DE2452446A1

DE2452446A1 - Verfahren zum aluminisieren eines eisengegenstands mit mindestens einer nichteisen-hartloetstelle

Info

Publication number: DE2452446A1
Application number: DE19742452446
Authority: DE
Inventors: Hossein Borougerdi; Michael F Dean; John A Puchot
Original assignee: Chromalloy American Corp
Current assignee: Chromalloy American Corp
Priority date: 1974-11-05
Filing date: 1974-11-05
Publication date: 1976-05-13

Description

Verfahren zum Aluminisieren eines Eisengegenstands mit mindestens einer Nichteisen-Hartlötstelle Verfahren zum Aluminisieren eines Eisengegenstands mit mindestens einer Nichteisen-Hartlötstelle Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aluminisieren eines Gegenstandes aus Eisen, z. B. rostfreiem Stahl, mit mindestens einer Hartlötstelle aus einer Nichteisenlotlegierung mit einem Schmelzpunkt von 607 bis 1052 °C.
Kompressorteile von Düsen- und Gasturbinentriebwerken unterliegen bekanntlich in stark salzhaltiger Umgebung am tufteinlaßende des Triebwerks der Korrosion und ebenso dem direkten Angriff von abriebfördernden teilchenförmigen Stoffen, z. B. Korallenstaub. Ferner sind die Kompressorblätter außergewöhnlich starken mechanischen Beanspruchungen durch Zentrifugal-kräfte, thermischen Schock, Vibration und andere Belastungsquellen ausgesetzt. Eine Korrosion kann daher die Herbeiführung katastrophaler Folgen beschleunigen, da Löcher und andere Korrosionsdefekte als Belastungszentren wirken können.
Zur Herstellung von Kompressorblättern und anderen Teilen von Flugzeugtriebwerken werden werden hochfeste Eisenlegierungen verwendet (z. B. die gemäß Society of Automotive Engineers alloy designation mit AMS 5508, AMS 5616 und AMS 6304 bezeichneten), doch werden diese Triebwerkteile aufgrund ihrer geringen Widerstandsfähigkeit gegenüber durch Salz bedingter Korrosion in der Regel einer Oberflächenschutzbehandlung unterworfen. Als besonders vorteilhafte derartige Behandlung hat es sich erwiesen, den Eisengegenstand mit einer Diffusionsschicht auf Aluminiumbasis zu versehen mit Hilfe der sogenannten Pack-Aluminisierung bei Beschichtungstemperaturen von bis zu etwa 540 °C, jedoch vorzugsweise nicht höher, um unerwünschte kristallographische oder metallurgische Veränderungen im zu behandelnden Gegenstand, welche einen nachteiligen oder unerwunschten Effekt auf die mechanischen Eigenschaften desselben haben könten, während des Beschichtungsvorganges zu vermeiden.
Auf diese Weise erhaltene UberzUge verleihen den damit versehenen Gegenständen eine vorteilhafte Oxidations- und Erosionswiderstandsfähigkeit und führen zu einer minimalen Bildung von pulverförmigen Korrosions-Nebenprodukten, so daß sie sich als sehr nützlich erweisen, um die Lebensdauer von derartigen Gegenständen, z. B. Düsentriebwerksteilen, zu erhöhen.
Weisen jedoch derartige Düsen- und Gasturbinen-Triebwerksteile mindestens eine Hartlötetelle auf, wie dies z. B. bei Rippen/ Ummantelungseinheiten der Fall ist, in welchen der Hartlöt-Zusatzwerkstoff aus einer Nichteisenlegierung auf der Basis von Kupfer, Silber oder Gold, z. B. aus Lotlegierungen auf Kupfer-, Silber- und/oder Goldbasis, besteht, so treten bei der Erzeugung einer gleichförmigen aluminisierten Schutzschicht mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften bestimmte Probleme auf. Die Hartlötstelle, die sich von der Eisenmetalloberfläche wesentlich unterscheidet, reagiert während des Eindiffundierens von Aluminium unterschiedlich. Das Ausmaß der Diffusion von Aluminium in verschiedene Materialien wird haupttEchlich von den Aluminidphasen bestimmt, die gebildet werden und als Diffusionsbarrieren wirken. Ganz allgemein läßt sich sagen, daß Aluminium in eine bestimmte Hartlötlegierung um so tiefer diffundiert, je niedriger der Schmelzpunkt derselben ist.
Im Falle der Aluminiumdiffusion in einen hartgelöteten Gegenstand, in welchem Teile aus rostfreiem Stahl miteinander hartverlötet sind unter Bildung der Lötstelle oder des Lötstoßes, kann die Eindringtiefe des Aluminiums in den Teil aus rostfreiem Stahl z. B. 0,00127 cm betragen, wohingegen das Aluminium in die hartgelöteten Anteile der Lötstelle bis zu einer Tiefe von 0,18 mm bei Verwendung einer Hartlötlegierung aus 50 Gew.- Ag, 18 Gew.-% Cd, 16 Gew.-% Zn und 16 Gew.-% Cu, bezw. bis zu einer Tiefe von 0,05 mm bei Verwendung einer Lötmasse aus 54 Gew.-% Ag, 40 Gew.-% Cu und 6 Gew.-% Zn eindringen kann.
