JPS61124582A

JPS61124582A - 活性化浴を使用する改良亜鉛リン酸処理法および活性化精製浴用の濃厚物

Info

Publication number: JPS61124582A
Application number: JP60243024A
Authority: JP
Inventors: ジヨウゼフ　シヤーピラ; ヴイクトール　ケン; デユニ　テリ; ステフアン　ジユロデイン
Original assignee: CIE FR PROD IND
Current assignee: CIE FR PROD IND
Priority date: 1984-10-31
Filing date: 1985-10-31
Publication date: 1986-06-12
Also published as: JPH0568552B2; US4678519A; ATE44051T1; EP0180523B1; FR2572422B1; FR2572422A1; DE3571050D1; EP0180523A1; CA1260809A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、（１）１段または数段のアルカリ脱脂工程、（２）１段
または数段の水道流水によるすすぎ工程、（３）活性化精製工程（ａｎ　ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ　
ａｎｄｒｅｆｉｎｉｎｇ　５ｔｅｐ　）、（４）亜鉛リン酸処理工程、（５）１段または数段の水によるすすぎ工程、さらに（６）好ましくは不動態化最終すすぎ工程、特に６価の
クロームまたは６価のクロームと３価のクロームの混合
物の塩によるすすぎ工程がらなり、鉄、亜鉛またはそれ
らの合金を本質的にベースとする物体の表面に適用する
のに適した亜鉛リン酸処理の改良方法に関する。

本発明はまた、上記方法において使用される活性化精製
浴およびこの浴に使用される濃厚物に関するものである
。

ｒ従来の技術〕上記ノヨうなリン酸処理ｆｉｇ　（ｐｈｏｓｐｈａｔｉ
ｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）は、特にヌチールのような
表面に施すためのものであり、すぐれた耐食性を与え、
特に塗料を塗布した後の付着性を改良すること殊できる
。

亜鉛によるこのようなリン酸処理法によって、金属表面
上に結晶性コーティングを形成することができる。この
結晶性コーティングは、その上の塗料層の付着性を最良
にするために可能な限り、細かくまた稠密である必要が
ある。電気泳動タイプの塗料の場合においては、特にこ
のようであることが必要である。

活性化およびリン酸処理の工程は、適当な浴を使用し、
スプレー去によるか、浸漬法によるか、またはスプレー
去と浸漬法の両方によって実施することができる。

ジェット、即ちスプレー去によって行う場合においては
、（３）の工程は省いてもよく、この場合活性化成分は
アルカリ脱脂工程のために使用される浴の中に直接入れ
る。

これとは逆に、全浸漬またはスプレー去／浸漬法を採用
した場合においては、（３）の工程は、充分に細かく緻
密なリン酸処理のためには欠くことができない。

亜鉛でのリン酸処理工程を実施するための浴は亜鉛陽イ
オンの他に文献中に広範囲に記載されているようなニッ
ケル、マンガン、カルシウムまたは鉄のような金属を含
有させてもよい。

活性化処理工程に使用される活性化処理剤または、ジェ
ットによる方法をとる場合ではアルカリ脱脂工程に使用
される活性化精製剤は、チタン化合物からなるもので、
特にイニル／シュチット塩の範鴫に入るものとして知ら
れており、例えば米国特許第４４５ａ９４７号中に記載
されているコロイドチタン塩からなるものである。

このようなイニル／シュチット塩は９５部のリン酸ジナ
トリウムと５部のフッ化チタン酸カリウムとを、これら
の成分を溶解するのに充分な量の水の中で混合すること
により製造することができる。水は、８０〜１００℃の
温度で混合物から蒸発させる。

イエルン７ユテット塩の製造のためには、例えば硫化チ
ぞン、または酸化チタンのような他のチタン原料を使用
してもよい。イニル／シュチット塩にポリリン酸塩を添
加してもよく、特に重量部で１〜３００のＰ２Ｏ７を添
加することができる。

イエルンンユテット塩は、最近市販されており、例えば
アプリカント（Ａｐｐｌｉｃａｎｔ　）社から１’−Ｆ
’ｌＸ０Ｉ）ＴＮＥ　５　Ｊの商標名で市販されている
。

イエルン７ユテット塩は、活性化精製浴を製造する際に
使用される水の硬度によって影響を受けるが、現在まで
は、脱イオン水か工業用水かのいずれかが使用されてい
る。工業用水を使用する場合は通常加えた水の量に比例
する活性化塩を添加しながらオー・々−フローさせて浴
を操作する。

