EP0180523B1 - Procédé perfectionné de phosphatation au zinc, bain d'activation et d'affinage mis en oeuvre dans ce procédé et concentré correspondant - Google Patents

Procédé perfectionné de phosphatation au zinc, bain d'activation et d'affinage mis en oeuvre dans ce procédé et concentré correspondant Download PDF

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EP0180523B1
EP0180523B1 EP85402096A EP85402096A EP0180523B1 EP 0180523 B1 EP0180523 B1 EP 0180523B1 EP 85402096 A EP85402096 A EP 85402096A EP 85402096 A EP85402096 A EP 85402096A EP 0180523 B1 EP0180523 B1 EP 0180523B1
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EP
European Patent Office
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acid
bath
fact
ppm
activating
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Expired
Application number
EP85402096A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP0180523A1 (fr
Inventor
Joseph Schapira
Victor Ken
Denis Thery
Stéphane Jelodin
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CFPI S.A.
Original Assignee
Compagnie Francaise de Produits Industriels SA
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C22/80—Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds

Definitions

  • step (3) can be omitted, the activating constituents then being introduced directly into the bath used for the step of alkaline degreasing.
  • step (3) becomes essential in order to obtain a sufficiently fine and dense phosphating.
  • the baths intended for covering the zinc phosphating stage can comprise, in addition to the zinc cation, other metals such as nickel, manganese, calcium or possibly iron, as widely described in the scientific literature.
  • the refining agents used at the time of the activation and refining step or which can be used at the time of the alkaline degreasing step in the case of processes carried out entirely by jet are constituted by compounds of titanium, in particular colloidal titanium salts known under the name of Jernstedt salts; these salts are described in particular in US Pat. No. 2,456,947.
  • Such a Jernstedt salt can be obtained by mixing 95 parts of disodium phosphate with 5 parts of potassium fluotitanate in an amount of water sufficient to dissolve the ingredients. The water is then removed from the mixture by evaporation at a temperature of 80 to 100 ° C.
  • titanium can be used for the production of Jernstedt salt, such as for example titanium sulfate or titanium oxide.
  • Polyphosphates can also be added to the Jernstedt salts, in particular in a proportion of 1 to 300 parts by weight of? 2 0 7 .
  • Jernstedt salts are commonly found on the market and are in particular marketed by the Applicant Company under the trademark “FIXODINE 5”.
  • the object of the invention is, above all, to remedy these drawbacks and to ensure that, in the phosphating methods of the genus in question, the activation and refining step can be carried out with industrial water without overflow and supply of refining salts proportional to the quantities of water added while providing a refining and stability effect comparable to that obtained with demineralized water.
  • R representing an alkyl radical or a ra dical aryl optionally substituted with at least one of the substituents of the group comprising the hydroxyl radical, other phosphonic groups and the amino groups of formula in which R 2 and R 3 which may be identical or different from each other, each represent a hydrogen atom or have the meaning of R 1 .
  • the salts of the acids of formula (I) and of 2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylic acid which can be used are those obtained by partial or total neutralization with alkaline ions such as Na + and K + or by the NH 4 + ion .
  • the bath used in the above process is also referred to as a new industrial product.
  • constituents of the refining bath used in accordance with the invention may be pyrophosphates or alkali citrates.
  • these baths are prepared from concentrates containing the acid of formula (1) or 2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylic acid or their salt and Jernstedt salt in such proportions that mixing it with an appropriate quantity of water provides the activation and refining bath used in accordance with the invention.
  • the activation and refining step according to the invention is carried out at a temperature of 20 to 50 ° C.
  • the stability of the bath used is sufficient for it to be able to operate under normal conditions without regeneration, that is to say without the addition of additional amounts of concentrate other than the normal amounts to be provided by consumption of the product, for approximately 5 15 days.
  • the aim is to study the influence of different activation baths on the morphology of the zinc phosphate crystals deposited in the phosphating step.
  • This morphology is examined using a scanning electron microscope at a magnification of 1500.
  • Two examinations are carried out, the first of which is carried out after treatment in a new bath, 10 minutes after assembly, and the second of which is carried out after treatment in the same bath, 6 days after assembly thereof.
  • the activation bath comprises 2 g / l of Jernstedt salt (FIXODINE 5) in demineralized water corresponding to 20 ppm of titanium.
  • FIXODINE 5 Jernstedt salt
  • the other ingredients are sodium phosphates.
  • the pH is 7.
  • Example 2 Same composition and same pH as in Example 1, but the water consists of tap water.
  • the pH 7.9.
  • the bath is identical to that of Example 3, except that the phosphonic acid is present at the rate of 100 ppm.
  • the bath is identical to that of Example 4, but the pH is brought to 9 with trisodium phosphate.
  • the bath is identical to that of Example 6 in the except that the sodium salt of phosphonic acid is present at 200 ppm.
  • the bath is identical to that of Example 7, except that the phosphonic acid is present at the rate of 100 ppm and the pH is then 7.
  • test pieces thus treated are examined under the electron microscope, as indicated above.

