DE10118552A1 - Bestimmung der Beschleunigerkonzentration in Phosphatierbäder - Google Patents
Bestimmung der Beschleunigerkonzentration in PhosphatierbäderInfo
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Abstract
Verfahren zum Phosphatieren einer Metalloberfläche mit einer Phosphatierlösung, die einen Beschleuniger enthält, wobei man die Konzentration des Beschleunigers unter Verwendung eines biochemischen Wasserstoffperoxidsensors bestimmt. Beipielsweise kann eine trägerfixierte Glucoseoxidase eingesetzt werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit
wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, und Phosphationen sowie
mindestens einen Beschleuniger enthalten.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche
festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits
Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen
organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der
Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen.
Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für
die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-
Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise
geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher
Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis
Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich < 12 liegt und Werte
bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen
als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten
Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können.
Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l
Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-
Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, bei
spielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite
Anwendung.
DE-A-40 13 483 macht Phosphatierverfahren bekannt, mit denen ähnlich gute
Korrosionsschutzeigenschaften wie mit den Trikation-Verfahren erzielt werden
können. Diese Verfahren verzichten auf Nickel und verwenden statt dessen Kupfer
in niedrigen Konzentrationen, 0,001 bis 0,03 g/l. Zur Oxidation des bei der
Beizreaktion von Stahloberflächen gebildeten zweiwertigen Eisens in die drei
wertige Stufe dienen Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidationsmittel.
Als solche werden Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxy-Verbindungen sowie organische
Nitroverbindungen, wie Nitrobenzolsulfonat, angegeben. Die deutsche
Patentanmeldung DE 42 10 513 modifiziert diesen Prozeß dadurch, daß als
modifizierendes Agens für die Morphologie der gebildeten Phosphatkristalle Hy
droxylamin, dessen Salze oder Komplexe in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l
Hydroxylamin zugegeben werden.
Die Verwendung von Hydroxylamin und/oder seinen Verbindungen zum
Beeinflussen der Form der Phosphatkristalle ist aus einer Reihe von
Offenlegungsschriften bekannt. Die EP-A-315 059 gibt als besonderen Effekt der
Verwendung von Hydroxylamin in Phosphatierbädern die Tatsache an, daß auf
Stahl auch dann noch die Phosphatkristalle in einer erwünschten säulen- oder
knotenartigen Form entstehen, wenn die Zinkkonzentration im Phosphatierbad
den für Niedrig-Zink-Verfahren üblichen Bereich übersteigt. Die EP-B-596 947
beschreibt die Verwendung von Hydroxylamin in sogenannten "Trikation-
Phosphatierbäder", die die zweiwertigen Kationen Zink, Mangan und Nickel
enthalten.
Die EP-B-414 296 offenbart ein Verfahren zur Phosphatierung von Eisen- und
Stahloberflächen gemäß der Niedrigzink-Technologie mit einer Phosphatierlösung,
der man Wasserstoffperoxid oder Alkaliperborat in einer solchen Menge zugibt,
daß die maximale Peroxidkonzentration 17 mg/l beträgt. Dabei kann die Zugabe
von Wasserstoffperoxid und/oder Alkaliperborat nach Maßgabe des mit einer
Redox-Elektrode bestimmten elektrochemischen Potentials gesteuert werden.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Bestimmung und
vorzugsweise auch zur Steuerung des Beschleunigergehalts in Zinkphosphatier
lösungen bereit zu stellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus
Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und/oder aus
Aluminium-Legierungen, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder
Tauchen für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zinkhaltigen
Phosphatierlösung in Berührung bringt, die 0,2 bis 3 g/l Zinkionen und 3 bis 50 g/l
Phosphationen, wobei das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen
mindestens 3,7 beträgt, sowie einen oder mehrere Beschleuniger
ausgewählt aus
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers
0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids, vorzugsweise N-Methymorpholin,
0,5 bis 5 g/l einer organischen Nitroverbindung ausgewählt aus Nitroguanidin, Nitroarginin und Methyl-, Ethyl- oder Propylestern hiervon und aus Nitrofurfurylidendiacetat enthält, wobei man die Konzentration des Beschleunigers unter Verwendung eines biochemischen Wasserstoffperoxidsensors bestimmt, der ein elektrisches Signal liefert, aus dessen Höhe die Konzentration des Beschleunigers abgeleitet werden kann.
