EP0193848B1 - Bain galvanique pour le dépôt électrolytique d'alliages d'or - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to new gold alloys, as well as to galvanic baths for the electrolytic deposition of these alloys.
- the object of this invention consists of a galvanic bath for the electrolytic deposition of gold-copper-cadmium-zinc alloys having being 41 and 92% by weight of gold, 4 to 12% by weight of cadmium and 0 , 1 to 1% by weight of zinc, the remainder consisting of copper, containing a gold cyanide complex, a copper cyanide complex, a cadmium cyanide complex and a zinc cyanide complex, as well as free cyanide, and at least one complexing agent and a surfactant.
- the concentration of free potassium cyanide must be between 22 and 32 g / I, otherwise the deposit becomes veiled and pitted . If the concentration of free cyanide is increased, the deposition of copper is slowed down and the deposit becomes too white. If this concentration is reduced, the deposit becomes too pink and not very resistant to corrosion.
- the copper-cyanide ratio is very important, because if the concentration of copper decreases by half, that is 30 g / I, the concentration of free cyanide should also decrease by half; in this case, the working margin is therefore further reduced. This is why, in traditional baths, it is preferred to work with very high copper concentrations, of the order of 60 to 70 g / l. This allows for greater tolerance in the concentration of free cyanide.
- this fourth metal namely zinc
- the amount of total cyanide must increase proportionately.
- the amount of free cyanide can vary in a range up to 30 g / l for 10 g / l of zinc. The higher the zinc content, the larger this range.
- the copper concentration must be reduced and can be between 5 and 70 gll, while that of zinc can vary from 0.5 to 50 g / l. With, for example, 35 g / l of copper and 5 g / l of zinc, there is in fact 20 g / l of cyanide linked loosely to the zinc complex. If we add another 5 g / I of free cyanide, we have a total of 25 g / I of total cyanide. This provides excellent deposits.
- Gold and copper are introduced into the bath in the form of cyanide complexes KAu (CN) 2 and K 2 Cu (CN) 3 .
- Cadmium and zinc can also be introduced in the form of cyanide complexes.
- complexing agents commercially available products can be used singly or in combination, which are for example amino-carboxyls, hydroxy-alkyl-amino-carboxyls, poly-amino-carboxyls, hydroxy-alkyl-poly-amino-carboxyls , amino-phosphonic, poly-amino-phosphonic, phosphonic acids or even amino-carboxylic-phosphonic acids, which belong to different classes of chemical compounds, but whose molecule always contains one or more nitrogen atoms linked to various groups, such as those of methlyphosphonic acids or also alkyl, carboxy-alkyl and hydroxy-alkyl.
- R represents an alkyl group of which the number of carbon atoms is between 1 and 4, or alternatively nitrilo-tri-acetic acids (NTA), oxycarbonyl-ethyl-amino-diacetic, N-carboxy-methyl-aspartic, N, N-bis- (carboxy-methyl) -asparftic, aspartic, glutamic and imino-diacetic.
- NTA nitrilo-tri-acetic acids
- All of these acids are preferably used in the form of soluble salts, that is to say in the form of sodium, potassium, ammonium or amine salts.
- amido-propyl-dimethyl-amino-oxides of saturated fatty acids of general formula: dimethylamino-oxides of saturated fatty acids, of general formula: dimethyl-alkylamino-oxides, of general formula: and bis- (2 hydroxyethyl) -alkyl-amino-oxides, of general formula: where n represents a number between 11 and 20.
- the fatty acid or alkyl groups can also be ethoxylated.
- Phosphorus esters of ethylene oxide chains linked to an aliphatic chain can also be used as surfactants: monoester, or diester.
- n a number between 8 and 18
- x represents a number between 6 and 15 and M a sodium or potassium ion.
- the concentrations of the various organic additives can vary within a relatively large range, from 5 to 200 g / l for the complexing agents and from 0.01 to 50 ml / l for the surfactants.
- inorganic shine is meant soluble salts, therefore alkali metals, ammonium or amines, or else complex salts of certain elements, capable of influencing the crystallization of the galvanic deposit so that it appears bril lant.
- These inorganic brighteners contain selenium, tellurium, vanadium, arsenic, antimony, thallium, bismuth, titanium, germanium, zirconium, tantalum and / or niobium elements. These inorganic brighteners are used at low concentrations, ie from 0.01 to 100 mg / l.
- alkaline salts such as carbonates, phosphates or sulfites, in amounts of 5 to 30 g / l. They also act as pH regulators.
