CN116917549A - 用于电镀电沉积的方法以及相关的电镀池 - Google Patents
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Abstract
一种电镀电沉积方法，包括将浸在包括水溶液的电镀池中的至少一个物体涂覆有黄金合金层的步骤。该水溶液至少包括：‑每升溶液中1克至10克的量的以碱性氰化物形式的金，‑每升溶液30克至70克的量的以碱性氰化物化合物形式的铜，‑每升溶液100毫克至2克的量的以可溶性化合物形式的铟，‑每升溶液中100毫克至2克的量的以可溶化合物形式的锌。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于电镀电沉积的方法以及相关的电镀池，还涉及一种黄金合金(yellow gold alloy)以及其用途。
背景技术
已知通过电镀电沉积方法，可以在物体上沉积差不多(more or less)薄的金属层，用于装饰目的、保护目的或其他目的。在某些情况下，最终产品由涂覆有电沉积层的物体本身构成。在其他情况下，在任何情况下都具有相当大的实际意义，沉积的金属层随后从物体上分离，从而获得一种自支撑外壳(内部是空的)，这就是该方法的实际目的：在这种情况下，该方法被称为“电铸”，并且最终产品也被称为“电铸品(electroformed)”。
在任何情况下，根据目前已成熟的方法，该方法在一个槽(电镀池)中进行电解反应，其中待镀物体(作为阴极)浸入待沉积金属的水溶液中。在该上下文中，阳极可以由待沉积的金属本身构成，也可以由惰性金属或石墨构成。在任何情况下，通过在两个电极上施加电势差，会产生待沉积金属的离子流，并且金属逐渐在阴极上聚集，形成所需的层。
在常用的各种金属中，在时尚和珠宝领域，通常沉积由金合金(gold alloy)制成的金属层，以构成装饰性(和/或保护性)镀层或自支撑外壳。特别地，在该上下文中，参考标准(UNI EN ISO 8654)用代码IN(对应于淡黄色)、2N(浅黄色)和3N(黄色)标识的黄金合金是众所周知的。
更具体地，在电镀装饰领域，已知的方法适用于生产黄金沉积物(纯度大于或等于12开(carat))，其可延展至10微米的厚度，并且对失去光泽具有很强的抗性。这些沉积物是通过在碱性电镀池中电解获得的，该电镀池除金和铜化合物外，还含有以碱性氰化镉形式的镉。镉有助于沉积厚层(1至800μm)，并且允许获得黄色着色，从而减少合金中铜量；然而，镉是毒性极强的元素，目前被多个国家禁止使用。
黄金合金包括金、铜和银(因此不含镉)也是已知的；然而，这些合金很软，因此不适合用于电铸领域。此外，基本不可以获得具有恒定金细度的产品，因此它们不用于商业。
在任何情况下避免采用镉的其他已知合金是包括金、铜和铟的合金。在这种情况下，如果保持足够高百分比的铟(4％)，则获得易碎的(在热处理之前和之后)并且几乎不可焊接的合金，影响继续后续处理的可能性。反之亦然，当使用较低的铟百分比(2％)时，所得合金确保更好的性能，但无法获得所需的1N-3N黄色。
发明内容
本发明的目的是通过提供一种用于电镀电沉积的方法和/或电镀池来解决上述问题，它们允许提供由1N-3N黄金合金制成的具有良好的可焊接性和高机械强度的层。
在该目标内，本发明的目的是提供一种用于电镀电沉积的方法和/或电镀池，它们允许通过电铸获得具有足够金属特性的由1N-3N黄金合金制成的外壳或自支撑物体。
本发明的另一个目的是提供一种可用于提供通过电铸获得外壳或自支撑物体的1N-3N黄金合金。
本发明的另一个目的是提供一种用于电镀电沉积的方法和/或电镀池，它们允许通过电铸获得由1N-3N黄金合金制成的外壳或自支撑物体，而无需采用银并且无需使用镉或其他有毒物质。
本发明的另一个目的是提供一种确保操作中高可靠性的用于电镀电沉积的方法和/或电镀池。
本发明的另一个目的是提供一种合金并且提出一种用于制备所述合金的方法，该方法可以从常用的市售元素和材料开始容易地获得和实施。
本发明的另一个目的是提供一种成本低廉并且应用安全的合金以及用于制备所述合金的方法。
根据权利要求1的方法、根据权利要求10的电镀池、根据权利要求11的黄金合金以及根据权利要求14的黄金合金的用途，来实现这些目的以及这些和其他在下文中将变得更明显的目标。
