JPH01152293A - 不溶性アノード用材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は種々の水溶液電解に使用される不溶性アノード
用材料の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に水溶液電解、例えばＺｎ、　Ｃｄ、　Ｃｒ、　Ｃ
ｏ＋Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ等の非鉄金属の電解採取では、鉛
合金、黒鉛、チタン上の白金めっき、あるいは白金クラ
ッドが不溶性アノード用材料として用いられている。ま
た、他の水溶液電解の例である電気めっきにおいても不
溶性アノードが用いられることがある。

一般には、亜鉛、錫、ニッケル、銅等の電気めっきにお
いて、アノード材料としてはめっきされる金属と同じ金
属、すなわち、例えば亜鉛めっきにおいては亜鉛が、錫
めっきにおいては錫が用いられる。これらのアノードを
前記不溶性アノードに対し可溶性アノードと呼ばれてい
る。しかし、この可溶性アノードはめっき時における電
解による溶解により消耗するので、めっき素材とアノー
ドとの間隔（極間距離）が広がり浴電圧が上昇する。こ
れによる電力損失を防ぐため極間距雅を一定に保つため
の調整あるいはアノードの取り代えという工程上の煩雑
さを生じている。

このような欠点を解決するための方法に、電解による溶
解の非常に少ない不溶性アノードを使う方法がある。

最近、電気めっき工程における生産性の点から高速めっ
きの必要性が高まっており、この場合、可溶性アノード
であるとアノードの消耗は非常に速くアノードの調整お
よび取り代え作業を頻繁に行なわねばならずこれは電気
めっき工程における生産性の大きな障害となるので、不
溶性アノードの採用が活発である。また、可溶性アノー
ドを採用した場合、アノード電流効率がカソード電流効
率より高いとめっき液中にアノード金属のイオン濃度が
増加し液バランスがくずれ、めっき品の品質低下あるい
はめっきの継続が不可能となることがある。このような
場合には不溶性アノードを採用し液バランスの調整は、
必要な金属イオンを含む溶液の補給により行なうか、あ
るいは可溶性アノードと不溶性アノードの併用により解
決する場合が多く、このような不溶性アノードとしては
前記電解採取の場合と同様の材料が用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このような電解採取あるいは電気めっき
における不溶性アノード材料に、現在完全に性能上満足
できるものが少なく種々の欠点を有している。

例えば、電解液が硫酸−硫酸塩溶液の場合、不溶性アノ
ードとして鉛合金を用いることが多いが。

このアノードから電解液中に微量溶出する鉛イオンが蓄
積されると、得られた電析物に鉛が含有され種々の悪影
響を及ぼすことが知られている。

また、不溶性アノードとして黒鉛を採用した場合、黒鉛
の酸化あるいは黒鉛の脆さに起因する電解液中への脱落
により消耗し黒鉛の寿命が短く。

さらに電解液中に脱落した黒鉛粉により電解液が汚染さ
れ種々の悪影響を及ぼすという問題がある。

また、白金めっき、あるいは白金クラッドについてはそ
のコストが高く、さらに白金が軟質なため電解液中のス
ラッジ等により摩耗し電解による溶解と加え消耗するた
め予想外に寿命が短いという欠点もある。

また、不溶性アノード電極基材として比強度および耐食
性に優れたチタンを使用するとチタン表面に不働態膜が
厚く形成され浴電圧の上昇を招き、ついには通電不能と
なるという問題がある。

本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、チタン
表面にニッケルの合金層を形成することにより通電中の
不働態膜形成を抑制できる不溶性アノード用材料の製造
方法を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記目的を達成するためチタン基材上にニッケ
ルを被覆し、その後熱処理を施すことにより表面にチタ
ンとニッケルの合金層を形成させることを特徴とする不
溶性アノード用材料の製造方法であり、被覆されたニッ
ケルの厚さが０．１μｍ以上、１０ｍ以下とすることを
特徴としている。

