JPH0568552B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、 (1) １段または数段のアルカリ脱脂工程、 (2) １段または数段の水道水によるすすぎ工程、 (3) 活性化精製工程（an activating and
refining step）、 (4) 亜鉛リン酸処理工程、 (5) 一段または数段の水によるすすぎ工程、さら
に (6) 好ましくは不動態化最終すすぎ工程、特に６
価のクロームまたは６価のクロームと３価のク
ロームの混合物の塩によるすすぎ工程からな
り、鉄、亜鉛またはそれらの合金を本質的にベ
ースとする物体の表面に適用するのに適した亜
鉛リン酸処理の改良方法に関する。 本発明はまた、上記方法において使用される活
性化精製浴およびこの浴に使用される濃厚物に関
するものである。 〔従来の技術〕 上記のようなリン酸処理法（phosphatization
methond）は、特にスチールのような表面に施す
ためのものであり、すぐれた耐食性を与え、特に
塗料を塗布した後の付着性を改良することができ
る。 亜鉛によるこのようなリン酸処理法によつて、
金属表面上に結晶性コーテイングを形成すること
ができる。この結晶性コーテイングは、その上の
塗料層の付着性を最良にするために可能な限り、
細かくまた稠密である必要がある。電気泳動タイ
プの塗料の場合においては、特にこのようである
ことが必要である。 活性化およびリン酸処理の工程は、適当な浴を
使用し、スプレー法によるか、浸漬法によるか、
またスプレー法と浸漬法の両方によつて実施する
ことができる。 ジエツト、即ちスプレー法によつて行う場合に
おいては、(3)の工程は省いてもよく、この場合活
性化成分はアルカリ脱脂工程のために使用それる
浴の中に直接入れる。 これとは逆に、全浸漬またはスプレー法／浸漬
法を採用した場合においては、(3)の工程は、充分
に細かく緻密なリン酸処理のためなは欠くことが
できない。 亜鉛でのリン酸処理工程を実施するための浴は
亜鉛陽イオンの他に文献中に広範囲に記載されて
いるようなニツケル、マンガン、カルシウムまた
は鉄のような金属を含有させてもよい。 活性化処理工程に使用される活性化処理剤また
は、ジエツトによる方法をとる場合ではアルカル
脱脂工程に使用される活性化精製剤は、チタン化
合物からなるもので、特にイエルンシユテツト塩
の範疇に入るものとして知られており、例えば米
国特許第2456947号中に記載されているコロイド
チタン塩からなるものである。 このようなイエルンシユテツト塩は95部のリン
酸ジナトリウムと５部のフツ化チタン酸カリウム
とを、これらの成分を溶解するのに充分な量の水
の中で混合することにより製造することができ
る。水は、80〜100℃の温度で混合物から蒸発さ
せる。 イエルンシユテツト塩の製造のためには、例え
ば硫化チタン、または酸化チタンのような他のチ
タン原料を使用してもよい。イエルンシユテツト
塩にポリリン酸塩を添加してもよく、特に重量部
で１〜300のP₂O₇を添加することができる。 イエルシユテツト塩は、最近市販されており、
例えば出願人の会社から「FIXODINE5」の商標
名で市販されている。 イエルンシユテツト塩は、活性化精製浴を製造
する際に使用される水の硬度によつて影響を受け
るが、現在までは、脱イオン水か工業用水かのい
ずれかが使用されている。工業用水を使用する場
合は通常加えた水の比例する活性化塩を添加しな
がらオーバーフローさせて浴を操作する。 このような操作方法では水や活性物質に経費が
かさみ特に、自動車工業における車体といつたよ
うな大きな表面を持つものを浸漬処理によつてリ
ン酸塩化する場合などにおいては処理浴は非常に
大規模望になり、最近では101〜200m³の容積にも
及ぶのでいる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記のような欠点を克服し、この種
のリン酸処理法を、活性化精製工程に際して、加
えられた水の量に比例する活性化塩を添加してオ
ーバーフローさせると云つたことをせずに工業水