本发明的进一步特征和优点将从根据本发明的方法、池和合金的优选但非排他性的实施方式的描述中变得更明显，通过以下段落中的非限制性实例来进行说明。
具体实施方式
电镀电沉积方法包括其中浸在转而包括水溶液的电镀池中的至少一个物体涂覆有黄金合金层的步骤。
根据本身已知的方法，该方法是通过向浸入池中的两个电极施加电势差来进行的：一个电极(阴极)由待镀物体构成，而另一个电极(阳极)可以由待沉积的金属、惰性金属、石墨或其他物质构成。在任何情况下，通过施加电势差产生的金属离子流都会导致所述离子在物体上聚集，以逐步获得形成所需的镀层。在装有水溶液的槽的尺寸以及在每种具体情况的限制和技术要求所允许的范围内，可以随意浸入多个物体(任何形状和尺寸)。
目前为止，在任何情况下，这些是本领域和本领域技术人员众所周知的传统做法，因此将不再进一步阐述这些方面。
根据本发明的方法可用于沉积保护层，其旨在构成希望获得的最终产品的外层或底层(基底)。同时并且如下文将进一步说明的，在优选的应用中(其增加了以下段落中所述的详情)，根据本发明的方法旨在在也称为电铸的技术领域中进行，根据该方法，在该方法中被镀物体(芯)随后被去除，留下一种自支撑的外壳(电铸产品)，这确实是该方法的实际目标。
此外，需要说明，根据本发明的方法旨在优选应用于时尚、皮革服装或珠宝领域，但不排除其他用途(在任何情况下，在本文要求保护的保护性范围内，来提供旨在用于其他产品市场的最终产品(或中间产品))。
根据本发明，水溶液至少包括每升溶液1克至10克的量的以碱性氰化物形式的金。特别地，金优选地为二氰金酸钾络合物的形式，但不排除其他实用的选择(四氯金酸盐、四氰金酸钾或其他)。
此外，根据本发明，水溶液至少包括每升溶液30克至70克的量的以碱性氰化物形式(并且优选以氰化亚铜的形式)的铜。特别地，铜优选地为氰化亚铜的形式，但不排除其他实用的选择(氯化亚铜、碘化亚铜、碳酸亚铜)。
此外，根据本发明，水溶液包括每升溶液100毫克至2克的量的以可溶性化合物形式(并且优选以可溶性络合物的形式)的铟。
此外，根据本发明，水溶液至少包括每升溶液100毫克至2克的量的以可溶性化合物形式(并且优选以锌络合物的形式)的锌。
有用地，在根据本发明的方法的实施期间，池(因此为水溶液)保持在50℃至80℃的恒定温度。
此外，有利地，在方法的实施期间，将溶液保持在8至12的pH。
在具有相当大的实际意义的溶液中，其在任何情况下都不限制本发明的应用，在电沉积步骤期间，所施加的电流密度在0.2A/dm2至1.5A/dm2。
除上述四种成分(金、铜、锌和铟)外，池(水溶液)还可以富含其他各种添加剂，其中一些通过非限制性实例的方式被提及。关于这些添加剂，需要说明，溶液可以仅提供下文将确定的类型中的一种或多种类型，以及在同一类型中可能存在所列类型(或其他)中的一种或多种不同物质。
因此，有利地，水溶液可以包括每升溶液10克至50克的量的游离氰化物。
在一种具有较大实际意义的溶液中，水溶液还可以包括络合剂，优选量为每升溶液5克至30克。所述络合剂优选选自由羧酸、氨基酸、多胺(polyamine)、胺和膦酸构成的组。
积极地，水溶液还可以包括导电盐，优选量为每升溶液10克至100克。导电盐优选选自由柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐、葡萄糖酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐构成的组。
有用地，水溶液还可以包括润湿剂，优选量为每升溶液0.05克至10克。特别地，润湿剂优选选自由月桂基硫酸盐和季铵盐构成的组。
有利地，水溶液还可以进一步包括晶粒细化剂和/或光亮剂。更详细地，晶粒细化剂和/或光亮剂优选选自由锆、铱、硒、锑、锡、镓、碲、锗、铋、钛和银构成的组。
此外，需要说明，水溶液还可以含有痕量的其他金属或元素，它们来自用于提供水溶液并且优选地包括由银、砷、硒、锗和镓构成的组的技术产品。
类似电沉积方法，本说明书的主题也是一种旨在用于实施电镀电沉积方法(仅所述类型)的电镀池。这种电镀池包括水溶液并且适用于将浸在所述溶液的至少一个物体涂覆有黄金合金层。
根据本发明并且与先前段落中所述的类似，水溶液至少包括：
每升溶液1克至10克的量的以碱性氰化物形式的金，
