WO2004007799A2 - Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen - Google Patents

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WO2004007799A2
WO2004007799A2 PCT/EP2003/007359 EP0307359W WO2004007799A2 WO 2004007799 A2 WO2004007799 A2 WO 2004007799A2 EP 0307359 W EP0307359 W EP 0307359W WO 2004007799 A2 WO2004007799 A2 WO 2004007799A2
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sodium
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phosphating solution
practically zero
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Peter Schubach
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Definitions

  • the invention relates to a method for coating metallic surfaces by zinc phosphating and the use of the substrates coated by the method according to the invention.
  • Metallic surfaces can be coated with phosphate layers in a variety of ways. Zinc, manganese and / or nickel ion-containing phosphating solutions are often used. Some of the metallic substrates to be coated on the surface of the baths or systems also have a proportion of aluminum or aluminum alloys, which may lead to problems.
  • the simultaneous phosphating of substrates with different metallic surfaces has increased in importance. In particular, the proportion of aluminum-containing surfaces in such systems increases, so that problems with phosphating in such systems occur more easily and more frequently than in the past.
  • alkali and fluoride-containing compounds such as cryolite are precipitated on the one hand if a sufficient content of alkali metal or fluoride ions is present, and on the other hand an increased content of dissolved aluminum can occur prove to be bad poison that seriously impedes the formation of the phosphate layer, so that a thin, undefined, possibly hardly crystalline phosphate layer with poor corrosion resistance and low paint adhesion is formed becomes.
  • an Al-F complex can form which is dissolved in the solution, but which can also lead to precipitation with monovalent ions such as sodium and / or potassium.
  • the precipitate can collect as sludge in the bath tank and be removed from there, but can also cause troublesome precipitations on the aluminum-containing metallic surfaces.
  • EP-A1-0 452 638 teaches a process for phosphating surfaces made of steel, galvanized steel together with aluminum-containing surface portions with a phosphating solution which has a total content of sodium ions in the range of at least 2 g / l, a content of sodium and potassium ions from 2 to 15 g / L and a manganese ion content of at least 1 g / L.
  • EP-A2-0 434 358 describes a process for phosphating metallic surfaces in the presence of aluminum, in which the phosphating solution contains, in addition to zinc, at least one complex fluoride and a so-called simple fluoride, in which the molar ratio of complex fluoride to simple fluoride is in the range from 0.01 to 0.5.
  • a dissociated and undissociated hydrofluoric acid is referred to as simple fluoride.
  • at least one separate treatment container or a separate precipitation container is used.
  • This publication does no concrete measures regarding monovalent cations, which make it possible to avoid the cryolite precipitation except by using additional separate containers.
  • the value of the free acid FA should be 0.5 to 2 points, but was determined without the addition of KCI and would correspond to approximately 0.3 to 1.5 points FS-KCI.
  • EP-A2-0 454 361 teaches very similar things.
  • DE-A1-100 26 850 protects a phosphating process in which the precipitation of troublesome cryolite deposits in the area of the metallic surfaces to be coated by limiting the aluminum content of the phosphating solution and by using an additional separate precipitation container through which the phosphating solution has to circulate , is avoided.
  • the object was therefore to propose a phosphating process for coating aluminum-containing surfaces, in which a separate precipitation area in the container of the phosphating solution or separate containers for precipitation and thus for avoiding precipitation on the metallic surfaces to be coated are not necessary.
  • the phosphate layer should be closed, of good, fine-grained crystallinity, of sufficiently high corrosion resistance and of sufficiently good paint adhesion.
  • the process should be as simple, safe and cost-effective as possible.
  • the object is achieved by a method for treating or pretreating parts, profiles, strips, sheets and / or wires with metallic surfaces, in which at least 5% of these surfaces consist of aluminum and / or at least one aluminum alloy and, if appropriate, the further metallic surfaces in particular can consist of iron alloys, zinc and / or zinc alloys, with an acidic, aqueous solution containing zinc, fluoride and phosphate, the contents dissolved in the phosphating solution practically zero sodium or in the concentration range from 0.04 to less than 2 g / L,
  • a zinc-containing phosphate layer being deposited on the metallic surfaces with a layer weight in the range from 0.5 to 10 g / m 2 .
  • pretreatment is intended to mean that at least one essential coating, such as e.g. at least one layer of a lacquer or / and a lacquer-like material is applied.
  • At least 8% of these surfaces preferably consist of aluminum and / or at least one aluminum alloy, particularly preferably at least 12%, at least 18%, at least 24%, at least 30%, min. at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 75% or at least 90%.
  • the dissolved contents can often be present simultaneously in a non-complexed and complexed state.
  • the contents dissolved in the phosphating solution can preferably be: sodium in the concentration range from 0.08 to 1.8 g / L or that at least a very small amount is added,
  • the sodium and potassium content, calculated as sodium, is particularly preferably 0.08 to 2.2 g / L, very particularly preferably 0.2 to 2 g / L, especially 0.3 to 1.8 g / L , especially up to 1.6 g / L.
  • the zinc content is particularly preferably 0.3 to 3 g / L, phosphate 6 to 40 g / L, free fluoride at least 0.08 g / L or up to 0.3 g / L or / and total Fluoride 0.3 to 3 g / L, especially at least 0.4 g / L or up to 2.5 g / L of total fluoride.
  • the content of sodium, potassium and possibly further alkali metal ions, ammonium and nitrate ions is kept as low as possible, in particular if only an addition of up to 1 g / L or practically zero is used , preferably in each case optionally up to 0.5 g / L or up to 0.2 g / L, an addition of nitrate advantageously being at least 0.4 g / L but not more than 6 g / L , particularly advantageously only up to 4 g / L, very particularly preferably only up to 3.5 or 3 or 2.5 or 2 g / L.
  • cryolite and / or related compounds containing Al-F which can lead to paint defects in the subsequent painting.
  • the content of dissolved, including complexed zinc can be in particular 0.4 to 2.5 g / L, particularly preferably 0.5 to 2.2 g / L, with a content in the application of the phosphating solution in dipping being 0.5 up to 2.5 g / L and in particular at 0.7 to 2.0 g / L or in the case of application in spraying at 0.3 to 2 g / L and in particular at 0.5 to 1.5 g / L is preferred ,
  • the phosphate content can in particular be 6 to 40 g / L PO 4 , especially at least 8 g / L or up to 36 g / L.
  • the phosphate layer applied with the phosphating solution according to claim 1 can either be applied directly to a metallic surface, to an activated metallic surface such as, for example, by activation based on titanium phosphate, or to at least one previously applied pre-coating, such as to a first phosphate layer, which does not or not serves only for activation, and / or to at least one other such a chemically composed layer such as, for example, be applied to a layer containing complex fluoride, silane and / or polymer.
  • a sample of the surface of an Al-containing surface is, if necessary, brought to a suitable sample format in a scanning electron microscope and analyzed there using energy-dispersive or wavelength-dispersive analysis for the presence of sodium or potassium, which are usually not built into the crystal lattices of the zinc phosphates, representative of the other alkali or alkaline earth metals or ammonium, which could be precipitated in parallel with the sodium and potassium. If areas under the scanning electron microscope, particularly on crystalline precipitation products with cube-like crystals, allow detection of sodium or / and potassium, precipitation of a substance containing sodium or / and potassium, such as e.g. Cryolith ran out.
  • the content of dissolved aluminum in the phosphating solution can preferably be in the concentration range from 0.002 to 1 g / L, in particular from at least 0.005 g / L, particularly preferably from 0.008 to 0.7 g / L, especially at 0.01 up to 0.4 g / L.
  • An aluminum content higher than 0.1 g / L is not detrimental to the process according to the invention.
  • the total content of silicon complex fluoride and boron complex fluoride together in the phosphating solution can preferably be 0.01 to 8 g / L - optionally converted on a molar basis to SiF 6 , it not being necessary for both groups of fluoride complexes to occur simultaneously.
  • the sum of the contents of complex-bound fluoride in silicon complex fluoride and in boron complex fluoride is preferably 0.01 to 8 g / L, particularly preferably 0.02 to 5.3 g / L, very particularly preferably 0.02 to 4 g / L, in particular less than 3 or 2 g / L or even not more than 1 , 8 g / L. It is particularly preferred if the content of silicon complex fluoride is not more than 1.8 g / L.
  • the contents of complex-bound fluoride in the phosphating solution can preferably be 0.01 to 8 g / L, calculated as SiF 6 , the conversion being carried out on a molar basis.
  • the contents of sodium in the phosphating solution can be 0.05 to 2 g / L, potassium practically zero or 0.030 to 1.5 g / L, silicon complex fluoride 0.01 to 4 g / L or / and Boron complex fluoride is preferably 0.01 to 4 g / L, the latter calculated as SiF 6 or BF 4 .
  • the contents of silicon complex fluoride are preferably 0.01 to 2.5 g / L and / or boron complex fluoride is preferably 0.01 to 2.8 g / L.
  • levels of sodium in the range from 0.05 to 2 g / L, in potassium from practically zero or in the range from 0.05 to 1 g / L, in silicon complex fluoride in the range from 0.03 to 3.2 g can be present / L or / and boron complex fluoride in the range from 0.03 to 3.5 g / L, the latter calculated as SiF 6 or BF 4 .
  • levels of sodium in the range from 0.05 to 2 g / L, in potassium of practically zero or in the range from 0.05 to 1 g / L, in silicon complex fluoride in the range from 0.03 to 2.5 can be present g / L or / and boron complex fluoride in the range of 0.03 to 2.8 g / L.
  • This variant particularly preferably has more sodium than potassium.
  • the contents dissolved in the phosphating solution can alternatively be used virtually zero or 0.060 to 1.8 g / L of sodium, 0.035 to 1.4 g / L of potassium, sodium and potassium in the concentration range of 0.05 to 2 g / L as sodium, potassium on a molar basis Sodium is converted, preferably 0.02 to 1 g / L of silicon complex fluoride or / and 0.02 to 3 g / L of boron complex fluoride, the latter calculated as SiF 6 or BF.