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers
0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids, vorzugsweise N-Methymorpholin,
0,5 bis 5 g/l einer organischen Nitroverbindung ausgewählt aus Nitroguanidin, Nitroarginin und Methyl-, Ethyl- oder Propylestern hiervon und aus Nitrofurfurylidendiacetat enthält, wobei man die Konzentration des Beschleunigers unter Verwendung eines biochemischen Wasserstoffperoxidsensors bestimmt, der ein elektrisches Signal liefert, aus dessen Höhe die Konzentration des Beschleunigers abgeleitet werden kann.
Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit Phosphatierbäder gemäß
der vorstehenden Zusammensetzung sind im Stand der Technik bekannt. Dabei
stellt sich stets die Aufgabe, den Beschleunigergehalt, der sich ohne Kontrollmaß
nahmen während des Phosphatiervorgangs verringert, zu bestimmen und in der
Nähe des erwünschten Sollwerts zu halten. Der Gegenstand der vorliegenden
Erfindung besteht darin, daß man die Konzentration des Beschleunigers unter
Verwendung eines biochemischen Wasserstoffperoxidsensors bestimmt, wobei
der Sensor ein elektrisches Signal liefert, aus dessen Höhe die Konzentration des
Beschleunigers abgeleitet werden kann. Dabei kann das elektrische Signal ein
Spannungssignal oder ein Stromsignal bei einer am Sensor angelegten
vorgegebenenen elektrischen Spannung sein. Vorzugsweise ermittelt man durch
eine Kalibrierkurve, welche Höhe des elektrischen Signals mit welcher
Beschleunigerkonzentration korreliert. Anhand dieser vorbestimmten
Kalibrierkurve läßt sich im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens aus der Höhe
des elektrischen Signals auf die Konzentration des Beschleunigers schließen.
Vorzugsweise stellt man für jeden Beschleuniger, dessen Konzentration bestimmt
werden soll, eine eigene Kalibrierkurve auf.
Die Formulierung "biochemischer Wasserstoffperoxidsensor" drückt aus, daß
dieser Sensor auf die Konzentration von Wasserstoffperoxid oder von gelösten
Peroxiden oder von organischen Persäuren anspricht. Die Konzentration von
Peroxiden kann daher anhand einer Kalibrierkurve unmittelbar aus der Höhe des
elektrischen Signals abgeleitet werden. Auch die anderen Redox-aktiven
Beschleuniger der vorstehend genannten Liste können mit einem biochemischen
Wasserstoffperoxidsensor bestimmt werden, wenn man entweder die Reaktion
des anderen Beschleunigers mit Wasserstoffperoxid oder die in Konkurrenz zur
Reaktion mit Wasserstoffperoxid stehende Reaktion des Wasserstoffperoxid
sensors mit dem anderen Beschleuniger heranzieht. Beispielsweise ist es
denkbar, daß der andere Beschleuniger als Wasserstoffperoxid an sich kein
elektrisches Signal des Wasserstoffperoxidsensors hervorrufen würde, dieser
andere Beschleuniger jedoch mit Wasserstoffperoxid unter dessen Abbau reagiert.
In diesem Falle gibt man der zu untersuchenden Phosphatierlösung eine bekannte
Menge von Wasserstoffperoxid zu, mißt die Höhe des elektrischen Signals des
Wasserstoffperoxidsensors und ermittelt hieraus anhand einer Eichkurve die
tatsächliche Konzentration an Wasserstoffperoxid in der Lösung. Diese ist
geringer als es der zugegebenen Menge entsprechen würde, da ein Teil des
Wasserstoffperoxids mit dem anderen Beschleuniger in der Lösung reagiert hat.
Aus der Menge des abreagierten Wasserstoffperoxids kann daher mittelbar auf die
Konzentration des anderen Beschleunigers geschlossen werden.
Eine Alternative zu diesem Mechanismus besteht darin, daß der andere
Beschleuniger mit dem Sensor in Konkurrenzreaktion zu Wasserstoffperoxid tritt
und so die Signalstärke verändert, die zu einer vorgegebenen Konzentration von
Wasserstoffperoxid gehören würde. Man kann daher bei einer vorgegebenen
Konzentration von Wasserstoffperoxid eine Kalibrierkurve des Wasserstoffperoxid
sensors als Funktion der Konzentration des anderen, eigentlich zu bestimmenden,
Beschleunigers durchführen. Die Signalstärke bei vorgegebener Konzentration
von Wasserstoffperoxid korreliert dann mit der Konzentration des anderen
Beschleunigers in der Lösung. Auf diesem Wege können beispielsweise die
Konzentrationen der Beschleuniger Nitrit oder Hydroxylamin bestimmt werden.