Mechanische Tests haben gezeigt, daß die ungesteuerte Diffusion von Aluminium in die Hartlötlegierung dazu führt, daß die Lötstelle oder der Lötstoß zu einem Abbau oder einer Zerstörung neigen, wie sich aus Ermüdungstestdaten ergibt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, das die Steuerung der Diffusion von Aluminium an den Lötstellen hartgelöteter Gegenstände in solcher Weise ermöglicht, daß diese in Übereinstimmung steht mit der Diffusion an den nicht gelöteten Teilen des Gegenstands, so daß gleiche Eigenschaften über die gesamte Oberfläche des hartgelöteten Gegenstandes sichergestellt werden. Durch die Erfindung soll eine Schutzschicht aus Aluminium auf Eisengegenständen mit mindestens einer Lötstelle aus einer Nichteisen-Lotlegierung in solcher Weise erzeugt werden, daß die Eigenschaften der Schutzschicht sowohl auf den nicht gelöteten Bezirken als auch auf den Lötstellen des Gegenstands praktisch gleich sind.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß auf den nicht gelöteten Bezirken und den Lötstellen Aluminide unterschiedlichen Typs gebildet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aluminisieren eines Gegenstandes aus Eisen, z. B. rostfreiem Stahl, mit mindestens einer Hartlötstelle aus einer Nichteisenlot-legierung mit einem Schmelzpunkt von 607 bis 1052 °C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Nichteisen-Lötstelle des Gegenstands aus rostfreiem Stahl mit einem Aluminid-bildenden Metall aus Nickel, Cobalt Bistnh itan, Chrom, Mangan, Molybdän oder Vanape chte dium selektiv s und in die gesamte Oberfläche des Gegenstands einschließlich der selektiv beschichteten Lotetelle Aluminium thermisch diffundieren läßt unter Bildung einer aluminiumhaltigen Schicht, die auf der Oberfläche des rostfreien Stahls Eisenaluminid und auf der metallbedeckten Lötstelle ein Aluminid des betreffenden Metalls aufweist.
Erfindungsgemäß wird somit ein Eisengegenstand mit mindestens einer Lötstelle in solcher Weise aluminisiert, daß das Hartlötlot an der Lötstelle mit einer Schicht aus einem Aluminidbildenden Metall, z. B. Nickel, selektiv bedeckt wird, bevor der gesamte Gegenstand aluminisiert wird, was dazu führt, daß die Ermüdungseigenschaften an der Lötstelle bei akzeptablen Werten gehalten oder sogar verbessert werden.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen: Fig. 1 eine Rippen/Ummantelungseinheit aus rostfreiem Stahl, in der die Rippen im Innern des ringförmigen Zwischenraums zwischen den die Ummantelung bildenden inneren und äußeren Ringen eingelötet sind, Fig. 2 die Vergrößerung eines Teils der Ummantelung, die die Vielzahl von Hartlötstellen, welche die Rippen/Ummantelungseinheit aufbauen, erkennen läßt und Fig. 3 die Darstellung einer Mikrophotographie einer Lötstelle bei 100-facher Vergrößerung.
Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung kann somit ein verlöteter Eisengegenstand, z. B. ein Flugzeugtriebwerksteil mit mindestens einer Hartlötstelle, in besonders vorteilhafter Weise aluminisiert werden. Das Lotmaterial in der Lötstelle besteht aus einer Nichteisen-Lotlegierung mit einem Schmelzpunkt von etwa 607 bis 1052 OC, z. B. aus einer Legierung auf der Basis von mindestens einem aus Kupfer, Silber oder Gold bestehenden Metall. Da das Aluminium dazu neigt, in die Nichteisen-Lotlegie rung tiefer einzudiffundieren als in den Stahlgrundkörper, wird erfindungsgemäß die Hartlötstelle selektiv bedeckt mit einem Barrieren-Metall, das aus Nickel, Cobalt, Eisen, Titan, Chrom, Mangan, Molybdän oder Vanadium besteht, worauf das Aluminium, vorzugsweise durch Packzementation oder -einsatzhärtung in die gesamte Oberfläche des Eisengegenstands einschließlich der selektiv bedeckten Lötstelle thermisch eindiffundieren gelassen wird unter Bildung eines praktisch gleichförmigen Überzugs aus Aluminium, wobei der thermisch eindiffundierte Aluminiumüberzug auf der Oberfläche des Eisengegenstands außerhalb der Lötstelle durch das Vorliegen von Eisenaluminid charakterisiert ist, und wobei der thermisch eindiffundierte Aluminiumüberzug auf dem mit dem Barrieren-Metall bedeckten Lot durch das Vorliegen von dem entsprechenden Metallaluminid, z. B. Nickelaluminid, charakterisiert ist. Ermüdungstests an ausgekragten Prüflinge haben gezeigt, daß die Ermüdungseigenschaften von aluminisierten nickelbeschichteten hartgelöteten Prüflingen vergleichbar sind mit denjenigen von unbeschichteten Prüflingen und besser sind als diejenigen von aluminisierten hartverlöteten Prüflingen, die eine derartige Nickelschutzschicht nicht aufweisen.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich auch zur Beschichtung von Eisengegenständen mit Schutzschichten nach einem Duplex-Beschichtungsverfahren, d. h. nach einem Verfahren, bei dem im Anschluß an die auf thermischem Wege bewirkte Erzeugung einer Aluminiumschutzschicht auf dem Eisengegenstand eine nichtmetallische Silikatdeckschicht auf die Aluminiumschutzschicht aufgebracht wird, welche fest haftet. Bezüglich einer derartigen nichtmetallischen Deckschicht wird z. B. auf die US-PS R 729 295 verwiesen. Das Verfahren der Erfindung kann z. B. mit dem aus der angegebenen Patentschrift bekannten Verfahren zur Aufbringung von nichtmetallischen Deckschichten auf aluminisierte Eisengegenstände kombiniert werden.
Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei den Nichteisen-Lötlegierungen, welche durch unkontrolliertes Eindiffundieren von Aluminium Probleme aufwerfen, vor allem um solche, die auf einem oder mehreren aus Kupfer, Silber oder Gold bestehenden Metallen basieren. Der hier verwendete Ausdruck "basierend auf einem oder mehreren aus Kupfer, Silber oder Gold bestehenden Metallen" soll zum Ausdruck bringen, daß die Nichteisen-Lötlegierung mindestens ein Metall der angegebenen Kupfergruppe als Hauptkomponente enthält neben einem oder mehreren Nichteisenmetallen anderen Typs, die praktisch den Rest ausmachen, z. B.
Zink, Nickel, Palladium, Cadmium, Zinn oder Mangan.
Offensichtlich diffundiert das Aluminium um so tiefer in die Lötlegierung, je niedriger deren Schmelzpunkt ist. Ganz allgemein ist festzustellen, daß typische geeignete Nichteisen-Lötlegierungen z. B. solche mit Schmelzpunkten von etwa 607 bis 1052 0C, vorzugsweise von etwa 635 bis 1010 °C sind. Für den Fachmann ist klar, daß di e die Nichteisen-Lötlegierung einen niedrigeren Schmelzpunkt haben muß als die zu verbindenden Metallsubstrate, wobei jedoch der Schmelzpunkt hoch genug sein muß, m eines Erweichen bei erhöhten Temperaturen, denen der Flugzeugteil, z. B. eine Rippen/Ummantelungseinheit während des Betriebs ausgesetzt ist, zu widerstehen.
Typische geeignete Nichteisen-Lötlegierungsmassen, wie sie üblicherweise zur Erzeugung von Lötverbindungen in aus Eisenmetaillen, z. B. rostfreiem Stahl bestehenden Flugzeugteilen verwendet werden, sind z. B. solche der folgenden Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%) 1. 50 % Ag, 18 % Cd, 16 % Zn und 16 % Cu (bezeichnet als AMS 4770 C) 2. 54 % Ag, 40 % Cu, 6 ffi Zn und bis zu 1 % Ni (bezeichnet als AMS 4772 B) 3. 82 % Au, 18 % Ni (bezeichnet als PWA 698) 4. 54 % Ag, 25 % Pd und 21 % Cu (bezeichnet als PWA 706) und 5. 55 % Cu, 35 ffi Mn und 10 % Ni Die Diffusion Von Aluminium in Legierung (1) kann bis zu einer Tiefe von 0,18 mm und diejenige in den anderen Legierungen bis zu einer Tiefe von 0,05 mm erfolgen. Eine derartige Diffusion von Aluminium in das Lot hat einen Erweichungseffekt am Lötstoß und beeinflußt in nachteiliger Weise dessen Widerstandsfähigkeit gegenüber Ermüden.
Beispiele für Zusammensetzungen von zum Hartlöten von rostfreiem Stahl geeigneten Lötlegierungen (Konzentrationsangaben in Gew.-) einschließlich ihrer Solidus-, Liquidus- und Hartlöttemperaturen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Temperatur °C Nr. % Ag % Cu % Zn % Cd % Ni Solidus - Liquidus- Hartlöt-1A 44-46 14-16 14-18 23-25 -- 607 618 618-760 2A 49-51 14,5-16,5 14,5-18,5 17-19 -- 627 635 635-760 3A 49-51 14,5-16,5 13,5-16,5 15-17 2,5-3,5 632 688 688-816 4A 39-41 29-31 26-30 -- 1,5-2,5 671 779 779-899 5A 44-46 29-31 23-27 -- -- 677 743 743-843 6A 54 Rest 5 -- 1 718 857 857-974 7A 60 Rest -- -- 10% Sn 601 718 718-843 8A 92,5 Rest -- -- 0,2 Li 779 890 877-982 Eine weitere Hartlötlegierung auf der Basis von Gold enthält 81,5 % Au und Rest Nickel. Diese Legierung hat eine Solidus-Liquidus-Temperatur von 949 °O und wird bei einer Löttemperatur von etwa 949 bis 1004 oC verwendet.
Die meisten rostfreien Stähle können durch jedes der verschiedenen unterschiedlichen Zusatzmetalle oder Füllmetalle hartverlötet werden, einschließlich von Legierungen auf der Basis von beispielsweise Silber, Gold oder Kupfer. Anders ausgedrückt kann die Nichteisen-Lötlegierung mindestens etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens stwa 50 Gew. -% eines Metalls der Kupenthalten fergruppe un der Rest aus anderen Nichteisen-Legierungekomponenten bestehen, sofern der Schmelzpunkt der Legierung im Bereich von etwa 607 bis 1052 °C, vorzugsweise von etwa 635 bis 1010 oC liegt. Als Schmelzpunkt wird in der Regel die Liquidus-Temperatur der Legierung angnoinen. Der Minimalgehalt von mindestens 40 % eines Metalls der Kupfergruppe wird erreicht, wenn die Legierung mindestens 40 0/0 Ag oder 40 % Cu oder 40 % Au, oder mindestens 40 ffi einer Kombination von zwei oder mehreren der angegebenen Metalle der Kupfergruppe enthält. Wie bereits erwähnt, können die übrigen Nichtmetall-Legierungskomponenten aus einem oder mehreren der Metalle Zn, Cd, Ni, Sn, Mn, Pd oder dergleichen bestehen. So kann z. B. die Lötlegierung 40 bis 95 % mindestens eines der Metalle der Kupfergruppe enthalten und der Rest kann aus mindestens einem der anderen Nichteisenmetalle bestehen.