このような操作方法では水や活性物質に経費がかさみ特
に、自動車工業における車体といったような大きな表面
を持つものを浸漬処理によってリン酸塩化する場合など
においては処理浴は非常に大規模になり、最近では１０
０〜２００ｍの容積にも及ぶのである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記のような欠点を克服し、この種のリン酸
処理法を、活性化精製工程に際して加えられた水の量に
比例する活性化塩の添加に伴うオー・ぞ−フローなしに
工業用水を使用しながら、しかも脱イオン水において達
成されたのに匹敵する処理効果を安定性を達成すること
ができるようにすることにるる。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者等は、活性化精製工程の間に使用される浴の中
に以下に示す弐（Ｉ）のアルカンホスホ／酸またはその
対応塩の有効量を混入することによシ上記の問題点を解
決し得ることを見出した。

本発明において使用するアルカン・ホスホ／酸は次の式
（１）の通シである。

↑ Ｒ１−Ｐ−ＯＨ（１）０１−■ 〔式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基であって、
これらはヒＰロキシル基、他のホスホン異ってもよく、
それぞれ水素またはＲ１と同一のものを意味する。）の
アミン基からなる群から選択された置換基の１つ以上で
置換されていてもよいものである。〕ｌ記ホヌホン酸の塩として有用なものは、Ｎａ＋および
に＋のようなアルカリイオンまたはＮＨ４＋イオンによ
って部分的にまたは全部中和することにより得られたも
のである。

このような塩の具体例は、下記の式（Ｉａ）で示される
ものである。

↑ Ｒ−Ｐ−ＯＮａ　　　　　　　（Ｉａ）Ｎａ式（Ｉ）のアルカン−ホスホン酸のうち、特に好ましい
ものは、下記のようなものである。

ヒＰロキシメチルホスホン酸ヒＰロキシゾロビルホヌホン酸オクチルホスホン酸エチル−およびプチルホヌホン酸１−ヒＰロキシエチリデンー１．１−ｕホスホン酸アミノ−トリ（メチレンホスホン）酸エチレンージアミンーテトラ（メチレンホスホン）酸、
および２−ホヌホノーブタン−１，２，４−）リカルゼン酸。

本発明による方法は、次の点に特徴がある。

即ち、活性化精製工程において使用される浴中には、慣
用成分の他に、特に１〜１００ｐｐｍのチタンに相当す
る割合の１種以上のイニル／シュチット塩と、１０〜７
００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐＩｍの割合の１
種以上の式（１）のアルカン−ホスホン酸またはその塩
を含むものであって、浴のｐＨは７〜９．５、好ましく
は７．５〜９にしておく。

この浴自体も、本発明の目的に相当する。

ｐＨを目的とする値に調整するために、酒石酸塩、リン
酸塩、ぼりリン酸塩およびアルカリ性炭酸塩の適量を使
用してもよい。

本発明の浴の他の成分は、ポリＩＪン酸塩およびアルカ
リクエン酸塩である。

特に有用な活性化精製塔は、以下に示す組成からなるも
のである。

槽Ａニー２’ｌ／ｌのイニル／シュチット塩（（ＦＩＸ
ＯＤＩＮＥ５）一６０ｐｐｍのアミノトリー（メチルホスホン）酸一充分な量の水槽Ｂニー２．９／ｌ！のイニル／シュチット塩（ＦＩＸ
ＯＤＩＮＥ　５）一２００ｐＩｍのホスホ／酸のナトリウム塩−充分な量
の水槽０ニー２１／ｌのイニル／シュテント塩（Ｆ’ｌＸ０
ＤＩＮＥ　５）一５Ｑｐｐｓの１−ヒＰ口キシエチリデンー１．１−ジ
ホスホン酸一充分な量の水これらの浴を製造する際は、適当量の水の中にイニル／
シュチット塩とホスホ／酸を連続的に入れる。

さらに一般的に頻繁に実施される方法としては、これら
の浴は、式（Ｉ）の酸またはその塩およびイニル／シュ
チット塩を含有する濃厚物をつくっておき、この混合物
を適当量の水に希釈し本発明において使用される活性化
精製塔をつくる方法がある。

好適には、この濃厚物は一方にはイエルン／ユテット塩
が、もう一方には式（１）のホスホン酸またはその塩の
水溶液が別々に入った２つの分離容器に入った形態のも
のが、好ましくはこれら２つの容器は通常キット処理と
呼ばれている形態で組み合されているものがよい。この
濃厚物は下記のものからなる粉末の形態として提供する
こともできる。

即ち、１〜５重曾％のリン酸チタンの形態でチタン（Ｔ
Ｖ）として示されるチタン２．５〜１０重量％の式（Ｉ）のホスホン酸８９〜９２
．５重量％のリン酸ナトリウムカリウム本発明による濃厚物として好ましい例は下記のものであ
る。