  • the contents of sodium 0.05 to 1.9 g / L, potassium 0.05 to 4 g / L, silicon complex fluoride 0.03 to 0.8 g / L or / and boron complex fluoride can be dissolved in the phosphating solution , 03 to 2.5 g / L or 0.03 to 1.8 g / L, the latter calculated as SiF 6 or BF.
  • This variant particularly preferably has more potassium than sodium. It is particularly preferred that the sodium and potassium content of the phosphating solution together is in the concentration range up to 1.8 g / L, very particularly preferably up to 1.5 g / L, in particular up to 1.1 g / L, given as Sodium, with mole-based potassium being converted to sodium.
  • the dissolved contents in the phosphating solution in nickel can be practically zero or 0.001 to 3 g / L or / and in manganese practically zero or 0.002 to 5 g / L, in particular in nickel 0.02 to 2 g / L , particularly preferably 0.1 to 1.5 g / L or in particular 0.05 to 4 g / L of manganese, particularly preferably 0.1 to 3 g / L.
  • the manganese content is very particularly preferably less than 1 g / L, since this can save chemicals.
  • the dissolved contents of dissolved iron 2+ ions in the phosphating solution can be practically zero or 0.005 to 3 g / L o- the / and on complexed iron 3+ ions are preferably practically zero or 0.005 to 1 g / L, in particular on dissolved iron 2+ ions 0.02 to 2 g / L, particularly preferably 0.1 to 1.5 g / L L or in particular on complexed iron 3+ ions 0.002 to 0.5 g / L, particularly preferably 0.005 to 0.1 g / L.
  • the complexed iron 3+ ions are very particularly preferably predominantly or exclusively in the form of a fluoride complex (s).
  • the dissolved contents in the phosphating solution in silver can be practically zero or 0.001 to 0.080 g / L or / and in copper practically zero or 0.001 to 0.050 g / L, especially in silver 0.002 to 0.030 g / L, particularly preferably up to 0.015 g / L or in particular on copper 0.002 to 0.015 g / L, particularly preferably up to 0.010 g / L.
  • the dissolved contents in the phosphating solution of titanium can be practically zero or 0.001 to 0.200 g / L or / and zirconium practically zero or 0.001 to 0.200 g / L, in particular titanium in the range from 0.002 to 0.150 g / L L, particularly preferably in the range up to 0.100 g / L or in particular zirconium in the range from 0.002 to 0.150 g / L, particularly preferably in the range up to 0.100 g / L.
  • the phosphating solution can have the following contents: zinc in the range from 0.4 to 2.5 g / L, manganese in the range from 0.3 to 2.0 g / L,
  • the phosphating solution can have the following contents: zinc in the range from 0.5 to 1.9 g / L, manganese in the range from 0.4 to 0.95 g / L,
  • Free fluoride content 0.06 to 0.4 g / L or / and complex fluoride content in the range 0.2 to 4 g / L as SiF 6 .
  • the zinc content of the phosphating solution is greater than its manganese content.
  • the dissolved contents in the phosphating solution of ammonium can be practically zero or 0.01 to 50 g / L or / and practically zero of nitrate or 0.01 to 30 g / L, in particular 0.012 to 20 g of ammonium / L, particularly preferably 0.015 up to 5 g / L or in particular 0.05 to 20 g / L of nitrate, particularly preferably 0.1 to 12 g / L.
  • Ammonium ions can be an alternative to other monovalent cations, but low or medium contents of ammonium ions usually do not lead to precipitations, or only rarely.
  • ammonium can be added as a bifluoride.
  • the pH can be influenced with the addition of ammonia without increasing the sodium and potassium content.
  • the dissolved contents in the phosphating solution of sulfate can be practically zero or 0.005 to 5 g / L or / and of chloride practically zero or 0.020 to 0.5 g / L, in particular sulfate 0.01 to 4 g / L, particularly preferably 0.02 to 3 g / L or in particular of chloride 0.050 to 0.3 g / L, particularly preferably at least 0.075 g / L or up to 0.15 g / L.
  • the phosphating solution can contain at least one accelerator selected from the group of compounds or ions based on at least one nitrogen-containing compound in the concentration range from 0.01 to 8 g / L,
  • the phosphating solution particularly preferably contains at least a certain nitrate content as accelerator, but the addition of at least one further accelerator is advantageous.
  • the nitrogen Compounds containing the content is optionally preferably 0.01 to 2 g / L for m-nitrobenzenesulfonate, 0.001 to 0.400 g / L for nitrite or 0.01 to 3.5 g / L for nitroguanidine.
  • the chlorate-based content is preferably practically zero or in the range from 0.05 to 4 g / L or particularly preferably in the range from 0.1 to 3 g / L or from 0.15 to 1.8 g / L L.
  • the content based on hydroxylamine is preferably practically zero or in the range from 0.05 to 2 g / L or particularly preferably in the range from 0.2 to 1.5 g / L.
  • the content based on m-nitrobenzenesulfonate is preferably practically zero or in the range from 0.05 to 1.5 g / L or particularly preferably in the range from 0.15 to 1 g / L.
  • the nitrite-based content is preferably practically zero or in the range from 0.005 to 0.350 g / L or particularly preferably in the range from 0.010 to 0.300 g / L.
  • the content based on nitroguanidine is preferably practically zero or in the range from 0.1 to 3 g / L or particularly preferably in the range from 0.3 to 2.5 g / L.
  • the content based on peroxide including water-soluble organic peroxide is preferably practically zero or in the range from 0.003 to 0.150 g / L or particularly preferably in the range from 0.005 to 0.100 g / L.
  • the total content of all accelerators is preferably less than 5 g / L, particularly preferably less than 4 g / L, in particular less than 3.5 g / L, less than 3 g / L or less than 2.5 g / L ,
  • the total content of all cations in the phosphating solution can preferably be in the concentration range from 0.35 to 80 g / L, calculated on a molar basis as Zn, and the total content of all anions without accelerator, but including nitrate, in the concentration range of 4 to 120 g / L, calculated on a mole basis as PO preferably.
  • at least one accelerator other than the abovementioned can also be used, in particular based on a nitro compound such as, for example, based on nitrobenzoate and / or nitrophenol.
  • the phosphating solution preferably does not contain an accelerator based on hydroxylamine.
  • the magnesium content in the phosphating solution can preferably be not more than 1 g / L, particularly preferably less than 0.5 g / L, very particularly preferably not more than 0.15 g / L.
  • the process according to the invention it is preferred that on the phosphated surfaces of aluminum and / or at least one aluminum alloy there is no or almost no precipitation product based on aluminum fluorocomplexes of ammonium, alkali metal and / or alkaline earth metal on the metallic surface, under which Phosphate layer or / and between the zinc phosphate crystals is deposited in the phosphate layer - at least their amounts should be so limited that the precipitation does not give rise to paint defects in the subsequent painting.
  • the process according to the invention is preferably carried out using solutions which are essentially free from ions or compounds or / and their derivatives based on barium, lead, cadmium, chromium, hafnium, cobalt, lithium, molybdenum, niobium, tantalum, Vanadium, tungsten, precious metals such as silver, bromine, iodine, phosphonic acids, higher-quality alcohols from 8 carbon atoms, carboxylic acids and / or other organic acids such as gluconic acid, silanes, siloxanes or / and organic polymers, copolymers and homopolymers such as resins and, if appropriate, also essentially free of colloidal and other particles.
  • This essentially means in particular without intentionally adding such ions or compounds, so that impurities, pickling reactions and carry-over can most likely lead to such contents in small amounts.
  • impurities, pickling reactions and carry-over can most likely lead to such contents in small amounts.
  • no copper is added.
  • the method according to the invention is preferably operated without current; in principle, however, it is possible to use solution electrolytically, where appropriate the content of accelerators can be reduced or even avoided.
  • the so-called S-value results from dividing the value of the free acid KCI by the value of the total acid according to Fischer.
  • the total acid diluted (GS ver diluted) is the sum of the included divalent cations and free and bound phosphoric acids (the latter are phosphates). It is determined by the consumption of 0.1 molar sodium hydroxide solution using the indicator phenolphthalein in 10 ml phosphating solution diluted with 200 ml deionized water. This consumption of 0.1 M NaOH in ml corresponds to the total acid score.
  • the free acid KCI content can preferably be in the range from 0.3 to 6 points, the total acid content preferably diluted in the range from 8 to 70 points or / and the total acid content Fischer preferably in the range from 4 to 50 Points.
  • the range of the free acid KCI is preferably 0.4 to 5.5 points, in particular 0.6 to 5 points.
  • the range of total acid diluted is preferably 12 to 50 points, in particular 18 to 44 points.
  • the range of total Fischer acid is preferably from 7 to 42 points, in particular from 10 to 30 points.
  • the S value as the ratio of the number of points of the free acid KCI to those of the total acid Fischer is preferably in the range from 0.01 to 0.40 points, in particular in the range from 0.03 to 0.35 points, especially in the range from 0.05 to 0.30 points.
  • the pH of the phosphating solution can be in the range from 1 to 4, preferably in the range from 2.2 to 3.6, particularly preferably in the range from 2.8 to 3.3.
  • substrates with a metallic surface predominantly containing aluminum, iron, copper, tin or zinc can be coated with the phosphating solution, a minimum content of aluminum and / or at least one aluminum alloy always occurring, in particular surfaces of at least one of the materials Base aluminum, iron, copper, steel, zinc and / or alloys containing aluminum, iron, copper, magnesium, tin or zinc.
  • the coating of strips according to the invention is usually a strip made of aluminum or / and on at least one aluminum alloy.
