CN1200774A - 电镀方法、组合物和沉积物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种不含钴、镉和镍的电积物,该电积物包含1.25～1.55%w/w的铁,1～2ppm的锆,和97.7～98.2%的金,且该电积物具有按NIHS标准低于3N的淡黄色。本发明还提供了一种不含钴、镉和镍的电镀液,它包含以氰化物形式的金,以可溶性盐或配合物形式的铁,一种可溶性锆盐或配合物,一种柠檬酸盐,一种弱酸,和任选的一种杂环磺酸盐,其优选的形式包含:金的量为2.5～3.5g/l的以氰化物形式的金,量为0.6～0.8g/l的以硝酸铁形式的铁,量为0.2～0.5g/l的以硝酸锆形式的锆,量为75～125g/l的柠檬酸氢二铵,量为40～80g/l的柠檬酸,以及量为1～3g/l的3－(1－吡啶并)－1－丙基磺酸盐。

Description

电镀方法、组合物和沉积物
本发明涉及金-铁合金电镀方法、该方法所用的组合物及其所产生的金-铁合金电积物。
金合金电积物广泛用于装饰沉积物和功能沉积物。金与铜、镉、钴、铟、锌或锡的合金或其混合物是人们熟知的。通过申请人研究所揭示的这类组合物的详细资料由实例如下的专利文献给出：日本JP 53-58023(Matsushita)，日本JP 51-56241(Citizen Watch)，德国DE1696087(OMF)，美国US 3926748(AMP)，英国GB1445395(Schering)，英国GB 1375611(Lea-Ronal)，英国GB1279141(Degussa)，英国GB2151661(LPW-Chemie)，欧洲EP 193848(Emmenegger)，美国US4470886(OMI)，美国US 2724687(Spreter)，日JP本57-120686(SuwaSeikosha)，日本JP 57-120685(Suwa Seikosha)，日本JP 56-136994(NipponMining)，日本JP 56-105494(Nippon Mining)，和欧洲 EP140832(H.E.Finishing)。
电学技术(Galvanotechnik)第83卷(1992)第808-817页和第1180-1184页中由F.Simon著的一篇文章提到使用氰化物镀液的金-铁电镀。它涉及包含在pH为3-6的弱酸镀液中的钴、镍、铟、铁(不清楚它们是一起加入还是分别加入)的氰化金配合物镀液。
英国专利局的一项研究表明如下：
英国GB2242200(Enthone)；英国GB1426849(Deutsche Gold undSilber)；欧洲专利申请EP-A-0480876(Metaux Precieux)；欧洲专利申请EP-A-0037534(Degussa)；美国专利申请US-A-4687557(Emmenegger)；美国专利申请US-A-4358351(Degussa)；日本JP-7018484(Seiko)；和美国专利申请US-A-4075065(Handy&Harman)。
金-铁镀液具有如下优越性：它与皮肤接触不会引起象含镍或钴的金合金可能会引起的变应性反应，且它不含有毒金属镉。
对于接触皮肤的产品如戒指和眼镜框，使用不含镍或钴的金合金电积物是非常理想的。
然而，金-铁合金电积物被认为是脆性的而易于龟裂而损坏产品的耐蚀性。另外，对于装饰用途，它们的黄色显得太暖，而更浅的颜色是理想的。金合金电积物的颜色可以用(NIHS 03-50)标准等级来评定。NIHS是Normes de 1’industrie horlogere Suisse或瑞士手表工业标准。它给出一个从5N(红色)，经过4N(粉红色)到3N，2N-18～1N-14范围的颜色等级，3N为传统的金-铁合金电积物的过暖黄色。该颜色等级由含有下述相应颜色等级量的金银铜合金制成：
颜色    5N     4N     3N    2N-18    1N-14
组分
金      750    750    750   750      585
银      45     90     125   100      265
铜      205    100    125   90       150
NIHS 03-50标准规定，对于金颗粒而言，大于14开的合金不能达到颜色1N-14，大于18开的合金不能达到颜色2N-18。
最好是生产一种颜色按NIHS等级为2N-18～1N-14，且不含钴、镉和镍，并且具有良好的耐蚀性的金-铁合金电积物。
申请人进行了大量的研究以调节传统金-铁合金沉积物的颜色。这些沉积物包含2.1％的铁，97.9％的金，且具有3N(+)的颜色。
加入50～200mg/l的硫酸锌显示3N～3N(+)的颜色；加入300mg/l颜色过于黄-灰。
加入100～1500mg/l的单钒酸铵只显示3N的颜色。
单独加入乙酸镉或与二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)螯合物一起加入只显示3N的颜色。
铅作为金属杂质，只能产生棕色和无光的沉积物。
加入量高达150mg/l的氧化钒(IV)硫酸盐只显示3N～3N(+)的颜色。
加入柠檬酸铋铵和DTPA只显示3N～3N(+)的颜色。
在电流密度为1～4安培/平方分米、pH值为3.5～4.45的条件下，加入含0.55～4.45g/l的钨的二水合钨酸钠使只显示3N的颜色。
加入5g/l的烟酸使其电流密度增至4安培/平方分米而没有燃烧的沉积物，但其颜色保持在3N(+)。
铋和铅都作为金属杂质并只能产生棕色和无光的沉积物。铅以硝酸的形式加入。铋以五水合硝酸铋(III)的形式加入。
在电流密度为1～3安培/平方分米的条件下，加入1g/l的锡酸钾只显示3N(+)的颜色。
加入1g/l的六水合硝酸铈(III)显示3N～2N-18的颜色。硫酸铈(III)、硝酸铯和硫酸铯对沉积物的颜色均无影响。
然后，申请人尝试在电流密度为1安培/平方分米、32℃和pH值为3.14的条件下，加入1g/l的硫酸锆。这样得到一种具有颜色接近2N-18但非常微少地更灰一些的沉积物。
欧洲专利申请EP-A-0193848涉及金-铜-镉-锌的氰化物镀液，并涉及一些无机增亮剂。镀液B1～B5表明，分别以亚硒酸钠、亚砷酸钠、羟乙基亚氨基二乙酸锆钠的形式使用硒、砷、锆，B2-B5中有无机增亮剂，B1中不用增亮剂。
欧洲专利申请EP-A-0193848的13栏38-42行表明所有这些沉积物都是淡黄色的，显示颜色约为1N-14。没有资料记载锆的存在对颜色造成的任何影响。镀液B2中包含锆作为无机增亮剂，镀液B1中不含无机增亮剂。
另外，使用金-铜-镉或金-铜-镉-锌体系来获得1N-14～2N-18范围内的恒定颜色是极其困难的。
依据本发明，提供了一种电积物，它包含1.25～1.55％w/w的铁，包含1～2ppm的锆；以及包含97.7～98.2％的金，且具有按NIHS等级浅于3N的淡黄色，优选等于或接近2N-18。
