EP0193848A1

EP0193848A1 - Bain galvanique pour le dépôt électrolytique d'alliages d'or

Info

Publication number: EP0193848A1
Application number: EP86102442A
Authority: EP
Inventors: Heinz Emmenegger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-03-01
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1986-09-10
Also published as: DE193848T1; DE3665078D1; US4687557A; CH662583A5; EP0193848B1

Abstract

Ces alliages à base d'or, utilisables notamment pour le revêtement d'articles décoratifs, contiennent par exemple de 65 à 80 % en poids d'or, 10 à 25 % en poids de cuivre, 7 à 10 % en poids de cadmium et 0,2 à 0,6 % en poids de zinc. Un bain galvanique pour le dépôt électrolytique de ces alliages contient un complexe cyanuré d'or, un complexe cyanuré de cuivre, un complexe cyanuré de cadmium et un complexe cyanuré de zinc, et au moins un agent complexant et un agent tensio-actif, ainsi qu'éventuellement un agent dépolarisant et/ou un brillanteur inorganique ou organique. Ce bain fonctionne en présence ou en absence de cyanure libre.

Description

La présente invention se rapporte à de nouveaux af- liages d'or, ainsi qu'à des bains galvaniques pour le dépôt électrolytique de ces alliages.
Il est bien connu, dans le domaine du revêtement d'articles décoratifs, d'utiliser des alliages ternaires Au-Cu-Cd de couleur jaune pâle à rose. Des bains électrolytiques pour le dépôt de tels alliages font l'objet de nombreux brevets, parmi lesquels on peut citer les brevets suisses Nos 403.435, 418.085, 522.740, 540.344, 542.934, 556,916, 558.836, 590.344, 621.367 et 632.533.
Tous les bains décrits dans ces documents présentent l'inconvénient d'être relativement difficiles à utiliser, car ils nécessitent un contrôle très strict des proportions de chaque constituant et d'une façon générale de l'ensemble des paramètres du dépôt; la concentration des constituants respectifs est notamment déterminante pour permettre l'obtention du dépôt d'alliages présentant les quantités requises d'aspect, de couleur, de brillance et de résistance à la corrosion-En revanche, il a été constaté que la présence d'un quatrième métal, plus particulièrement le zinc, permet de travailler avec des marges de concentrations plus larges, d'où découle une conduite plus aisée de l'électrolyse pour l'homme du métier. Il a été trouvé, en outre, que ces marges de concentrations sont encore plus larges et plus faciles à maintenir si l'on opère non seulement avec des complexes cyanurés des métaux, mais encore en présence de cyanure libre. Cela signifie que, lors de la confection du bain, on ajoute la quantité de cyanure alcalin calculée pour former les complexes cyanurés des différents métaux, et qu'il est aussi possible d'ajouter un excès de cyanure alcalin.
Ainsi, l'objet de cette invention, visant à remédier aux inconvénients précités des alliages et bains connus, consiste en un alliage contenant entre 40 et 92% en poids d'or, 4 à 12% en poids de cadmium et de 0,1 à 1 % en poids de zinc, le reste étant constitué par du cuivre.
En outre, un autre objet de cette invention consiste en un bain galvanique pour le dépôt électrolytique de ces alliages Au-Cu-Cd-Zn, qui est caractérisé par le fait qu'il contient un complexe cyanuré d'or, un complexe cyanuré de cuivre, un complexe cyanuré de cadmium et un complexe cyanuré de zinc, et au moins un agent complexant et un agent tensio-actif. Le bain fonctionne en présence ou en absence de cyanure libre.