Werden die angegebenen Lötlegierungen zur Herstellung bestimmten Flugzeugteile verwendet, so hat es sich als wesentlich erwiesen, die hartgelöteten Bezirke mit den angegebenen Aluminid-bildenden Barrieren-Metallen selektiv zu beschichten, bevor der gesamte Gegenstand thermisch aluminisiert wird, Bei Verwendung von Nickel können verschiedene Methoden zum selektiven Beschichten der Lötstelle angewandt werden. Eine dieser Methoden besteht darin, auf die ungelöteten Bezirke einen Resist- oder Abdecküberzug (z. B. eine dünne Wachsschicht) aufzubringen und die Lötstellen frei zu lassen für eine Nickelplattierung. Nach der Nickelplattierung des Lots wird die Deckschicht vom Gegenstand entfernt und der Gegenstand wird in einen Aluminisierungspack eingebettet, der Aluminiumoxid, etwas Aluminiumpulver und eine geringe aber wirksame Menge von Halogeniden, z. B. AlCl3, enthält. Die Verwendung des angegebenen Halogenids ist insofern von Vorteil, als dadurch sehr gute Aluminiumüberzüge bei Temperaturen von bis zu etwa 538 °C erzeugt werden können unter Vermeidung des Auftretens unerwünschter kristallographischer oder metallurgischer Veränderungen im Gegenstand aus rostfreiem Stahl.
Die Aluminisierungstemperatur sollte den Schmelzpunkt des Lots nicht übersteigen, da andernfalls die Lötstelle während der Aluminisierung in nachteiliger Weise beeinflußt wird.
Die selbe Methode ist auch anwendbar bei Verwendung von Aluminidbildenden Metallen wie beispielsweise Cobalt, Eisen, Palladium, Chrom oder Mangan. Bei Verwendung von Titan, Molybdän oder Vanadium können die Metalle in Form von Pulveraufschlämmungen, die in einem flüchtigen organischen Bindemittel dispergiert sind, selektiv aufgebracht werden, worauf die Schicht getrocknet und an Ort und Stelle gesintert wird bei einer unterhalb des Schmelzpunkts der Lötlegierung im Lötstoß liegenden Temperatur.
Die in der angegebenen Weise erzeugte aluminisierte Oberfläche ist metallographisch charakterisiert durch das Vorliegen von Sivenaluminid in den nicht-gelöteten Bezirken benachbart zum Eisensubotrat außerhalb der Lötstellen, und durch das Vorliegen von Aluminid eines anderen Metalls, z. B. Xickelaluminid, an den metallplattierten Lötstellen.
Beotihen die Flugzeugteile aus rostfreien Stählen, z. B. solchen mit den Bezeichnungen AMS 5508, AMS 5616, AMS 6304, 17-4PH, yt 410 oder dergleichen, so erweist es sich als besonders vorteilaft, Nickel als Barrieren-Metall zu verwenden, das in Form einer Nickelmaske durch chemische Plattierung auf die Lötstellen aufgebracht wird. Diese Methode erweist sich insofern als sehr vorteilhaft, weil das freiliegende Substrat aus rostfreiem Stahl passiviert werden kann, während die Lötstellen aktiviert werden, so daß während der nachfolgenden chemischen Plattierung das Nickel selektiv nur die Lötstellen und nicht das Substrat aus rostfreiem Stahl bedeckt. Die angegebene Methode ist auch unter Verwendung von Cobalt und Eisen durchführbar.
Die angegebenen Stähle haben die folgende Zusammensetzung: AMS 5616: 13 % Cr, 2 % Ni, 3 % W und Rest praktisch Eisen; Typ 410: etwa 11,5 bis 13,5 % Cr, 1 % Si max., 1 ffi Mn max, 0,15 ffi C max. und Rest praktisch Eisen; und 17-4 PH: etwa 17 % Cr, 4 % Ni, 3 % Cu, geringe Mengen von Co, Mn, Si und dergleichen, Rest praktisch Eisen.
Ganz allgemein können derartige Stähle etwa 5 bis 25 % Cr, bis zu 5 % W, bis zu 25 % Ni, bis zu 4 ffi Cu, bis zu 3 % Al, bis zu 2 % Ti und als Rest praktisch Eisen enthalten.
Die Passivierung des Stahl substrate wird bewirkt durch Verwendung einer chemischen Eloxierlösung, die aus Kupfer(II)chlorid, Queksilber(II)chlorid, Wißmutbehloridw Salzsäure, Alkohol und Wasser besteht. Ganz allgemein können derartige wäßrige Lösungen die folgende Zusammensetzung haben: Kupfer( ii) chlorid 10 - 70 g/l Quecksilber(II)chlorid 20 -140 g/l Wismutchlorid 10 - 70 g/l Äthylalkohol 100 -400 ml/l konzentrierte Salzsäure 100 -400 ml/l Rest praktisch Wasser zur Auffüllung auf 1 Liter Beispiele für geeignete derartige Badzusammensetzungen sind die folgenden: I II III IV Kupfer(II)chlorid (g/l) -- 60 Xo 20 12 Ouecksilber(II)chlorid (g/l) -- 120 60 40 28 Wismutchlorid (g/l -- 60 30 20 12 Äthylalkohol (ml/l) -- 300 150 100 60 Salzsäure (ml/l) -- 375 188 125 75 Wasser (ml/l) -- Rest Rest Rest Rest Die angegebenen Lösungen werden bei Raumtemperatur verwendet, wobei die Stahlgegenstände in der Regel etwa 1/4 bis 10 Minuten lang in diese eingetaucht werden.
