EP3118352B1 - Verfahren zum galvanischen beschichten von tial-legierungen - Google Patents

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EP3118352B1
EP3118352B1 EP16170326.9A EP16170326A EP3118352B1 EP 3118352 B1 EP3118352 B1 EP 3118352B1 EP 16170326 A EP16170326 A EP 16170326A EP 3118352 B1 EP3118352 B1 EP 3118352B1
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EP
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alloy
layer
carried out
tial alloy
processing
Prior art date
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EP3118352A3 (de
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Sebastian Richter
Josef Linska
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MTU Aero Engines AG
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a method for coating surfaces of TiAl alloys, in which at least one layer is electrodeposited onto the surface.
  • turbomachines such as stationary gas turbines or aircraft engines
  • TiAl alloys are increasingly used, which allow due to their low specific weight and high strength at the same time a more efficient operation of the turbomachine.
  • environmental conditions prevail in turbomachinery which require the application of additional protective layers such as erosion control layers, oxidation protection layers, thermal barrier coatings, and the like.
  • a galvanically deposited metal layer is often provided as the base layer or intermediate layer between the component surface and the coating.
  • TiAl alloys Similar to titanium alloys and aluminum alloys, which very rapidly form oxide layers due to their affinity of their main alloying constituents titanium and aluminum for oxygen, TiAl alloys often form very rapidly an oxide layer on the surface due to the main constituents titanium and aluminum, which galvanically deposits a metallic one Layer makes it difficult or impossible.
  • Mechanical surface roughening may result in unwanted deformation and damage to the surface area, and other processes, such as chemical processes, often fail to provide the necessary surface adhesion or roughness for subsequent electroplating.
  • a TiAl alloy is understood as meaning a material having as main constituents, that is to say constituents with the largest proportions in the alloy titanium and aluminum, both titanium and aluminum being able to represent the largest alloying constituent in the alloy.
  • it is a TiAl alloy forming intermetallic phases, such as ⁇ 2 - Ti 3 Al and / or ⁇ - TiAl.
  • Such TiAl alloy can contain a variety of different constituents, but their concentration is less than that of titanium and / or aluminum. Accordingly, the present invention can be used in a wide range of different compositions of the TiAl alloys, since the main constituents titanium and aluminum and the structural components formed therefrom, the operation of the present invention is given, even if a variety of -.
  • each further chemical element in the alloy is contained by itself in a concentration of less than or equal to 10 at.%, in particular less than or equal to 5 at.%, preferably less than or equal to 3 at.%, while aluminum and titanium make up the rest.
  • the present invention can be used in so-called TNM alloys which denote a TiAl alloy containing niobium and / or molybdenum as alloy constituents, in particular in proportions of 0 to 3 at.% For molybdenum and 0 to 5 at.% Of niobium ,
  • a surface is formed which is formed from a TiAl alloy.
  • the surface of the TiAl alloy is subjected to at least two-stage surface treatment to form a roughened surface, wherein at least one stage comprises electrochemical processing and at least the second stage involves electroless chemical processing.
  • Electrochemical processing is understood here to mean the processing of the surface in the presence of a chemically active substance, such as an electrolyte, with simultaneous application of an electrical voltage (potential difference), in which the material to be processed is anodically oxidized and thus dissolved.
  • a chemically active substance such as an electrolyte
  • an electrical voltage potential difference
  • the two-step, different in the steps surface treatment can be a particularly good roughening of the surface for subsequent galvanic coating achieve, which in particular allows a good adhesion of the coating.
  • surfaces of a TiAl alloy having an average roughness or an average roughness depth of the order of magnitude of 1 to 20 ⁇ m, in particular 5 to 15 ⁇ m, can be produced with the two-stage surface treatment.
  • the electrochemical machining may form the first stage of the treatment, while in the second stage an electroless chemical processing is performed.
  • electrochemical surface treatment and a subsequent electroless chemical processing is a particularly effective surface treatment for achieving a roughness, which allows a particularly good adhesion of electrodeposited layers given.
