉛リン酸塩被覆物のアルカ
リ溶解性の定量分析はできない。しかしマンガン/ニッ
ケル/亜鉛リン酸塩のアルカリ溶解性減少は定量的に、
ニッケル/亜鉛リン酸塩被覆物に有効な方法を除くアル
カリに対する抵抗性が増大することにより明らかに示さ
れている。
下する。これは境界相中のマンガンによるものであって
、リン酸被覆物中に含まれるニッケルと競合する。後記
のように、浴へのマンガン添加は成績低下の原因とはな
らないが、ある場合には実際的改良を示す。マンガンは
一般的にニッケルより出費が少ないので、マンガン/ニ
ッケル/亜鉛リン酸塩浴は、アルカリ溶解抵抗性改良で
コスト的に最も有効なことがある。重クロム酸アンモニ
ウムを除く方法は被覆物を分離することに効果がないの
で、マンガン/ニッケル/亜鉛リン酸塩被覆物のアルカ
リ溶解性の定量分析はできない。しかしマンガン/ニッ
ケル/亜鉛リン酸塩のアルカリ溶解性減少は定量的に、
ニッケル/亜鉛リン酸塩被覆物に有効な方法を除くアル
カリに対する抵抗性が増大することにより明らかに示さ
れている。
腐蝕および吸着性試験
インドアースカブ・テストによりマンガン/ニッケル/
亜鉛リン酸塩被覆物を試験した結果を表χ■に示す。
亜鉛リン酸塩被覆物を試験した結果を表χ■に示す。
低亜鉛/低ニッケルおよび低亜鉛/高ニツケル組成物に
マンガンを加えて有する組成物を、前記と実質的に著し
い方法でスチール、溶融鍍金、電気亜鉛および電気亜鉛
−鉄基質に適用したものの試験結果を表X■に示す。電
気亜鉛は、低ニッケル浴にマンガンを加えて改良を示す
ことは異例である。試験結果は、リン酸塩液浸に上り被
覆した板について得られたものである。
マンガンを加えて有する組成物を、前記と実質的に著し
い方法でスチール、溶融鍍金、電気亜鉛および電気亜鉛
−鉄基質に適用したものの試験結果を表X■に示す。電
気亜鉛は、低ニッケル浴にマンガンを加えて改良を示す
ことは異例である。試験結果は、リン酸塩液浸に上り被
覆した板について得られたものである。
窒素−還元剤
製造の間沈澱を制限するための還元剤を用い、酸化マン
ガンを有する実質的に同等のリン酸塩濃厚物を調製する
。表X■に示す比率で加えるとき、幾らか有効な還元剤
は亜硝酸塩、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンである。
ガンを有する実質的に同等のリン酸塩濃厚物を調製する
。表X■に示す比率で加えるとき、幾らか有効な還元剤
は亜硝酸塩、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンである。
表X■およびこの節における他のすべての濃厚物は、加
えた常態における成分を示す。
えた常態における成分を示す。
上記比較結果は、ヒドラジンおよびヒドロキシルアミン
還元剤が、清浄な溶液を得ることおよび浴から沈澱を得
ることおよび浴から沈澱を除くことにおいて完全に有効
であることを示す。亜硝ナトリウムは、溶液を清浄にす
ることにかなり有効であり、沈澱の程度を減少させるこ
とに部分的に有効である。それ故窒素含有還元剤の充分
量の添加は沈澱および清浄問題を消去または大きく軽減
させることができる。必要な還元剤の量は、マンガンア
ルカリの純度に依存するものと予想される。
還元剤が、清浄な溶液を得ることおよび浴から沈澱を得
ることおよび浴から沈澱を除くことにおいて完全に有効
であることを示す。亜硝ナトリウムは、溶液を清浄にす
ることにかなり有効であり、沈澱の程度を減少させるこ
とに部分的に有効である。それ故窒素含有還元剤の充分
量の添加は沈澱および清浄問題を消去または大きく軽減
させることができる。必要な還元剤の量は、マンガンア
ルカリの純度に依存するものと予想される。
還元剤の量は、本来的にコスト的配慮により制限される
。還元剤は、マンガンの前、および酸化剤の前に添加す
るのが好ましい。
。還元剤は、マンガンの前、および酸化剤の前に添加す
るのが好ましい。