Daher verwendet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
vorzugsweise Phosphatierlösungen, bei denen der Beschleuniger ausgewählt ist
aus
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form.
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form.
Dabei können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Phosphatier
lösungen mit unterschiedlichen weiteren Bestandteilen eingesetzt werden, wie sie
im Stand der Technik für die unterschiedlichen Substrate und die verschiedenen
Phosphatierverfahren bekannt sind.
Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und
insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern
kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30
liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt
Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren
Phosphatierlösungen eingesetzt, die weitere ein- oder zweiwertige Metallionen
enthalten, die sich erfahrungsgemäß günstig auf die Lackhaftung und den
Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten auswirken.
Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung vorzugsweise
zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen:
0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,001 bis 0,2 g/l, vorzugsweise 0,002 bis 0,03 g/l Kupfer(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II).
0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,001 bis 0,2 g/l, vorzugsweise 0,002 bis 0,03 g/l Kupfer(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II).
Erwünschtenfalls können die Phosphatierlösungen zusätzlich Nickelionen
enthalten. Aus gesundheitlichen und ökologischen Gründen werden jedoch
Phosphatierbäder bevorzugt, die möglichst geringe Gehalte an Nickelionen
aufweisen oder erwünschtenfalls auch Nickel-frei sein können. Beispielsweise
enthält die Phosphatierlösung in einer bevorzugten Ausführungsform außer
Zinkionen als zusätzliche Kationen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,001 bis 0,2 g/l,
vorzugsweise 0,002 bis 0,03 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l,
insbesondere nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen. Wünscht man jedoch an der
herkömmlichen Trikation-Technologie festzuhalten, können erfindungsgemäße
Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen 0,1 bis 4 g/l
Manganionen und zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthalten. In welcher Form
die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne
Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder
Carbonate zu verwenden.
Bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen hat es sich als günstig erwiesen,
den Nitratgehalt des Phosphatierbads auf maximal 0,5 g/l zu begrenzen.
Hierdurch wird das Problem der sogenannten Stippenbildung unterdrückt und der
Korrosionsschutz insbesondere bei Verwendung nickelfreier Phosphatierbäder
verbessert.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist
es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu
2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 1 g/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F-,
zuzusetzen. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l
nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der
Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht
komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.
Der pH-Wert einer Phosphatierlösung liegt üblicherweise im Bereich zwischen
etwa 2,5 und etwa 3,5. Bei pH-Werten im Bereich von unterhalb etwa 4 und
insbesondere unterhalb etwa 3 besteht jedoch die Gefahr, daß der biochemische
Wasserstoffperoxidsensor unzuverlässig arbeitet oder sogar beschädigt wird.
Deshalb ist es bevorzugt, die Bestimmung der Konzentration des Beschleunigers
in einem Teil der Phosphatierlösung durchzuführen, dessen pH-Wert zumindest
auf 3, vorzugsweise zumindest auf 4,5 angehoben wurde. Hierfür verwendet man
vorzugsweise eine Pufferlösung. Daher besteht eine bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die Konzentration des
Beschleunigers in einer abgepufferten wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im
Bereich 3 bis 5,5, insbesondere im Bereich 4,5 bis 5,5 bestimmt wird.
Vorzugsweise geht man hierbei so vor, daß man einen Teilstrom aus der
Phosphatierlösung entnimmt, mit einer Pufferlösung versetzt, die den pH-Wert auf
den erwünschten Bereich anhebt und abpuffert und erst dann diese abgepufferte
wäßrige Phosphatierlösung mit dem Wasserstoffperoxidsensor in Berührung
bringt. Dieses kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Selbstverständlich
muß bei der Konzentrationsermittlung des Beschleunigers das zugegebene
Volumen der Pufferlösung berücksichtigt werden. Bei kontinuierlicher
Verfahrensweise kann hierbei eine zeitliche Auflösung im Bereich von 1 Meßwert
pro Sekunde erreicht werden. Allerdings ist zu berücksichtigen, daß zwischen dem
Zeitpunkt der Probenahme aus dem Phosphatierbad und der eigentlichen
Messung durch Zugabe der Pufferlösung und deren Einmischung in die
Phosphatierlösung, vorzugsweise mit Hilfe eines In-line-Mischers, sowie der
weitere Transport zum Meßort ungefähr 1 bis 2 Minuten vergehen. Unter den
praktischen Bedingungen einer Phosphatieranlage kann dies jedoch als eine
praktisch zeitlich verlustfreie Messung angesehen werden.