Dans les bains de déposition d'alliages ternaires or-cuivre-cadmium, qui sont actuellement les plus utilisés, la déposition de l'or est relativement indépendante de la concentration en cyanure libre. En revanche, cette concentration influence grandemént le potentiel de déposition du cuivre, de sorte qu'il est nécessaire de la maintenir dans des limites relativement restreintes pour permettre la codéposition or-cuivre. Quant au cadmium, sous forme de cyanure complexe, il n'influence pas les complexes cyanurés de l'or et du cuivre; on peut donc penser que sa déposition est indépendante des concentrations en cuivre métal et en cyanure libre. Ainsi, pour 4 g/l d'or et 60 g/l de cuivre, ce qui correspond aux meilleures conditions, la concentration en cyanure de potassium libre doit être comprise entre 22 et 32 g/l, sinon le dépôt devient voilé et piqué. Si l'on augmente la concentration en cyanure libre, on freine la déposition du cuivre et le dépôt devient trop blanc. Si l'on diminue cette concentration, le dépôt devient trop rose et peu résistant à la corrosion.
Comme on le constate, le rapport cuivre-cyanure est très important, car si la concentration de cuivre diminue de moitié, soit 30 g/l, la concentration de cyanure libre devrait aussi diminuer de moitié; dans ce cas, la marge de travail se trouve donc encore réduite- C'est pourquoi, dans les bains traditionnels, on préfère travailler avec des concentrations de cuivre très élevées, de l'ordre de 60 à 70 g/l. Cela permet d'avoir une plus grande tolérance dans la concentration en cyanure libre.
Avec l'adjonction de zinc, les conditions de déposition électrolytique changent totalement. On peut affirmer qu'il s'agit non seulement de la simple adjonction d'un quatrième métal dans un bain, mais de la création de nouveaux bains, dans lesquels il est nécessaire d'utiliser des paramètres différents de ceux qui règlent la déposition d'un alliage ternaire décrite ci-dessus.
En effet, lors de l'adjonction de ce quatrième métal, à savoir le zinc, il n'est plus nécessaire de tenir compte du rapport cuivre-cyanure libre, mais c'est le rapport zinc- cyanure total qui devient déterminant Comme on peut le constater, en augmentant la quantité de zinc, la quantité de cyanure total doit augmenter proportionnellement Par exemple, dans le cas d'un bain quaternaire contenant du zinc, il faudra quatre fois plus de cyanure total que de zinc. La quantité de cyanure libre peut varier dans une fourchette de 0 à 30 g/l pour 10 g/l de zinc. Plus la teneur en zinc augmente, plus cette fourchette est grande.
La concentration en cuivre doit être réduite et peut se situer entre 5 et 70 g/l, tandis que celle de zinc peut varier de 0,5 à 50 g/l. Avec, par exemple, 35 g/l de cuivre et 5 g/l de zinc, on a en fait 20 g/l de cyanure lié peu solidement au complexe de zinc. Si l'on ajoute encore 5 g/l de cyanure libre, on a en tout 25 g/l de cyanure total. Cela permet d'obtenir d'excellents dépôts. Mais si l'on opère dans d'autres conditions, toujours avec 35 g/l de cuivre et avec 10 g/l de zinc, on obtient 40 g/l de cyanure lié; si l'on ajoute encore 5 g/l de cyanure libre, ce qui amène le cyanure total à 45 g/l, on obtient également des dépôts présentant d'excellentes qualités quant à leur aspect et leur résistance à la corrosion. Cela prouve que les rapports entre les concentrations des métaux et du cyanure total peuvent varier plus largement que ce n'est le cas avec les bains d'alliages ternaires connus.
L'or et le cuivre sont introduits dans le bain sous forme de complexes cyanurés KAu(CN)₂ et K₂Cu(CN)₃. Le cadmium et le zinc peuvent également être introduits sous forme de complexes cyanurés.
Les bains qui font l'objet de la présente invention peuvent contenir, par exemple:

-de 0,5 à 20 g/l d'or sous forme de complexe cyanure;
-de 5 à 70 g/f de cuivre sous forme de complexe cyanure:
-de 0,1 à 5 g/l de cadmium sous forme de complexe cyanuré;
-de 0,5 à 50 g/l de zinc sous forme de complexe cyanuré;
-de 0 à 30 g/l de cynaure de potassium libre;
-de 1 à 200 g/l de cyanure total;
-de ₅ à 200 g/l de complexant organique;
-de 0,01 à 50 ml/l de mouillant;

ainsi qu'éventuellement:

-de 0,01 à 100 mg/1 de brillanteurs inorganiques sous forme de sels solubles ou complexes de sélénium, tellure, vanadium, arsenic, antimoine, thallium, bismuth, titane, germanium, zirconium, tantale et/ou niobium;

-de 1 à 5 ml/l de brillanteurs organiques sous forme de solutions 50 % du produits de condensation de l'acide nicotinique et du chlorure de benzyle et/ou d'un benzyle-pyridine-carboxyiate d'un métal alcalin, et/ou d'un bisulfite héliotropine ou d'un bisulfite d'anisaldéhyde;
-de 2 à 200 mg/l de thiosulfate de sodium ou de dérivés - d'acides thioalcane sulfoniques ou thiocarboxyliques, par exemple l'acide mercaptosuccinique, agissant comme dépolarisants.

Comme complexants, on peut utiliser isolément ou en combinaison des produits disponibles commercialement, qui sont par exemple des amino-carboxyliques; des hydroxy-alkyl-amino-carboxyliques, des poly-amino-carboxyliques, des hydroxy-alkyl-poly-amino-carboxyliques, des amino-phosphoniques, des poly-amino-phosphoniques, des acides phosphpniques ou encore des acides amino-carboxyliques- phosphoniques, qui appartiennent à des classes différentes de composés chimiques, mais dont la molécule contient toujours un ou plusiers atomes d'azote liés à des groupements divers, tels que ceux des acides méthly-phosphoniques ou encore alkyle, carboxy-alkyle et hydroxy-alkyle.
Les acides méthyl-phosphoniques dont la molécule contient un ou plusieurs atomes d'azote que l'on peut utiliser sont, par exemple, les acides:

-amino-tri-(méthylène-phosphonique);
-1-hydroxy-éthylidène-1,1 diphosphonique;
-éthylène-diamine-tétra-(méthylène-phosphonique);
-hexaméthylène-diamine-tétra-(méthylène-phosphonique).

Parmi les composés dont la molécule comporte, outre un ou plusieurs atomes d'azote, des groupements alkyle, carboxy-alkyle ou hydroxy-alkyle, figurent en particulier les corps chimiques de formule générale
où R représente un groupe alkyle dont le nombre d'atomes Comme agents tensio-actifs, on peut utiliser isolément de carbone est compris entre 1 et 4, ou encore les acides ou en combinaisons des produits disponibles commerciale- nitrilo-tri-acétique (NTA), oxycarbonyl-éthyl-amino- 35 ment, connus sous les désignations de tensio-actifs non diacétique, N-carboxy-méthyl-aspartique, N,N-bis-(carboxy- ioniques, anioniques, cationiques ou amphotériques. En par- méthyl)-asparftique, aspartique, glutamique et imino- ticulier, peuvent être utilisés avantageusement des amido- diacétique, etc. Tous ces acides sont de préférence utilisés propyl-diméthyl-amino-oxydes d'acides gras saturés, de for- sous forme de sels solubles, c'est-à-dire sous forme de sels mule générale : de sodium, potassium, ammonium ou d'amines. 40
des diméthyl-amino-oxydes d'acides gras saturés, de formule générale :
des diméthyl-alkyl -amino-oxydes, de formule générale:
et des bis-(2 hydroxy-éthyl)-alkyl-amino-oxydes, de formule générale:
où n représente un nombre compris entre 11 et 20. Les groupements acides gras ou alkyle peuvent également être éthoxylés.
Peuvent aussi être utilisés comme tensio-actifs des esters phosphorés de chaînes d'oxydes d'éthylène liées à une châine aliphatique, de formule générale:
monoester, ou
diester
Dans ces formules, n représente un nombre compris entre 8 et 18, x un nombre compris entre 6 et 15 et M un ion sodium ou potassium.
Les concentrations des divers produits d'addition organiques peuvent varier dans une marge relativement grande, soit de 5 à 200 g/l pour les agents de complexation et de 0,01 à 50 ml/l pour les tensio-actifs.
Par le terme de brillanteur inorganique, on entend des sels solubles, donc des métaux alcalins, d'ammonium ou d'amines, ou encore des sels complexes de certains éléments, capables d'influencer la cristallisation du dépôt galvanique afin qu'il apparaisse brillant Ces brillanteurs inorganiques contiennent des éléments sélénium, tellure, vanadium, arsenic, antimoine, thallium, bismuth, titane, germanium, zirconium, tantale et/ou niobium. Ces brillanteurs inorganiques sont utilisés à faibles concentrations, soit de 0,01 à 100 mg/l.
La présence de certains produits organiques permet égalemment l'obtention de. dépôts brillants d'alliage or-cuivre-cadmium-zinc. Peuvent être utilisés avec succès le produit de condensation de l'acide nicotinique et du chlorure de benzyle, ainsi qu'un benzyle-pyridine-carboxylate et d'un bisulfite héliotropine et/ou d'un bisulfite d'anisaldéhyde. Ces brillanteurs organiques peuvent être utilisés seuls ou en mélanges, ou encore en présence de brillanteurs inorganiques. Ils sont ajoutés sous forme de solutions aqueuses à 50 % à des concentrations de l'ordre de 1 à 5 ml/l.
Pour augmenter la conductibilité du bain entre les électrodes, il peut être nécessaire d'ajouter des sels alcalins tels que carbonates, phosphates ou sulfites, en quantités de 5 à 30 g/l. Ils agissent également comme régularisateurs du pH.
Les bains électrolytiques qui font l'objet de la présente invention s'utilisent de préférence à un pH de 8 à 11, avec une densité de courant de 0,6 à 2,5 A/dm² et à une température de 40 à 75°C.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après:

Exemple 1

Une plaquette d'acier a été soumise à l'électrolyse dans ce bain à une densité de courant de 0,8 A/dm² et à la température de 60° C. L'alliage déposé a la composition suivante:
Le dépôt est uniforme, brillant et de couleur jaune pâle 1 N 14.

Exemple 2

Une plaquette d'acier a été soumise à l'électrolyse dans ce bain à une densité de courant de 1 A/dm² et à la température de 60° C.
L'alliage déposé a la composition suivante:
Le dépôt est uniforme, brillant et de couleur jaune pâle 1 N 14.
Pour les bains d'or déposant un alliage ternaire, la vitesse de déposition est réglée, d'une part par la densité de courant permise, d'autre part par la quantité de complexant organique ajoutée au bain. A faible densité de courant, le cuivre se dépose peu par rapport à l'or et au cadmium et l'alliage est jaune. A forte densité de courant, c'est un excès de cuivre qu'il faut éviter en réglant la concentration du cyanure libre et en maintenant le complexant organique à des concentrations relativement basses.
Il a été constaté que les bains d'alliages quaternaires, qui font l'objet de la présente invention, autorisent une plus grande marge de densités de courant que les bains usuels d'alliages ternaires. lls permettent, en particulier d'obtenir d'excellents dépôts à de fortes densités de courant, admettant une vitesse de déposition de 1 micron en une à deux minutes, qui est bien supérieure à celle des bains généralement utilisés, qui nécessitent au moins trois minutes pour déposer 1 micron.
Ils fournissent également d'excellents dépôts à des densités de courant plus faibles que celles permises par les bains du commerce. Lors du placage "en vrac" (par panier), le dépôt se fait environ deux fois plus rapidement qu'avec les bains connus, et avec une répartition de couleur plus régulière.
D'autre part, les bains usuels d'alliages ternaires permettent, pour les dépôts, une teneur en or de 14 à 18 carats, soit de 58 à 75 % d'or. Hors de ces limites, les dépôts ne présentent ni un bel aspect, ni de bonnes caractéristiques mécaniques et de résistance à la corrosion. Les bains d'alliages quaternaires selon l'invention contenant du zinc, fonctionnant en présence ou en absence de cyanure libre, permettent, eux, une marge plus grande dans la composition des alliages déposés, dont la teneur en or peut être comprise entre 10 et 22 carats, soit entre 41 et 92 % d'or. Dans tous les cas, la présence de zinc ne fragilise pas le dépôt, qui garde, dans ces limites, un bel aspect et une grande résistance à la corrosion, ainsi qu'une bonne ductilité.
Les exemples qui suivent illustrent d'autres possibilités de déposition d'alliages or-cuivre-cadmium-zinc, à partir de bains de compositions différentes quant à la teneur des constituants.