を使用出来るようにし、しかも脱イオン水におい
て達成されたのに匹敵する処理効果と安定性を達
成することができるようにすることにある。 〔問題点を解決するための手段） 本発明者は、活性化精製工程の間に使用される
浴の中に１種以上の以下に示す式(1)のアルカリホ
スホン酸またはその対応塩の有効量を混入するこ
とにより上記の問題点を解決し得ることとを見出
した。 本発明において使用するアルカンホスホン酸は
次の式（）の通りである。

【化】 〔式中、R₁はアルキル基またはアリール基であ
つて、これらはヒドロキシル基、他のホスホン
基、

【式】の式（R₂、R₃は同一または互 いに異つてもよく、それぞれ水素原子またはR₁
と同一のものを意味する。）のアミノ基からなる
群から選択された置換基の１つ以上で置換されて
いてもよいものである。〕 上記ホスホン酸の塩として有用なものは、Na⁺
およびK⁺のようなアルカリイオンまたはNH₄ ⁺イ
オンによつて部分的にまたは全部中和することに
より得られたものである。 このような塩の具体例は、下記の式（ａ）で
示されるものである。

〔実施例〕

本発明は以下に記載する実施例によつてさらに
よく理解することができる。最初の２つは比較例
であり、先行技術に対する本発明のすぐれた利点
を明らかにするものである。 以下の実施例では活性化精製工程についてのみ
記載するが、他の工程は常に同様であり、工程の
連続は以下の通りである。 Γアルカリ脂肪工程は、出願人の会社から商標名
「RIDOLINE1501」として市販されているアル
カリ塩の1.5重量／容量％と、さらに出願人の
会社の商標名「RIDOSOL1501」の表面性活性
剤0.15容量％を基本とする組成物を含む水性浴
であつて、60℃の温度で、５分間浸漬すること
により行う。 Γすすぎ工程は室温で水道水を流して行う。 Γ本発明の精製工程は、室温で１分間浸漬するこ
とにより行う。 Γ亜鉛リン酸処理化工程は、出願人の会社から商
標名「GRANODINE908」として市販されて
いるリン酸亜鉛をベースとする組成物からなる
水性浴で55℃で３分間浸漬することにより行
う。 Γすすぎ工程は水道水を流して行う。 Γ乾燥工程は80℃の加熱空気流下に５分間で行
う。 下記の実施例は、リン酸処理工程において付着
したリン酸亜鉛の結晶の形態の種々の活性化浴が
どのような影響を与えるかを調べることを目的と
している。 この形態の観察は1500倍拡大の電子走査顕微鏡
により行つた。 ２種の観察を行い第１のものは浴の調製10分後
の新しい浴の中で処理したものについて観察を行
い、第２のものは調製後６日経過した浴の中で処
理したものについて観察を行つた。 実施例 １（比較例） 活性化浴として、チタン原子としてのチタン濃
度が20ppmの２ｇ／のイエルンシユテツト塩
（FIXODINE5）の脱イオン水溶液からなるもの
を使用した。 他の成分としてはリン酸ナトリウムを使用し
た。 PHは７であつた。 実施例 ２（比較例） 脱イオンの水の代りに水道水を使用して実施例
１と同じ組成にした。 PHは7.9であつた。 実施例 ３ 活性化浴として、２ｇ／のイエルンシユテツ
ト塩（FIXODINE5）と、50ppmの１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸を水道水中
に含むものを使用した。 得られたPHは7.8であつた。 実施例 ４ この実施例の活性化浴はホスホン酸が100ppm
の割合で存在する以外実施例３の浴と同じもので
あつた。 実施例 ５ この実施例の活性化浴は、リン酸トリナトリウ
ムでPHを９にする以外は実施例４の浴と同一のも
のであつた。 実施例 ６ この実施例の活性化浴は、水道水中に、２ｇ／
のイエルンシユテツト塩（FIXODINE5）と
60ppmのアミノトリ（メチレンホスホン酸）のナ
トリウム塩を含有させたものからなるものであつ
た。PHは８であつた。 実施例 ７ この実施例の活性化浴は、ホスホン酸のナトリ
ウム塩を200ppmの割合で存在させる以外、実施
例６のものと同一のものであつた。 実施例 ８ この実施例の浴は、ホスホン酸が100ppmの割