Unter einem "biochemischen Wasserstoffperoxidsensor" wird ein Meßelement
verstanden, das als Wirkkomponente Moleküle enthält, die im belebten
Organismus vorkommen und die dort eine Oxidation eines Substratmoleküls
bewirken. Dabei können diese im belebten Organismus vorkommenden Moleküle
durch das Anbinden an ein Trägermaterial geringfügig chemisch verändert sein,
ohne daß sich hierdurch ihre Reaktivität grundlegend ändert. Solche im belebten
Organismus vorkommende Moleküle können beispielsweise Enzyme sein, die zur
Herstellung des biochemischen Wasserstoffperoxidsensors auf einem Träger
fixiert werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht demnach darin, daß der biochemische
Wasserstoffperoxidsensor ein auf einem Träger fixiertes Enzym enthält und die
Enzym/Trägereinheit ein elektrisches Signal liefert, auf dessen Höhe auf die
Konzentration des Beschleunigers geschlossen wird. Bereits vorstehend wurde
erläutert, daß dieses am besten anhand einer zuvor erstellten Kalibrierkurve
erfolgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hiervon besteht der Träger aus
oberflächlich modifiziertem Teflon oder weist eine Beschichtung hiervon auf, wobei
das Enzym an das oberflächlich modifizierte Teflon gebunden ist. Teflon ist eine
Kurzbezeichnung von Poly(tetrafluoroethylen). Die oberflächliche Modifizierung
des Teflons besteht vorzugsweise darin, daß man chemisch reaktive Gruppen wie
beispielsweise Amino- oder Carboxylgruppen erzeugt. Hierfür kann beispielsweise
eine Reaktion unter Plasmabedingungen eingesetzt werden. Zur Anbindung des
Enzyms an die funktionellen Gruppen der Teflonoberfläche können geeignete
quervernetzende Reagenzien eingesetzt werden, deren Art einerseits von den
reaktiven Gruppen der Teflonoberfläche und andererseits von der chemischen
Natur des zu fixierenden Enzyms abhängen. Beispielsweise kann man so
vorgehen, daß man ein chemisch wenig reaktives Metall wie beispielsweise Platin
mit Teflon bedampft, die Oberfläche der Teflonschicht wie vorstehend beschrieben
modifiziert und hieran das Enzym oder die Enzyme fixiert.
Auf dem Träger können ein Enzym oder mehrere Enzyme fixiert sein, die sich in
ihrer Wirkung gegenseitig ergänzen. Das eigentlich mit Wasserstoffperoxid
reagierende Enzym kann beispielsweise eine Glucoseoxidase sein, deren
Reaktion mit Wasserstoffperoxid durch gleichzeitige Anwesenheit einer Katalase
gefördert werden kann. Derartige Enzyme sind kommerziell erhältlich,
beispielsweise von der Merck KGaA in Deutschland. Zur Anbindung dieser
Enzyme an die chemisch modifizierte Teflonoberfläche kann beispielsweise
Glutardialdehyd verwendet werden.
Am direktesten kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Phosphatierlösungen
eingesetzt werden, die als einzigen Beschleuniger Wasserstoffperoxid enthalten.
Als Cobeschleuniger darf jedoch stets Nitrat vorhanden sein, da dies die Arbeits
weise des Sensors nicht beeinflußt. Dabei kann Wasserstoffperoxid in freier oder
in gebundener Form, beispielsweise in Form von Persäuren, Perboraten oder von
löslichen Peroxiden vorliegen. In allen diesen Fällen steht eine bestimmte
Konzentration der Perverbindung mit einer bestimmten Konzentration von Wasser
stoffperoxid im Gleichgewicht, die durch den Wasserstoffperoxid-Detektor
bestimmt wird. Durch entsprechende Kalibrierkurven kann die Höhe des
elektrischen Signals des Wasserstoffperoxidsensors mit der Konzentration der
jeweils vorliegenden Perverbindung korreliert werden. Möchte man die
Konzentration von Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form bestimmen,
puffert man die Meßlösung vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von 4,5
bis 5,5 ab.