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Description

  • L'invention a pour objet un procédé perfectionné de phosphatation au zinc du genre de ceux qui comprennent:
    • 1) une ou plusieurs étapes de dégraissage alcalin,
    • 2) une ou plusieurs étapes de rinçage à l'eau de ville courante,
    • 3) une étape d'activation et d'affinage,
    • 4) une étape de phosphatation au zinc proprement dite,
    • 5) une ou plusieurs étapes de rinçage à l'eau,
    • 6) de préférence, une étape de rinçage final passivant, notamment à l'aide de sels de chrome hexavalent ou de mélanges de chrome hexavalent et de chrome trivalent

    et qui sont applicables aux surfaces d'objets essentiellement à base de fer, de zinc ou de leurs alliages.
  • Elle vise éqalement, et ce à titre de produits industriels nouveaux, le bain d'activation et d'affinage mis en oeuvre dans le cadre de ce procédé et le concentré à partir duquel est obtenu ce bain.
  • On rappelle que les procédés du genre en question ont pour but de conférer à des surfaces, notamment d'acier, une bonne résistance à la corrosion, notamment après l'application de peintures dont l'adhérence se trouve favorisée.
  • Ces procédés de phosphatation au zinc conduisent à la formation sur les surfaces métalliques en question d'un revêtement cristallin; ce revêtement cristallin doit être le plus fin et le plus dense possible pour conduire à la meilleure adhérence possible des couches de peinture ultérieures, notamment dans le cas des peintures du type électro- phorétique.
  • Les étapes notamment d'activation et de phosphatation proprement dite sont effectuées à l'aide des bains appropriés soit par aspersion, soit par immersion, soit à la fois par aspersion et immersion.
  • Dans le cas des procédés du genre en question effectués totalement au jet, c'est-à-dire par aspersion, l'étape (3) peut être omise, les constituants activants étant alors introduits directement dans le bain utilisé pour l'étape de dégraissage alcalin.
  • Par contre, dans le cas des procédés du genre en question qui, de préférence, mettent en oeuvre une immersion totale ou des opérations aspersion/immersion, ce qui est envisagé ici, le maintien de l'étape (3) devient indispensable pour obtenir une phosphatation suffisamment fine et dense.
  • Les bains destinés à la mise en couvre de l'étape de phosphatation au zinc peuvent comporter, outre le cation zinc, d'autres métaux comme le nickel, le manganèse, le calcium ou éventuellement le fer, comme largement décrit dans la littérature scientifique.
  • Les agents affineurs mis en ceuvre au moment de l'étape d'activation et d'affinage ou qui peuvent être mis en oeuvre au moment de l'étape de dégraissage alcalin dans le cas des procédés effectués totalement au jet sont constitués par des composés de titane, notamment des sels de titane colloïdaux connus sous l'appellation des sels de Jernstedt; ces sels sont décrits notamment dans le brevet US 2 456 947.
  • Un tel sel de Jernstedt peut être obtenu en mélangeant 95 parties de phosphate disodique avec 5 parties de fluotitanate de potassium dans une quantité d'eau suffisante pour dissoudre les ingrédients. L'eau est ensuite chassée du mélange par évaporation à une température de 80 à 100 °C.
  • D'autres sources de titane peuvent être utilisées pour la fabrication du sel de Jernstedt, comme par exemple le sulfate de titane ou l'oxyde de titane.
  • On peut également ajouter des polyphosphates aux sels de Jernstedt, notamment en une proportion de 1 à 300 parties en poids de ?207.
  • Les sels de Jernstedt se trouvent couramment sur le marché et sont en particulier commercialisés par la Société Demanderesse sous la marque de fabrique «FIXODINE 5».
  • Etant donné la sensibilité des sels de Jernstedt à la dureté de l'eau utilisée pour monter le bain d'affinage, on a jusqu'à ce jour, dans les procédés du genre en question, utilisé soit de l'eau déminéralisée pour monter les bains d'activation, soit dans le cas d'utilisation d'eau industrielle fait fonctionner le bain par débordement avec apport de sels affineurs proportionnel aux quantités d'eau ajoutées.
  • Une telle façon de procéder est coûteuse en eau et en produit actif, notamment lorsque le procédé de phosphatation est appliqué au traitement d'objets de grande surface par immersion tels que rencontrés dans l'industrie automobile pour les carrosseries, les bains de traitement étant alors très volumineux et pouvant atteindre couramment des volumes de 100 à 200 m3.