- the electrolytic baths which are the subject of the present invention are preferably used at a pH of 8 to 11, with a current density of 0.6 to 2.5 A / dm 2 and at a temperature of 40 to 75 ° C.
- a steel plate was subjected to electrolysis in this bath at a current density of 0.8 A / dm 2 and at the temperature of 60 ° C.
- the alloy deposited has the following composition: The deposit is uniform, shiny and pale yellow in color 1 N 14.
- a steel plate was subjected to electrolysis in this bath at a current density of 1 A / dm 2 and at the temperature of 60 ° C.
- the deposited alloy has the following composition: The deposit is uniform, shiny and pale yellow in color 1 N 14.
- the baths of quaternary alloys which are the subject of the present invention, allow a greater margin of current densities than the usual baths of ternary alloys. They make it possible, in particular to obtain excellent deposits at high current densities, admitting a deposition speed of 1 ⁇ m in one to two minutes, which is much higher than that of generally used baths, which require at least three minutes. to deposit 1 lim.
- the usual baths of ternary alloys allow, for deposits, a gold content of 14 to 18 carats, or 58 to 75% of gold. Outside these limits, the deposits have neither a good appearance, nor good mechanical characteristics and corrosion resistance.
- baths B1 to B5 were used to obtain deposits of Au-Cu-Cd-Zn alloys, working at a temperature of 60 ° C and with a current density of 0.7 A / dm2 for baths B1 and B2, 0.8 A / dm 2 for the B3 bath, and 0.75 A / dm2 for the B4 bath.
- Bath B5 was used with a current density of 1.0 A / dm 2 (B5a), then 1.25 A / dm 2 (B5b).
- the deposits obtained are all pale yellow in color, ductile, shiny and perfectly resistant to corrosion.
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Description
- La présente invention se rapporte à de nouveaux alliages d'or, ainsi qu'à des bains galvaniques pour le dépôt électrolytique de ces alliages.
- Il est bien connu, dans le domaine du revêtement d'articles décoratifs, d'utiliser des alliages ternaires Au-Cu-Cd de couleur jaune pâle à rose. Des bains électrolytiques pour le dépôt de tels alliages font l'objet de nombreux brevets, parmi lesquels on peut citer les brevets suisses Nos 403.435, 418.085, 522.740, 540.344, 542.934, 556,916, 558.836, 590.344, 621.367 et 632.533.
- Tous les bains décrits dans ces documents présentent l'inconvénient d'être relativement difficiles à utiliser, car ils nécessitent un contrôle très strict des proportions de chaque constituant et d'une façon générale de l'.ensemble des paramètres du dépôt; la concentration des constituants respectifs est notamment déterminante pour permettre l'obtention du dépôt d'alliages présentant les quantités requises d'aspect, de couleur, de brillance et de résistance à la corrosion.
- En revanche, il a été constaté que la présence d'un quatrième métal, plus particulièrement le zinc, permet de travailler avec des marges de concentrations plus larges, d'où découle une conduite plus aisée de l'électrolyse pour l'homme du métier. Il a été trouvé, en outre, que ces marges de concentrations sont encore plus larges et plus faciles à maintenir si l'on opère non seulement avec des complexes cyanurés des métaux, mais encore en présence de cyanure libre. Cela signifie que, lors de la confection du bain, on ajoute la quantité de cyanure alcalin calculée pour former les complexes cyanurés des différents métaux, et qu'il est aussi possible d'ajouter un excès de cyanure alcalin.
- L'objet de cette invention consiste en un bain galvanique pour le dépôt électrolytique d'alliages d'or-cuivre-cadmium-zinc ayant etre 41 et 92% en poids d'or, 4 à 12% en poids de cadmium et de 0,1 à 1% en poids de zinc, le reste étant constitué par du cuivre, contenant un complexe cyanuré d'or, un complexe cyanuré de cuivre, un complexe cyanuré de cadmium et un complexe cyanure de zinc, ainsi que du cyanure libre, et au moins un agent complexant et un agent tensio-actif.