合で存在し、PHが７である以外、実施例７と同一
ものであつた。 実施例 ９ この実施例の浴は、２ｇ／のイエルンシユテ
ツト塩（FIXODINE5）と600ppmの２−ホスホ
ノ−ブタン−１，２，４−トリカルボン酸を水道
水に含有させた。PHをリン酸トリナトリウムで９
に調整した。 以上のすべての実施例において、25×20cmの寸
法の自動車等級のスチール試験片２枚を各々の浴
中で処置した。 処理ずみの試験片を上述したような電子顕微鏡
で検査した。 結晶の相対的大きさによつて、下記のように１
〜５に分類した。 １：最大細かさ（非常に細かい結晶）に相当す
る。 ２：細かい結晶に相当する。 ３：平均的な結晶に相当する。 ４：粗い結晶に相当する。 ５：非常に粗い結晶に相当する。 得られた結果を下表に示す。

【表】 以上の結果から明らかなように、本発明のホス
ホン酸またはそれらの塩は、結晶の稠密さおよび
細かさを顕著に改良することも、得られた結果
は、脱イオン水中で製造したものにおいて得られ
た結果よりもすぐれているか、同等であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄、亜鉛またはそれらの合金をベースとする
   基体を、順次 (1) １段以上のアルカリ脱脂工程、 (2) １段以上の水道水を通したすすぎ工程、 (3) 95部のリン酸ジナトリウムと５部のフツ化チ
   タン酸カリと、これらの成分を溶解するのに充
   分な量の水とからなる１種以上のイエルシユテ
   ツト塩を含み、浴中におけるチタン原子として
   のチタン濃度が１〜100ppmである活性化精製
   浴によつて行う活性化精製工程、 (4) 亜鉛リン酸処理工程、 (5) 一段以上の水によるすすぎ工程、 を含む工程によつて亜鉛リン酸処理する方法にお
   いて、上記活性化精製工程が浴中での全浸漬又は
   スプレー／浸漬により行われ、その活性化精製浴
   が、一方では式(1) 【化】 ［式中、R₁はアルキル基またはアリール基であ
   つて、これらは、水酸基、他のホスホン基および
   式 【化】 （式中、R₂およびR₃は、同一であつても異なつ
   てもよく、各々が水素原子又はR₁と同意義のも
   のである。）で示されるアミノ基からなる群の置
   換基の一つ以上で置換されていてもよい。］ で表わされるホスホン酸ならびにこのホスホン酸
   の対応アルカリ塩又はアンモニウム塩、他方で
   は、２−ホスホノ−ブタン−１，２，４−トリカ
   ルボン酸ならびにそのアルカリ又はアンモニウム
   塩からなる群の一種以上の酸を10〜700ppm含有
   し、そのPHが７〜9.5であつて、工業水をベース
   としていることを特徴とする亜鉛リン酸処理方
   法。 ２ 前記工程にさらに、不動態化最終すすぎ工程
   を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 不動化最終すすぎ工程として６価のクローム
   塩又は６価のクロームと３価のクロームの混合物
   の塩を用いる工程を含む特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ４ 前記活性化浴が、式(1)で示される化合物類お
   よび２−ホスホノ−ブタン−１，２，４−トリカ
   ルボン酸ならびにそれらのアルカリ又はアンモニ
   ウム塩からなる群から選ばれた一種以上の酸を50
   〜200ppm含有する特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 活性化浴のPHが7.5〜９である特許請求の範
   囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 式(1)で示されるホスホン酸が、ヒドロキシメ
   チルホスホン酸、ヒドロキシプロピルホスホン
   酸、オクチルホスホン酸、エチル−およびブチル
   ホスホン酸、アミノ−トリ（メチレンホスホン）
   酸、エチレン−ジアミン−テトラ（メチレンホス