  • L'invention a pour but, surtout, de remédier à ces inconvénients et de faire en sorte que, dans les procédés de phosphatation du genre en question, l'étape d'activation et d'affinage puisse être mise en oeuvre avec de l'eau industrielle sans débordement et apport de sels affineurs proportionnel aux quantités d'eau ajoutées tout en fournissant un effet d'affinage et de stabilité comparable à celui obtenu avec de l'eau déminéralisée.
  • Or, la Société Demanderesse a trouvé que ce but pouvait être atteint par l'addition aux bains d'affinage et d'activation des procédés du genre en question d'une quantité efficace d'au moins un acide du groupe comportant, d'une part, les acides phosphonique de formule (I) définie ci-dessous et, d'autre part, l'acide 2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylique ou d'au moins un sel correspondant.
  • La susdite formule I, à laquelle répond l'acide phosphonique mis en ceuvre conformément à l'invention, est comme suit:
    Figure imgb0001
    avec R, représentant un radical alcoyle ou un radical aryle éventuellement substitué par au moins l'un des substituants du groupe comprenant le radical hydroxyle, d'autres groupements phosphoniques et les groupements amino de formule
    Figure imgb0002
    dans laquelle R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène ou ont la signification de R1.
  • Les sels des acides de formule (I) et de l'acide 2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylique qui sont utilisables, sont ceux obtenus par neutralisation partielle ou totale par des ions alcalins tels que Na+ et K+ ou par l'ion NH4 +.
  • A titre d'exemple d'un tel sel, on indique celui de la formule (la) ci-après:
    Figure imgb0003
  • Parmi les acides phosphoniques de formule (1), on préfère plus particulièrement ceux du groupe comprenant:
    • - l'acide hydroxyméthylphosphonique
    • - l'acide hydroxypropylphosphonique
    • - l'acide octylphosphonique
    • - l'acide éthyl- et l'acide butylphosphonique
    • - l'acide 1-hydroxyéthylidène- 1,1-diphos- phonique
    • - l'acide amino-tri(méthylènephosphonique)
    • - l'acide éthylène-diamine-tétra(méthylènephosphonique).
  • Il s'ensuit que le procédé conforme à l'invention comprend successivement:
    • 1 ) une ou plusieurs étapes de dégraissage alcalin,
    • 2) une ou plusieurs étapes de rinçage à l'eau de ville courante,
    • 3) une étape d'activation et d'affinage à l'aide d'un bain comprenant au moins un sel de Jernstedt en une proportion correspondant à environ 1 à 100 ppm de titane,
    • 4) une étape de phosphatation au zinc proprement dite,
    • 5) une ou plusieurs étapes de rinçage a l'eau, caractérisé par le fait que l'étape d'activation et d'affinage est mise en œuvre par immersion totale ou par aspersion/immersion, le bain d'activation qui est à base d'eau industrielle et dont le pH est de 7 à 9,5, de préférence de 7,5 à 9, comportant de 10 à 700 ppm, de préférencce de 50 à 200 ppm, d'au moins un acide du groupe comportant
      • - d'une part, les acides phosphoniques de formule:
        Figure imgb0004
        dans laquelle R1 représente un radical alcoyle ou un radical aryle éventuellement substitué par au moins l'un des substituants du groupe comprenant le radical hydroxyle, d'autres groupements phosphoniques et les groupements amino de formule
        Figure imgb0005
        dans laquelle R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre représentent chacun un atome d'hydrogène ou ont la signification de R1,
        ainsi que les sels alcalins ou d'ammonium correspondant aux susdits acides phosphoniques, et
      • - d'autre part, l'acide 2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylique ainsi que ses sels alcalins ou d'ammonium.
  • Le bain mis en oeuvre dans le susdit procédé est visé, par ailleurs, à titre de produit industriel nouveau.
  • Pour régler le pH à la valeur recherchée, on peut avoir recours à des proportions appropriées de tartrates, phosphates, polyphosphates et carbonates alcalins.
  • D'autres constituants du bain d'affinage mis en oeuvre conformément à l'invention peuvent être des pyrophosphates ou des citrates alcalins.
  • Des bains d'affinage dont la mise en œuvre est particulièrement avantageuse sont ceux dont la composition est indiquée ci-après:
    • Bain A:
      • - 2 g/I desel de Jernstedt (FIXODINE 5)
      • - 60 ppm du sel de sodium de l'acide aminotri-(méthylène-phosphonique)
      • - eau q.s.
    • Bain B:
      • - 2 g/I de sel de Jernstedt (FIXODINE 5)
      • - 200 ppm du sel de sodium de l'acide phosphonique
      • - eau q.s.
    • Bain C:
      • - 2 g/I de sel de Jernstedt (FIXODINE 5)
      • - 50 ppm d'acide 1-hydroxyéthylidène-1,1- diphosphonique,
      • - eau q.s.
  • Pour préparer ces bains, on introduit successivement dans la quantité d'eau appropriée le sel de Jernstedt et l'acide phosphonique.