Exemple 3

On a préparé cinq bains galvaniques, B1 à B5, ayant les compositions respectives mentionnées dans le Tableau 1 ci-après.
L'analyse du cyanure total a été effectuée comme suit : 1 ml du bain a été prélevé- et dilué à 150 ml avec de l'eau déminéralisée; puis 25 ml de NaOH 25 % et 5 ml de Kl 5 % ont été ajoutés et la titration a été effectuée au moyen d'une solution de AgNO, 0,1 N jusqu'à léger trouble opalescent
- Le pH de ces bains était de 10,5, sauf pour le bain B1 qui est moins alcalin (10,0).
Puis les bains B1 à B5 ont été utilisés pour obtenir des dépôts d'alliages Au-Cu-Cd-Zn, en travaillant à une température de 60° C et avec une densité de courant de 0,7 A/dm² pour les bains B1 et B2, de 0,8 A/dm² pour le bain B3, et de 0,75 A/dm² pour le bain B4. Le bain B5 a été utilisé avec une densité de courant de 1,0 A/dm² - (B5a), puis de 1,25 A/dm² (B5b).
Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau II suivant
Les dépôts obtenus sont tous de teinte jaune pâle, ductiles, brillants et parfaitement résistants à la corrosion. On obtient, par exemple, des teintes approximativement du type couleur normalisée 1 N 14, alors que dans les mêmes conditions, les alliages ternaires Au-Cu-Cd sont plus jaunes (approximativement couleur normalisée 2 N 18). Aucun changement de couleur, ni aucune corrosion n'ont été observés sur des échantillons soumis pendant 6 jours à des tests à la sueur synthétique (selon LSRH) et à la thioacétamide.
On peut en outre constater qu'en faisant varier la concentration du cyanure total dans le bain galvanique au moyen de celle du zinc, on n'obtient qu'un faible changement en % des différents métaux, ce qui n'est pas le cas avec les bains connus.
En outre, les mesures effectuées dans le cas des alliages A 5 et A 6 ont mis en évidence un rendement en mg/A.min respectivement de 73,0 et 67,4, ce qui est nettement supérieur aux rendements habituellement obtenus avec les bains connus et qui. ne dépassent pas 55 mg/A.min.
Enfin, des mesures de dureté Vickers effectuées sur les alliages A 5 et A 6 ont donné comme résultat respectivement 425 et 350, ce qui est supérieur aux alliages ternaires Au-Cu-Cd obtenus avec les bains de l'art antérieur (env. 300 au maximum) et qui prouve que les alliages selon l'invention ont une meilleure résistance à l'usure.

Claims

1. Alliage d'or contenant entre 40 et 92 % en poids d'or, 4 à 12 % en poids de cadmium et de 0,1 à 1 % en poids de zinc, le reste étant constitué par du cuivre.

2. Alliage selon la revendication 1, ayant la composition pondérale suivante :

3. Bain galvanique pour le dépôt électrolytique d'alliages or-cuivre-cadmium-zinc; caractériseé par le fait qu'il contient un complexe cyanuré d'or, un complexe cyanuré de cuivre, un complexe cyanuré de cadmium et un complexe cyanuré de zinc, excempt de cyanure libre, et au moins un agent complexant et un agent tensio-actif.