そして、チタン基材上にニッケルを被覆する方法として
は電気めっき、クラッド、蒸着法などを用いる。

次に、本発明について詳細に述べる。

本発明の不溶性アノード電極基材としてはチタンを使用
する。チタンは比強度および耐食性に優れる材料である
がチタンをアノードとして通電すると、チタン表面に不
働態膜が厚く形成され浴電圧の上昇を招き、ついには通
電不能となる。この通電時に厚く形成される不働態膜を
抑制するためチタン−ニッケルを合金化することが有効
であるが、しかしチタン−ニッケル合金は加工性が非常
に悪いため、不溶性アノードとして一般に用いられる板
や線への加工が困難である。

そこで、本発明者らは研究の結果、不溶性アノードとし
ての特性は優れるものの、このように加工性に劣るチタ
ン−ニッケル合金を不溶性アノード用材料として用いる
ことができる製造方法を完成させたものである。

すなわち、チタンを板あるいは線に加工した後、表面を
ニッケルで被覆し、その後熱処理することにより表面に
ニッケルとチタンとの合金層を形成させる方法を得た。

本発明がチタン基村上にニッケルを被覆し熱処理をする
のは表面のニッケル層を熱拡散によりチタンとニッケル
の合金層とするためである６表面のニッケル層をすべて
金属間化合物とするため、最初に被覆したニッケルの厚
さに応じて熱処理の温度と時間を決める必要がある６熱
処理は通常基材であるチタンの融点以下の温度６５０℃
〜１５５０℃、好ましくは７５０℃〜１４５０℃で行な
われる。ただし、もしも表面にニッケルが残った場合に
は、化学研摩等によりニッケル層のみを除くことにより
表面をチタンとニッケルの金属間化合物とすることがで
きる。そしてこの合金層は表面からチタン母材へ向かっ
て順にＴ１Ｎｉ、、Ｔ１Ｎｉ、Ｔｉ２Ｎｉと３層から構
成される。これら３種類の金属間化合物を別々に作製し
、試験したところ、いずれもアノードとして通電した場
合の浴電圧の上昇が認められないことがわかった。

さらに、不溶性アノードには成分金属の溶出がないこと
も要求されこの点に関しても上記いずれの金属間化合物
も優れていることが確認されたが、特に高電流密度での
電解ではＴｉ２Ｎｉが優れていることがわかった。そこ
で、高電流密度電解用に用いる場合には最外層のＴ　ｉ
　Ｎ　ｉ、とＴ１Ｎｉを除き、Ｔｉ２Ｎｉを最外層とす
ることにより　ＴｉＮｉ３やＴ１Ｎｉの溶出による電解
液の汚染を防止することが可能である。このＴ　ｉ　Ｎ
　ｉ、やＴ１Ｎｉを除くためには、高濃度酸・高温中で
高電流密度でアノードとして電解すれば良い。例えば５
０ｖＯρ％硫酸水溶液（７０℃）中で１００Ａ／ｄポで
アノード電解すれば約１日で表面がＴｉ２Ｎｉのみとす
ることができる。

また、被覆されたニッケルの厚さを０．１μｍ以上、１
０＋＋ｎ以下とする理由は、０．１μｍ未満であると熱
処理後形成されるチタンとニッケルの化合物が薄いため
不溶性アノードとしての寿命が短く、１０ｎｎ＋を越す
と熱処理に非常な長時間を要し経済的ではないからであ
る。

そして、ニッケルを被覆する方法として電気めっき、ク
ラッド、蒸着、溶射を選んだのは、これらの方法である
とニッケルを容易に均一な厚みで被覆することができる
からである。

〔実施例〕

以下、本発明に係る製造方法により製造した不溶性アノ
ード用材料に関する具体的実施例について説明する。

本発明の方法により製造した実施例材料および比較材料
の電解採取、あるいは電気めっきにおける不溶性アノー
ド性能を調べるために、１００日間連続通電した後のア
ノード物質の重量変化を求める実験を行なった。