应该认识到这样一种沉积物也具有高的开数。优选沉积物为23-23.6开。
本发明的金-铁-锆沉积物不含有毒的和引起变应性的组分，具有高的开数和耐蚀性，并且同时具有理想的淡黄色。
本发明还扩展到一种电镀液，理想地是它不含钴、镉或镍，而包含：以氰化物形式的金、以可溶性盐或配合物形式的铁、一种可溶性的锆盐或配合物、一种柠檬酸盐、一种弱酸，以及任选的一种杂环磺酸盐如PPS。PPS的作用是容许更高的阴极电流密度并使宏观分布改善一些。
金优选以氰化金钾的形式存在，且优选金的含量为1.0～10g/l，特别是2.5～3.5g/l。
铁优选以可水合的硝酸盐的形式存在。优选铁的含量最高可达5g/l，例如0.1～5g/l，优选0.2～3g/l，特别是0.6～0.8g/l。镀液中铁的不同含量不会明显地影响沉积物的颜色，但是镀液中铁含量越高，沉积物中铁含量越高。然而，电流密度为0.5安培/平方分米，镀液中铁含量从0.25g/l开始增加，此时阴极效率为25毫克/安培·分钟，铁含量增至2.0g/l时，阴极效率降至7毫克/安培·分钟。
可替代硝酸铁使用的其它盐类的实例是硫酸铁、氯化铁(III)、柠檬酸铁(III)和磷酸铁(III)。
锆优选以可水合的硝酸盐的形式存在，或较差一些，以硫酸盐或以柠檬酸锆铵配合物的形式存在。优选锆含量为0.01～2g/l，例如0.04～1.5g/l或0.1～1g/l，特别是0.2～0.5g/l。
柠檬酸盐优选以柠檬酸氢二铵(C6H14N2O7)或(NH4)2C6H6O7的形式存在，优选含量为10～500g/l，例如50～200g/l，特别是75～125g/l。柠檬酸氢二铵优选于柠檬酸钠或柠檬酸钾，因为它可显示较高的金层宏观分布性，例如，与使用柠檬酸钠或柠檬酸钾时的大约50％相比，在哈林电镀槽中试验表明高达90％。
弱酸优选是一种羟基羧酸，如柠檬酸(HO(COOH)(CH2COOH)2·H2O，尽管其它的羧酸如草酸、乳酸、甲酸、硫羟苹果酸、葡糖酸、酒石酸、乙酸或苹果酸也可使用。磷酸也可替代柠檬酸使用。
弱酸的含量优选为1～500g/l，例如10～200g/l，如20～100g/l，特别是40～80g/l。
PPS是3-(1-吡啶并)-1-丙基磺酸盐(C8H11NO3S)。其优选含量为0.1～10g/l，例如0.5～5g/l，特别是1～3g/l。
可替代PPS使用的物质包括例如吡啶-4-乙基磺酸。
镀液可用于直接在一系列基质上镀金-铁-锆沉积物，这些基质例如镍底镀层、或当需薄镀一层纯金时的下列物质之一：即，铜、钯、钯-镍、钯-钴、金-银或金-铜-镉。
可以以各种方式实施本发明，并且参考附带的实施例将描述一些具体的实施方案来说明本发明。
实施例1A、1B和1C
实施例1A和1B为不含锆的金-铁酸镀液的对比实施例；实施例1C为依据本发明的实施例。详情在下面表1中给出：
                          表1实施例                       1A       1B     1C组分金  g/l                      3        3       4以氰化金钾的形式(1)        4.39     4.39    5.85铁  g/l                      0.72     0.72    0.72以九水合硝酸铁(III)的形式  5.2      5.2     5.2附加的金属  g/l锆以硅酸锆(ZrSiO4)的形式    -        -       ＜0.5以水合硝酸锆的形式         -        -       -柠檬酸盐  g/l柠檬酸氢二铵                -        -       -二水合柠檬酸钠              40       40      49柠檬酸钾弱酸  g/l柠檬酸                     60       60      60添加剂  g/lPPS(2)                     -        -       -
                      表1(续)实施例                           1A     1B     1C镀液性质pH                             3.5    3.5    3.5密度°Be(波美密度)             8      8      8电镀条件温度℃                         32     32     32吊架/转筒(3)                   R      R      R电流密度  安培/平方分米        1      0.5    2电镀时间  分钟                 9      21     6安培/升数                      0.2    0.2    0.4阳极-阴极比                    4/1    4/1    4/1搅拌溶液(4)                    4A     4A     4A搅动阴极(5)                    7      7      7阴极(6)                        黄铜   黄铜   黄铜阳极(7)                        PT     PT     PT电镀性能效率  毫克/安培·分钟          19.5   16.2   14电镀速率  分钟/微米厚度沉积物  9      21     6宏观分布  ％(8)                -      -      38沉积物特性颜色(NIHS)                     3N+    3N     2N18厚度                           1.0    1.0    1.0开数                           23.5   23.5   -硬度(努普硬度)                 140    140    -表1的注释(1)氰化金钾为KAu(CN)2。(2)PPS是3-(1-吡啶并)-1-丙基-磺酸盐(C8H11NO3S)。(3)吊镀由R表示，转筒滚镀由B表示。(4)使用磁力搅拌棒对溶液进行激烈的搅拌由4A表示。(5)通过转动阴极而搅动阴极由给阴极一定的转速如7rpm来实现。(6)阴极为黄铜。(7)阳极为镀铂的钛。(8)术语宏观分布涉及不同的样品在电镀夹具或吊架的不同部分上使用1安培/平方分米的电流密度涂至相同的厚度的程度。
哈林电镀槽对宏观分布给出说明。如果获得的百分数低(20-30％的情况)，就意味着所镀的不同制品上大范围的不同的沉积物厚度。如果该值为80-90％，表示制品上沉积物厚度与沉积物在夹具的任何位置上的厚度都几乎是相同的。
哈林电镀槽由一个长方形的电镀槽组成，其具有作为阴极的相对端板和置于其间与阴极平行的平间阳极，阳极将电镀槽不均等地分隔开。阴极被电镀相同量的程度用宏观分布来评定。如果均匀地电镀，宏观分布为100％。