  • an acetic acid-hydrofluoric acid solution is used, which may in particular have a composition in which the mass concentration of the acetic acid is 800 to 900 g / l and the mass concentration of the hydrofluoric acid is 100-200 g / l.
  • the electroless chemical treatment is carried out by active pickling in a Fluorobortica - Natriumtetrafluoroborat - solution.
  • a cleaning step with a compressed air cleaning and / or a washing with water spray can be carried out by means of a water gun, which can preferably be followed by a drying step.
  • chemical pickling of the TiAl surface, ie the surface of a TiAl alloy, with an ammonium bifluoride-containing nitric acid may additionally be carried out before the two-stage surface treatment.
  • the composition of the ammonium bifluoride-containing nitric acid may be such that the mass concentration of the nitric acid is in the range of 300 to 400 g / L, while the ammonium bifluoride may be present in a mass concentration of 50 to 80 g / L.
  • a chemical cleaning step may be performed which may be carried out with an alkaline cleaning solution.
  • a chemical activation of the surface of the TiAl alloy with a sulfuric acid solution can be carried out.
  • the two-stage surface treatment with on the one hand the electrochemical processing and the electroless chemical processing and the chemical activation of the surface, a rinsing of the TiAl surface can be carried out with demineralized water.
  • the galvanic layer which can be deposited after the appropriate preparation of the TiAl surface, can be a nickel or cobalt layer which can be deposited with a layer thickness of at least 1 ⁇ m, preferably at least 5 ⁇ m or in particular at least 10 ⁇ m.
  • At least one second layer may be deposited, which may be deposited by various methods, such as electrodeposition, physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), thermal spraying , Welding, soldering and the like.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • thermal spraying welding
  • soldering soldering
  • a component made of a TNM alloy is subjected to a coating comprising 43 to 45 at.% Aluminum, 0.5 to 3 at.% Molybdenum, 0 to 4.0 at.% Niobium, in total 0 to 5 at % Vanadium, chromium, manganese and iron, in sum with 0 to 0.5 at.% Hafnium and zirconium, 0.1 to 1 at.% Carbon and 0.05 to 0.2 at.% Boron and 0 to 1 At.% Silicon.
  • the component which in this case is completely made of TiAl - Material is formed, but may only have a surface area of the TiAl - material, is first subjected to a chemical cleaning with an alkaline cleaning solution with the name TURCO 5948 DPM (protected trade name of Fa. Henkel).
  • chemical pickling is carried out in an ammonium bifluoride-containing nitric acid containing 350 g / l nitric acid and 60 g / l ammonium bifuoride.
  • the TiAl - containing surface is sprayed to remove the pickling sludge with compressed air or a jet of water from an air / water gun and then dried.
  • the surface is rinsed with demineralized water. Purge with demineralized water in addition to the other purification steps described, both after chemical cleaning and after chemical pickling and anodic etching.
  • the thus prepared TiAl component can be galvanically coated with a layer of nickel and / or cobalt which has a layer thickness of at least 5 ⁇ m.
  • thermal barrier coatings such as thermal barrier coatings, oxidation protection coatings, erosion control coatings, wear protection coatings, dimensional correction coatings can be deposited using a wide variety of processes.
  • the individual process steps do not have to be carried out immediately after one another, but after a purification step and a drying step, the process can be interrupted and then continue with the next processing step after a break again.
  • FIG. 1 shows a cross - section of a metallograph in a scanning electron micrograph, the lower part of the image showing the TNM base material (dark gray) and the upper part (light gray) the electrodeposited coating. It can be clearly seen that the interface has a rough structure that allows the galvanic coating and good adhesion of the deposited layer due.
  • the Figures 2 and 3 show scanning electron micrographs of the surface of the TNM component before the deposition of the galvanic layer. Again, it can be seen that the surface has a pronounced structuring, which allows the subsequent electrodeposition of the layer and improves the adhesion of the galvanic layer.