  • the phosphating solution can be brought onto the surface of the substrates by fluorination. lance application, roll coating, spraying, spraying, brushing, dipping, atomizing, rolling, it being possible for individual process steps to be combined with one another - in particular spraying, spraying and dipping, in particular spraying and squeezing or spraying and squeezing on the belt can be used.
  • a slow moving belt with a surface containing aluminum can be coated according to the invention, e.g. also in the no-rinse process.
  • the phosphating solution is preferably applied to the belt by roll coating, spraying, spraying, dipping or / and squeezing.
  • the phosphate coating can preferably be applied at a temperature in the range from 20 to 70 ° C., in particular in the range from 32 to 65 ° C., particularly preferably in the range from 40 to 60 ° C.
  • the metallic substrates can be coated in a time of up to 20 minutes, tape being coated preferably in a time of 0.1 to 120 seconds and particularly preferably in a time of 0.3 to 60 seconds, and parts preferably be coated in a time of 1 to 12 minutes and particularly preferably in a time of 2 to 8 minutes.
  • the layer weight of the coating according to the invention is preferably in the range from 0.9 to 9 g / m 2 , particularly preferably at least 1.2 g / m 2 or at least 1.6 g / m 2 or at most 8 g / m 2 , at a maximum of 7.2 g / m 2 , at a maximum of 6 g / m 2 or at a maximum of 5 g / m 2 . It is preferred that phosphating is carried out in a so-called "layer-forming" manner (see Werner Rausch: The Phosphating of Metals, Saulgau 1988), because then a closed phosphate layer is formed which is clearly visible to the naked eye.
  • the substrates coated by the process according to the invention can be used in the production of strips or parts, for the production of components or body parts or preassembled elements in the automotive or aerospace industry, in the construction industry, in the furniture industry, for the Manufacture of devices and systems, in particular household appliances, measuring devices, control devices, test devices, construction elements, cladding and small parts; as wire, wire winding, wire mesh, sheet metal, cladding, shielding, body or part of a body, as part of a vehicle, trailer, motor home or missile, as electronic or microelectronic component, as cover, housing, lamp, lamp, traffic light element, piece of furniture or furniture element, element of a household appliance, frame, profile, molded part of complicated geometry, guardrail, radiator or fence element, bumper, part made of or with at least one tube and / or a profile, window, door or bicycle frame or as a small part such as a screw, nut, flange, spring or an eyeglass frame.
  • test sheets consisted of a mix of sheets each in a ratio of 1: 1: 1 a) from an aluminum alloy AA6016 sanded with abrasive paper 240 with a thickness of approx. 1.15 mm, b) from a cold-rolled continuous annealed sheet made of unalloyed steel DC04B with a Thickness of approx. 0.8 mm and c) made of galvanized sheet metal on both sides, automotive quality, grade DC05, ZE75 / 75, steel, each with a thickness of approx. 0.85 mm.
  • a pilot plant with a 220 l bath volume was used in the exemplary embodiments, and a pot with a 10 l bath volume was used in the remaining exemplary embodiments. It was stirred and heated quickly in each case.
  • the dry test sheets were provided with a cathodic dip coating and coated with the other layers of a coating structure which is customary for bodies in the automotive industry.
  • composition of the respective phosphating solution is listed in Table 1.
  • Table 1 composition of the phosphating solutions in g / L or with information on the free acid (FA-KCI), total acid diluted (GS ve r Patnt) and Fischer total acid (GSF) in points, the S-value (ratio FS-KCI: GSF ), to cryolite deposits on the sheets or to the layer weight
  • Fluorides or phosphates of Al, Fe, Zn and possibly other cations can be found in the so-called "sludge". However, these precipitation products practically do not settle on the sheet metal surfaces.
  • the term "cryolite on sheet metal” refers to precipitates on phosphated sheets with predominantly cube-like crystals, the morphology of which was clearly visible in the scanning electron microscope and the composition of which was achieved by qualitative detection of the Na and / or K contents by EDX. In addition, F-contents could also be detected with the microsensor. The precipitation products appeared as the beginning of precipitation on surfaces of the aluminum alloy.
  • Adequate coating quality was maintained over a wide range despite the significant variation in the chemical composition of the phosphating solution.
  • the phosphate layers of the examples according to the invention were sufficiently fine-crystalline and sufficiently closed. Their corrosion resistance and adhesive strength corresponded to typical quality standards of similar zinc phosphate layers. Unlike the sheets of the comparative examples, all of the sheets according to the invention showed no precipitation of cryolite or chemically related phases. In the sheets of the comparative examples, due to these deposits on the phosphate layer or between the zinc phosphate crystals in the phosphate layer, the surface properties differed from the sheets coated according to the invention. The surface finish of the coated substrates of the comparative examples can lead to painting errors such as unacceptably rough paint surfaces or bubbles in the paint layer and thus inevitably lead to reworking, for example by sanding the painted surface. With the method according to the invention it was not necessary to use a separate area in the container of the phosphating solution for the precipitation or even not necessary to use a separate, additional precipitation container.
  • AA6016 sheets prepared in this way were subjected to an exposure test according to VDA standard 621-414.
  • the sheets that were chemically on the border between precipitation and non-precipitation of the cryolite were mainly selected.
  • these sheets were provided with the following paint structure for the outdoor weathering test: BASF Cathoguard ® 400 and three-layer paint structure as at DaimlerChrysler in Sindelfingen.
  • the entire four-layer paint structure had an average thickness of 110 ⁇ m.
  • Table 2 shows the results of the corrosion test after 6 and 9 months of outdoor exposure in Frankfurt / Main.
  • Table 2 Results of the outdoor weathering test according to VDA standard 621-414 on overpainted sheets made of AA6016 in correlation with the Na and F fre i content

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung oder Vorbehandlung von Teilen, Profilen, Bändern, Blechen oder/und Drähten mit metallischen Oberflächen, bei denen mindestens 5 % dieser Oberflächen aus Aluminium o-der/und mindestens einer Aluminiumlegierung bestehen und gegebenenfalls die weiteren metallischen Oberflächen vorwiegend aus Eisenlegierungen, Zink oder/und Zinklegierungen bestehen können, mit einer Fluorid, Zink und Phosphat enthaltenden, sauren, wässerigen Lösung mit folgenden gelösten Gehalten in der Phosphatierungslösung: An Natrium praktisch Null oder im Konzentrationsbereich von 0,04 bis weniger als 2 g/L, an Kalium praktisch Null oder im Konzentrationsbereich von 0,025 bis 2,5 g/L, an Natrium und Kalium im Konzentrationsbereich von 0,025 bis 2,5 g/L als Natrium, wobei der Kalium-Gehalt auf Mol-Basis auf Natrium umgerechnet wird, an Zink im Konzentrationsbereich von 0,2 bis 4 g/L, an Phosphat im Konzentrationsbereich von 4 bis 65 g/L berechnet als PO4, an freiem Fluorid im Konzentrationsbereich von 0,03 bis 0,5 g/L und an gesamtem Fluorid im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 5 g/L. Hierbei wird eine zinkhaltige Phosphatschicht auf den metallischen Oberflächen mit einem Schichtgewicht im Bereich von 0,5 bis 10 g/m2 abgeschieden.

Description

Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen O- berflächen durch Zinkphosphatieren und die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate.
Die Beschichtung von metallischen Oberflächen mit Phosphatschichten kann in vielfältiger Weise erfolgen. Oft werden hierbei Zink-, Mangan- oder/und Nickel-Ionen haltige Phosphatierungslösungen eingesetzt. Ein Teil der in den Bädern bzw. Anlagen auf ihrer Oberfläche zu beschichtenden metallischen Substrate weist auch einen Anteil an Aluminium bzw. Aluminiumlegie- rungen auf, der gegebenenfalls zu Problemen führen kann. Die Phosphat- schicht(en) soll(en) meistens zusammen mit mindestens einer nachfolgend aufgebrachten Lackschicht bzw. lackähnlichen Beschichtung einen guten Korrosionsschutz und eine gute Lackhaftung aufweisen. Die gleichzeitige Phosphatierung von Substraten mit unterschiedlicher metallischer Oberflä- ehe hat an Bedeutung zugenommen. Insbesondere wächst der Anteil an A- luminium-haltigen Oberflächen in solchen Systemen, so daß es leichter und öfter als früher zu Problemen bei der Phosphatierung in solchen Systemen kommt.
Bei einem größeren Anteil von Aluminium-haltigen metallischen Oberflä- chen, die mit der Phosphatierungslösung in Kontakt kommen, wird ein höherer Anteil von AI aufgelöst. Hierbei kommt es in der Regel in der Gegenwart von Alkalimetallionen und Fluoridionen einerseits zur Ausfällung von Alkali- und Fluorid-haltigen Verbindungen wie Kryolith, wenn ein ausreichender Gehalt an Alkalimetall- bzw. Fluoridionen anwesend ist, und andererseits kann sich ein erhöhter Gehalt an gelöstem Aluminium als Badgift erweisen, das die Ausbildung der Phosphatschicht ernsthaft behindert, so daß dann eine dünne, Undefinierte, evtl. kaum kristalline Phosphatschicht mit schlechterer Korrosionsbeständigkeit und geringer Lackhaftung gebildet wird. Mit Fluoridionen im Überschuß kann sich ein Al-F-Komplex bilden, der in der Lösung gelöst ist, der aber auch mit einwertigen Ionen wie z.B. Natrium oder/und Kalium zu einem Niederschlag führen kann. Der Niederschlag kann sich im Badbehälter als Schlamm sammeln und von dort entnommen werden, kann aber auch auf den Aluminium-haltigen metallischen Oberflächen störende Ausfällungen bewirken.