他の解決要因は、マンガンニリン酸の比である。
表XIXはマンガン/リン酸の比の変異の濃厚物の透明
度(清浄度)に及ぼす影響を示す。
度(清浄度)に及ぼす影響を示す。
× 初 −
千 ) 壇#A奮 よ
明らかにマンガンニリン酸のモル比は、0.388:I
と0.001:Iの間にすべきである。すべての濃厚物
について、沈澱が生成しない限り水が少なければ少ない
程よい。表XXは濃厚物の濃度増大の効果を示す。リン
酸マンガン濃厚物の特色の一つは、これがおだやかで安
定な超飽和溶液を形成させることである。このように溶
液が貯蔵の間に沈澱しない溶液を形成させ得るか否かを
決定するためには、濃厚物に種処理せねばならない。
と0.001:Iの間にすべきである。すべての濃厚物
について、沈澱が生成しない限り水が少なければ少ない
程よい。表XXは濃厚物の濃度増大の効果を示す。リン
酸マンガン濃厚物の特色の一つは、これがおだやかで安
定な超飽和溶液を形成させることである。このように溶
液が貯蔵の間に沈澱しない溶液を形成させ得るか否かを
決定するためには、濃厚物に種処理せねばならない。
それ故マンガン濃度を2.21/i2またはそれ
・以下とすべきである。
・以下とすべきである。
図1はリン酸塩被覆物のニッケル含量の、対応するリン
酸塩浴中のニッケル濃度に対して関連す (る表■
のデータを図示する。 図2は溶融鍍金板に適用したときの図工の試験 ン
データの図示、 図3は電気亜鉛板に適用したときの図1の試験データの
図示、 図4は鍍金板に適用したときの図1の試験データの図示
、 図5は電気亜鉛−鉄板に適用したときの図1の試験デー
タの図示、 図6はスチール板に適用したときの境界相中のニッケル
の亜鉛に対する比が、被覆物中のニッケル%に関連する
表■および■の試験データの図示、図7は溶融鍍金板に
適用したときの図6の試験データの図示、 図8は電気亜鉛仮に適用したときの図6の試験−一夕の
図示、 図9は鍍金板に適用したときの図6の試験ゾーンの図示
、 図1Oは電気亜鉛−鉄板に適用したときの図6)試験デ
ータの図示、 図Itはスチール板に適用したときのリン酸塩谷中のニ
ッケル濃度の増大により実現されたアルケリ可溶性の改
良を示す試験データの図示、図12は溶融鍍金板に適用
したときの図11の成膜データの図示、 図13は電気亜鉛板に適用したときの図IIの成膜デー
タの図示、 図14は鍍金板に適用したときの図IIの試験データの
図示、 図15は電気亜鉛−鉄板に適用したときの図Ilの試験
データの図示、 図16はスチール板に適用したときの腐食性おLび塗料
接着性の、境界相中のニッケル・亜鉛比\の依存性の図
示、 図17は溶融鍍金板に適用したときの図16の試験デー
タの図示、 図18は電気亜鉛板に適用したときの図16の試験デー
タの図示、 図19は鍍金板に適用したときの図16の試験データの
図示、 第20は電気亜鉛〜鉄板に適用したときの図16の試験
データの図示である。 特許出願人 ケムフィル・コーポレインリン代 理 人
弁理士 青 山 葆 ほか2名ホスフェート浴lp−
二ッケ/し 邊零層°F’/l二、ケL/受鉛に ホスフェートλ中−二・rケノム 造岑層中め二1.ケ/ム/亜@;比 FIG、 8 電笥髪鉛扱 遭零層中−二ッケアt/堂喘毘 0.0 200 400 600 eo。 邊弊層farニジηム/徴備尤 FIG、 10 0.0 0.5 1.0
遠野層中−二・・ケ/し/1鉛工 FIG、 11 0.1N尾hOH片順(剖 FIG、 16 漬」1層中−二・リケル/【佛工 FIG、12 FIG、 17 連4屑11f−二一、ケル/」舘に FIG、 13 FIG、旧 *”jlhn’A=−yr/l、/9鉛wFIG、 1
4 FIG、 19 遺乎層ψ^=ウケル/豐僧毘 FIG、 15 FIG、 20 1電気v14七−41版1W13j九岸漫中−二ャル/
を鉛区+=z5n奮4良与″庄痩ガ層中−二・ビtム/
菅砂工 手続補正書(方式) リン酸塩被覆組成物およびリン酸亜鉛−ニッケル塩被覆