- Dans les bains de déposition d'alliages ternaires or-cuivre-cadmium, qui sont actuellement les plus utilisés, la déposition de l'or est relativement indépendante de la concentration en cyanure libre. En revanche, cette concentration influence grandement le potentiel de déposition du cuivre, de sorte qu'il est nécessaire de la maintenir dans des limites relativement restreintes pour permettre la codéposition or-cuivre. Quant au cadmium, sous forme de cyanure complexe, il n'influence pas les complexes cyanurés de l'or et du cuivre; on peut donc penser que sa déposition est indépendante des concentrations en cuivre métal et en cyanure libre. Ainsi, pour 4 g/I d'or et 60 g/l de cuivre, ce qui correspond aux meilleures conditions, la concentration en cyanure de potassium libre doit être comprise entre 22 et 32 g/I, sinon le dépôt devient voilé et piqué. Si l'on augmente la concentration en cyanure libre, on freine la déposition du cuivre et le dépôt devient trop blanc. Si l'on diminue cette concentration, le dépôt devient trop rose et peu résistant à la corrosion.
- Comme on le constate, le rapport cuivre-cyanure est très important, car si la concentration de cuivre diminue de moitié, soit 30 g/I, la concentration de cyanure libre devrait aussi diminuer de moitié; dans ce cas, la marge de travail se trouve donc encore réduite. C'est pourquoi, dans les bains traditionnels, on préfère travailler avec des concentrations de cuivre très élevées, de l'ordre de 60 à 70 g/l. Cela permet d'avoir une plus grande tolérance dans la concentration en cyanure libre.
- Avec l'adjonction de zinc, les conditions de déposition électrolytique changent totalement. On peut affirmer qu'il s'agit non seulement de la simple adjonction d'un quatrième métal dans un bain, mais de la création de nouveaux bains, dans lesquels il est nécessaire d'utiliser des paramètres différents de ceux qui règlent la déposition d'un alliage ternaire décrite ci-dessus.
- En effet, lors de l'adjonction de ce quatrième métal, à savoir le zinc, il n'est plus nécessaire de tenir compte du rapport cuivre-cyanure libre, mais c'est le rapport zinc-cyanure total qui devient déterminant. Comme on peut le constater, en augmentant la quantité de zinc, la quantité de cyanure total doit augmenter proportionnellement. Par exemple, dans le cas d'un bain quaternaire contenant du zinc, il faudra quatre fois plus de cyanure total que de zinc. La quantité de cyanure libre peut varier dans une fourchette jusqu'à 30 g/I pour 10 g/l de zinc. Plus la teneur en zinc augmente, plus cette fourchette est grande.
- La concentration en cuivre doit être réduite et peut se situer entre 5 et 70 gll, tandis que celle de zinc peut varier de 0,5 à 50 g/l. Avec, par exemple, 35 g/I de cuivre et 5 g/l de zinc, on a en fait 20 g/I de cyanure lié peu solidement au complexe de zinc. Si l'on ajoute encore 5 g/I de cyanure libre, on a en tout 25 g/I de cyanure total. Cela permet d'obtenir d'excellents dépôts. Mais si l'on opère dans d'autres conditions, toujours avec 35 g/I de cuivre et avec 10 g/1 de zinc, on obtient 40 g/I de cyanure lié; si l'on ajoute encore 5 g/l de cyanure libre, ce qui amène le cyanure total à 45 g/I, on obtient également des dépôts présentant d'excellentes qualités quant à leur aspect et leur résistance à la corrosion. Cela prouve que les rapports entre les concentrations des métaux et du cyanure total peuvent varier plus largement que ce n'est le cas avec les bains d'alliages ternaires connus.
- L'or et le cuivre sont introduits dans le bain sous forme de complexes cyanurés KAu(CN)2 et K2Cu(CN)3. Le cadmium et le zinc peuvent également être introduits sous forme de complexes cyanurés.
- Les bains qui font l'objet de la présente invention peuvent contenir, par exemple:
- - de 0,5 à 20 g/I d'or sous forme de complexe cyanuré;
- - de 5 à 70 g/I de cuivre sous forme de complexe cyanuré:
- - de 0,1 à 5 g/1 de cadmium sous forme de complexe cyanuré;
- - de 0,5 à 50 g/l de zinc sous forme de complexe cyanuré;
- - jusqu'à 30 g/I de cynaure de potassium libre;
- - de 1 à 200 g/I de cyanure total;
- - de 5 à 200 g/I de complexant organique;
- - de 0,01 à 50 ml/l de mouillant;
- - de 0,01 à 100 mg/l de brillanteurs inorganiques sous forme de sels solubles ou complexes de sélénium, tellure, vanadium, arsenic, antimoine, thallium, bismuth, titane, germanium, zirconium, tantale et/ou niobium;
- - de 1 à 5 ml/I de brillanteurs organiques sous forme de solutions 50 % du produits de condensation de l'acide nicotinique et du chlorure de benzyle et/ou d'un benzyle-pyridine-carboxylate d'un métal alcalin, et/ou d'un bisulfite héliotropine ou d'un bisulfite d'anisaldéhyde;
- - de 2 à 200 mg/I de thiosulfate de sodium ou de dérivés d'acides thioalcane sulfoniques ou thiocarboxyliques, par exemple l'acide mercaptosuccinique, agissant comme dépolarisants.