每升溶液30克至70克的量的以碱性氰化物化合物形式的铜，
每升溶液100毫克至2克的量的以可溶性化合物形式的铟，
每升溶液100毫克至2克的量的以可溶性化合物形式的锌。
此外，根据本发明的池可以包括与池本身以及与在关于电镀电沉积方法的前述段落中所述的水溶液相关的一种或多种规格。
仅通过实例的方式，下文描述了电镀池的水溶液的一种可能配方，该配方具有极大的实用意义并且能最大限度地实现下文所述的目标。
在这种可能配方中，水溶液因此包括：以等于每升溶液5克的量的金，以等于每升溶液55克的量的铜，以等于每升溶液(各)0.5克的量的铟和锌。此外，在使用上述配方的电镀池的电沉积方法中，所述池保持在等于60℃的温度恒定，溶液保持在pH 10.5，并且施加等于0.5A/dm2的电流密度。此外，所述配方中富有：
-四乙烯五胺(每升溶液1毫升)，
-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(每升溶液10克)，
-葡萄糖庚酸钠(sodium glucoheptonate)(每升溶液20克)，
-游离氰化钾(每升溶液25克)。
除已经描述的方法和池外，本说明书还涉及黄金合金，其(优选地但不是必须地)通过前述的方法和/或池获得。
根据本发明，所述合金至少包括：
-以按重量计30％至95％的量的金，
-以按重量计1％至65％的量的铜，
-以按重量计2％至6％的量的铟，
-以按重量计0.01％至3％的量的锌。
具体地，在具有相当大的实际意义的实施方式中，黄金合金包括：
-以按重量计33％至92％的量的金，
-以按重量计3％至60％的量的铜，
-以按重量计2％至6％的量的铟，
-以按重量计0.5％至1.5％的量的锌。
更具体地，在优选的实施方式选项中，其在任何情况下都通过本发明的非限制性实例的方式提出，合金包括：
-以按重量计等于75％的量的金，
-以按重量计等于19％的量的铜，
-以按重量计等于5％的量的铟，
-以按重量计等于1％的量的锌。
本描述还涉及使用先前段落所述的金合金来提供自支撑外壳，这种壳尤其可用于服装、珠宝、人造珠宝、鞋和皮革服装(以及其他领域，如时尚、水龙头、眼镜和电子产品)。
应当说明，在任何情况下，本文所要求保护的保护性范围延伸至具有前述特征的方法和池(以及合金)，但与具体应用领域无关，因此可以是任何应用领域。
池和合金的使用以及本方法和本发明的总体实施，到目前为止实际上从所述的内容中是显而易见的。
事实上，已经显示出根据传统方式本身，本方法提供了向浸入电镀池中的电极施加电势差，其中具有保护层的待镀物体(每个物体)用作阴极。本发明的特征之一是池的水溶液(待镀物体浸在其中)的组成，这允许克服已知方法的局限性。
选择采用包括(在指定范围内)以碱性氰化物形式的金和铜、以可溶性化合物形式的铟和锌的水溶液的池，事实上允许沉积四元金合金(包括金、铜、铟和锌)的层，其具有高机械强度、具有低厚度和高厚度，使得能够构成自支撑壳(而且，如果需要，为有效镀层)。在这方面，特别是采用以可溶性络合物形式的锌具有极大的实际意义。
在指定范围内的成分(铜、金、铟，尤其是锌)的特定组合也允许获得黄色(IN-3N)沉积物。
更详细地，除机械强度外，所获得的层具有很高的可焊接性(理解为承受连续焊接处理的能力)(例如，该处理对于封闭开口是必需的，以去除内芯并且获得自支撑外壳)。
此外，在电镀电沉积方法结束时，沉积层没有残余张力，证明其本身具有弹性(不易碎)，因此能够承受冲击和应力，而不会产生裂缝和故障。
此外，本发明用途广泛，并且允许获得开数为8至23的黄金合金。
所选择的成分(尤其是氰化物的使用)确保了保持细度恒定的能力，从而进一步保证了方法的可靠性和可重复性，以及所获得合金的强度。
对于根据本发明的金合金也可以得出类似的结论，其中所述合金具有特殊的四元配方，其至少(在指定范围内)包括金和铜、锌和铟，作为结合金属。除前面说明的其他优点外，所述1N-3N黄金四元合金确实还具有高机械强度和可焊接性。
本发明允许在不使用且不采用银(痕量银或作为晶粒细化剂或光亮剂除外)，特别是没有镉或者其他可能有毒的金属和物质的情况下，来获得上述结果，从而显示出其具有极大的实际意义。
前述的可以富含水溶液的其他添加剂和物质，增加并且进一步增强上述的特征。
由此构思的本发明可以进行多种修改和变化，所有修改和变化都在所附权利要求的范围内；所有细节都可以进一步用其他技术上等同的要素来替代。