Anstelle von Wasserstoffperoxid können jedoch auch andere Beschleuniger wie
Nitrit oder Hydroxylamin bestimmt werden. Hierfür nutzt man die bereits weiter
oben beschriebene Reaktion des Beschleunigers mit Wasserstoffperoxid oder die
Konkurrenzreaktion des Wasserstoffperoxidsensors mit dem Beschleuniger aus.
Demnach ist eine alternative Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Nitrit oder
Hydroxylamin dadurch bestimmt wird, daß man der abgepufferten wäßrigen
Lösung eine bekannte Menge Wasserstoffperoxid zusetzt, die Höhe des
elektrischen Signals des biochemischen Wasserstoffsensors mißt, mit der
theoretisch zu erwartenden Höhe vergleicht und aus der Differenz die
Konzentration von Nitrit oder Hydroxylamin ableitet. Dabei puffert man die Probe
lösung vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 ab.
Beim Anheben des pH-Werts der Phosphatierlösung auf den für die
Beschleunigerbestimmung bevorzugten pH-Bereich können Metallsalze ausfallen.
Diese können zu einer Verunreinigung von Analyseeinheit und Sensor führen und
hierdurch die Meßergebnisse beeinflussen. Dieser unerwünschte Effekt kann
dadurch verhindert werden, daß man der dem Phosphatierbad entnommenen
Meßlösung Komplexbildner für Metallionen zusetzt. Vorzugsweise gestaltet man
dies in der Art, daß die Komplexbildner in der Pufferlösung zum Anheben des pH-
Werts vorliegen. Als Komplexbildner sind die gängigen Komplexbildner für
Schwermetalle wie beispielsweise geminale Diphosphonsäuren,
Phosphonocarbonsäuren, Amino(alkylenphosphonsäuren), Aminocarbonsäuren
wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure sowie Carbonsäuren mit 2 bis 6
Carboxylgruppen geeignet. Dabei liegt in der Pufferlösung ein Gleichgewicht
zwischen Säure- und Salzform vor. Demnach können anstelle der Säuren auch
deren Salze verwendet werden, wenn man dies bei der Einstellung des
Puffergemischs entsprechend berücksichtigt. Besonders geeignete Säuren sind
Citronensäure oder Gluconsäure oder jeweils deren Salze.
Demnach ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, daß
die abgepufferte wäßrige Lösung, in der die Bestimmung der Konzentration des
Beschleunigers letztlich erfolgt, Komplexbildner wie beispielsweise der vorstehend
genannten Art enthält.
In der bisher beschriebenen Ausführungsform liefert der biochemische
Wasserstoffperoxidsensor ein elektrisches Signal, aus dessen Höhe auf die
Konzentration des Beschleunigers geschlossen wird. Die Konzentration des
Beschleunigers kann im Rahmen einer Protokollführung und/oder einer
Qualitätskontrolle auf einem Datenträger aufgezeichnet werden. Dabei kann man
anstelle der Beschleunigerkonzentration auch die Höhe des elektrischen Signals
des Sensors speichern, aus der jederzeit die zugehörige Beschleuniger
konzentration ermittelt werden kann. Weiterhin kann entweder die Signalhöhe
direkt oder die hieraus ermittelte Beschleunigerkonzentration durch eine geeignete
Ausgabeeinheit angezeigt oder ausgegeben werden, so daß sich
Bedienungspersonal über die aktuelle Beschleunigerkonzentration informieren und
diese erforderlichenfalls durch Nachdosieren von Beschleuniger in das
Phosphatierbad nachstellen kann.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensmerkmale können jedoch auch innerhalb eines
Gesamtprozesses eingesetzt werden, bei dem die Konzentration des
Beschleunigers automatisch und ohne menschliches Eingreifen auf einem zuvor
ausgewählten Sollwert gehalten wird. In dieser Ausführungsform ist das
erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß automatisch aus der
Höhe des von dem biochemischen Wasserstoffperoxidsensor gelieferten
elektrischen Signals die Differenz der tatsächlichen Konzentration des
Beschleunigers zur erwünschten Konzentration des Beschleuniger ermittelt und
aus einer Vorratslösung soviel Beschleuniger in die Phosphatierlösung zugegeben
wird, bis die erwünschte Konzentration erreicht ist.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensmerkmale ermöglichen es also, den
Beschleunigergehalt eines Phosphatierbads zumindest in der Nähe eines zuvor
eingestellten Sollwerts zu halten. Dabei kann dieser Sollwert selbstverständlich
jederzeit durch menschliches Eingreifen verändert werden. Die tatsächliche
Konzentration des Beschleunigers im Phosphatierbad wird sich dann auf den
neuen Sollwert einregeln.