Bisher waren die Einflüsse, die zu einer schlechten Ausbildung der Phosphatschicht einerseits oder zur Ausfällung von Niederschlägen wie z.B. auf Basis von Kryolith führen und zu Fehlern in der nachfolgenden Lackierung führen, nur wenig bekannt. Es war unklar, unter welchen chemischen Bedingungen die Probleme auftreten, da sie nicht immer und nicht prognostizierbar auftraten. Und es war unbekannt, wie diesen Problemen entgegengesteuert werden kann. Es war bekannt, im Problemfall den Gehalt an freiem Fluorid stärker anzuheben, wobei dann aber teilweise auch ernsthafte Probleme mit Kryolith-haltigen Niederschlägen aufgetreten sind.
EP-A1-0 452 638 lehrt ein Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl zusammen mit Aluminium enthaltenden Oberflächenanteilen mit einer Phosphatierungslösung, die einen Gesamtgehalt an Natriumionen im Bereich von mindestens 2 g/L, einen Gehalt an Natrium- und Kaliumionen zusammen von 2 bis 15 g/L und einen Manganionengehalt von mindestens 1 g/L aufweist.
EP-A2-0 434 358 beschreibt ein Verfahren zum Phosphatieren von metallischen Oberflächen in Gegenwart von Aluminium, bei dem die Phosphatierungslösung neben Zink auch mindestens ein Komplexfiuorid und ein sog. einfaches Fluorid enthält, bei dem das molare Verhältnis Komplexfiuorid zu einfachem Fluorid im Bereich von 0,01 bis 0,5 liegt. Als einfaches Fluorid wird hierbei eine dissoziierte und undissoziierte Flußsäure bezeichnet. Bei diesem Verfahren wird mindestens ein separater Behandlungsbehälter bzw. ein separater Fällungsbehälter eingesetzt. Diese Publikation führt jedoch keine konkreten Maßnahmen an bezüglich einwertiger Kationen, die die Vermeidung der Kryolith-Niederschläge außer durch Verwendung zusätzlicher separater Behälter ermöglichen. Der Wert der freien Säure FA soll bei 0,5 bis 2 Punkten liegen, wurde aber ohne KCI-Zusatz bestimmt und würde in etwa 0,3 bis 1 ,5 Punkten FS-KCI entsprechen. Sehr ähnliches lehrt EP- A2-0 454 361.
DE-A1-100 26 850 schützt ein Phosphatierungsverfahren, bei dem die Ausfällung von störenden Kryolith-Niederschlägen im Bereich der zu beschichtenden metallischen Oberflächen durch eine Begrenzung des Aluminiumge- halts der Phosphatierungslösung und durch Verwendung eines zusätzlichen separaten Fällungsbehälters, durch den die Phosphatierungslösung zirkulieren muß, vermieden wird.
Es bestand daher die Aufgabe ein Phosphatierungsverfahren zur Beschichtung auch von Aluminium-haltigen Oberflächen vorzuschlagen, bei dem ein separater Fällungsbereich im Behälter der Phosphatierungslösung bzw. separate Behälter zum Fällen und somit zum Vermeiden von Niederschlägen auf den zu beschichtenden metallischen Oberflächen nicht erforderlich sind. Die Phosphatschicht sollte geschlossen, von einer guten, feinkörnigen Kristallinität, von ausreichend hoher Korrosionsbeständigkeit und von aus- reichend guter Lackhaftung sein. Das Verfahren sollte möglichst einfach, sicher und kostengerecht eingesetzt werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Behandlung oder Vorbehandlung von Teilen, Profilen, Bändern, Blechen oder/und Drähten mit metallischen Oberflächen, bei denen mindestens 5 % dieser Oberflächen aus Aluminium oder/und mindestens einer Aluminiumlegierung bestehen und gegebenenfalls die weiteren metallischen Oberflächen insbesondere aus Eisenlegierungen, Zink oder/und Zinklegierungen bestehen können, mit einer Zink, Fluorid und Phosphat enthaltenden, sauren, wässerigen Lösung, wobei die in der Phosphatierungslösung gelösten Gehalte - an Natrium praktisch Null oder im Konzentrationsbereich von 0,04 bis weniger als 2 g/L,
- an Kalium praktisch Null oder im Konzentrationsbereich von 0,025 bis 2,5 g/L, - an Natrium und Kalium zusammen im Konzentrationsbereich von
0,025 bis 2,5 g/L als Natrium, wobei der Kalium-Gehalt auf Mol-Basis auf Natrium umgerechnet wird,
- an Zink im Konzentrationsbereich von 0,2 bis 4 g/L,
- an Phosphat im Konzentrationsbereich von 4 bis 65 g/L berechnet als PO4,
- an freiem Fluorid im Konzentrationsbereich von 0,03 bis 0,5 g/L,
- an gesamtem Fluorid im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 5 g/L und
- gegebenenfalls an Nitrat von mindestens 0,2 g/L, wobei eine Zink-haltige Phosphatschicht auf den metallischen Oberflä- chen mit einem Schichtgewicht im Bereich von 0,5 bis 10 g/m2 abgeschieden wird.
Der Begriff "praktisch Null" soll für die verschiedensten Gehalte andeuten, daß hierbei untergeordnete Verunreinigungen, herausgelöste bzw. einge- schleppte Gehalte oder in einzelnen Fällen chemische Reaktionen geringe Gehalte bedingen können.
Der Begriff Vorbehandlung soll im Gegensatz zu dem Begriff Behandlung im Sinne dieser Anmeldung bedeuten, daß auf die Vorbehandlungsschicht noch mindestens eine wesentliche Beschichtung wie z.B. mindestens eine Schicht eines Lackes oder/und eines lackähnlichen Materials aufgebracht wird.
Vorzugsweise bestehen mindestens 8 % dieser Oberflächen aus Aluminium oder/und mindestens einer Aluminiumlegierung, besonders bevorzugt mindestens 12 %, mindestens 18 %, mindestens 24 %, mindestens 30 %, min- destens 40 %, mindestens 50 %, mindestens 60 %, mindestens 75% oder mindestens 90 %.
Die gelösten Gehalte können bei den meisten lonenarten vielfach gleichzei- tig in nicht-komplexiertem und komplexiertem Zustand nebeneinander vorliegen.
Die in der Phosphatierungslösung gelösten Gehalte können vorzugsweise betragen: - An Natrium im Konzentrationsbereich von 0,08 bis 1 ,8 g/L oder daß mindestens eine sehr geringe Menge zugesetzt wird,
- an Kalium im Konzentrationsbereich von 0,05 bis 2,2 g/L oder daß mindestens eine sehr geringe Menge zugesetzt wird,
- an Natrium und Kalium zusammen im Konzentrationsbereich von 0,05 bis 2,5 g/L als Natrium, wobei Kalium auf Mol-Basis auf Natrium umgerechnet wird,
- an Zink im Konzentrationsbereich von 0,25 bis 3,5 g/L,
- an Phosphat im Konzentrationsbereich von 5 bis 50 g/L berechnet als PO4, - an freiem Fluorid im Konzentrationsbereich von 0,085 bis 0,35 g/L o- der/und
- an gesamtem Fluorid im Konzentrationsbereich von 0,2 bis 4 g/L.
Besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an Natrium und Kalium zusammen, berechnet als Natrium, 0,08 bis 2,2 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 2 g/L, vor allem 0,3 bis 1 ,8 g/L, insbesondere bis 1 ,6 g/L. Der Gehalt an Zink beträgt besonders bevorzugt 0,3 bis 3 g/L, an Phosphat 6 bis 40 g/L, an freiem Fluorid mindestens 0,08 g/L bzw. bis zu 0,3 g/L oder/und an gesamtem Fluorid 0,3 bis 3 g/L, vor allem mindestens 0,4 g/L bzw. bis zu 2,5 g/L an gesamtem Fluorid. Es ist besonders vorteilhaft, wenn der Gehalt an Natrium, Kalium- und ggf. weiteren Alkalimetallionen, an Ammonium- und Nitrat-Ionen möglichst gering gehalten wird, insbesondere wenn nur eine Zugabe von jeweils bis zu 1 g/L bzw. praktisch Null verwendet wird, vorzugsweise von jeweils ggf. von bis zu 0,5 g/L oder von bis zu 0,2 g/L, wobei ein Zusatz an Nitrat vorteilhafterweise bei mindestens 0,4 g/L, aber bei nicht mehr als 6 g/L, besonders vorteilhaft nur bis zu 4 g/L, ganz besonders bevorzugt nur bis zu 3,5 oder 3 oder 2,5 oder 2 g/L gehalten wird.
Wenn der Gehalt an freiem Fluorid in der Phosphatierungslösung zu hoch ist, kommt es zu einer vermehrten Ausbildung von Kryolith oder/und verwandten AI-F-haltigen Verbindungen, die zu Lackfehlern der nachfolgenden Lackierung führen können. Vorzugsweise wird kein Bifluorid von Natrium oder/und Kalium zugesetzt.
Der Gehalt an gelöstem einschließlich komplexiertem Zink kann insbesondere bei 0,4 bis 2,5 g/L, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 2,2 g/L liegen, wobei ein Gehalt bei der Applikation der Phosphatierungslösung im Tauchen bei 0,5 bis 2,5 g/L und insbesondere bei 0,7 bis 2,0 g/L bzw. bei Applikation im Spritzen bei 0,3 bis 2 g/L und insbesondere bei 0,5 bis 1 ,5 g/L bevorzugt ist.
Der Gehalt an Phosphat kann insbesondere 6 bis 40 g/L PO4 betragen, vor allem mindestens 8 g/L bzw. bis zu 36 g/L.
Die mit der Phosphatierungslösung entsprechend dem Anspruch 1 aufgebrachte Phosphatschicht kann entweder direkt auf eine metallische Oberfläche, auf eine aktivierte metallische Oberfläche wie z.B. durch eine Aktivierung auf Basis von Titanphosphat oder auf mindestens eine zuvor aufgebrachte Vorbeschichtung wie z.B. auf eine erste Phosphatschicht, die nicht oder nicht allein der Aktivierung dient, oder/und auf mindestens eine an- dersartig chemisch zusammengesetzte Schicht wie z.B. auf eine Komplexfiuorid-, Silan- oder/und Polymer-haltige Schicht aufgebracht werden.