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen aus TiAl - Legierungen, bei welchem auf die Oberfläche mindestens eine Schicht galvanisch abgeschieden wird.
  • STAND DER TECHNIK
  • In Strömungsmaschinen, wie stationären Gasturbinen oder Flugzeugtriebwerken, werden zur Steigerung der Effizienz der Strömungsmaschinen vermehrt TiAl - Legierungen eingesetzt, die aufgrund ihres niedrigen spezifischen Gewichts bei gleichzeitig hoher Festigkeit einen effizienteren Betrieb der Strömungsmaschine ermöglichen. Allerdings herrschen in den Strömungsmaschinen Umgebungsbedingungen, die das Aufbringen von zusätzlichen Schutzschichten, wie Erosionsschutzschichten, Oxidationsschutzschichten, Wärmedämmschichten und dergleichen erfordern.
  • Zur Aufbringung von derartigen Schutzschichten wird häufig eine galvanisch abgeschiedene Metallschicht als Grundschicht beziehungsweise Zwischenschicht zwischen der Bauteiloberfläche und der Beschichtung vorgesehen.
  • Ähnlich wie bei Titanlegierungen und Aluminiumlegierungen, die aufgrund ihrer Affinität ihrer Hauptlegierungsbestandteile Titan und Aluminium zum Sauerstoff sehr schnell Oxidschichten ausbilden, bilden auch TiAl - Legierungen aufgrund der Hauptbestandteile Titan und Aluminium häufig sehr schnell eine Oxidschicht an der Oberfläche aus, die eine galvanische Abscheidung einer metallischen Schicht erschwert oder unmöglich macht.
  • Um dennoch eine galvanische Abscheidung einer Metallschicht auf einer Titan- und/oder Aluminium enthaltenden Oberfläche zu ermöglichen, ist es bereits bekannt die Oberfläche aufzurauen, um durch die Ausbildung von an der Oberfläche hervorstehenden Spitzen die galvanische Abscheidung zu erleichtern bzw. zu ermöglichen. Allerdings sind die bekannten Verfahren mit einer mechanischen Aufrauhung oder einem chemischen Ätzen der Oberfläche nicht zufriedenstellend, da entweder die Verfahren aufwändig sind oder zu unbefriedigenden Ergebnissen führen.
  • Bei der mechanischen Oberflächenaufrauhung kann es zu ungewollten Verformungen und Schädigungen des Oberflächenbereichs kommen und andere Verfahren, wie chemische Verfahren, liefern häufig nicht die notwendige Haftfestigkeit bzw. Rauheit der Oberfläche für die nachfolgende galvanische Beschichtung.
  • Aus den Dokumenten US 2006/0032757 A1 , DE 689 02 917 T2 und WO 2007/059730 A2 sind Verfahren zur Bearbeitung von Titan - bzw. Aluminiumlegierungen zur Vorbereitung für eine nachfolgende Beschichtung bekannt.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG AUFBAU DER ERFINDUNG
  • Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen aus TiAl - Legierungen anzugeben, bei welchem auf der Oberfläche eines Bauteils, die aus einer TiAl - Legierung besteht, eine galvanische Abscheidung einer metallischen Schicht ermöglicht wird, die eine ausreichende Haftfestigkeit aufweist. Gleichzeitig soll das Verfahren einfach und zuverlässig durchführbar sein.