リン酸チタンの形態でチタン（ＩＶ）として示されるチ
タン　　　　　　　・・・・・・　２重量％リン酸トリ
ナトリウム　　　・・・・・・９３重量％１−ヒドロキ
シエチリデン−１、１−、）ホスホ／酸　　　　　　　
　　・・・・・・　５重量％本発明の活性処理工程は、
通常２０〜５０℃の温度で行う。

使用される浴の安定性は充分であり新たに取りかえる必
要なしに通常の速度で処理でき、５〜１５日間製品の消
費により追加すべき通常量以外の濃厚物の追加は不要で
ある。

〔実施例〕

本発明は以下に記載する実施例によってさらによく理解
することができる。最初の２つは比較例であり、先行技
術に対する本発明のすぐれた利点を明らかにするもので
ある。

以下の実施例では活性化精製工程についてのみ記載する
が、他の工程は常に同様であシ、工程の連続は以下の通
りである。

○アルカリ脂肪工程は、アプリカント社から商標名「Ｒ
ＩＤＯＬＩＮ］１３１５０１　Ｊとして市販されている
アルカリ塩の１，５重量／容量％と、さらにアプリカン
ト社製の商標名［ＲＩＤＯ８ＯＬ　１５０１Ｊの０．１
５容量％を基本とする組成物を含む水性浴であって、６
０℃の温度で、５分間浸漬することにより行う。

○すすぎ工程は雰囲気温度で水道水を流して行う。

○本発明の精製工程は、室温で１分間浸漬することによ
り行う。

○工船ラノ卿化工程は、アプリカント社から商標名［Ｇ
ＲＡＮＯＤＩＮＥ　９０８　Ｊとして市販されているリ
ン酸亜鉛をイースとする組成物からなる水性浴で５５°
Ｃで３分間浸漬することにより行う。

○すすぎ工程は水道水を流して行う。

○乾燥工程は８０℃の加熱空気下に５分間で行う。

下記の実施例は、リン酸処理工程において付着したリン
酸亜鉛の結晶の形態に種々の活性化浴がどのような影響
を与えるかを調べることを目的としている。

この形態の観察は１５００倍拡大の電子走査顕微鏡によ
り行った。

２種の観察を行い第１のものは浴の調製１０分後の新し
い浴の中で処理したものについて観察を行い、第２のも
のは調製後６日経過した浴の中で処理したものについて
観察を行った。

実施例　１（比較ｇＮｉ）活性化浴として、２０ｐＩｍのチタンに相当する、２ｇ
／ｌのイエルンシュテット塩（ＦＩＸＯＤＩＮＥ５）の
脱イオン水溶液からなるものを使用した。

他の成分としてはリン酸ナトリウムを使用した。

ｐＨは７であった。

実施例　２（比較例）脱イオン水の代シに水道水を使用して実施例１と同じ組
成にした。

ｐＨは７．９であった。

実施例　３活性化浴として、２！；／／ｌの水道水に溶がしたイエ
ルンシュテット塩（Ｆ’ｌＸ０ＤＩＮＥ　５）と、５゜
卿の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ノホスホン酸
を含むものを使用した。

得られたｐＨは７．８であった。

実施例　４この実施例の活性化浴はホスホ／酸が１００解の割合で
存在する以外実施例３の浴と同じものであった。

実施例　５この実施例の活性化浴は、リン酸トリナトリウムでｐＨ
を９にする以外は実施例４の浴と同一のものであった。

実施例　にの実施例の活性化浴は、水道水中１；、２ｇ／ｌのイニ
ル／シュチット塩（Ｆ’ｌＸ０ＤＩＮＢ　５）と６０Ｐ
のアミノトリ（メチレンホスホン酸）のナトリウム塩を
含有させたものからなるものであった。

実施例　７この実施例の活性化浴は、アミノトリ（メチレンホスホ
ン酸）のナトリウム塩を２００ｐ１ｍの割合で存在させ
る以外、実施列６のものと同一のものであった。

実施例　８この実施例の浴は、アミノトリ（メチレンホスホン酸）
ナトリウム塩を１００−とし、ｐＨが７である以外、実
施例７と同一のものであった。

実施例　９この実施列の浴は、２９／ｌの水道水に容かしたイニル
／シュチット塩（ＦＩＸＯＤＩＮＥ　５　）と６００ｐ
ｐ１１の２−ホヌホノーブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸を含有するものとした。ｐＨをリン酸トリナトリ
ウムで９に調整した。