实施例1C表明甚至相对不溶的锆盐也可用作将锆掺入体系中的媒介物。但是，较易溶的盐类更易于操作，并且是优选的。实施例2
该实施例是与本发明一致的，其详述于表2中，并给出不同电流密度下的结果。
                       表2实施例                         2A     2B     2C组分金  g/l                        3.0    3.0    3.0以氰化金钾的形式             4.39   4.39   4.39铁  g/l                        0.72   0.72   0.72以九水合硝酸铁(III)的形式    5.2    5.2    5.2附加的金属 g/l锆                           0.27   0.27   0.27以硅酸锆(ZrSiO4)的形式      -      -      -以水合硝酸锆的形式           1.0    1.0    1.0柠檬酸盐  g/l柠檬酸氢二铵                 100    100    100柠檬酸钠                     -      -      -柠檬酸钾                     -      -      -弱酸  g/l柠檬酸                       60     60     60添加剂  g/lPPS                          2      2      2
                         表2(续)实施例                            2A          2B       2C镀液性质pH                              3.4         3.4      3.4密度°Be(波美密度)              9           9        9电镀条件温度℃                          40          40       40吊架/转筒(3)                    R           R        R电流密度  安培/平方分米         2           1        3电镀时间  分钟                  4’10”           6’10”       3’15”安培/升数                        0.4         0.2      0.6阳极-阴极比                     4/1         4/1      4/1搅拌溶液(4)                     4A          4A       4A搅动阴极(5)                     7           7        7阴极(6)                         黄铜        黄铜     黄铜阳极(7)                         PT          PT       PT电镀性能效率  毫克/安培·分钟            21         29.0     18.2电镀速率  分钟/微米厚度沉积物    4’10”         6’10”        3’15”宏观分布  ％(8B)                  90         59       -(在2安培/平方分米下)沉积物特性颜色(NIHS)                       2N-18+/3N  3N        2N-18+厚度                             -          -         -开数                             23.5       23.5      23.5硬度(努普硬度)                   -          -         -铁％                             1.25       -         -
                     表2(续)实施例                         2D     2E     2F组分金  g/l                        3.0    3.0    3.0以氰化金钾的形式             4.39   4.39   2.92铁  g/l                        0.72   0.72   0.72以九水合硝酸铁(III)的形式    5.2    5.2    5.2附加的金属  g/l锆                           0.27   0.27   0.27以硅酸锆(ZrSiO4)的形式     -      -      -以水合硝酸锆的形式          1.0    1.0    1.0柠檬酸盐  g/l柠檬酸氢二铵                100    100    100柠檬酸钠                    -      -      -柠檬酸钾                    -      -      -弱酸  g/l柠檬酸                      60     60     60添加剂  g/lPPS                         2      2      2
                            表2(续)实施例                             2D         2E         2F镀液性质pH                               3.4        3.4        3.4密度°Be(波美密度)               9          9          9电镀条件温度℃                           40         40         40吊架/转筒(3)                     R          R          R电流密度  安培/平方分米          4          5          2电镀时间  分钟                   3’13”         3’13”            5’20”安培/升数                         0.8        1.0        0.4阳极-阴极比                      