  • Plus généralement et notamment dans la pratique, on prépare ces bains à partir de concentrés contenant l'acide de formule (1) ou l'acide 2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylique ou leur sel et le sel de Jernstedt en des proportions telles que son mélange avec une quantité appropriée d'eau fournit le bain d'activation et d'affinage mise en oeuvre conformément à l'invention.
  • Avantageusement, le concentré en question se présente sous forme de deux récipients séparés contenant respectivement, d'une part, le sel de Jernstedt et, d'autre part, une solution aqueuse de l'acide phosphonique de formule (I) ou de l'acide 2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylique ou de leur sel, ces deux récipients pouvant être réunis de préférence sous la forme de ce qu'on appelle généralement un «kit» de traitement; ce concentré peut également se présenter sous forme d'une poudre comprenant:
    • - de 1 à 5% en poids de titane exprimé en titane (IV) sous forme de phosphate de titane
    • - de 2,5 à 10% en poids d'acide phosphonique de formule (I) ou d'acide 2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylique
    • - de 89 à 92,5% en poids de phosphate de sodium et de potassium.
  • Un exemple avantageux dudit concentré conforme à l'invention est celui de formule:
    • - titane exprimé en titane (IV) sous forme de phosphate de titane 2% en poids
    • - phosphate trisodique 93% en poids
    • - acide 1-hydroxyéthylidène-1,1-diphospho- nique 5% en poids.
  • L'étape d'activation et d'affinage conforme à l'invention est effectuée à une température de 20 à 50 °C.
  • La stabilité du bain mis en oeuvre est suffisante pour qu'il puisse fonctionner en régime normal sans régénération, c'est-à-dire sans apport de quantités supplémentaires de concentré autres que les quantités normales à apporter par consommation du produit, pendant environ 5 à 15 jours.
  • Les autres étapes du procédé de phosphatation au zinc conforme à l'invention, sont effectuées de manière conventionnelle.
  • On en trouve la description détaillée notamment dans la demande de brevet français N° 80 03 115.
  • L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après et dont les deux premiers sont des exemples comparatifs faisant ressortir les avantages inhérents à l'invention par rapport à l'état antérieur de la technique.
  • Dans ces exemples, seule l'étape d'activation et d'affinage est décrite, les autres étapes étant toujours les mêmes, la succession d'étapes étant la suivante:
    • - étape de dégraissage alcalin par immersion dans un bain aqueux comportant une composition à base de sels alcalins, à savoir celle commercialisée par la Société Demanderesse sous la marque de fabrique «RIDOLINE 1501» à 1,5% en poids/volume ainsi qu'une composition tensioactive, à savoir celle commercialisée par la Société Demanderesse sous la marque de fabrique «Rl-DOSOL 502 R» à 0,15% en volume, la température étant de 60 °C et la durée de 5 minutes;
    • - étape de rinçage à l'eau de ville courante à température ambiante;
    • - étape d'affinage conforme à l'invention par immersion pendant 1 minute à la température ambiante;
    • - étape de phosphatation au zinc à l'aide d'un bain aqueux comportant une composition à base de phosphates acides de zinc, à savoir celle commercialisée par la Société Demanderesse sous la marque de fabrique «GRANODINE 908», en procédant par immersion, pendant 3 minutes, à 55 °C;
    • - une étape de rinçage à l'eau de ville courante,
    • - une étape de séchage pendant 5 minutes sous courant d'air chaud à 80 °C.
  • On s'attache à étudier dans ces exemples l'influence de différents bains d'activation sur la morphologie des cristaux de phosphate de zinc déposés dans l'étape de phosphatation.
  • Cette morphologie est examinée à l'aide d'un microscope électronique à balayage à un grossissement de 1500.
  • On pratique deux examens dont le premier est effectué après traitement dans un bain neuf, 10 minutes après son montage, et dont le deuxième est effectué après traitement dans le même bain, 6 jours après le montage de celui-ci.
    • Exemple 1 (Comparatif)
  • Le bain d'activation comprend 2 g/I de sel de Jernstedt (FIXODINE 5) en eau déminéralisée correspondant à 20 ppm de titane.
  • Les autres constituants sont des phosphates de sodium.
  • Le pH est de 7.
    • Exemple 2 (Comparatif)
  • Même composition et même pH que dans l'exemple 1 mais l'eau est constituée par de l'eau du robinet.
  • Le pH est de 7,9.
    • Exemple 3
  • Le bain d'activation comprend, dans de l'eau du robinet:
    • - 2 g/I de sel de Jernstedt (FIXODINE 5)
    • - 50 ppm d'acide 1-hydroxyéthylidène-1,1- diphosphonique,