  • TECHNISCHE LÖSUNG
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche aus einer TiAl - Legierung mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Unter einer TiAl - Legierung wird ein Werkstoff verstanden, der als hauptsächliche Bestandteile, also als Bestandteile mit dem größten Anteilen in der Legierung Titan und Aluminium aufweist, wobei sowohl Titan als auch Aluminium den größten Legierungsbestandteil in der Legierung darstellen können. Insbesondere handelt es sich um eine TiAl - Legierung, die intermetallische Phasen ausbildet, wie zum Beispiel α2 - Ti3Al und/oder γ - TiAl. Eine derartige TiAl - Legierung kann eine Vielzahl unterschiedlicher Bestandteile enthalten, die jedoch in ihrer Konzentration in einem geringeren Maß als Titan und/oder Aluminium vorhanden sind. Die vorliegende Erfindung kann entsprechend in einem großen Bereich unterschiedlicher Zusammensetzungen der TiAl - Legierungen eingesetzt werden, da durch die Hauptbestandteile Titan und Aluminium und den daraus gebildeten Gefügebestandteilen die Wirkungsweise der vorliegenden Erfindung gegeben ist, auch wenn eine Vielzahl unter - schiedlicher Legierungsbestandteile in kleineren Konzentrationen vorhanden sind, insbesondere wenn jedes weitere chemische Element in der Legierung für sich in einer Konzentration kleiner oder gleich 10 At.%, insbesondere kleiner oder gleich 5 At.%, vorzugsweise kleiner oder gleich 3 At.% enthalten ist, während Aluminium und Titan den Rest bilden.
  • Insbesondere kann die vorliegende Erfindung bei sogenannten TNM - Legierungen eingesetzt werden, welche eine TiAl - Legierung bezeichnen, die als Legierungsbestandteile Niob und/oder Molybdän, insbesondere in Anteilen von 0 bis 3 At.% für Molybdän und 0 bis 5 At.% Niob enthalten.
  • Gemäß der Erfindung wird eine Oberfläche beschichtet, die aus einer TiAl - Legierung gebildet ist. Dies bedeutet, dass das gesamte Bauteil, das beschichtet werden soll, oder Teile davon aus einer TiAl - Legierung gebildet sein können. Insbesondere kann auch nur ein zu beschichtender Oberflächenbereich aus einer TiAl - Legierung gebildet sein.
  • Erfindungsgemäß wird die Oberfläche aus der TiAl - Legierung einer mindestens zweistufigen Oberflächenbehandlung zur Ausbildung einer aufgerauten Oberfläche unterzogen, wobei mindestens eine Stufe eine elektrochemische Bearbeitung und mindestens die zweite Stufe eine stromlose chemische Bearbeitung beinhaltet.
  • Unter elektrochemischer Bearbeitung wird hierbei die Bearbeitung der Oberfläche unter Anwesenheit einer chemisch aktiven Substanz, wie ein Elektrolyt, bei gleichzeitigem Anlegen einer elektrischen Spannung (Potenzialdifferenz) verstanden, bei der das zu bearbeitende Material anodisch oxidiert und damit aufgelöst wird. Bei einer stromlosen chemischen Bearbeitung liegt lediglich eine chemisch aktive Substanz vor und es wird kein elektrisches Potenzial angelegt.
  • Durch die zweistufige, in den Stufen unterschiedliche Oberflächenbehandlung lässt sich eine besonders gute Aufrauhung der Oberfläche für die nachfolgende galvanische Beschichtung erzielen, die insbesondere eine gute Haftfestigkeit der Beschichtung ermöglicht. Insbesondere lassen sich mit der zweistufigen Oberflächenbehandlung Oberflächen aus einer TiAl - Legierung mit einer mittleren Rauheit bzw. einer gemittelte Rautiefe in der Größenordnung von 1 bis 20 µm, insbesondere 5 bis 15 µm erzeugen.
  • Vorzugsweise kann bei der zweistufigen Oberflächenbehandlung die elektrochemische Bearbeitung die erste Stufe der Behandlung bilden, während in der zweiten Stufe eine stromlose chemische Bearbeitung erfolgt. Durch eine Kombination der elektrochemischen Oberflächenbearbeitung und einer nachfolgenden stromlosen chemischen Bearbeitung ist eine besonders effektive Oberflächenbearbeitung zur Erzielung einer Rauheit, die eine besonders gute Haftfestigkeit galvanisch abgeschiedener Schichten ermöglicht, gegeben.