電解採取、あるいは電気めっきにおける電解液としては
硫酸浴あるいは塩酸浴が一般的であるがら、本実験も硫
’ｆａ３０ｖｏρ％、あるいは塩酸３゜ｖｏｊ２％溶液
中でアノードとして通電実験を実施した。そしてこの実
験においては液温を５０’Ｃとして対極（カソード）に
は５ＵＳ３０４板を用い、電流密度１０Ａ／ｄｒｎ’、
極間距離５工として電解し、浴電圧の経時変化および１
００日間連続通電した後のアノード物質の重量変化を求
めた。

この実験は、第１表に示す各種条件で本発明方法に係る
不溶性アノードである供試材Ｎα１乃至Ｎα６をつくり
、比較材料である供試材Ｎα７乃至Ｎα９と比較実験を
行なった。

第１表 なお、供試材Ｎα２は熱処理後５０℃のＨ２Ｓ０４１０
％−３％Ｈ２Ｏ２に１時間浸漬して化学研摩を行なった
。また供試材Ｎα３およびＮα４は熱処理後７０℃のＨ
２ＳＯ４５ｏ％水溶液中に電流密度１００Ａ／ｄｉで１
日間アノード電解して製作した。

上記実験の結果は第２表および第１図に示すとおりであ
った。

第２表 この実験結果から次の事実が明らかとなった。

■本実施例材料である供試材Ｎα１乃至Ｎα６はニッケ
ルの被覆方法が電気めっき、クラッド、蒸着のいずれも
１００日間通電後の重量減が硫酸浴では０．３１■／　
ｄ　ｍ′以下であり、塩酸浴においても０．４２■／ｄ
ｒｒ？以下と微量であり、長期にわたり浴電圧が安定し
ている。

■なかでもニッケルの厚さが０．５ｍｎの供試材Ｎα３
は硫酸浴、塩酸浴のいずれでも極めて少ない重量減を示
した。

■チタン板に５μｍの白金めっきを施した供試材Ｎα７
は重量減が本実施例より大きく、他の比較例に比べれば
少量であるが摩耗し易く高価なため経済的に問題がある
。

■黒鉛、鉛の比較材料の供試材Ｎα８およびＮα９はい
ずれも重量減が大きく電解液の汚染が著しく進み、浴電
圧も大幅に上昇した。

また、通電日数に対する浴電圧の変化は第１図に示した
とおりであり、図においてＡはＮα８およびＮα９の供
試材のものであり、Ｂは本実施例Ｎα１乃至Ｎα６の供
試材のものを示している。

以上のとおり上記実験により本発明方法により製造され
た不溶性アノードはいずれも１００日間通電後の重量減
が微量であり、長期にわたり不動態膜が形成されること
がなく浴電圧が安定しており、また電解液中への脱落が
ないため電解液に悪影響を及ぼすこともない。

〔発明の効果〕

上記の本発明によれば、チタン基村上にニッケルを被覆
し、その後基材であるチタンの融点以下の温度６５０℃
〜１６５０℃、好ましくは７５０℃〜１４５０℃で熱処
理を施すことにより表面にチタンとニッケルの合金層を
形成させるようにしたので、電解採取、あるいは電気め
っきに使用できる不溶性アノード用材料を容易に製造す
ることができるとともに、本発明により製造された不溶
性アノードは長期にわたり不働態膜が形成されることな
く浴電圧が低く安定しており、電流効率、エネルギー効
率が良く、極めて優れた不溶性アノード用材料が得られ
る。

また、本発明の方法は従来の白金めっきや白金クラッド
などに比べて単価も安く経済性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る実施例材料および比較材料の通電
日数に対する浴電圧の変化を示した実験結果のグラフで
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン基材上にニッケルを被覆し、その後熱処理
   を施すことにより表面にチタンとニッケルの合金層を形
   成させることを特徴とする不溶性アノード用材料の製造
   方法。
2. （２）被覆されたニッケルの厚さが０．１μｍ以上、１
   ０ｍｍ以下とすることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載された不溶性アノード用材料の製造方法。
3. （３）チタン基材に電気めっき、クラッド、蒸着、溶射
   によりニッケルを被覆することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載された不溶性アノード用
   材料の製造方法。