    le pH résutant étant de 7,8. Exemple 4
  • Le bain est identique à celui de l'exemple 3, à la différence près que l'acide phosphonique est présent à raison de 100 ppm.
    • Exemple 5
  • Le bain est identique à celui de l'exemple 4, mais le pH est amené à 9 avec du phosphate trisodique.
    • Exemple 6
  • Le bain d'activation comprend, dans de l'eau du robinet:
    • - 2 g/I de sel de Jernstedt (FIXODINE 5)
    • - 60 ppm du sel de sodium de l'acide aminotri-(méthylène-phosphonique),

    le pH étant de 8. Exemple 7
  • Le bain est identique à celui de l'exemple 6 à la différence près que le sel de sodium de l'acide phosphonique est présent à raison de 200 ppm.
    • Exemple 8
  • Le bain est identique à celui de l'exemple 7, à la différence près que l'acide phosphonique est présent à raison de 100 ppm et le pH est alors de 7.
    • Exemple 9
  • Le bain d'activation comprend, dans de l'eau du robinet:
    • - 2 g/I de sel de Jernstedt (FIXODINE 5)
    • - 600 ppm d'acide 2-phosphono-butane-1,2, 4-tricarboxylique,

    le pH étant réglé à 9 avec du phosphate trisodique.
  • Dans tous les exemples, on traite deux éprouvettes en acier qualité automobile d'une dimension de 25 x 20 cm.
  • Les éprouvettes ainsi traitées sont examinées au microscope électronique, comme indiqué précédemment.
  • Suivant la grosseur relative des cristaux, on attribue une note de 1 à 5, à savoir:
    • 1: note correspondant à la finesse maximum (cristaux très fins)
    • 2: note correspondant à des cristaux fins
    • 3: note correspondant à des cristaux moyens
    • 4: note correspondant à des cristaux grossiers
    • 5: note correspondant à des cristaux très grossiers.
  • On a réuni dans le tableau suivant les résultats trouvés.
    Figure imgb0006
  • De l'ensemble de ces résultats, on déduit:
    • - que les acides phosphoniques mis en oeuvre selon l'invention ou leurs sels améliorent notablement la densité et la finesse des cristaux,
    • - que les résultats obtenus sont supérieurs ou équivalents aux résultats obtenus avec un montage en eau déminéralisée.
  • Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes.