物の使用法 1、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ケムフィル・コーポレイシリン 代表者 ドナルド・リ−・マイルズ 、代理人 住所 〒540 大阪府大阪市東区域見2丁目1番61
号7、補正の内容 (1)願書を別紙の通り訂正する。 (2)委任状を別紙の通り提出する。 (3)明細書の第83頁第6行、「第20」とあるを「
図20」に訂正する。 8、添付書類の目録 (1)訂正願書 (2)委任状 (3)理由書 (4)証明書(訳文材) (5)ビーピージー社からの出願依頼書(部分訳材)(
6)昭和62年9月16日付の当所からピービージー社
への確認のテレックスの写しく部分訳材)(7)昭和6
2年9月16日付のビーピーノー社からの返答文の写し
く部分訳材) 以上
酸塩浴中のニッケル濃度に対して関連す (る表■
のデータを図示する。 図2は溶融鍍金板に適用したときの図工の試験 ン
データの図示、 図3は電気亜鉛板に適用したときの図1の試験データの
図示、 図4は鍍金板に適用したときの図1の試験データの図示
、 図5は電気亜鉛−鉄板に適用したときの図1の試験デー
タの図示、 図6はスチール板に適用したときの境界相中のニッケル
の亜鉛に対する比が、被覆物中のニッケル%に関連する
表■および■の試験データの図示、図7は溶融鍍金板に
適用したときの図6の試験データの図示、 図8は電気亜鉛仮に適用したときの図6の試験−一夕の
図示、 図9は鍍金板に適用したときの図6の試験ゾーンの図示
、 図1Oは電気亜鉛−鉄板に適用したときの図6)試験デ
ータの図示、 図Itはスチール板に適用したときのリン酸塩谷中のニ
ッケル濃度の増大により実現されたアルケリ可溶性の改
良を示す試験データの図示、図12は溶融鍍金板に適用
したときの図11の成膜データの図示、 図13は電気亜鉛板に適用したときの図IIの成膜デー
タの図示、 図14は鍍金板に適用したときの図IIの試験データの
図示、 図15は電気亜鉛−鉄板に適用したときの図Ilの試験
データの図示、 図16はスチール板に適用したときの腐食性おLび塗料
接着性の、境界相中のニッケル・亜鉛比\の依存性の図
示、 図17は溶融鍍金板に適用したときの図16の試験デー
タの図示、 図18は電気亜鉛板に適用したときの図16の試験デー
タの図示、 図19は鍍金板に適用したときの図16の試験データの
図示、 第20は電気亜鉛〜鉄板に適用したときの図16の試験
データの図示である。 特許出願人 ケムフィル・コーポレインリン代 理 人
弁理士 青 山 葆 ほか2名ホスフェート浴lp−
二ッケ/し 邊零層°F’/l二、ケL/受鉛に ホスフェートλ中−二・rケノム 造岑層中め二1.ケ/ム/亜@;比 FIG、 8 電笥髪鉛扱 遭零層中−二ッケアt/堂喘毘 0.0 200 400 600 eo。 邊弊層farニジηム/徴備尤 FIG、 10 0.0 0.5 1.0
遠野層中−二・・ケ/し/1鉛工 FIG、 11 0.1N尾hOH片順(剖 FIG、 16 漬」1層中−二・リケル/【佛工 FIG、12 FIG、 17 連4屑11f−二一、ケル/」舘に FIG、 13 FIG、旧 *”jlhn’A=−yr/l、/9鉛wFIG、 1
4 FIG、 19 遺乎層ψ^=ウケル/豐僧毘 FIG、 15 FIG、 20 1電気v14七−41版1W13j九岸漫中−二ャル/
を鉛区+=z5n奮4良与″庄痩ガ層中−二・ビtム/
菅砂工 手続補正書(方式) リン酸塩被覆組成物およびリン酸亜鉛−ニッケル塩被覆
物の使用法 1、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 ケムフィル・コーポレイシリン 代表者 ドナルド・リ−・マイルズ 、代理人 住所 〒540 大阪府大阪市東区域見2丁目1番61
号7、補正の内容 (1)願書を別紙の通り訂正する。 (2)委任状を別紙の通り提出する。 (3)明細書の第83頁第6行、「第20」とあるを「