Zur Beurteilung, ob störende Fällungsprodukte auf einer beschichteten Al- haltigen metallischen Oberfläche ausgeschieden wurden, wird eine Probe der Oberfläche einer Al-haltigen Oberfläche ggf. nach ihrer Zerkleinerung auf ein entsprechend geeignetes Probenformat in ein Rasterelektronenmikroskop gebracht und dort mittels energiedispersiver oder wellenlängen- dispersiver Analyse auf die Anwesenheit von Natrium oder Kalium, die übli- cherweise nicht in die Kristallgitter der Zinkphosphate eingebaut werden, stellvertretend für die übrigen Alkali- bzw. Erdalkalimetalle bzw. Ammonium, die parallel hierzu mit dem Natrium und Kalium ausgefällt werden könnten, geprüft. Wenn Bereiche unter dem Rasterelektronenmikroskop insbesondere an kristallinen Fällungsprodukten mit würfelähnlichen Kristallen mittels EDX Natrium oder/und Kalium nachzuweisen gestatten, wird von einer Ausfällung einer Natrium oder/und Kalium enthaltenden Substanz wie z.B. Kryo- lith ausgegangen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Gehalte an gelöstem Aluminium in der Phosphatierungslösung vorzugsweise im Konzentrationsbereich von 0,002 bis 1 g/L, insbesondere von mindestens 0,005 g/L, besonders bevorzugt bei 0,008 bis 0,7 g/L, vor allem bei 0,01 bis 0,4 g/L liegen. Ein höherer Aluminiumgehalt als 0,1 g/L ist hierbei für das erfindungsgemäße Verfahren nicht schädlich.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gesamtgehalt an Silicium- komplexfluorid und Borkomplexfluorid zusammen in der Phosphatierungslösung vorzugsweise 0,01 bis 8 g/L betragen - gegebenenfalls auf Mol-Basis umgerechnet zu SiF6, wobei nicht beide Gruppen an Fluoridkomplexen gleichzeitig auftreten müssen. Die Summe der Gehalte an komplex gebundenem Fluorid an Siliciumkomplexfluorid und an Borkomplexfluorid beträgt vorzugsweise 0,01 bis 8 g/L, besonders bevorzugt 0,02 bis 5,3 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 4 g/L, insbesondere weniger als 3 oder 2 g/L oder sogar nicht mehr als 1 ,8 g/L. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Gehalt an Siliciumkomplexfluorid nicht mehr als 1 ,8 g/L beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Gehalte an komplex gebundenem Fluorid in der Phosphatierungslösung vorzugsweise 0,01 bis 8 g/L betragen, berechnet als SiF6, wobei auf Mol-Basis umgerechnet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die in der Phosphatierungslösung gelösten Gehalte an Natrium 0,05 bis 2 g/L, an Kalium praktisch Null oder 0,030 bis 1 ,5 g/L, an Siliciumkomplexfluorid 0,01 bis 4 g/L oder/und an Borkomplexfluorid 0,01 bis 4 g/L vorzugsweise betragen, letztere berechnet als SiF6 bzw. BF4. Die Gehalten an Siliciumkomplexfluorid betragen vorzugsweise 0,01 bis 2,5 g/L oder/und an Borkomplexfluorid vorzugsweise 0,01 bis 2,8 g/L. Hierbei können insbesondere Gehalte vorliegen an Natrium im Bereich von 0,05 bis 2 g/L, an Kalium von praktisch Null oder im Bereich von 0,05 bis 1 g/L, an Siliciumkomplexfluorid im Bereich von 0,03 bis 3,2 g/L oder/und an Borkomplexfluorid im Bereich von 0,03 bis 3,5 g/L, letztere berechnet als SiF6 bzw. BF4. Hierbei können vor allem Gehalte vorliegen an Natrium im Bereich von 0,05 bis 2 g/L, an Kalium von praktisch Null oder im Bereich von 0,05 bis 1 g/L, an Siliciumkomplexfluorid im Bereich von 0,03 bis 2,5 g/L oder/und an Borkomplexfluorid im Bereich von 0,03 bis 2,8 g/L. Diese Variante weist besonders bevorzugt mehr Natrium als Kalium auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die in der Phosphatierungs- lösung gelösten Gehalte alternativ an Natrium praktisch Null oder 0,060 bis 1 ,8 g/L, an Kalium 0,035 bis 1 ,4 g/L, an Natrium und Kalium im Konzentrationsbereich von 0,05 bis 2 g/L als Natrium, wobei Kalium auf Mol-Basis auf Natrium umgerechnet wird, an Siliciumkomplexfluorid 0,02 bis 1 g/L oder/und an Borkomplexfluorid 0,02 bis 3 g/L vorzugsweise betragen, letztere berechnet als SiF6 bzw. BF . Hierbei können die in der Phosphatierungslösung gelösten Gehalte an Natrium 0,05 bis 1,9 g/L, an Kalium 0,05 bis 4 g/L, an Siliciumkomplexfluorid 0,03 bis 0,8 g/L oder/und an Borkomplexfluorid 0,03 bis 2,5 g/L bzw. 0,03 bis 1 ,8 g/L betragen, letztere berechnet als SiF6 bzw. BF . Diese Variante weist besonders bevorzugt mehr Kalium als Natrium auf. Besonders bevorzugt ist es, daß der Gehalt der Phosphatierungslösung an Natrium und Kalium zusammen im Konzentrationsbereich bis 1 ,8 g/L liegt, ganz besonders bevor- zugt bis 1 ,5 g/L, insbesondere bis 1 ,1 g/L, angegeben als Natrium, wobei Kalium auf Mol-Basis auf Natrium umgerechnet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung an Nickel praktisch Null oder 0,001 bis 3 g/L oder/und an Mangan praktisch Null oder 0,002 bis 5 g/L vorzugsweise betragen, insbesondere an Nickel 0,02 bis 2 g/L, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 g/L bzw. insbesondere an Mangan 0,05 bis 4 g/L, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 g/L. Der Mangangehalt liegt ganz besonders bevorzugt unter 1 g/L, da hiermit Chemikalien eingespart werden können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung an gelösten Eisen2+-lonen praktisch Null oder 0,005 bis 3 g/L o- der/und an komplexierten Eisen3+-lonen praktisch Null oder 0,005 bis 1 g/L vorzugsweise betragen, insbesondere an gelösten Eisen2+-lonen 0,02 bis 2 g/L, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 g/L bzw. insbesondere an komplexierten Eisen3+-lonen 0,002 bis 0,5 g/L, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,1 g/L. Solche Gehalte treten insbesondere bei Prozessen auf, die auf der Eisenseite laufen, d.h., daß die Phosphatierungslösung ggf. auch mit dem/den vorhandenen Beschleunigern) eine solche Zusammensetzung aufweist, daß sie gelöstes Fe2+ in etwas erhöhtem Gehalt in der Lösung zu halten vermag. Die komplexierten Eisen3+-lonen liegen ganz besonders bevorzugt vorwiegend oder ausschließlich als Fluoridkomplex(e) vor.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung an Silber praktisch Null oder 0,001 bis 0,080 g/L oder/und an Kupfer praktisch Null oder 0,001 bis 0,050 g/L vorzugsweise betragen, insbesondere an Silber 0,002 bis 0,030 g/L, besonders bevorzugt bis 0,015 g/L bzw. insbesondere an Kupfer 0,002 bis 0,015 g/L, besonders bevorzugt bis 0,010 g/L.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung an Titan praktisch Null oder 0,001 bis 0,200 g/L oder/und an Zirkonium praktisch Null oder 0,001 bis 0,200 g/L vorzugsweise betragen, insbesondere an Titan im Bereich von 0,002 bis 0,150 g/L, besonders bevorzugt im Bereich bis 0,100 g/L bzw. insbesondere an Zirkonium im Bereich von 0,002 bis 0,150 g/L, besonders bevorzugt im Bereich bis 0,100 g/L. Vor allem ist es bevorzugt, weder eine Titan-, noch eine Zirkoniumverbindung der Phosphatierungslösung zuzusetzen. Darüber hinaus kann es vorteilhaft sein, Titan-haltige Legierungen als metallische Oberflächen, die phospha- tiert werden sollen, zu vermeiden.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann die Phosphatie- rungslösung folgende Gehalte aufweisen: Zink im Bereich von 0,4 bis 2,5 g/L, Mangan im Bereich von 0,3 bis 2,0 g/L,
Gewichtsverhältnis Zink : Mangan im Bereich von 0,7 : 1 bis 1 ,8 : 1 , Phosphat berechnet als PO im Bereich von 7 bis 35 g/L, Gewichtsverhältnis Zink : Phosphat im Bereich von 0,01 bis 0,2,
Gehalt an freiem Fluorid 0,05 bis 0,6 g/L oder/und Gehalt an Komplexfiuorid im Bereich von 0,1 bis 4,5 g/L, als SiF6.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann die Phosphatie- rungslösung folgende Gehalte aufweisen: Zink im Bereich von 0,5 bis 1 ,9 g/L, Mangan im Bereich von 0,4 bis 0,95 g/L,
Gewichtsverhältnis Zink : Mangan im Bereich von 0,8 : 1 bis 1 ,6 : 1 , Phosphat berechnet als PO im Bereich von 8 bis 30 g/L, Gewichtsverhältnis Zink : Phosphat im Bereich von 0,012 bis 0,16,
Gehalt an freiem Fluorid 0,06 bis 0,4 g/L oder/und Gehalt an Komplexfiuorid im Bereich von 0,2 bis 4 g/L, als SiF6.