Nach Herstellung der Lösung wird der gereinigte Gegenstand aus rostfreiem Stahl (z. B. in Sandstrahl-geblasenem Zustand) in diese eingetaucht. Die Stahloberfläche neigt zum Nachdunkeln, während auf dem Lot bei Eintauchzeiten von 1/4 bis 10 Minuten die Quecksilberreduktion kathodisch erfolgt (aufgrund einer galvanischen Wirkung). Eine chemische Plattierung oder stromlose Abscheidung von Nickel erfolgt jedoch nicht auf der Oberfläche des Gegenstands falls nicht eine weitere Behandlung des aus rostfreiem Stahl bestehenden Substrats durchgeführt wird. Diese weitere Behandlung besteht in einem nachfolgenden Eintauchen in Salpeter- oder Chromsäure bei Raumtemperatur, um vorhandenes Quecksilber zu entfernen, wobei das Lot der Lötstelle aktiviert wird.
Typische geeignete Passivierungslösungen zur Durchführung dieser Behandlung sind z. B. (A) eine 50 %ige Salpetersäurelösung, (B) eine gesättigte Chromsäurelösung und (C) verschiedene Kombinationen der Lösungen (A) und (B). Die Chromsäurelösung kann eine Konzentration von 100 g/l bis zur Sättigung aufweisen, wobei der Stahlgegenstand 10 bis 30 Minuten lang eingetaucht und anschließend 30 bis 60 Sekunden lang in eine 10 bis 30 Vol.-%ige Salpetersäure eingetaucht wird.
Nach dem Eintauchen in Salpetersäure wird der Gegenstand aus rostfreiem Stahl vorzugsweise nickelpiattiert in einem chemischen oder stromlosen Plattierungsbad von Nickel, z. B. in Nickelbädern auf der Basis von Dimethylaminboran oder Natriumhypophosphit. Typische geeignete wäßrige Natriumhypophosphitlösungen weisen die folgende Zusammensetzung auf: Nickelsulfat 15 - 30 g/l Natriumhypophosphit 15 - 30 g/l Natriumglycolat 20 - 40 g/l Natriumsuccinat 10 - 20 g/l pH-Wert eingestellt auf 4,5 - 6 Temperatur vorzugsweise 82 - 90,5 °C Eine typische geeignete derartige wässrig@ Lösung enthält z. B.
pro Liter 25 g Nickelsulfat, 25 g Natriumhypophosphit, 30 g Natriumglycolat und 17 g Natriumsuccinat.
Chromhaltige Stahlgegenstände wiesen nach einstündigem Eintauchen eine etwa 0,013 mm dicke Ablagerung von Nickel und nach 2 Stunden langem Eintauchen eine Nickelplattierung von etwa 0,025 mm auf dem Lot der Lötstelle auf, wohingegen die Nickel plattierung auf den Bezirken aus rostfreiem Stahl gehemmt war.
Es zeigte sich, daß für den angestrebten Zweck geeignete Nickelplattierungen dicker als etwa 0,005 mm waren.
Ein Gegenstand aus rostfreiem Stahl, der in der angegebenen Weise erfolgreich behandelt wurde, ist z. B. die in den Figuren 1 bis 3 dargestellte Rippen/Ummantelungseinheit. Fig. 1 zeigt eine schematisch dargestellte Rippen/Ummantelungseinheit 10 aus AMS 5616-Stahl mit einem inneren Ring 1i und einem äußeren Ring 12, zwischen denen Rippen 13 eingelötet sind.
Die hartgelöteten Lötstellen 14 sind aus Fig. 2 klar ersichtlich.
In Fig. 3 wird eine Rippe 13 gezeigt, die über die Hartlötstelle 14 an den inneren Ring 11 befestigt ist. Die Auskehlung der AMS 4772B-Lötstelle wurde selektiv mit Nickel beslichtet, so daß nach Aluminisierung des Gegenstands durch Pack-Zementation eine Nickelaluminid enthaltende Schicht 15 gebildet wird, die entsprechend der Kontur der Auskehlung verläuft. Wie ersichtlich, befindet sich benachbart zur Oberfläche des inneren Rings eine Aluminidschicht 16 mit einem Gehalt an Eisenaluminid, die durch Reaktion mit dem Stahlsubstrat während der Pack-Zementation gebildet wird. Aus Sg. 3 ist ferner ersihtlich, daß der Gegenstand eine aus Kupfer und Nickel bestehende Deckplattierung 17 aufweist, die als der erforderliche Träger für das Montieren und Polieren des Gegenstands unter Verhinderung einer nachteiligen Beeinflussung der Schicht wirkt.