  • Für die elektrochemische Bearbeitung durch anodisches Ätzen wird eine Essigsäure - Flusssäure - Lösung eingesetzt, welche insbesondere eine Zusammensetzung aufweisen kann, in der die Massenkonzentration der Essigsäure 800 bis 900 g/l und die Massenkonzentration der Flusssäure 100 - 200 g/l beträgt.
  • Die stromlose chemische Bearbeitung erfolgt durch Aktivbeizen in einer Fluoroborsäure - Natriumtetrafluoroborat - Lösung. Zwischen dem Bearbeitungsschritten mit der elektrochemischen Bearbeitung und der stromlosen chemischen Bearbeitung und/oder vor der elektrochemischen Bearbeitung kann ein Reinigungsschritt mit einer Druckluft - Reinigung und/oder einer Reinigung mit Spritzwasser mittels einer Wasserpistole durchgeführt werden, der vorzugsweise von einem Trocknungsschritt gefolgt werden kann.
  • Zusätzlich zu der zweistufigen Oberflächenbehandlung mit einer elektrochemischen Bearbeitung und einer stromlosen chemischen Bearbeitung kann zusätzlich vor der zweistufigen Oberflächenbehandlung ein chemisches Beizen der TiAl - Oberfläche, das heißt der Oberfläche aus einer TiAl - Legierung, mit einer ammoniumbifluoridhaltigen Salpetersäure erfolgen. Die Zusammensetzung der ammoniumbifluoridhaltigen Salpetersäure kann derart sein, dass die Massenkonzentration der Salpetersäure im Bereich von 300 bis 400 g/l liegt, während das Ammoniumbifluorid in einer Massenkonzentration von 50 bis 80 g/l vorliegen kann.
  • Vor der zweistufigen Oberflächenbehandlung oder vor dem chemischen Beizen der Oberfläche einer TiAl - Legierung kann ein chemischer Reinigungsschritt durchgeführt werden, der mit einer alkalischen Reinigungslösung durchgeführt werden kann.
  • Nach der zweistufigen Oberflächenbehandlung kann eine chemische Aktivierung der Oberfläche aus der TiAl - Legierung mit einer Schwefelsäure - Lösung durchgeführt werden. Zwischen und/oder nach den einzelnen Bearbeitungsschritten, d.h. dem chemischen Beizen mit einer ammoniumbifluoridhaltigen Salpetersäure, der zweistufigen Oberflächenbehandlung mit einerseits der elektrochemischen Bearbeitung und der stromlosen chemischen Bearbeitung sowie der chemischen Aktivierung der Oberfläche kann jeweils eine Spülung der TiAl - Oberfläche mit demineralisiertem Wasser erfolgen.
  • Die galvanische Schicht, die nach der entsprechenden Vorbereitung der TiAl - Oberfläche abgeschieden werden kann, kann eine Nickel - oder Kobaltschicht sein, die mit einer Schichtdicke von mindestens 1 µm, vorzugsweise mindestens 5 µm oder insbesondere mindestens 10 µm abgeschieden werden kann.
  • Nach der Abscheidung der galvanischen Schicht kann mindestens eine zweite Schicht abgeschieden werden, die durch verschiedene Verfahren aufgebracht werden kann, wie beispielsweise wiederum durch galvanische Abscheidung, durch physikalische Dampfphasenabscheidung (PVD physical vapour deposition), chemische Dampfphasenabscheidung (CVD chemical vapour deposition), thermisches Spritzen, Schweißen, Löten und dergleichen.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
  • Die beigefügten Abbildungen zeigen in
  • Fig. 1
    eine rasterelektronmikroskopische Aufnahme eines Querschliffs durch eine galvanisch abgeschiedene Beschichtung auf einer TNM - Legierung ,
    Fig. 2
    eine rasterelektronmikroskopische Aufnahme der Oberfläche der TNM - Legierung vor dem galvanischen Beschichten und in
    Fig. 3
    die Oberfläche aus Figur 2, die in einem größeren Maßstab und mit dem Sekundärelektronen - Detektor des Rasterelektronmikroskops aufgenommen worden.