4/1        4/1        4/1搅拌溶液(4)                      4A         4A         4A搅动阴极(5)                      7          7          7阴极(6)                          黄铜       黄铜       黄铜阳极(7)                          PT         PT         PT电镀性能效率  毫克/安培·分钟            12.6       11.1       16.8电镀速率  分钟/微米厚度沉积物    3’13”         3’13”            5’20”宏观分布  ％(8B)                  -          -          -沉积物特性颜色(NIHS)                       2N-18+     -          2N-18+/3N厚度开数                             23.5       23.5       23.5硬度(努普硬度)                   -          -          -铁％                             -          -          1.25表2的注释
阳极/阴极比、溶液搅拌(4)、阴极搅拌(5)、阴极材料(6)和阳极材料(7)与表1中相同。
(8B)在实施例2A～2F中测定宏观分布所用的电流密度为2安培/平方分米。
在200℃加热承载本发明实施例2A的金-铁-锆沉积物(98.7％的金，1.25％的铁，2ppm的锆)的黄铜板2小时，表观上没有发生可觉察的变化，既没有褪色，也没有颜色变化，也没有裂纹。实施例3
详情在表3中给出。
                     表3实施例                         3A         3B组分金  g/l                        4.0        4.0以氰化金钾的形式             5.85       5.85铁  g/l                        0.72       0.72以九水合硝酸铁(III)的形式    5.2        5.2附加的金属  g/l锆以硅酸锆(ZrSiO4)的形式      -          -以水合硝酸锆的形式           0.2        1.0柠檬酸盐  g/l柠檬酸氢二铵                 -          -柠檬酸钠                     48.75      48.75柠檬酸钾                     -          -弱酸  g/l柠檬酸                       60         60添加剂  g/lPPS                          -          -
                     表3(续)实施例                             3A         3B镀液性质pH                               3.4        3.4密度°Be(波美密度)               -          -电镀条件温度℃                           32         32吊架/转筒(3)                     R          R电流密度  安培/平方分米          2          2电镀时间  分钟                   4’35”       4’35”安培/升数                         0.4        0.4阳极-阴极比                      4/1        4/1搅拌溶液(4)                      4A         4A搅动阴极(5)                      7          7阴极(6)                          黄铜       黄铜阳极(7)                          PT         PT电镀性能效率  毫克/安培·分钟            19.10      19.10电镀速率  分钟/微米厚度沉积物    4’35”         4’35”宏观分布  ％(8)                   38.5       -沉积物特性颜色(NIHS)                       2N18(+)    2N18(+)厚度                             -          -开数                             -          -硬度(努普硬度)                   -          -
                       表3(续)实施例                         3C       3D       3E组分金  g/l                        4.0      4.0      4.0以氰化金钾的形式             5.85     5.85     5.85铁  g/l                        0.72     0.72     0.72以九水合硝酸铁(III)的形式    5.2      5.2      5.2附加的金属  g/l锆以硅酸锆(ZrSiO4)的形成以水合硝酸锆的形式           0.2      0.2      0.2柠檬酸盐  g/l柠檬酸氢二铵柠檬酸钠                     48.75    48.75    48.75柠檬酸钾弱酸  g/l柠檬酸                       60       60       60添加剂  g/lPPS                          -        -        -