Zur Durchführung der thermischen Aluminisierung der selektiv nickelplattierten Rippen/Ummantelungssinheit des in Fig. 1 dargestellten Typs wird vorzugsweise ein Pack-Zementierungsverfahren angewandt, das wie folgt durchführbar ist: Zunächst wird ein Aluminisierungspack oder eine Aluminisierungsmasse hergestellt, deren Zusammensetzung z. B. wie folgt ist: 363 kg Aluminiumpulver einer Teilchengröße zwischen 0,250 und 0,105 mm (-60+140 mesh) vermischt mit etwa 91 kg A1203 der gleichen Teilchengrdße. Das 454 kg ausmachende Gemisch wird versetzt mit 13,6 kg trockenem AlCl3 bei einer Luftfeuchtigkeit von vorzugsweise nicht über 45 %.
Die Masse wird in einem Vibrationsmischer unter trockenen Bedingungen etwa 5 bis 10 Minuten lang vermischt. Handelt es sich um eine frische Charge, so wird sie 35 Stunden lang bei 425 bis 440 0C ausgebrannt oder ausgeglüht. Handelt es sich jedoch um eine Charge, die bereits gebraucht ist und für einen Zementierungspack erneut verwendet wird, so ist ein Ausbrennen nicht erforderlich. Die Masse wird sodann unter trockenen Bedingungen mit der zu behandelnden Rippen/Ummantelungseinheit aus AMS 5616-Stahl in einen Reaktor oder eine Retorte in solcher Weise eingebracht, daß die Rippen/Ummantelungseinheit vollständig in der Packung eingebettet ist, wobei mit Hilfe von Vibrationen die Zwischenräume zwischen den Rippen gefüllt werden. Der Retortenkörper wird mit dem Deckel verschlossen mit mehreren Schichten aus Aluminiumfolie in Form einer Abdichtung, die ausreicht, um den Zutritt von Luft zu verhindern, die jedoch eine Entgasung durch Austritt gasförmiger Nebenprodukte ermöglicht.
Die Retorte wird bei Raumtemperatur in einen Ofen eingebracht und die Temperatur wird durch Hitzeanwendung auf die gewünschte Beschichtungstemperatur erhöht. Beim Anstieg der Temperatur wird vorzugsweise ein endothermer Haltepunkt bei etwa 176 0C durchschritten, der auf die Verdampfung von AlOlR zurückzuführen ist, um dadurch eine weitere Reinigung der Oberfläche von einem gegebenenfalls darauf befindlichen Oxidfilm zu bewirken. Die Temperatur wird sodann ansteigen gelassen auf einen 538 0C nicht übersteigenden Wert, z. B. auf ein Temperaturbereich von etwa 425 bis 440 0", worauf die Retorte praktisch in diesem Temperaturbereich etwa 36 Stunden gehalten wurde Nach Beendigung des Erhitz'uigszyklus wird die Retorte aus dem Ofen entnommen und auf etwa 205 OC abkühlen gelassen, worauf sie in eine trockene Umgebung gebracht und dort auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird.
Die abgekühlte Retorte wird sodann in einen Raum eingebracht, dessen Feuchtigkeit gesteuert werden kann, worauf der Deckel entfernt und die aluminiumbeschichtete Rippen/Ummantelungseinheit aus dem Zementierungspack entnommen wird. Der Gegenstand wird von anhaftender Beschichtungsmasse gereinigt durch Abblasen mit trockener Luft, worauf er in Wasser eingetaucht wird, um feinen Staub und andere Rückstände zu entfernen, so daß eine sehr saubere Aluminiumablagerung erzielt wird, die eine intermetallische Eisenaluminidverbindung, z. B. FeAl3, an den von Lötstellen freien Stellen des Gegenstands und eine intermetallische Nickelaluminidverbindung auf den nickelplattierten Lötstellen des Gegenstands enthält. Die aluminisierte Oberfläche ist, ebenso wie andere durch thermische Diffusion erzeugte Aluminiumschichten, durch Schutzeigenschaften charakterisiert, indem sie in salzhaltiger Umgebung vor dem Eisensubstrat korrodiert und dadurch das Eisensubstrat praktisch gegen Korrosion schützt.
Geeignete Zementierungspackmassen können zu etwa 60 bis 100 Gew.-S aus Aluminium, zu etwa 1 bis 5 Gew.-% aus trockenem AlCl3 und zum Rest praktisch aus einem stabilen inerten feuerfesten Oxid bestehen.
Wie bereits erwähnt, sind die Ermüdungseigenschaften der Lötstelle in der Regel schlechter, wenn nicht das Lot der Löststelle mit einem Aluminid-bildenden Metall, z. B. Nickel, plattiert wird, bevor der Gegenstand aus rostfreiem Stahl aluminisiert wird. Dies wurde durch Tests bestätigt, in denen Prüflinge mit einer Lötstelle freitragend Belastungen unterworfen wurden, um die maximale Biegebelastung an der Lötstelle während des Ermüdungstests festzustellen. Zur Durchführung einer Testserie wurden die zu testenden Prüflinge in Form eines "T" aus rostfreiem Stahl vom Typ 410 geformt durch Hartlöten eines maschinell freitragenden Arms auf die Oberfläche des Prüflings mit Hilfe einer Lötlegierung vom Typ AMS 47723. Vor dem Hartlöten wurden die Prüflinge einer Lösungsmittelbehandlung unterworfen, abgeschreckt und getempert.