図20」に訂正する。 8、添付書類の目録 (1)訂正願書 (2)委任状 (3)理由書 (4)証明書(訳文材) (5)ビーピージー社からの出願依頼書(部分訳材)(
6)昭和62年9月16日付の当所からピービージー社
への確認のテレックスの写しく部分訳材)(7)昭和6
2年9月16日付のビーピーノー社からの返答文の写し
く部分訳材) 以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、金属基質表面をアルカリ清浄剤で清浄にし;該基質
表面をチタン含有水溶液で調整し; 本質的にA成分、B成分およびC成分をA4〜40重量
部:B2重量部:C1〜10重量部の割合で組合わせ、
Bを約300〜1000ppmの濃度で供給する3成分
の水溶液から成る溶液を、(ここにAはリン酸塩として
存在せしめるカリウム、ナトリウムおよびアンモニウム
イオンで構成される群から選ばれ、 Bは亜鉛イオンであり、および Cはニッケルまたはニッケルとマンガンで構成される群
から選ばれる) 上記基質表面に被覆し; 該基質表面に被覆組成物を被覆して約100〜140°
Fで30〜300秒間適用し; 基質を洗浄する工程を包含することを特徴とするスチー
ル、亜鉛被覆スチールおよびアルミニウムから成る群か
ら選ばれる金属基質のリン酸塩変換被覆方法。 2、各成分をA約8〜20重量部:B2重量部:C2〜
4重量部の割合で組合わせ、Bの濃度が約500〜70
0ppmである特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、各成分をA約10重量部:B2重量部:C3重量部
の割合で組合わせ、Bの濃度が約500〜700ppm
である特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、基質をアルカリ清浄剤で清浄にし; 該基質表面をジャーンステド(Jernsted)塩の
水溶液で調整し; 第1および第2濃厚物 (第1濃厚物は本質的に下記重量%: 水0〜80% リン酸(75%)10〜60% 硝酸(67%)2〜35% 酸化亜鉛2〜15% 酸化ニッケル1.5〜25% 水酸化ナトリウム(50%)0〜10% フッ化水素アンモニウム0〜10% 2−エチルヘキシル硫酸ナトリウム塩 0〜1% ニトロベンゼンスルホン酸0〜微量% から成り、 第2濃厚物は本質的に下記重量%: 水30〜80% リン酸(75%)10〜35% 硝酸0〜15% 水酸化ナトリウム(50%)0〜30% 水酸化カリウム(45%)0〜45% から成る) を水浴中に (該水浴は、亜鉛イオン濃度約300〜1,000pp
m、リン酸アルカリ金属塩に由来するアルカリ金属イオ
ンの濃度約600〜20,000ppmおよびニツケル
イオン濃度約150〜5,000ppmを有する) に希釈することにより被覆組成物を製造し;該被覆組成
物を基質表面に約100〜140°Fで30〜300秒
間適用し; 基質を洗浄し; 基質にクロム酸系洗浄剤を適用し;および 基質を水で洗浄する工程から成ることを特徴とするスチ
ール、亜鉛被覆スチールおよびアルミニウムから成る群
から選ばれる基質の被覆方法。 5、基質をアルカリ清浄剤で清浄にし; 該基質表面をジャーンステド(Jernsted)塩の
水溶液で調整し; 第1および第2濃厚物 (第1濃厚物は本質的に下記重量%: 水10〜50% リン酸(75%)20〜45% 硝酸(67%)5〜2% 酸化亜鉛4〜9% 酸化ニッケル3〜18% 水酸化ナトリウム(50%)0〜6% フッ化水素アンモニウム0.2〜5% 2−エチルヘキシル硫酸ナトリウム塩 0.2〜0.5% ニトロベンゼンスルホン酸0〜微量% から成り、 第2濃厚物は本質的に下記重量%: 水30〜60% リン酸(75%)20〜35% 硝酸0〜10% 水酸化ナトリウム(50%)0〜30% 水酸化カリウム(45%)0〜45% から成る) を水浴中 (該水浴は、亜鉛イオン濃度約500〜700ppm、