                             表3(续)实施例                             3C      3D       3E镀液性质pH                               3.4     3.4      3.4密度°Be(波美密度)               -       -        -电镀条件温度℃                           31      31       31吊架/转筒(3)                     R       R        R电流密度  安培/平方分米          0.5     1        2电镀时间  分钟                   22’         9’50”       4’35”安培/升数                         0.1     0.2      0.4阳极-阴极比                      4/1     4/1      4/1搅拌溶液(4)                      4A      4A       4A搅动阴极(5)                      7       7        7阴极(6)                          黄铜    黄铜     黄铜阳极(7)                          PT      PT       PT电镀性能效率  毫克/安培·分钟            15.7    17.9     19.1电镀速率  分钟/微米厚度沉积物    22’           9’50”       4’35”宏观分布  ％(8)                   38.5    38.5     38.5沉积物特性颜色(NIHS)                       2N18+   2N18+    2N18+厚度                             -       -        -开数                             -       -        -硬度(努普硬度)                   -       -        -表3的注释
阳极/阴极比、溶液搅拌(4)、阴极搅拌(5)、阴极材料(6)和阳极材料(7)与表1中相同。实施例4
在这些实施例中测试了改变添加剂和柠檬酸盐的效应。详情在表4中给出。这些测试是在哈林电镀槽中进行的。
另外，在吊架电镀的7个镀镍戒指和8个镀钯戒指上做了测试。
                        表4实施例                          4A          4B组分金  g/l                         4           4以氰化金钾的形式              5.85        5.85铁  g/l                         0.72        0.72以九水合硝酸铁(III)的形式     5.2         5.2附加的金属  g/l锆                            0.054       0.054以硅酸锆(ZrSiO4)的形式       -           -以水合硝酸锆的形式            0.2         0.2柠檬酸盐  g/l柠檬酸氢二铵                  -           -柠檬酸钠                      48.75       48.75柠檬酸钾                      -           -弱酸  g/l柠檬酸                        60          60添加剂  g/lPPS                           -           2烟酸                          -           -
                    表4(续)实施例                                   4A         4B镀液性质pH                                     3.4        3.4密度°Be(波美密度)                     -          -电镀条件温度℃                                 31         31吊架/转筒(3)                           R          R电流密度  安培/平方分米                1          1电镀时间  分钟                         10         10安培/升数                              2.85       2.85阳极-阴极                              3/1        3/1搅拌溶液(4)                            4A         4A搅动阴极(5)                            0          0阴极(6)                                黄铜       黄铜阳极(7)                                PT         PT电镀性能效率  毫克/安培·分钟                  19.6       20.6电镀速率  分钟/微米厚度沉积物          -          -宏观分布  ％(8)                        38.6       34.5
                    表4(续)实施例                         4C     4D组分金  g/l                        4      4以氰化金钾的形式             5.85   5.85铁  g/l                        0.72   0.72以九水合硝酸铁(III)的形式    5.2    5.2附加的金属  g/l锆以硅酸锆(ZrSiO4)的形式      -      -以水合硝酸锆的形式           0.2    0.2柠檬酸盐  g/l柠檬酸氢二铵                 -      100柠檬酸钠                     48.75  48.75柠檬酸钾                     -      -弱酸  g/l柠檬酸                       60     60添加剂  g/lPPS                          2      2烟酸                         5      5