Besonders bevorzugt ist jedoch, daß der Zink-Gehalt der Phosphatierungs- lösung größer ist als ihr Mangan-Gehalt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung an Ammonium praktisch Null oder 0,01 bis 50 g/L oder/und an Nitrat praktisch Null oder 0,01 bis 30 g/L vorzugsweise betragen, insbesondere an Ammonium 0,012 bis 20 g/L, besonders bevorzugt 0,015 bis 5 g/L bzw. insbesondere an Nitrat 0,05 bis 20 g/L, besonders bevorzugt 0,1 bis 12 g/L. Ammoniumionen können eine Alternative zu anderen einwertigen Kationen sein, wobei aber geringe oder mittlere Gehalte an Ammoniumionen üblicherweise nicht oder kaum zu Fällungen führen. Ammonium kann beispielsweise als Bifluorid zugesetzt werden. Gleichzeitig kann der pH-Wert mit der Zugabe von Ammoniak beeinflußt werden, ohne den Natrium- und Kaliumgehalt anzuheben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung an Sulfat praktisch Null oder 0,005 bis 5 g/L oder/und an Chlorid praktisch Null oder 0,020 bis 0,5 g/L vorzugsweise betragen, insbesondere an Sulfat 0,01 bis 4 g/L, besonders bevorzugt 0,02 bis 3 g/L bzw. insbesondere an Chlorid 0,050 bis 0,3 g/L, besonders bevorzugt mindestens 0,075 g/L bzw. bis 0,15 g/L.
Es ist üblicherweise vorteilhaft, der Phosphatierungslösung mindestens einen Beschleuniger zuzusetzen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Phosphatierungslösung mindestens einen Beschleuniger enthalten ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen bzw. Ionen auf Basis von mindestens einer Stickstoff-haltigen Verbindung im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 8 g/L,
Chlorat im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 6 g/L, Hydroxylamin im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 3 g/L und
Peroxid einschließlich wasserlöslichem organischen Peroxid im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 0,200 g/L, berechnet als H2O2.
Besonders bevorzugt enthält die Phosphatierungslösung mindestens einen gewissen Nitratgehalt als Beschleuniger, wobei jedoch ein Zusatz von mindestens einem weiteren Beschleuniger vorteilhaft ist. Unter den Stickstoff- haltigen Verbindungen beträgt der Gehalt jeweils gegebenenfalls vorzugsweise bei m-Nitrobenzolsulfonat 0,01 bis 2 g/L, bei Nitrit 0,001 bis 0,400 g/L bzw. bei Nitroguanidin 0,01 bis 3,5 g/L. Der Gehalt auf Basis von Chlorat ist vorzugsweise praktisch Null oder im Bereich von 0,05 bis 4 g/L bzw. be- sonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 g/L oder von 0,15 bis 1 ,8 g/L. Der Gehalt auf Basis von Hydroxylamin ist vorzugsweise praktisch Null oder im Bereich von 0,05 bis 2 g/L bzw. besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 g/L. Der Gehalt auf Basis von m-Nitrobenzolsulfonat ist vorzugsweise praktisch Null oder im Bereich von 0,05 bis 1 ,5 g/L bzw. besonders bevor- zugt im Bereich von 0,15 bis 1 g/L. Der Gehalt auf Basis von Nitrit ist vorzugsweise praktisch Null oder im Bereich von 0,005 bis 0,350 g/L bzw. besonders bevorzugt im Bereich von 0,010 bis 0,300 g/L. Der Gehalt auf Basis von Nitroguanidin ist vorzugsweise praktisch Null oder im Bereich von 0,1 bis 3 g/L bzw. besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 2,5 g/L. Der Ge- halt auf Basis von Peroxid einschließlich wasserlöslichem organischen Peroxid ist vorzugsweise praktisch Null oder im Bereich von 0,003 bis 0,150 g/L bzw. besonders bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,100 g/L. Vorzugsweise liegt der Gesamtgehalt aller Beschleuniger bei weniger als 5 g/L, besonders bevorzugt bei weniger als 4 g/L, insbesondere bei weniger als 3,5 g/L, weniger als 3 g/L oder weniger als 2,5 g/L.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gesamtgehalt aller Kationen in der Phosphatierungslösung vorzugsweise im Konzentrationsbereich von 0,35 bis 80 g/L berechnet auf Mol-Basis als Zn liegen und kann der Ge- samtgehalt aller Anionen ohne Beschleuniger, aber einschließlich Nitrat im Konzentrationsbereich von 4 bis 120 g/L, berechnet auf Mol-Basis als PO vorzugsweise betragen. Alternativ oder zusätzlich kann auch mindestens ein anderer als die vorgenannten Beschleuniger, insbesondere auf der Basis einer Nitroverbindung wie z.B. auf Basis von Nitrobenzoat oder/und Nitro- phenol, eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält die Phosphatierungslösung keinen Beschleuniger auf Basis von Hydroxylamin. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an Magnesium in der Phosphatierungslösung vorzugsweise nicht mehr als 1 g/L betragen, besonders bevorzugt weniger als 0,5 g/L, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,15 g/L.
Bei dem er indungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, daß auf den derart phosphatierten Oberflächen von Aluminium oder/und mindestens einer Aluminiumlegierung kein oder nahezu kein Fällungsprodukt auf Basis von Alu- miniumfluorokomplexen von Ammonium, Alkali- oder/und Erdalkalimetall auf der metallischen Oberfläche, unter der Phosphatschicht oder/und zwischen den Zinkphosphatkristallen in der Phosphatschicht abgeschieden wird - zumindest sollten ihre Mengen so begrenzt sein, daß die Niederschläge nicht zu Lackfehlern bei der nachfolgenden Lackierung Anlaß geben.
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Lösungen gearbeitet, die im wesentlichen frei sind von Ionen bzw. Verbindungen o- der/und deren Derivaten auf Basis von Barium, Blei, Cadmium, Chrom, Hafnium, Kobalt, Lithium, Molybdän, Niob, Tantal, Vanadium, Wolfram, Edel- metallen wie z.B. Silber, Brom, Jod, Phosphonsäuren, höherwertigen Alkoholen ab 8 C-Atomen, Carboxylsäuren oder/und anderen organischen Säuren wie Gluconsäure, Silanen, Siloxanen oder/und organischen Polymeren, Copolymeren und Homopolymeren wie z.B. Harzen sowie gegebenenfalls auch im wesentlichen frei sind von kolloidalen und sonstigen Partikeln. Im wesentlichen bedeutet hierbei insbesondere ohne absichtlichen Zusatz derartiger Ionen bzw. Verbindungen, so daß Verunreinigungen, Beizreaktionen und Verschleppungen am ehesten zu derartigen Gehalten in geringer Menge führen können. Vorzugsweise wird auch - in vielen Fällen - kein Kupfer zugesetzt. Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stromlos gearbeitet; es ist jedoch grundsätzlich möglich, die Phosphatie- rungslösung elektrolytisch einzusetzen, wobei gegebenenfalls der Gehalt an Beschleunigern verringert oder sogar vermieden werden kann.
Zur Bestimmung der Freien Säure werden 10 ml der Phosphatierungslösung ohne Verdünnung zwecks Dissoziationsverschiebung des Komplexfluorids bis zur Sättigung mit KCI versetzt und unter Verwendung von Dimethylgelb als Indikator mit 0,1 M NaOH bis zum Umschlag von rot nach gelb titriert. Die verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml ergibt den Wert der Freien Säure (FS-KCI) in Punkten.
Zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Phosphationen werden 10 ml der Phosphatierungslösung mit 200 ml vollentsalztem Wasser verdünnt und unter Verwendung von Bromkresolgrün als Indikator mit 0,1 M NaOH bis zum Umschlag von Gelb nach Türkies titriert. Im Anschluß an diese Titration wird nach Zugabe von 20 ml 30 %iger neutraler Kaliumoxalatlösung gegen Phe- noiphthalein als Indikator bis zum Umschlag von Blau nach Violett mit 0,1 M NaOH titriert. Der Verbrauch an 0,1 M NaOH in ml zwischen dem Umschlag mit Bromkresolgrün und dem Umschlag mit Phenolphthalein entspricht der Gesamtsäure nach Fischer (GSF) in Punkten. Wenn dieser Wert mit 0,71 multipliziert wird, ergibt sich der Gesamtgehalt an Phosphationen in P205 bzw. multipliziert mit 0,969 für PO (Siehe W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen". Eugen G. Leuze-Verlag 1988, pp. 300 ff).
Der sogenannte S-Wert ergibt sich durch Division des Wertes der Freien Säure KCI durch den Wert der Gesamtsäure nach Fischer.