In einem Prüfling wurde die Lötstelle in der angegebenen Weise aluminisiert, ohne eine Nickelplattierung aufzubringen. Das heißt also, daß das Lot der Lötstelle vor der Aluminisierung blank war. In einem weiteren Prüfling wurde das Lot zunächst selektiv nickelplattiert und danach aluminisiert. Die aluminisierten Prüflinge wurden sodann einem Oxidations/Korrosions/ Ermüdungsauslesetest unter Verwendung der folgenden Zyklen unterworfen: (1) 10 000 Ermüdungszyklen bei 3520 kg/cm2 Fußbelastung (2) 5 Stunden lange Oxidation bei 371 0C (3) 16 Stunden lange Salzbesprühung.
Die Salzbesprühung wurde nach der ASTM-Testmethode B 117 durchgeführt.
Die angegebenen Zyklen wurden so lange wiederholt, bis der Prüfling der Belastung nicht mehr widerstand. Die mit den Prüflingen mit blanker Hartlötstelle bzw. aluminisierter nickelplattierter Hartlötstelle erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Gesamtzahl Ermüdungszyklen Salzbe- Oxidavon bis zum Versagn sprühung tion Prüfling Zyklen bei 3520 kg/cm Std. Std.
blanke Lötstelle 5 58 000 80 25 Nickelplattierte Lötstelle 19 200 000 * 304 95 * Dieser Prüfling zeigte kein Versagen Die den Testbedingungen nicht widerstehende Lötstelle zeigte beim Versagen in der Regel einen Oxidations- und Korrosionsangriff bis zu einer Tiefe von etwa 0,056 mm. Die nickelplattierte Lötstelle ließ nach 19 Testzyklen keine Lotkorrosion erkennen. Eine blanke Lötstelle ohne Korrosion bestand 300 000 Zyklen bis zum Versagen beieiner Belastung von 3520 kg/cm².
Einer der Vorteile einer Aluminidschicht auf einem Metallsubstrat liegt in deren Fähigkeit begründet, eine Silicatflüssigkeit leicht zu absorbieren bei der Erzeugung einer schützenden Nichtmetall-Deckschicht.
Wie sich aus der angegebenen USA-Patentschrift 3 729 295 ergibt, wird angenommen, daß die hohe Affinität der thermisch aluminisierten Schicht oder Oberfläche für das Silicat mit dem physikalisch-chemischen Charakter der aluminisierten Oberfläche zusammenhängt, der sich aus der Wachstumsmethode des Aluminids ergibt. Der Ausdruck "thermisch aluminisierte Schicht oder Oberfläche" soll die thermische Diffusion von Aluminium in eine Metalloberfläche bezeichnen, in der Eisen und/oder Nickelaluminid an der Oberfläche gebildet ist.
GemOB einer vorteilhaften Ausführungsform wird die nichtmetallische Deckschicht oder Sperrschicht dadurch gebildet, daß auf die thermisch aluminisierte Oberfläche des Gegenstands eine Lösung eines löslichen Silicatsalzes bei einer Temperatur von bis zu etwa 100 00, z. B. bei etwa 70 bis 95 oC aufgebracht, die überschüssige Flüssigkeit von der Oberfläche entfernt wird, z. B. durch Wegblasen mit Luft unter Bildung einer gleichmäßigen Schicht des betreffenden Silicatsalzes, und schließlich die auf der Oberfläche erzeugte Schicht getrocknet wird.
Obwohl die aluminisierte Oberfläche von sich selbst aus bereits eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzkorrosion zeigt, ergaben typische Salzsprühtests, daß sich nach etwa 15 Stunden Testdauer auf der aluminisierten Oberfläche schädliche Produkte bilden, wohingegen Testzeiten von über 200 Stunden erreicht wurden, wenn die aluminisierte Oberfläche mit einer gleichförmigen Silicatschicht bedeckt ist.
Zur Erzeugung der nichtmetallischen Deckschicht sind die verschiedensten Natriumsilicatlösungen verwendbar. So können z. B.
derartige Lösungen hergestellt werden aus Lösungen mit einem Gehalt von 50 bis 100 % Na2O' 3,22 SiO2. Auch verschiedene andere Natriumsilicate sind verwendbar zur Herstellung derartiger Lösungen, z. B. mit einem BaumE-Wert von 40S 45, 47 und 50. Auch Xaliumsilicat ist verwendbar. Lithiumsilicat und auch organische Silicate, s. B. Äthylsilicat, können ebenfalls verwendet werden.
Eine besonders vorteilhafte Lösung zur Erzeugung einer gleichförmigen Deckschicht oder Sperrschicht auf dem intermetallischen Eisenaluminid-Substrat ist z. B. eine Lösung, die etwa 0,05 bis 2 Gew.- Si02-Äquivalent enthält, z. B. ein lösliches Silicat in Form von Na2O.3,22 SiO. Die Temperatur des Substrats während der Aufbringung der Deckschicht soll vorzugsweise etwa 70 bis 95 0C betragen0 Eine bevorzugte Methode zur Aufbringung einer die angegebene Konzentration aufweisenden Silicatlösung besteht darin, daß der thermisch aluminisierte Eisengegenstand in einen Tank eingetaucht wird, der bei einer Temperatur von etwa 70 bis 95 0C gehalten wird, worauf der Gegenstand in de Nad genügend lange belassen wird, bis er die angegebene Temperatur erreicht hat und die Absorption dem Lösung in die aluminisierte Oberfläche sichergestellt ist. Der Überschuß an Flüssigkeit wird sodann mit Luft abgeblasen und der Gegenstand wird trocknen gelassen.