                    表4(续)实施例                                 4C      4D镀液性质pH                                   3.4     3.9密度°Be(波美密度)                   -       -电镀条件温度℃                               31       31吊架/转筒(3)                         R        R流密度  安培/平方分米                1        1电镀时间  分钟                       10       10安培/升数                            0.285    0.285阳极-阴极比                          3/1      3/1搅拌溶液(4)                          4A       4A搅动阴极(5)                          0        0阴极(6)                              黄铜     黄铜阳极(7)                              PT       PT电镀性能效率  毫克/安培·分钟                9.8      14.7电镀速率  分钟/微米厚度沉积物        -        -宏观分布％(8)                        52.2     82.2实施例5A和5F
实施例A～F是在哈林电镀槽中进行的。详情在表5中给出。
                    表5实施例                         5A     5B     5C组分金  g/l                        4      4      4以氰化金钾的形式             5.85   5.85   5.85铁  g/l                        0.72   0.72   0.72以九水合硝酸铁(III)的形式    5.2    5.2    5.2附加的金属  g/l锆                           0.081  0.081  0.081以硅酸锆(ZrSiO4)的形式      -      -      -以水合硝酸锆的形式           0.3    0.3    0.3柠檬酸盐  g/l柠檬酸氢二铵                 70     100    100柠檬酸钠                     -      -      -柠檬酸钾                     -      -      -弱酸  g/l柠檬酸                       60     60     60添加剂  g/lPPS                          -      -      2烟酸                         -      -      -
                    表5(续)实施例                           5A      5B      5C镀液性质pH                             3.24    3.39    3.39密度°Be(波美密度)             -       -       -电镀条件温度℃                         30      30      30吊架/转筒(3)                   R       R       R电流密度  安培/平方分米        1       1       1电镀时间  分钟                 10      10      10安培/升数                      0.285   0.285   0.285阳极-阴极比                    3/1     3/1     3/1搅拌溶液(4)                    4A      4A      4A搅动阴极(5)                    0       0       0阴极(6)                        黄铜    黄铜    黄铜阳极(7)                        PT      PT      PT电镀性能效率  毫克/安培·分钟          23.7    25.4    27.8电镀速率  分钟/微米厚度镀层    -       -       -宏观分布  ％(8)                43.6    56.4    56.6
                    表5(续)实施例                         5D      5E      5F组分金  g/l                        4       4       3以氰化金钾的形式             5.85    5.85    4.39铁  g/l                        0.72    0.72    0.72以九水合硝酸铁(III)的形式    5.2     5.2     5.2附加的金属  g/l锆                           0.081   0.081   0.27以硅酸锆(ZrSiO4)的形式      -       -       -以水合硝酸锆的形式           0.3     0.3     1柠檬酸盐  g/l柠檬酸氢二铵                   100     100     100柠檬酸钠                       -       -       -柠檬酸钾                       -       -       -弱酸  g/l柠檬酸                       60      60      60添加剂  g/lPPS                          2       2       2烟酸                         -       -       -