Die Gesamtsäure verdünnt (GSverdünnt) ist die Summe aus den enthaltenen zweiwertigen Kationen sowie freien und gebundenen Phosphorsäuren (letztere sind Phosphate). Sie wird durch den Verbrauch an 0,1 molarer Natronlauge unter Verwendung des Indikators Phenolphthalein an 10 ml Phosphatierungslösung verdünnt mit 200 ml vollentsalztem Wasser bestimmt. Dieser Verbrauch an 0,1 M NaOH in ml entspricht der Punktzahl der Gesamtsäure. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an freier Säure KCI vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 6 Punkten, der Gehalt an Gesamtsäure verdünnt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 70 Punkten oder/und der Gehalt an Gesamtsäure Fischer vorzugsweise im Bereich von 4 bis 50 Punkten lie- gen. Vorzugsweise liegt der Bereich der freien Säure KCI bei 0,4 bis 5,5 Punkten, insbesondere bei 0,6 bis 5 Punkten. Vorzugsweise liegt der Bereich der Gesamtsäure verdünnt bei 12 bis 50 Punkten, insbesondere bei 18 bis 44 Punkten. Vorzugsweise liegt der Bereich der Gesamtsäure Fischer bei 7 bis 42 Punkten, insbesondere bei 10 bis 30 Punkten. Der S-Wert als Verhältnis der Zahl der Punkte der freien Säure KCI zu denen der Gesamtsäure Fischer liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,40 Punkten, insbesondere im Bereich von 0,03 bis 0,35 Punkten, vor allem im Bereich von 0,05 bis 0,30 Punkten.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann der pH-Wert der Phosphatierungslösung im Bereich von 1 bis 4 liegen, vorzugsweise im Bereich von 2,2 bis 3,6, besonders bevorzugt im Bereich von 2,8 bis 3,3.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können mit der Phosphatierungslösung Substrate mit einer vorwiegend Aluminium, Eisen, Kupfer, Zinn oder Zink enthaltenden metallischen Oberfläche beschichtet werden, wobei immer ein Mindestgehalt an Aluminium oder/und an mindestens einer Aluminiumlegierung auftritt, insbesondere Oberflächen von mindestens einem der Werkstoffe auf Basis Aluminium, Eisen, Kupfer, Stahl, Zink oder/und Legierungen mit einem Gehalt an Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Zinn bzw. Zink. Bei der erfindungsgemäßen Beschichtung von Bändern handelt es sich hierbei meistens um Bänder aus Aluminium o- der/und an mindestens einer Aluminiumlegierung.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren kann die Phosphatie- rungslösung auf die Oberfläche der Substrate gebracht werden durch Flu- ten, Lanzenapplikation, Rollcoating, Spritzen, Sprühen, Streichen, Tauchen, Vernebeln, Walzen, wobei einzelne Prozeßschritte miteinander kombiniert sein können - insbesondere das Spritzen, Sprühen und Tauchen, wobei insbesondere das Sprühen und Abquetschen bzw. das Spritzen und Abquet- sehen am Band genutzt werden kann.
Ein langsam fahrendes Band mit einer Aluminium enthaltenden Oberfläche kann erfindungsgemäß beschichtet werden, z.B. auch im no-rinse-Verfahren. Bevorzugt wird die Phosphatierungslösung am Band durch Rollcoating, Sprühen, Spritzen, Tauchen oder/und Abquetschen aufgebracht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Phosphatbeschichtung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70 °C aufgebracht werden, insbesondere im Bereich von 32 bis 65 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 °C.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können die metallischen Substrate in einer Zeit bis zu 20 Minuten beschichtet werden, wobei Band vorzugsweise in einer Zeit von 0,1 bis 120 Sekunden und besonders bevorzugt in einer Zeit von 0,3 bis 60 Sekunden beschichtet wird und wobei Teile vorzugsweise in einer Zeit von 1 bis 12 Minuten und besonders bevorzugt in einer Zeit von 2 bis 8 Minuten beschichtet werden.
Vorzugsweise liegt das Schichtgewicht der erfindungsgemäßen Beschichtung im Bereich von 0,9 bis 9 g/m2, besonders bevorzugt bei mindestens 1 ,2 g/m2 oder bei mindestens 1 ,6 g/m2 bzw. bei höchstens 8 g/m2, bei höchstens 7,2 g/m2, bei höchstens 6 g/m2 oder bei höchstens 5 g/m2. Es ist bevorzugt, daß auf sog. "schichtbildende" Weise phosphatiert wird (siehe Werner Rausch: Die Phosphatierung von Metallen, Saulgau 1988), weil dann eine geschlossene, mit bloßem Auge gut sichtbare Phosphatschicht gebildet wird. Es war überraschend, daß es gelang, ein einfaches, sicheres, kostengünstiges Phosphatierverfahren zu entwickeln, das einerseits geschlossene gute Phosphatschichten ausreichend hoher Qualität, auch in Bezug auf Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung, auszubilden gestattete, bei dem auch gleichzeitig die bisher immer wieder auftretenden Probleme mit AI-F-haltigen Niederschlägen auf Aluminium-haltigen Oberflächen vermieden werden konnten. Dieses Verfahren bewährte sich auch bei erhöhten Anteilen an A- luminium-haltigen Oberflächen im Mix der zu phosphatierenden metallischen Oberflächen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate können verwendet werden bei der Band- bzw. bei der Teileherstellung, für die Herstellung von Komponenten oder Karosserieteilen bzw. vormontierten E- lementen in der Automobil- oder Luftfahrtindustrie, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Geräten und Anlagen, insbesondere Haushaltsgeräten, Meßgeräten, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtungen, Konstruktionselementen, Verkleidungen sowie von Kleinteilen; als Draht, Drahtwicklung, Drahtgeflecht, Blech, Verkleidung, Abschirmung, Karosserie oder Teil einer Karosserie, als Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmo- bils oder Flugkörpers, als elektronische oder mikroelektronische Komponente, als Abdeckung, Gehäuse, Lampe, Leuchte, Ampelelement, Möbelstück oder Möbelelement, Element eines Haushaltsgeräts, Gestell, Profil, Formteil komplizierter Geometrie, Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, Stoßstange, Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder als Kleinteil wie z.B. eine Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder ein Brillengestell.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Der Gegenstand der Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert: Den Beispielen liegen die im folgenden aufgeführten Substrate bzw. Verfahrensschritte zugrunde:
Die Prüfbleche bestanden aus einem Mix von Blechen jeweils im Verhältnis 1 : 1 : 1 a) aus einer mit Schleifpapier 240 geschliffenen Aluminiumlegierung AA6016 mit einer Dicke von ca. 1 ,15 mm, b) aus einem kaltgewalzten durchlaufgeglühten Blech aus unlegiertem Stahl DC04B mit einer Dicke von ca. 0,8 mm und c) aus beidseitig elektrolytisch verzinktem Feinblech, Automobilqualität, Güte DC05, ZE75/75, Stahl, jeweils mit einer Dicke von ca. 0,85 mm. Die Oberfläche jedes einzelnen Bleches, von denen insgesamt mindestens 3 je Versuch eingesetzt wurden, betrug 400 cm2 (über beide Flächen gemessen).
a) Die Substratoberflächen wurden in einer 2 %-igen wässerigen Lösung eines mildalkalischen Reinigers über 5 Minuten bei 58 bis 60 °C gereinigt und hierbei gründlich entfettet.
b) Es folgte eine Spülung mit Leitungswasser über 0,5 Minuten bei Raumtemperatur.
c) Dann wurden die Oberflächen durch Tauchen in einem titanphosphathal- tigen Aktivierungsmittel über 0,5 Minuten bei Raumtemperatur aktiviert.
d) Danach wurden die Oberflächen über 3 Minuten bei 55 °C durch Tau- chen in die Phosphatierungslösung phosphatiert. Bei einem Teil der
Ausführungsbeispiele wurde eine Technikumsanlage mit 220 I Badvolumen, bei den übrigen Ausführungsbeispielen ein Topf mit 10 I Badvolumen verwendet. Es wurde jeweils schnell gerührt und geheizt.
e) Anschließend wurde zuerst mit Leitungswasser gespült, dann mit einer Zirkonfluorid enthaltenden wässerigen Lösung nachgespült und schließlich mit vollentsalztem Wasser gespült. f) Dann wurden die beschichteten Substrate im Trockenofen bei 80 °C über 10 Minuten getrocknet. Ein Teil der Prüfbleche wurde hiernach entnommen und auf Alkali- und Fluorid-haltige Niederschläge geprüft. In diesem Zustand wurde auch das Schichtgewicht ermittelt.
g) Schließlich wurden die trockenen Prüfbleche mit einem kathodischen Tauchlack versehen und mit den weiteren Schichten eines in der Automobilindustrie für Karossen üblichen Lackaufbaus beschichtet.
Die Zusammensetzung der jeweiligen Phosphatierungslösung wird in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Phosphatierungslösungen in g/L bzw. mit Angaben zur Freien Säure (FS-KCI), Gesamtsäure verdünnt (GSverdünnt) und Gesamtsäure Fischer (GSF) in Punkten, zum S-Wert (Verhältnis FS-KCI : GSF), zu Kryolith-Niederschlägen auf den Blechen bzw. zum Schichtgewicht
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Es wurde kein Aluminium, kein Kalzium, kein Magnesium und kein Eisen absichtlich zugegeben. Derartige Gehalte in der Phosphatierungslösung ergaben sich aufgrund Spurenverunreinigungen des Wassers, der Zusätze und der Blechoberflächen. Für gelöstes Aluminium in der Phosphatierungs- lösung ergab sich dabei je nach Probe ein Gehalt im Bereich von wenigen mg/L. Ein geringer Gehalt der Phosphatierungslösung an gelösten Eisen-Il- lonen ergab sich aufgrund der Zusammensetzung der Phosphatierungslösung, wobei sich jedoch ein signifikanter Eisengehalt erst bei einem höheren Durchsatz an Blechen in der Phosphatierungslösung hätte einstellen kön- nen. Außerdem wurde der Phosphatierungslösung jeweils Nitroguanidin als Beschleuniger mit einem Gehalt im Bereich von 0,6 bis 0,8 g/L zugesetzt. Fluoride bzw. Phosphate von AI, Fe, Zn und ggf. anderen Kationen finden sich im sogenannten "Schlamm". Diese Fällungsprodukte setzten sich jedoch praktisch nicht auf den Blechoberflächen ab. Die Angabe "Kryolith auf Blech" bezieht sich auf Niederschläge auf phosphatierten Blechen mit überwiegend würfelähnlichen Kristallen, deren Morphologie im Rasterelektronenmikroskop deutlich erkennbar war und deren Zusammensetzung durch qualitativen Nachweis der Na- oder/und K-Gehalte durch EDX gelang. Außerdem konnten ergänzend F-Gehalte mit der Mikrosonde nachgewiesen werden. Die Fällungsprodukte zeigten sich als beginnende Niederschläge auf Oberflächen der Aluminiumlegierung.
Eine ausreichende Qualität der Beschichtung blieb trotz deutlicher Variation der chemischen Zusammensetzung der Phosphatierungslösung in breiten Bereichen erhalten.