Claims (14)

1. Procédé de phosphatation au zinc de substrats essentiellement à base de fer, de zinc ou de leurs alliages, comprenant successivement:
1 ) une ou plusieurs étapes de dégraissage alcalin,
2) une ou plusieurs étapes de rinçage à l'eau de ville courante,
3) une étape d'activation et d'affinage à l'aide d'un bain comprenant au moins un sel de Jernstedt en une proportion correspondant à environ 1 à 100 ppm de titane,
4) une étape de phosphatation au zinc proprement dite,
5) une ou plusieurs étapes de rinçage à l'eau, caractérisé par le fait que l'étape d'activation et d'affinage est mise en oeuvre par immersion totale ou par aspersion/immersion, le bain d'activation qui est à base d'eau industrielle et dont le pH est de 7 à 9,5 comportant de 10 à 700 ppm d'au moins un acide du groupe comportant
- d'une part, les acides phosphoniques de formule:
Figure imgb0007
dans laquelle R, représente un radical alcoyle ou un radical aryle éventuellement substitué par au moins l'un des substituants du groupe comprenant le radical hydroxyle, d'autres groupements phosphoniques et les groupements amino de formule
Figure imgb0008
dans laquelle R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre représentent chacun un atome d'hydrogène ou ont la signification de R1'
ainsi que les sels alcalins ou d'ammonium correspondant aux susdits acides phosphoniques, et
- d'autre part, l'acide 2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylique ainsi que ses sels alcalins ou d'ammonium.
2. Procédé selon la revendication 1 comportant une étape de rinçage final passivant.
3. Procédé selon la revendication 1 comportant une étape de rinçage final passivant à l'aide de sels de chrome hexavalent ou de mélanges de chrome hexavalent et de chrome trivalent.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le bain d'activation comprend une proportion de 50 à 200 ppm d'au moins l'un des acides du groupe comprenan ceux de formule I et l'acide 2-phosphono-butane-1,2, 4-tricarboxylique ainsi que leurs sels alcalins ou d'ammonium.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le pH du bain d'activation est de 7,5 à 9.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'acide phosphonique de formule (I) est choisi dans le groupe comprenant:
- l'acide hydroxyméthylphosphonique
- l'acide hydroxypropylphosphonique
- l'acide octylphosphonique
- l'acide éthyl- et l'acide butylphosphonique
- l'acide amino-tri (méthylènephosphonique)
- l'acide éthylène-diamine-tétra (méthylènephosphonique) et
- l'acide 1-hydroxyéthytidène-1,1-diphos- phonique.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le bain d'activation et d'affinage mis en oeuvre présente la compositon suivante:
- 2 g/I de sel de Jernstedt
- 60 ppm du sel de sodium de l'acide amino- triméthylènephosphonique
- eau q.s.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le bain d'activation et d'affinage mis en oeuvre présente la composition suivante:
- 2 g/I de sel de Jernstedt
- 200 ppm du sel de sodium de l'acide amino- triméthylènephosphonique
- eau q.s.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le bain d'activation et d'affinage mis en oeuvre présente la composition suivante:
- 2 g/I de sel de Jernstedt
- 50 ppm d'acide 1-hydroxyéthylidène-1, 1- diphosphonique
- eau q.s.
10. Bain tel que mis en oeuvre dans le procédé selon l'une des revendications 1 à 9.
11. Concentré pour la préparation du bain d'activation et d'affinage selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il comporte les constituants dudit bain en des proportions telles que ce bain est obtenu par mélange du concentré avec une proportion appropriée d'eau.
12. Concentré selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'une poudre comprenant:
- de 1 à 5% en poids de titane exprimé en titane (IV) sous forme de phosphate de titane.
- de 2,5 à 10% en poids d'acide phosphonique de formule (I) ou d'acide 2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylique.
- de 89 à 92,5% en poids de phosphate de sodium et de potassium.
13. Concentré selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il présente la constitution suivante:
- titane exprimé en titane (IV) sous forme de phosphate de titane 2% en poids
- phosphate trisodique 93% en poids
- acide 1-hydroxyethylidène 1,1-diphospho- nique 5% en poids.
14. Concentré selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme de deux récipients séparés réunis dans ce qu'on appelle un «kit» de traitement et contenant respectivement, d'une part, le sel de Jernstedt et, d'autre part, une solution aqueuse de l'acide phosphonique de formule (1), de l'acide 2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylique ou de leurs sels.
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