                    表5(续)实施例                           5D         5E         5F镀液性质pH                             3.5        3.5        3.5密度°Be(波美密度)             -          -          -电镀条件温度℃                         40         40         40吊架/转筒(3)                   R          R          R电流密度  安培/平方分米        1          2          2电镀时间  分钟                 10         10        10安陪/升数                      0.285      0.57      0.57阳极-阴极比                    3/1        3/1        3/1搅拌溶液(4)                    4A         4A         4A搅动阴极(5)                    0          0          0阴极(6)                        黄铜       黄铜       黄铜阳极(7)                        PT         PT         PT电镀性能效率  毫克/安培·分钟          30.2       19.6        17.1电镀速率  分钟/微米厚度沉积物  -          -           -宏观分布  ％                   59.2(8)    90.1(8B)    91.6(8B)
本发明的电镀液组合物是用常规方法制成的。
将电镀液(40℃)的pH值调节到3.35～3.7。最终体积用蒸馏水或去离子水补足，然后将镀液温度控制在具体实施例所需的温度。
镀液使用期间，应该通过定期地加入氰化金钾而使金属金的含量保持在2.5～3.5g/l的推荐范围内。
金的消耗速率为：在2安培/平方分米下工作，每4500安培·分钟消耗约100克；或在4安培/平方分米下工作，每8330安培·分钟消耗约100克。也要象常规那样使用补充溶液以弥补镀液使用期间消耗的其他组分。
当如以上给出的实施例那样使用吊镀时，电流密度一般为2-4安培/平方分米，对于实施例2C的配方，优选3。
阳极区与阴极区的比优选3∶1或4∶1或更高。溶液密度优选至少9°波美密度。

Claims (18)

1.一种不含钴、镉和镍的电积物，该电积物含有1.25～1.55％w/w的铁，1～2ppm的锆，和97.7～98.2％的金，且该电积物具有根据NIHS标准低于3N的淡黄色。
2.一种如权利要求1所述的电积物，其中颜色为3N～2N-18。
3.一种如权利要求1或权利要求2所述的电积物，其中沉积物为23-23.6开。
4.一种不含钴、镉和镍的电镀液，它包含以氰化物形式的金，以可溶性盐或配合物形式的铁，一种可溶性锆盐或配合物，一种柠檬酸盐，一种弱酸，和任选的一种杂环磺酸盐。
5.一种如权利要求4所述的电镀液，其中金以氰化金钾的形式存在，含量为1.0～10g/l。
6.一种如权利要求4或权利要求5所述的电镀液，其中含金2.5～3.5g/l。
7.一种如权利要求4、5或6所述的电镀液，其中铁以可水合的硝酸盐、硫酸铁、氯化铁(III)、柠檬酸铁(III)或磷酸铁(III)的形式存在。
8.一种如权利要求7所述的电镀液，其中铁含量为0.25g/l～5.0g/l。
9.一种如权利要求4～8中任何一项所述的电镀液，其中锆以可水合的硝酸盐、硫酸盐或柠檬酸锆铵配合物的形式存在。
10.一种如权利要求9所述的电镀液，其中锆含量为0.01～2g/l。
11.一种如权利要求4～9中任何一项所述的电镀液，其中柠檬酸盐是柠檬酸氢二铵。
12.一种如权利要求11所述的电镀液，其中柠檬酸盐含量为10～500g/l。
13.一种如权利要求4～12中任何一项所述的电镀液，其中弱酸是一种羟基羧酸或磷酸。
14.一种如权利要求13所述的电镀液，其中弱酸是柠檬酸(HO(COOH)(CH2COOH)2·H2O、草酸、乳酸、甲酸、硫羟苹果酸、葡糖酸、酒石酸、乙酸或苹果酸。
15.一种如权利要求13或权利要求14所述的电镀液，其中弱酸含量为1～500g/l。
16.一种如权利要求4～15中任何一项所述的电镀液，其中杂环磺酸盐为3-(1-吡啶并)-1-丙基磺酸盐或吡啶-4-乙基磺酸。
17.一种如权利要求16所述的电镀液，其中杂环磺酸盐含量为0.1～10g/l。
18.一种不含钴、镉和镍的电镀液，它包含：金的量为2.5～3.5g/l的以氰化物形式的金，量为0.6～0.8g/l的以硝酸铁形式的铁，量为0.2～0.5g/l的以硝酸锆形式的锆，量为75～125g/l的柠檬酸氢二铵，量为40～80g/l的柠檬酸，以及量为1～3g/l的3-(1-吡啶并)-1-丙基磺酸盐。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103741180A (zh) * 2014-01-10 2014-04-23 哈尔滨工业大学 无氰光亮电镀金添加剂及其应用
CN106637307A (zh) * 2017-01-04 2017-05-10 中国地质大学（武汉） 一种用于黄金无氰电铸工艺的添加剂

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH714243B1 (fr) * 2006-10-03 2019-04-15 Swatch Group Res & Dev Ltd Procédé d'électroformage et pièce ou couche obtenue par ce procédé.
CH710184B1 (fr) 2007-09-21 2016-03-31 Aliprandini Laboratoires G Procédé d'obtention d'un dépôt d'alliage d'or jaune par galvanoplastie sans utilisation de métaux ou métalloïdes toxiques.
EP2312021B1 (fr) 2009-10-15 2020-03-18 The Swatch Group Research and Development Ltd. Procédé d'obtention d'un dépôt d'alliage d'or jaune par galvanoplastie sans utilisation de métaux toxiques
ITFI20120208A1 (it) * 2012-10-12 2014-04-13 Bluclad S R L Soluzione per l'elettrodeposizione di una lega di oro e la lega da essa derivante.

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH286123A (fr) 1952-05-08 1952-10-15 Spreter Victor Bain pour le dépôt par voie galvanique d'alliages d'or.