4. Bain galvanique pour le dépôt électrolytique d'alliages or-cuivre-cadmium-zinc, caractérisé par le fait qu'il contient un complexe cyanuré d'or, un complexe cyanuré de cuivre, un complexe cyanuré de cadmium et un complexe cyanuré de zinc, ainsi que du cyanure libre et au moins un agent complexant et un agent tensio-actif.

5. Bain selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il contient en plus un agent dépolarisant et/ou un brillanteur organique ou inorganique.

6. Bain selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'agent complexant est un produit dérivé des acides amino-carboxyliques, hydroxy-alkyl-amino-carboxyliques, poly-amino-carboxyliques, hydroxy-alkyl-poly-amino-carboxyliques, amino-phospho niques, poly-amino-phosphoniques, phosphoniques, ou encore amino-carboxyliques-phosphoniques, ou encore un dérivé d'acide méthyl-phosphonique, tel que l'acide amino-tri-(méthylène-phosphonique), l'acide 1-hydroxy-éthylidène-1,1 diphosphonique, l'acide éthylène- diamine-tétra-(méthylène-phosphonique), l'acide he- xaméthylène-diamine-tétra(méthylène-phosphonique), ou un mélange de ceux-ci.

₇. Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent complexant est un sel alcalin de l'acide hydroxy- éthyl-imino-diacétique, ou un sel alcalin de l'acide oxycarbonyl-éthyl-amino-diacétique, ou un sel alcalin de l'acide nitrilo-triacétique, ou un sel alcalin de l'acide imino- diacétique, ou un sel alcalin de dérivés de l'acide aspartique, tel que l'acide N-carboxy-méthyl-aspardque, l'acide N,N-bis(carboxy-méthyl)-aspartique, ou l'acide aspartique ou glutamique, ou un mélange de ceux-ci.

8. Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent dépolarisant est choisi parmi l'acide mercaptosuccinique, le thiosulfonate de sodium et les dérivés d'acides thiocarboxyliques ou thioalcane sulfoniques.

9. Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que le brillanteur inorganique est choisi parmi les sels solubles ou les complexes de sélénium, tellure, vanadium, arsenic, antimoine, thallium, bismuth, titane, germanium, zirconium, tantale et niobium ou un mélange de ceux-ci.

10. Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que le brillanteur organique est le produit de condensation de l'acide nicotinique et du chlorure de benzyle et/ou un benzyl-pyridine-carboxylate d'un métal alcalin, et/ou d'un bisulfite héliotropine et d'un bisulfite d'anisaldehyde.

11. Bain selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est choisi parmi les amido-propyl_-diméthyl-amino-oxydes d'acides gras saturés, les diméthyl-alkyl-amino-oxydes d'acides gras saturés, les bis-(2-hydroxy-éthyl)-alkyl-amino-oxydes d'acides gras saturés, dans la molécule desquels la longue chaîne carbonée contient de ₁1 à 20 atomes de carbone, et les esters phosphorés de chaînes d'oxydes d'éthylène liées à une chaîne aliphatique de 8 à 18 carbones.

12. Bain selon l'une des revendications 3 à 11, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 20 g/l d'or, de 5 à 70 g/l de cuivre, de 0,1 à 5 g/l de cadmium, de 0,5 à 50 g/l de zinc, de 0 à 30 g/l de cyanure libre de potassium, de 1 à 200 g/1 de cyanure total, de 5 à 200 g/l de complexant, de 0,01 à 50 ml/l de mouillant, de 0,01 à 100 mg/l de brillanteur inorganique, de 1 à 5 ml/l de brillanteur organique, et de 2 à 200 mg/1 de dépolarisant

13. Utilisation du bain selon les revendications 3 à 11, caractérisée en ce que les quantités respectives des différents constituants sont ajustées de telle sorte que le passage du courant électrique produite un dépôt cathodique d'alliage d'or de 10 à 22 carats.

14. Utilisation du bain selon la revendication 12, caractérisée en ce que les quantités respectives des différents constituants sont ajoutées de telle sorte que le pH du bain soit compris entre 8 et 11.