水酸化アルカリ金属イオン濃度約2000〜7000p
pmおよびニッケルイオン濃度約500〜1,050p
pmを有する) に希釈することにより被覆組成物を製造し;該被覆組成
物を基質表面に約100〜140°Fで30〜300秒
間適用し; 基質を洗浄し; 基質にシーリングリンスを適用し;および 基質を水で洗浄する工程から成ることを特徴とするスチ
ール、亜鉛被覆スチールおよびアルミニウムから成る群
から選ばれる基質の被覆方法。 6、基質をアルカリ清浄剤で清浄にし; 該基質表面をジャーンステド(Jernsted)塩の
水溶液で調製し; 第1および第2濃厚物 (第1濃厚物は本質的に下記重量%: 水20% リン酸(75%)38% 硝酸(67%)21% 酸化亜鉛5% 酸化ニッケル8% 水酸化ナトリウム(50%)4% フッ化水素アンモニウム2% 2−エチルヘキシル硫酸ナトリウム塩 0.3% ニトロベンゼンスルホン酸微量% から成り、 第2濃厚物は本質的に下記重量%: 水34% リン酸(75%)28% 硝酸5% 水酸化ナトリウム(50%)13% 水酸化カリウム(45%)20% から成る) を水浴中 (該水浴は、亜鉛イオン濃度約500〜700ppm)
水酸化アルカリ金属イオン濃度約2000〜7000p
pmおよびニッケルイオン濃度約250〜1,050p
pmを有する) に希釈することにより被覆組成物を製造し;該被覆組成
物を基質表面に約100〜140°Fで30〜300秒
適用し; 基質を洗浄し; 基質にクロム酸系洗浄剤を適用し;および 基質を水で洗浄する工程から成ることを特徴とするスチ
ール、亜鉛被覆スチールおよびアルミニウムから成る群
から選ばれる基質の被覆方法。 7、本質的に二価のマンガン塩、リン酸および窒素含有
還元剤を含有し、次のモル部分・・・マンガン0.00
1〜0.388:リン酸1(ここにマンガン濃度は2.
24モル/l以下)および窒素含有還元剤少なくとも0
.05:マンガン1を有することを特徴とする液体濃厚
組成物。 8、窒素含有還元剤が硫酸ヒドロキシルアミンである特
許請求の範囲第7項記載の液体濃厚組成物。 9、窒素含有還元剤が硫酸ヒドラジンである特許請求の
範囲第7項記載の液体濃厚組成物。 10、窒素含有還元剤が亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリ
ウムおよび亜硝酸アンモニウムを含む群から選ばれるも
のである特許請求の範囲第7項記載の液体濃厚組成物。 11、二価マンガン塩が、 酸化マンガン; 水酸化マンガン;および 炭酸マンガン から成る群から選ばれるものである特許請求の範囲第7
項記載の液体濃厚組成物。 12、水、リン酸および窒素含有還元剤を、該窒素含有
還元剤が溶解するまで混和し; 二価のマンガン塩(ここに窒素含有還元剤のモル比が少
なくとも0.05:1、およびマンガンのリン酸に対す
るモル比0.388〜0.001:1である)を加える
工程から成る希釈してマンガン含有リン酸塩生成溶液を
形成させるための液体濃厚物の製造法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US06/912,754 US4793867A (en) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | Phosphate coating composition and method of applying a zinc-nickel phosphate coating |
US912,754 | 1986-09-26 |
Publications (1)
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JPS63166976A true JPS63166976A (ja) | 1988-07-11 |
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