在所示的示例性实施方式中，与具体实例相关的个别特征实际上可以与其他示例性实施方式中存在的其他不同特征互换。
在实践中，根据要求和现有技术，所用的材料以及尺寸可以是任意的。
Claims (14)
1.一种电镀电沉积方法，包括将浸在包括水溶液的电镀池中的至少一个物体涂覆有黄金合金层的步骤，其特征在于，所述水溶液至少包括：
-每升溶液1克至10克的量的以碱性氰化物形式的金，
-每升溶液30克至70克的量的以碱性氰化物化合物形式的铜，
-每升溶液100毫克至2克的量的以可溶性化合物形式的铟，
-每升溶液100毫克至2克的量的以可溶性化合物形式的锌。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将所述池保持在50℃至80℃的恒定温度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将所述溶液保持在8至12的pH。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于在电沉积步骤期间，所施加的电流密度为0.2A/dm2至1.5A/dm2。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于所述水溶液包括每升溶液10克至50克的量的游离氰化物。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于所述水溶液还包括络合剂，优选量为每升溶液5克至30克，所述络合剂优选选自由羧酸、氨基酸、多胺、胺和膦酸构成的组。
7.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于所述水溶液还包括导电盐，优选量为每升溶液10克至100克，所述导电盐优选选自由柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐、葡萄糖酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐构成的组。
8.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于所述水溶液还包括润湿剂，优选量为每升溶液0.05克至10克，所述润湿剂优选选自由月桂基硫酸盐和季铵盐构成的组。
9.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于所述水溶液还包括晶粒细化剂和/或光亮剂，所述晶粒细化剂和/或光亮剂优选选自由锆、铱、硒、锑、锡、镓、碲、锗、铋、钛和银构成的组。
10.一种用于进行电镀电沉积方法的电镀池，包括水溶液并且适用于将浸在所述溶液中的至少一个物体涂覆有黄金合金层，其特征在于所述水溶液至少包括：
-每升溶液1克至10克的量的以碱性氰化物形式的金，
-每升溶液30克至70克的量的以碱性氰化物化合物形式的铜，
-每升溶液100毫克至2克的量的以可溶性化合物形式的铟，
-每升溶液100毫克至2克的量的以可溶性化合物形式的锌。
11.一种通过根据权利要求1-9中一项或多项所述的方法和/或通过根据权利要求10所述的池可获得的黄金合金，其特征在于，所述黄金合金包括：
-以按重量计30％至95％的量的金，
-以按重量计1％至65％的量的铜，
-以按重量计2％至6％的量的铟，
-以按重量计0.01％至3％的量的锌。
12.根据权利要求11所述的黄金合金，其特征在于，所述黄金合金包括：
-以按重量计33％至92％的量的金，
-以按重量计3％至60％的量的铜，
-以按重量计2％至6％的量的铟，
-以按重量计0.5％至1.5％的量的锌。
13.根据权利要求12所述的金合金，其特征在于，所述金合金包括：
-以按重量计等于75％的量的金，
-以按重量计等于19％的量的铜，
-以按重量计等于5％的量的铟，
-以按重量计等于1％的量的锌。
14.根据权利要求11-13中的一项或多项所述的金合金用于提供自支撑外壳的用途，特别是在服装、珠宝、人造珠宝、鞋和皮革服装的领域中。
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