以上のすべての実施例において、２５Ｘ２０儂のす去の
自動車等級のスチール試験片２枚を各々の浴中で処理し
た。

処理ずみの試験片を上述したような電子顕微鏡で検査し
た。

結晶の相対的大きさによって、下記のように１〜５に分
類した。

１：最大細かさく非常に細かい結゛晶）に相当する。

２：細かい結晶に相当する。

３：平均的な結晶に相当する。

４：粗い結晶に相当する。

５：・非常に粗い結晶に相当する。

以上の結果から明らかなように、本発明のホヌホン酸ま
たはそれらの塩は、結晶の稠密さおよび細かさを顕著に
改良すること、得られた結果は、脱イオン水中で製造し
たものにおいて得られた結果よシすぐれているか、同等
であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、本質的に鉄、亜鉛またはそれらの合金をベースとす
る基体を、順次１）１段以上のアルカリ脱脂工程、２）１段以上の水道水を通したすすぎ工程、３）活性化
精製工程、４）亜鉛リン酸処理工程、５）１段以上の水によるすすぎ工程、６）好ましくは不動態化最終すすぎ工程、特に６価のクロームまたは６価のクロームと３価のクロ
ームの混合物の塩によるすすぎを行う亜鉛リン酸処理方
法において、活性化精製工程を慣用の成分の他に、その
中に、１〜１００ｐｐｍのチタンに相当する割合の、１
種以上のイエルシユテツト塩と、１０〜７００ｐｐｍ、
好ましくは５０〜２００ｐｐｍに相当する、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＿１はアルキル基またはアリール基であつて
、これらは、水酸基、他のホスホン基および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２およびＲ＿３は、同一であつても異なる
ものであつてもよく、各々が水素原子またはＲ＿１と同
じものである。）で示されるアミノ基からなる群の置換
基の１つ以上で置換されていてもよい。〕のアルカン−ホスホン酸の１種以上またはこのアルカン
−ホスホン酸の対応アルカリ塩またはアンモニウム塩の
１種以上を含有する浴であつて、ｐＨが７〜９．５、好
ましくは７．５〜９である浴を使用することによつて行
うことを特徴とする亜鉛リン酸処理法。２、活性化処理浴に含まれているアルカン−ホスホン酸
が、ヒドロキシメチルホスホン酸、ヒドロキシプロピル
ホスホン酸、オクチルホスホン酸、エチル−およびブチ
ルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、アミノ−トリ（メチレンホスホン）酸、エ
チレン−ジアミン−テトラ（メチレンホスホン）酸、お
よび２−ホスホノ−ブタン−１，２，４−トリカルボン
酸からなる群から選択されたものである、特許請求の範
囲第１項記載の方法。３、使用される活性化処理浴が −２ｇ／ｌのイエルンシユテツト塩（ＦＩＸＯＤＩＮＥ
　５） −６０ｐｐｍのアミノトリ（メチレンホスホン）酸およ
び −充分な量の水からなる組成を持つものである、特許請求の範囲第１項
記載の方法。４、使用される活性化処理浴が、 −２ｇ／ｌのイエルンシユテツト塩（ＦＩＸＯＤＩＮＥ
　５） −６０ｐｐｍのアミノトリ−（メチレンホスホン）酸 −充分な量の水からなる組成を持つものである、特許請求の範囲第１項
記載の方法。５、使用される活性化処理浴が −２ｇ／ｌのイエルンシユテツト塩（ＦＩＸＯＤＩＮＥ
　５） −５０ｐｐｍの１−ヒドロキシエチリデン−１１−ジホ
スホン酸および −充分の量の水からなる組成を持つものである、特許請求の範囲第１項
記載の方法。６、活性化精製浴の成分が、この混合濃厚物を適量の水
で希釈することにより浴を得ることができるような割合
になつていることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
方法に使用される活性化処理浴製造用の濃厚物。７、濃厚物が −１〜５重量％の、リン酸チタンのかたちのチタン（I
V）として示されたチタン −２．５〜１０重量％の式（ I ）のホスホン酸−８９
〜９２．５重量％のリン酸ナトリウムカリウムからなる
粉末の形態のものであることを特徴とする特許請求の範
囲第６項記載の濃厚物。８、濃厚物が −２重量％の、リン酸チタニウムのかたちにあるチタン
（IV）として示されるチタン −９３重量％のリン酸トリナトリウム −５重量％の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸からなる成分を持つものである、特許請求の範
囲第６項記載の濃厚物。９、濃厚物が、いわゆるキット処理といわれている方法
で組合せられた、２つの別々の容器の形態になつていて
、一方にイエルンシユテツト塩が、他方に式（ I ）の
ホスホン酸またはその塩の水溶液が入れられていること
を特徴とする、特許請求の範囲第６項記載の濃厚物。