- Comme complexants, on peut utiliser isolément ou en combinaison des produits disponibles commercialement, qui sont par exemple des amino-carboxyliques, des hydroxy-alkyl-amino-carboxyliques, des poly-amino-carboxyliques, des hydroxy-alkyl-poly-amino-carboxyliques, des amino-phosphoniques, des poly-amino-phosphoniques, des acides phosphoniques ou encore des acides amino-carboxyliques-phosphoniques, qui appartiennent à des classes différentes de composés chimiques, mais dont la molécule contient toujours un ou plusiers atomes d'azote liés à des groupements divers, tels que ceux des acides méthly-phosphoniques ou encore alkyle, carboxy-alkyle et hydroxy-alkyle.
- Les acides méthyl-phosphoniques dont la molécule contient un ou plusieurs atomes d'azote que l'on peut utiliser sont, par exemple, les acides:
- - amino-tri-(méthylène-phosphonique);
- - 1-hydroxy-éthylidène-1,1 diphosphonique;
- -éthylène-diamine-tétra-(méthylène-phosphonique);
- - hexaméthylène-diamine-tétra-(méthylène-phosphonique).
- Parmi les composés dont la molécule comporte, outre un ou plusieurs atomes d'azote, des groupements alkyle, carboxy-alkyle ou hydroxy-alkyle, figurent en particulier les corps chimiques de formule générale
- Comme agents tensio-actifs, on peut utiliser isolément ou en combinaisons des produits disponibles commercialement, connus sous les désignations de tensio-actifs non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotériques. En particulier, peuvent être utilisés avantageusement des amido-propyl-diméthyl-amino-oxydes d'acides gras saturés, de formule générale :
-
- Dans ces formules, n représente un nombre compris entre 8 et 18, x un nombre compris entre 6 et 15 et M un ion sodium ou potassium.
- Les concentrations des divers produits d'addition organiques peuvent varier dans une marge relativement grande, soit de 5 à 200 g/I pour les agents de complexation et de 0,01 à 50 ml/I pour les tensio-actifs.
- Par le terme de brillanteur inorganique, on entend des sels solubles, donc des métaux alcalins, d'ammonium ou d'amines, ou encore des sels complexes de certains éléments, capables d'influencer la cristallisation du dépôt galvanique afin qu'il apparaisse bril lant. Ces brillanteurs inorganiques contiennent des éléments sélénium, tellure, vanadium, arsenic, antimoine, thallium, bismuth, titane, germanium, zirconium, tantale et/ou niobium. Ces brillanteurs inorganiques sont utilisés à faibles concentrations, soit de 0,01 à 100 mg/l.
- La présence de certains produits organiques permet égalemment l'obtention de dépôts brillants d'alliage or-cuivre-cadmium-zinc. Peuvent être utilisés avec succès le produit de condensation de l'acide nicotinique et du chlorure de benzyle, ainsi qu'un benzyle-pyridine-carboxylate et d'un bisulfite héliotropine et/ou d'un bisulfite d'anisaldéhyde. Ces brillanteurs organiques peuvent être utilisés seuls ou en mélanges, ou encore en présence de brillanteurs inorganiques. Ils sont ajoutés sous forme de solutions aqueuses à 50 % à des concentrations de l'ordre de 1 à 5 ml/l.
- Pour augmenter la conductibilité du bain entre les électrodes, il peut être nécessaire d'ajouter des sels alcalins tels que carbonates, phosphates ou sulfites, en quantités de 5 à 30 g/I. Ils agissent également comme régularisateurs du pH.
- Les bains électrolytiques qui font l'objet de la présente invention s'utilisent de préférence à un pH de 8 à 11, avec une densité de courant de 0,6 à 2,5 A/dm2 et à une température de 40 à 75°C.
- L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après:
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-
- Pour les bains d'or déposant un alliage ternaire, la vitesse de déposition est réglée, d'une part par la densité de courant permise, d'autre part par la quantité de complexant organique ajoutée au bain. A faible densité de courant, le cuivre se dépose peu par rapport à l'or et au cadmium et l'alliage est jaune. A forte densité de courant, c'est un excès de cuivre qu'il faut éviter en réglant la concentration du cyanure libre et en maintenant le complexant organique à des concentrations relativement basses.