   ホン）酸および１−ヒドロキシエチリデン−1.1
   −ジホスホン酸からなる群から選ばれる特許請求
   の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載
   の方法。 ７ 使用される活性化精製浴が、 −２ｇ／のイエルンシユテツト塩 −60ppmのアミノトリメチレンホスホン酸ナトリ
   ウム塩 −充分な量の水 からなる組成を持つものである、特許請求の範囲
   第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の方
   法。 ８ 使用される活性化精製浴が、 −２ｇ／のイエルンシユテツト塩 −200ppmのアミノトリメチレンホスホン酸ナト
   リウム塩 −充分な量の水 からなる組成を持つものである、特許請求の範囲
   第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の方
   法。 ９ 使用される活性化精製浴が、 −２ｇ／のイエルンシユテツト塩 −50ppmの１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
   ジホスホン酸 −充分な量の水 からなる組成を持つものである、特許請求の範囲
   第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の方
   法。 １０ 鉄、亜鉛またはそれらの合金をベースとす
   る基体を、順次 (1) １段以上のアルカリ脱脂工程、 (2) １段以上の水道水を通したすすぎ工程、 (3) 95部のリン酸ジナトリウムと５部のフツ化チ
   タン酸カリと、これらの成分を溶解するのに充
   分な量の水とからなる１種以上のイエルンシユ
   テツト塩を含み、浴中におけるチタン原子とし
   てのチタン濃度が１〜100ppmである活性化精
   製浴によつて行う活性化精製工程、 (4) 亜鉛リン酸処理工程、 (5) 一段以上の水によるすすぎ工程、 を含む工程によつて亜鉛リン酸処理する方法にお
   いて、上記活性化精製工程が浴中での全浸漬又は
   スプレー／浸漬により行われ、その活性化精製浴
   が、一方では式(1) 【化】 ［式中、R₁はアルキル基またはアリール基であ
   つて、これらは、水酸基、他のホスホン基および
   式 【化】 （式中、R₂およびR₃は、同一であつても異なつ
   てもよく、各々が水素原子又はR₁と同意義のも
   のである。）で示されるアミノ基からなる群の置
   換基の一つ以上で置換されていてもよい。］ で表わされるホスホン酸ならびにこのホスホン酸
   の対応アルカリ塩又はアンモニウム塩、他方で
   は、２−ホスホノ−ブタン−１，２，４−トリカ
   ルボン酸ならびにそのアルカリ又はアンモニウム
   塩からなる群の一種以上の酸を10〜700ppm含有
   し、そのPHが７〜9.5であつて、工業水をベース
   としている亜鉛リン酸処理方法に包含される活性
   化精製工程に使用する浴を調整するための水によ
   つて稀釈されるべき濃厚物であつて、該濃厚物
   が、一種以上のイエルンシユテツト塩と一種以上
   の(1)式の酸又はそのアルカリもしくはアンモニウ
   ム塩を含み、この濃厚物の0.3〜５ｇを水に稀釈
   して１リツトルの浴が調整されることを特徴とす
   る濃厚物。 １１ 濃厚物が −１〜５重量％の、リン酸チタン中のチタン
   （）として表わされるチタン −2.5〜10重量％の式(1)のホスホン酸又は２−ホ
   スホノ−ブタン−１，２，４−トリカルボン酸 −89〜92.5重量％のリン酸ナトリウムカリウム からなる粉末の形態のものである特許請求の範囲
   第１０項記載の濃厚物。 １２ 濃厚物が −２重量％のリン酸チタン中のチタン（）とし
   て表わされるチタン −93重量％のリン酸トリナトリウム −５重量％の１−ヒドロキシエチリデン−１，１
   −ジホスホン酸 からなる成分を持つものである、特許請求の範囲
   第１０項記載の濃厚物。