    AUSFÜHRUNGSBEISPIEL
  • Weitere Vorteile, Kennzeichen und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden bei der nachfolgenden detaillierten Beschreibung eines Ausführungsbeispiels deutlich, wobei die Erfindung nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt ist.
  • Bei dem Ausführungsbeispiel wird ein Bauteil aus einer TNM - Legierung einer Beschichtung unterzogen, die 43 bis 45 At.% Aluminium, 0,5 bis 3 At.% Molybdän, 0 bis 4,0 At.% Niob, in Summe 0 bis 5 At.% Vanadium, Chrom, Mangan und Eisen, in Summe mit 0 bis 0,5 At.% Hafnium und Zirkon, 0,1 bis 1 At.% Kohlenstoff und 0,05 bis 0,2 At.% Bor sowie 0 bis 1 At.% Silizium aufweist. Das Bauteil, das in dem vorliegenden Fall komplett aus dem TiAl - Werkstoff gebildet ist, aber lediglich auch nur einen Oberflächenbereich aus dem TiAl - Werkstoff aufweisen kann, wird zunächst einer chemischen Reinigung mit einer alkalischen Reinigungslösung mit der Bezeichnung TURCO 5948 DPM (geschützte Handelsbezeichnung der Fa. Henkel) unterzogen.
  • Nach der chemischen Reinigung erfolgt ein chemisches Beizen in einer ammoniumbifluoridhaltigen Salpetersäure mit 350 g/l Salpetersäure und 60 g/l Ammoniumbifuorid. Nach dem Beizen mit der ammoniumbifluoridhaltigen Salpetersäurelösung wird die TiAl - enthaltende Oberfläche zur Entfernung des Beizschlamms mit Druckluft oder einem Wasserstrahl aus einer Luft-/Wasserpistole bespritzt und anschließend getrocknet.
  • Danach erfolgt ein anodisches Ätzen in konzentrierter Essigsäure/ Flusssäure - Lösung mit einer Zusammensetzung von 850 g/l Essigsäure und 150 g/l Flusssäure. Auch nach dem anodischen Ätzen wird die Oberfläche durch Abspritzen mit Druckluft und/oder einem Wasserstrahl aus einer Luft-/Wasserpistole gereinigt.
  • Danach erfolgt das chemische aktiv Beizen mit einer Fluoroborsäure - Natriumtetrafluoroborat - Lösung.
  • Nach diesem Bearbeitungsschritt wird die Oberfläche mit demineralisiertem Wasser gespült. Das Spülen mit demineralisierten Wasser kann zusätzlich zu den anderen beschriebenen Reinigungsschritten sowohl nach dem chemischen Reinigen als auch nach dem chemischen Beizen und dem anodischen Ätzen erfolgen.
  • Zum Abschluss der Vorbereitung der TiAl - haltigen Oberfläche für die nachfolgende galvanische Beschichtung erfolgt ein chemisches Aktivieren der Oberfläche in einer Schwefelsäure - Lösung.
  • Nach dem Spülen mit demineralisiertem Wasser kann das so vorbereitete TiAl - Bauteil galvanisch mit einer Schicht aus Nickel und/oder Kobalt überzogen werden, die eine Schichtdicke von mindestens 5 µm aufweist.
  • Anschließend lassen sich verschiedenste Beschichtungen, wie Wärmedämmschichten, Oxidationsschutzschichten, Erosionsschutzschichten, Verschleißschutzschichten, Maßkorrekturschichten mit unterschiedlichsten Verfahren abscheiden.
  • Die einzelnen Verfahrensschritte müssen nicht unmittelbar nacheinander durchgeführt werden, sondern nach einem Reinigungsschritt und einem Trocknungsschritt kann das Verfahren auch unterbrochen werden und anschließend mit dem nächsten Bearbeitungsschritt nach einer Pause wieder fortgesetzt werden.