Die Phosphatschichten der erfindungsgemäßen Beispiele waren ausreichend feinkristallin und ausreichend geschlossen. Ihre Korrosionsbeständigkeit und Haftfestigkeit entsprach typischen Qualitätsstandards von ähnlichen Zinkphosphatschichten. Alle erfindungsgemäßen Bleche zeigten anders als die Bleche der Vergleichsbeispiele keinen Niederschlag von Kryolith oder chemisch verwandten Phasen. Bei den Blechen der Vergleichsbeispiele ergab sich aufgrund dieser Niederschläge auf der Phosphatschicht bzw. zwischen den Zinkphosphatkristallen in der Phosphatschicht im Vergleich zu den erfindungsgemäß beschichteten Blechen eine unterschiedliche Oberflä- chenbeschaffenheit. Die Oberflächenbeschaffenheit der beschichteten Substrate der Vergleichsbeispiele kann durch das Lackieren zu Lackierfehlern wie unakzeptabel rauhen Lackoberflächen bzw. Bläschen in der Lackschicht und somit zwangsweise zu Nacharbeit z.B. durch Schleifen der lackierten Oberfläche führen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren war es nicht er- forderlich, einen separaten Bereich im Behälter der Phosphatierungslösung für die Fällung zu nutzen bzw. sogar nicht nötig, einen getrennten, zusätzlichen Fällungsbehälter einzusetzen.
Ein Teil der derart vorbereiteten Bleche aus AA6016 wurden einem Freibe- witterungstest nach VDA-Standard 621-414 unterzogen. Es wurden vorwie- gend die Bleche ausgewählt, die chemisch an der Grenze zwischen Ausfällung und Nicht-Ausfällung des Kryoliths liegen. Diese Bleche wurden hierzu mit folgendem Lackaufbau für den Freibewitterungstest versehen: BASF- Cathoguard® 400 und dreischichtiger Lackaufbau wie bei DaimlerChrysler in Sindelfingen. Der gesamte vierschichtige Lackaufbau wies durchschnittlich eine Dicke von 110 μm auf. Tabelle 2 führt die Ergebnisse des Korrosionstests nach 6 bzw. 9 Monaten Freibewitterung in Frankfurt/Main an.
Tabelle 2: Ergebnisse des Freibewitterungstests nach VDA-Standard 621- 414 an überlackierten Blechen aus AA6016 in Korrelation mit dem Na- und Ffrei-Gehalt
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Die Abgrenzung der Beispiele von den Vergleichsbeispielen hat sich an der Zusammensetzung des Hauptanspruchs orientiert. Diese Zuordnung hat sich jedoch auch strikt mit der Ausfällung bzw. Nicht-Ausfällung des Kryoliths ergeben. Alle Bleche, bei denen keine Kryolith-Ausfällung aufwiesen, zeigten eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit. Damit hat sich gezeigt, dass mit niedrigen und mit hohen Gehalten an Natrium bzw. der Summe von Natrium und Kalium oder/und an FfrΘi bis nahe an die Grenze der Kryolith- Ausfällung hervorragende Korrosionsschutzergebnisse erzielt werden, solange kein Kryolith ausgefällt wird. Sowie etwas Kryolith ausfällt, verschlechtert sich auch die Korrosionsbeständigkeit signifikant und wird mit steigernder Kryolith-Ausfällung noch schlechter.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung oder Vorbehandlung von Teilen, Profilen, Bändern, Blechen oder/und Drähten mit metallischen Oberflächen, bei denen mindestens 5 % dieser Oberflächen aus Aluminium oder/und min- destens einer Aluminiumlegierung bestehen und gegebenenfalls die weiteren metallischen Oberflächen vorwiegend aus Eisenlegierungen, Zink oder/und Zinklegierungen bestehen können, mit einer Fluorid, Zink und Phosphat enthaltenden, sauren, wässerigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung - an Natrium praktisch Null oder im Konzentrationsbereich von 0,04 bis weniger als 2 g/L,
- an Kalium praktisch Null oder im Konzentrationsbereich von 0,025 bis 2,5 g/L,
- an Natrium und Kalium zusammen im Konzentrationsbereich von 0,025 bis 2,5 g/L als Natrium, wobei der Kalium-Gehalt auf Mol-Basis auf Natrium umgerechnet wird,
- an Zink im Konzentrationsbereich von 0,2 bis 4 g/L,
- an Phosphat im Konzentrationsbereich von 4 bis 65 g/L berechnet als PO4, - an freiem Fluorid im Konzentrationsbereich von 0,03 bis 0,5 g/L,
- an gesamtem Fluorid im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 5 g/L und
- gegebenenfalls an Nitrat von mindestens 0,2 g/L, wobei eine Zink-haltige Phosphatschicht auf den metallischen Oberflächen mit einem Schichtgewicht im Bereich von 0,5 bis 10 g/m2 abge- schieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte in der Phosphatierungslösung an gelöstem Aluminium im Konzentrationsbereich von 0,002 bis 1 g/L liegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Siliciumkomplexfluorid und Borkomplexfluorid zusammen in der Phosphatierungslösung 0,01 bis 8 g/L beträgt - gegebenenfalls auf Mol-Basis umgerechnet als SiF6, wobei nicht beide Gruppen an Fluoridkomplexen gleichzeitig auftreten müssen,
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an komplex gebundenem Fluorid in der Phosphatierungslösung 0,01 bis 8 g/L betragen, auf Mol-Basis berechnet als SiF6.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Phosphatierungslösung gelösten Gehalte an Natrium im Konzentrationsbereich von 0,050 bis 2 g/L, an Kalium praktisch Null oder im Konzentrationsbereich von 0,030 bis
1 ,5 g/L, an Natrium und Kalium im Konzentrationsbereich von 0,025 bis 1 ,5 g/L als Natrium, wobei Kalium auf Mol-Basis auf Natrium umgerechnet wird, an Siliciumkomplexfluorid im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 4 g/L oder/und an Borkomplexfluorid im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 4 g/L betragen, berechnet als SiF6 bzw. BF .
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung an Natrium praktisch Null oder im Konzentrationsbereich von 0,060 bis 1 ,8 g/L, an Kalium im Konzentrationsbereich von 0,035 bis 1 ,4 g/L, an Natrium und Kalium im Konzentrationsbereich von 0,05 bis 2 g/L als Natrium, wobei Kalium auf Mol-Basis auf Natrium umgerechnet wird, an Siliciumkomplexfluorid im Konzentrationsbereich von 0,02 bis 1 g/L oder/und an Borkomplexfluorid im Konzentrationsbereich von 0,02 bis 3 g/L betragen, berechnet als SiF6 bzw. BF4.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung an Nickel praktisch Null sind oder im Bereich von 0,001 bis 3 g/L lie- gen oder/und an Mangan praktisch Null sind oder im Bereich von 0,002 bis 5 g/L liegen.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung an gelösten Eisen2+-lonen praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,005 bis 3 g/L liegen oder/und an komplexierten Eisen3+-lonen praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,005 bis 1 g/L liegen.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung an Silber praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 0,080 g/L liegen oder/und an Kupfer praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 0,050 g/L liegen.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung an Titan praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 0,200 g/L liegen oder/und an Zirkonium praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 0,200 g/L liegen.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung an Ammonium praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 50 g/L liegen oder/und an Nitrat praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 30 g/L liegen.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Gehalte in der Phosphatierungslösung an Sulfat praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von 0,005 bis 5 g/L liegen oder/und an Chlorid praktisch Null sind oder im Konzentrationsbereich von
0,020 bis 0,5 g/L liegen.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung mindestens einen Beschleuni- ger enthält ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen bzw. Ionen auf
Basis von
Stickstoff-haltigen Verbindungen im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 8 g/L,
Chlorat im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 6 g/L, Hydroxylamin im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 3 g/L und
Peroxid einschließlich wasserlöslichem organischen Peroxid im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 0,200 g/L berechnet als H2O2, mit Gehalten im angegebenen Konzentrationsbereich.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Magnesium in der Phosphatierungslösung nicht mehr als 1 g/L beträgt, vorzugsweise nicht mehr als 0,15 g/L.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf den derart phosphatierten Oberflächen von Aluminium oder/und mindestens einer Aluminiumlegierung kein oder nahezu kein Fällungsprodukt auf Basis von Aluminiumfluorokomplexen von Ammonium, Alkali- oder/und Erdalkalimetall auf der metallischen Oberfläche, unter der Phosphatschicht oder/und zwischen den Zinkphosphatkristallen in der Phosphatschicht abgeschieden wird.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich von 2 bis 4 gehalten wird.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freier Säure-KCI im Bereich von 0,3 bis 6 Punkten, der Gehalt an Gesamtsäure verdünnt im Bereich von 8 bis 70 Punkten oder/und der Gehalt an Gesamtsäure Fischer im Bereich von 4 bis 50 Punkten liegt.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphatbeschichtung bei 20 bis 70 °C aufgebracht wird.
19. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18 beschichteten Substrate bei der Bandherstellung, für die Herstellung von Komponenten oder Karosserieteilen bzw. vormontierten Elementen in der Automobil- oder Luftfahrtindustrie, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Geräten und Anla- gen, insbesondere Haushaltsgeräten, Meßgeräten, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtungen, Konstruktionselementen, Verkleidungen sowie von Kleinteilen; als Draht, Drahtwicklung, Drahtgeflecht, Blech, Verkleidung, Abschirmung, Karosserie oder Teil einer Karosserie, als Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, als elektronische oder mikroelektronische Komponente, als Abdeckung, Gehäuse, Lampe, Leuchte, Ampelelement, Möbelstück oder Möbelelement, Element eines
Haushaltsgeräts, Gestell, Profil, Formteil komplizierter Geometrie, Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, Stoßstange, Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder als Kleinteil wie z.B. eine Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder ein Brillengestell.
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