Die Veränderung des Sollwerts kann jedoch nicht nur aufgrund menschlichen
Eingreifens, sondern auch automatisch im Zuge einer weitergehend
automatisierten Verfahrensfolge erfolgen. Beispielsweise kann die
Phosphatieranlage von einem Programm nach Art eines Expertensystems
gesteuert werden, das Korrelationen zwischen Phosphatierergebnissen und
bestimmten Parametern des Phosphatierbads, beispielsweise des Beschleuniger
gehalts, kennt oder erkennt und bei Abweichungen der Phosphatierergebnisse
automatisch den Sollwert für den Beschleunigergehalt verändert. Ein auf diese
Weise automatisiertes Verfahren zum Steuern einer Behandlungslinie ist in der
DE-A-198 57 799 beschrieben.
Claims (10)
1. Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem
oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und/oder aus Aluminium-
Legierungen, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen
für eine Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zinkhaltigen
Phosphatierlösung in Berührung bringt, die 0,2 bis 3 g/l Zinkionen und 3 bis 50 g/l
Phosphationen, wobei das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen
mindestens 3,7 beträgt, sowie einen oder mehrere Beschleuniger
ausgewählt aus
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers
0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids, vorzugsweise N-Methymorpholin,
0,5 bis 5 g/l einer organischen Nitroverbindung ausgewählt aus Nitroguanidin, Nitroarginin und Methyl-, Ethyl- oder Propylestern hiervon und aus Nitrofurfurylidendiacetat.
enthält, wobei man die Konzentration des Beschleunigers unter Verwendung eines biochemischen Wasserstoffperoxidsensors bestimmt, der ein elektrisches Signal liefert, aus dessen Höhe die Konzentration des Beschleunigers abgeleitet werden kann.
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers
0,05 bis 4 g/l eines organischen N-Oxids, vorzugsweise N-Methymorpholin,
0,5 bis 5 g/l einer organischen Nitroverbindung ausgewählt aus Nitroguanidin, Nitroarginin und Methyl-, Ethyl- oder Propylestern hiervon und aus Nitrofurfurylidendiacetat.
enthält, wobei man die Konzentration des Beschleunigers unter Verwendung eines biochemischen Wasserstoffperoxidsensors bestimmt, der ein elektrisches Signal liefert, aus dessen Höhe die Konzentration des Beschleunigers abgeleitet werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger
ausgewählt ist aus
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form.
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eines oder mehrere der
folgenden Kationen enthält:
0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II),
0,01 bis 2,5 g/l Nickel(II).
0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II),
0,01 bis 2,5 g/l Nickel(II).
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Konzentration des Beschleunigers in einer
abgepufferten wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich 3 bis 5,5
bestimmt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der biochemische Wasserstoffperoxidsensor ein auf
einem Träger fixiertes Enzym enthält und die Enzym/Trägereinheit ein
elektrisches Signal liefert, aus dessen Höhe auf die Konzentration des
Beschleunigers geschlossen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus
oberflächlich modifiziertem Teflon besteht oder eine Beschichtung hieraus
aufweist und das Enzym an das oberflächlich modifizierte Teflon gebunden ist.
7. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 5 und 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Enzym eine Glucoseoxidase darstellt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Konzentration von Wasserstoffperoxid in freier oder
gebundener Form bestimmt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Konzentration von Nitrit oder Hydroxylamin dadurch
bestimmt wird, daß man der abgepufferten wäßrigen Lösung eine bekannte
Menge Wasserstoffperoxid zusetzt, die Höhe des elektrischen Signals des
biochemischen Wasserstoffsensors mißt, mit der theoretisch zu erwartenden
Höhe vergleicht und aus der Differenz die Konzentration von Nitrit oder
Hydroxylamin ableitet.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß automatisch aus der Höhe des von dem biochemischen
Wasserstoffperoxidsensor gelieferten elektrischen Signals die Differenz der
tatsächlichen Konzentration des Beschleunigers zur erwünschten
Konzentration des Beschleuniger ermittelt und aus einer Vorratslösung soviel
Beschleuniger in die Phosphatierlösung zugegeben wird, bis die erwünschte
Konzentration erreicht ist.
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