- Il a été constaté que les bains d'alliages quaternaires, qui font l'objet de la présente invention, autorisent une plus grande marge de densités de courant que les bains usuels d'alliages ternaires. Ils permettent, en particulier d'obtenir d'excellents dépôts à de fortes densités de courant, admettant une vitesse de déposition de 1 µm en une à deux minutes, qui est bien supérieure à celle des bains généralement utilisés, qui nécessitent au moins trois minutes pour déposer 1 lim.
- Ils fournissent également d'excellents dépôts à des densités de courant plus faibles que celles permises par les bains du commerce. Lors du placage "en vrac" (par panier), le dépôt se fait environ deux fois plus rapidement qu'avec les bains connus, et avec une répartition de couleur plus régulière.
- D'autre part, les bains usuels d'alliages ternaires permettent, pour les dépôts, une teneur en or de 14 à 18 carats, soit de 58 à 75 % d'or. Hors de ces limites, les dépôts ne présentent ni un bel aspect, ni de bonnes caractéristiques mécaniques et de résistance à la corrosion. Les bains d'alliages quaternaires selon l' invention contenant du zinc, fonctionnant en présence de cyanure libre, permettent, eux, une marge plus grande dans la composition des alliages déposés, dont la teneur en or peut être comprise entre 10 et 22 carats, soit entre 41 et 92 % d'or. Dans tous les cas, la présence de zinc ne fragilise pas le dépôt, qui garde, dans ces limites, un bel aspect et une grande résistance à la corrosion, ainsi qu'une bonne ductilité.
- Les exemples qui suivent illustrent d'autres possibilités de déposition d'alliages or-cuivre-cadmium-zinc, à partir de bains de compositions différentes quant à la teneur des constituants.
- On a préparé cinq bains galvaniques, B1 à B5, ayant les compositions respectives mentionnées dans le Tableau 1 ci-après.
- L'analyse du cyanure total a été effectuée comme suit : 1 ml du bain a été prélevé et dilué à 150 ml avec de l'eau déminéralisée; puis 25 ml de NaOH 25 % et 5 ml de KI 5 % ont été ajoutés et la titration a été effectuée au moyen d'une solution de AgN03 0,1 N jusqu'à léger trouble opalescent.
- Puis les bains B1 à B5 ont été utilisés pour obtenir des dépôts d'alliages Au-Cu-Cd-Zn, en travaillant à une température de 60°C et avec une densité de courant de 0,7 A/dm2 pour les bains B1 et B2, de 0,8 A/dm2 pour le bain B3, et de 0,75 A/dm2 pour le bain B4. Le bain B5 a été utilisé avec une densité de courant de 1,0 A/dm2 (B5a), puis de 1,25 A/dm2 (B5b).
-
- Les dépôts obtenus sont tous de teinte jaune pâle, ductiles, brillants et parfaitement résistants à la corrosion. On obtient, par exemple, des teintes approximativement du type couleur normalisée 1 N 14, alors que dans les mêmes conditions, les alliages ternaires Au-Cu-Cd sont plus jaunes (approximativement couleur normalisée 2 N 18). Aucun changement de couleur, ni aucune corrosion n'ont été observés sur des échantillons soumis pendant 6 jours à des tests à la sueur synthétique (selon LS-RH) et à la thioacétamide.
- On peut en outre constater qu'en faisant varier la concentration du cyanure total dans le bain galvanique au moyen de celle du zinc, on n'obtient qu'un faible changement en % des différents métaux, ce qui n'est pas le cas avec les bains connus.
- En outre, les mesures effectuées dans le cas des alliages A 5 et A 6 ont mis en évidence un rendement en mg/A. min respectivement de 73,0 et 67,4, ce qui est nettement supérieur aux rendements habituellement obtenus avec les bains connus et qui ne dépassent pas 55 mg/A. min.
- Enfin, des mesures de dureté Vickers effectuées sur les alliages A 5 et A 6 ont donné comme résultat, respectivement 425 et 350, ce qui est supérieur aux alliages ternaires Au-Cu-Cd obtenus avec les bains de l'art antérieur (env. 300 au maximum) et qui prouve que les alliages selon l'invention ont une meilleure résistance à l'usure.
ainsi qu'éventuellement:
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