  • Die Figur 1 zeigt einen metallographischen Querschliff in einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme, wobei im unteren Bildbereich der TNM - Grundwerkstoff zu sehen ist (dunkelgrau) und im oberen Teil (hellgrau) die galvanisch abgeschiedene Beschichtung. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Grenzfläche eine raue Struktur aufweist, die die galvanische Beschichtung ermöglicht und eine gute Haftfestigkeit der abgeschiedenen Schicht bedingt. Die Figuren 2 und 3 zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberfläche des TNM - Bauteils vor der Abscheidung der galvanischen Schicht. Auch hier ist zu erkennen, dass die Oberfläche eine ausgeprägte Strukturierung aufweist, die die nachfolgende galvanische Abscheidung der Schicht ermöglicht und die Haftfestigkeit der galvanischen Schicht verbessert.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung anhand des Ausführungsbeispiels deutlich beschrieben worden ist, ist für den Fachmann selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt ist, sondern dass vielmehr Abweichungen in der Weise möglich sind, dass einzelne Merkmale weggelassen werden können oder andere Kombinationen von Merkmalen verwirklicht werden können, wobei der Umfang der vorliegenden Erfindung in den nachfolgenden Ansprüchen definiert wird. Die vorliegende Offenbarung schließt sämtliche Kombinationen der vorgestellten Einzelmerkmale mit ein.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche, die aus einer TiAl - Legierung gebildet ist, wobei die TiAl - Legierung ein Werkstoff ist, der als hauptsächliche Bestandteile mit den größten Anteilen in der Legierung Titan und Aluminium aufweist und intermetallische Phasen aufweist, wobei bei dem Verfahren auf die Oberfläche aus der TiAl - Legierung mindestens eine Schicht galvanisch abgeschieden wird, wobei die Oberfläche aus der TiAl - Legierung einer mindestens zweistufigen Oberflächenbehandlung zur Ausbildung einer aufgerauten Oberfläche unterzogen wird, bei welcher mindestens eine elektrochemische Bearbeitung und mindestens eine stromlose chemische Bearbeitung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Bearbeitung durch anodisches Ätzen in einer Essigsäure - Flusssäure - Lösung erfolgt und die stromlose chemische Bearbeitung durch Beizen in einer Fluoroborsäure - Natriumtetrafluoroborat - Lösung erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    bei der zweistufigen Oberflächenbehandlung in einer ersten Stufe die elektrochemische Bearbeitung und in einer zweiten Stufe die stromlose chemische Bearbeitung erfolgt.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    für die elektrochemische Bearbeitung durch anodisches Ätzen für die Zusammensetzung der Essigsäure - Flusssäure - Lösung Massenkonzentrationen von 800 bis 900 g/l Essigsäure und 100 bis 200 g/l Flusssäure gewählt werden.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    zwischen der elektrochemischen Bearbeitung und der stromlosen chemischen Bearbeitung und/oder vor der elektrochemischen Bearbeitung ein Reinigungsschritt mit Druckluft und/oder Spritzwasser, insbesondere gefolgt von einem Trocknungsschritt durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    vor der zweistufigen Oberflächenbehandlung ein chemisches Beizen der Oberfläche aus der TiAl - Legierung mit einer ammoniumbifluoridhaltigen Salpetersäurelösung erfolgt, wobei insbesondere für die Zusammensetzung Massenkonzentrationen von 300 bis 400 g/l Salpetersäure und 50 bis 80 g/l Ammoniumbifluorid gewählt werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    vor der zweistufigen Oberflächenbehandlung oder vor dem chemischen Beizen der Oberfläche aus der TiAl - Legierung mit einer ammoniumbifluoridhaltigen Salpetersäurelösung ein chemisches Reinigen mit einer alkalischen Reinigungslösung erfolgt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    nach der zweistufigen Oberflächenbehandlung eine chemische Aktivierung der Oberfläche mit einer Schwefelsäure - Lösung erfolgt.