US3380814A (en) 1965-06-18 1968-04-30 Sel Rex Corp Electrolyte and method for coating articles with a gold-copper-antimony alloy and article thereof
CH522740A (de) 1968-06-28 1972-06-30 Degussa Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold-Kupfer-Cadmium-Legierungsüberzügen
GB1375611A (zh) 1972-03-28 1974-11-27
US4012294A (en) 1972-08-10 1977-03-15 Oxy Metal Industries Corporation Gold sulfite baths containing organophosphorous compounds
CH555894A (fr) 1972-08-10 1974-11-15 Oxy Metal Industries Corp Utilisation de derives organophosphores dans les bains sulfitiques pour l'electrodeposition de l'or et des alliages d'or.
DE2251285C3 (de) 1972-10-14 1981-01-22 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Alkalisches Bad für die galvanische Abscheidung von Goldlegierungen
DE2355581C3 (de) 1973-11-07 1979-07-12 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Galvanisches Glanzgoldbad mit hoher Abscheidungsgeschwindigkeit
US3926748A (en) 1974-06-28 1975-12-16 Amp Inc Electrodeposition of gold-antimony alloys and compositions therefor
JPS5156241A (en) 1974-11-11 1976-05-17 Citizen Watch Co Ltd Meganeno fureemu
US4075065A (en) * 1975-07-07 1978-02-21 Handy & Harman Gold plating bath and process
JPS5258023A (en) 1975-11-08 1977-05-13 Matsushita Electric Works Ltd Plating contact
JPS56105494A (en) 1980-01-22 1981-08-21 Nippon Mining Co Ltd Gold-palladium-copper alloy plating solution
JPS56136994A (en) 1980-03-31 1981-10-26 Nippon Mining Co Ltd Gold-tin-copper alloy plating bath
DE3013030C2 (de) 1980-04-03 1984-02-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Galvanisches Bad und Verfahren zur Abscheidung hochglänzender Weißgoldüberzüge
DE3020765A1 (de) 1980-05-31 1981-12-10 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Alkalisches bad zum galvanischen abscheiden niederkaraetiger rosa- bis gelbfarbener goldlegierungsschichten
JPS57120685A (en) 1981-01-16 1982-07-27 Seiko Epson Corp Constitution of gold plating for armor parts for timepiece
JPS57120686A (en) 1981-01-16 1982-07-27 Seiko Epson Corp Constitution of gold plating for external finishing parts for timepiece
US4470886A (en) 1983-01-04 1984-09-11 Omi International Corporation Gold alloy electroplating bath and process
EP0140832B1 (fr) 1983-09-01 1988-01-13 H. E. Finishing SA Bain pour le dépôt électrolytique d'alliage d'or et procédé galvanique utilisant ce bain
DE3345795A1 (de) 1983-12-17 1985-07-04 LPW-Chemie GmbH, 4040 Neuss Elektrolyt zur galvanischen abscheidung niedrigkaraetiger gold-kupfer-zink-legierungen
CH662583A5 (fr) * 1985-03-01 1987-10-15 Heinz Emmenegger Bain galvanique pour le depot electrolytique d'alliages d'or-cuivre-cadmium-zinc.
GB2242200B (en) * 1990-02-20 1993-11-17 Omi International Plating compositions and processes
CH680927A5 (zh) 1990-10-08 1992-12-15 Metaux Precieux Sa
JP3074369B2 (ja) 1992-07-28 2000-08-07 株式会社ビクトリア 金合金メッキ液
KR0171685B1 (ko) * 1994-02-26 1999-02-18 문성수 팔라듐 2원 또는 3원 합금 도금 조성물, 이를 이용한 도금방법 및 도금체

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103741180A (zh) * 2014-01-10 2014-04-23 哈尔滨工业大学 无氰光亮电镀金添加剂及其应用
CN103741180B (zh) * 2014-01-10 2015-11-25 哈尔滨工业大学 无氰光亮电镀金添加剂及其应用
CN106637307A (zh) * 2017-01-04 2017-05-10 中国地质大学（武汉） 一种用于黄金无氰电铸工艺的添加剂

Also Published As

Publication number Publication date
CA2235408A1 (en) 1997-05-15
WO1997017482A1 (en) 1997-05-15
ES2179952T3 (es) 2003-02-01
DE69622431T2 (de) 2003-01-30
EP0871801A1 (en) 1998-10-21
US6576114B1 (en) 2003-06-10
EP0871801B1 (en) 2002-07-17
AU7320996A (en) 1997-05-29
DE69622431D1 (de) 2002-08-22
ATE220736T1 (de) 2002-08-15
TW446760B (en) 2001-07-21

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