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    zwischen und/oder nach den einzelnen Bearbeitungsschritten eine Spülung der Oberfläche mit demineralisiertem Wasser erfolgt.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    als galvanische Schicht eine Nickel - oder Kobalt - Schicht abgeschieden wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    auf der galvanisch abgeschiedenen Schicht mindestens eine zweite Schicht abgeschieden wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die zweite Schicht mit einem Verfahren abgeschieden wird, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die eine galvanische Abscheidung, physikalische Dampfphasenabscheidung, eine chemische Dampfphasenabscheidung, thermisches Spritzen, Aufschweißen und Auflöten umfasst.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die TiAl - Legierung eine Legierung ist, die als weitere Bestandteile Niob und/oder Molybdän aufweist, wobei insbesondere der Niob - Gehalt im Bereich von 0 bis 5 at.% und/oder der Molybdän - Gehalt im Bereich von 0 bis 3 at.% liegt und/oder vorzugsweise der Al - Gehalt im Bereich von 40 bis 45 at.% liegt, wobei der Rest Ti und optional weitere Legierungsbestandteile sind.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3326746A1 (de) * 2016-11-25 2018-05-30 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Verfahren zum fügen und/oder reparieren von substraten aus titanaluminidlegierungen
CN111621841B (zh) * 2020-05-21 2022-05-10 南京理工大学 一种基于TiAl单晶EBSD样品的电解抛光液及其电解方法
JP7108984B1 (ja) * 2021-09-22 2022-07-29 哲男 原田 チタン合金表面の酸化被膜の除去
FR3141187A1 (fr) * 2022-10-20 2024-04-26 Safran Aircraft Engines Traitement chimique pour optimisation de l'usinage de barreau en TiAl

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2074189A (en) * 1980-04-16 1981-10-28 Rolls Royce Treating a titanium or titanium base alloy surface prior to electroplating
DE3710950A1 (de) * 1987-04-01 1988-10-13 Licentia Gmbh Verfahren zum herstellen von aetzmustern in glasoberflaechen
GB2222179B (en) 1987-10-01 1992-04-08 Gen Electric Protective coatings for metallic articles
US4938850A (en) * 1988-09-26 1990-07-03 Hughes Aircraft Company Method for plating on titanium
DE68902917T2 (de) * 1988-09-26 1993-04-22 Hughes Aircraft Co Verfahren zur plattierung von titan.
US4902388A (en) * 1989-07-03 1990-02-20 United Technologies Corporation Method for electroplating nickel onto titanium alloys
US5413871A (en) 1993-02-25 1995-05-09 General Electric Company Thermal barrier coating system for titanium aluminides
US5705082A (en) 1995-01-26 1998-01-06 Chromalloy Gas Turbine Corporation Roughening of metal surfaces
US6670049B1 (en) 1995-05-05 2003-12-30 General Electric Company Metal/ceramic composite protective coating and its application
US5783315A (en) 1997-03-10 1998-07-21 General Electric Company Ti-Cr-Al protective coatings for alloys
US6884542B1 (en) * 2002-05-13 2005-04-26 Zinc Matrix Power, Inc. Method for treating titanium to electroplating
WO2005115609A1 (ja) * 2004-05-31 2005-12-08 Japan Science And Technology Agency ナノ多孔質体を利用した微粒子、ナノ構造体の製造方法
WO2007001334A2 (en) * 2004-08-16 2007-01-04 Science & Technology Corporation @ Unm Activation of aluminum for electrodeposition or electroless deposition
DE102005055303A1 (de) * 2005-11-21 2007-05-24 Mtu Aero Engines Gmbh Verfahren zur Vorbehandlung von Titanbauteilen zur nachfolgenden Beschichtung derselben
PL211775B1 (pl) * 2008-12-04 2012-06-29 Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk Sposób aktywacji powierzchni tytanu pod kontrolą potencjału elektrodowego
EP2551381B1 (de) 2010-03-25 2019-09-11 IHI Corporation Verfahren zur herstellung einer oxidationsbeständigen beschichtung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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