Er wird sodann erneut eingetaucht für eine kurze Zeit, die ausreicht, um den Gegenstand mit Flüssigkeit zu bedecken, worauf er entnommen, mit Luft abgeblasen und luftgetrocknet wird. Diese Verfahrensschritte können wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke der Deckschicht erreicht ist. Es zeigte sich, daß bei Anwendung der Luft-Trockentechnik ein kurzes Eintauchen in den Tank genügt, um einen kontinuierlichen Aufbau der Silicatschicht zu gewährleisten. Wird der Gegenstand zu lange in dem Bad belassen, so kann dies zu einer Wiederauflösung der Schicht in der Lösung führen. Um eine gute Benetzbarkeit der Schicht auf dem intermetallischen Substrat sicherzustellen, kann ein anionisches oberflächenaktives Mittel oder Netzmittel verwendet werden, z. B. ein anionisches Phosphat-Surfactant, beispielsweise Triton QS-7O (ein Handelsprodukt von Röhm & Haas).
Ein wahlweises Verfahren, das zu einer noch stabileren Silicatschicht führt, besteht in der Erzeugung einer Reihe von Schichten in der beschriebenen Weise, worauf sich eine Härtung in einem Ofen anschließt. Infrarot- oder Luftumwälz-Heizöfen im Temperaturbereich von etwa 150 bis 430 °C sind hierzu verwendbar unter Erzielung eines verstärkten Korrosionsschutzes. Der nach einem der angegebenen Verfahren aufgebrachte Silicatüberzug bildet eine gleichförmige Schicht mit einer Dicke von etwa 0,0025 mm unter möglichst weitgehender Vermeidung von Bezirken mit überschüssigem Silicat auf der Oberfläche. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, mindestens eine Deckschicht aus einem verdünnten Silicatbad mit einem Gehalt an 0,05 bis 2 Gew.-% SiO2-Äquivalent durch aufeinanderfolgendes Eintauchen, Trocknen und Härten aufzubringen und anschließend mindestens eine Sprühbeschichtung mit Silicat unter Verwendung einer konzentrierteren Lösung, die etwa 2,5 bis 17,5 Gew.-%, z. B. 6,8 Gew.-os SiO2-Äquivalent enthält, durchzuführen.
Der Vorteil der Härtung der Silicatbeschichtung, welche die Erzeugung vieler Schichten ermöglicht, liegt darin, daß die gehärtete Schicht 10 Oxidations-Korrosionszyklen widersteht, die darin bestehen, daß das beschichtete Substrat 1 Stunde lang auf etwa 538 0C erhitzt und danach 5 Stunden lang dem Salzsprühtest unterworfen wird, wobei der angegebene Test über 10 Zyklen wiederholt wird. Durch Aufbringung der Silicatschicht und anschließendes Härten bei etwa 205 0C wird ein hoher Grad von Schutz erzielt und in vielen Fällen sind nach 10 Zyklen Erhitzen auf 538 0C und anschließendem Salzsprühtest nur sehr wenig schädliche Produkte feststellbar. Die angegebenen Tests sind als Kontrollen geeignet, um die Qualität der Silicatschicht festzustellen, bevor die nächste Beschichtung erfolgt.
Die Korrosionswiderstandsfähigkeit der intermetallischen Schicht kann noch weiter verbessert werden durch Aufbringung einer sog.
Konversionsschicht auf die gehärtete Silicatschicht. Eine derartige Konversionsschicht kann gegebenenfalls wiederum mit einer Silicatschicht bedeckt werden. Die Konversionsschicht ist aufbringbar durch Besprühen unter Verwendung handelsüblicher Sprühvorrichtungen, z. B. Kolbenpistolen. Nach Aufbringung der Konversionsschicht kann, wie bereits erwähnt, eine Silicatlösung mit einem Gehalt an beispielsweise 6,8 Gew.-% SiO2-Äquivalent und etwa 0,002 Gew.-% anionischem Phosphat-Netzmittel gegebenenfallsauf die Konversionsschicht mit einer etwa 65 0C nicht übersteigenden Oberflächentemperatur aufgesprüht werden mit nachfolgendem 10 Minuten langem Härten bei Temperaturen von etwa 150 bis 430 °C in einem Infrarot-Ofen. Eine weitere Methode zur Bedeckung der Konversionsschicht besteht darin, den Gegenstand einzutauchen in eine heiße Lösung von etwa 82 bis 93 Orc die eine Natriumsilicatkonzentration von etwa 0,9 bis 2,4 Gew.-% SiO2-Äquivalent aufweist und zusätzlich 0,002 % eines anionischen oberflächenaktiven Mittels auf Phosphatbasis enthält.
Der Gegenstand oder das Konstruktionselement wird in das Bad eingetaucht und auf die gewünschte Temperatur kommen gelassen, worauf überschüssige Flüssigkeit rasch entfernt wird mit Hilfe eines Luftgebläses. Der Gegenstand wird danach gegebenenfalls erneut eingetaucht und aus der Lösung sofort herausgezogen und luftgetrocknet. Eine dritte Applikation wird in gleicher Weise durchgeführt. Es ist wichtig, daß überschüssige Flüssigkeit vom Gegenstand entfernt wird, um ein Schäumen während des Härtens zu vermeiden. Der Zweck des wiederholten Eintauchens und Trocknens ist die Gewährleistung einer gleichförmigen Beschichtung der Oberfläche. Wie bereits erwähnt, wird das Härten vorzugsweise bei etwa 427 oC in einem Infrarot-Ofen durchgeführt.
Ein einfaches Verfahren zur vorteilhaften Erzeugung von gleichförmigen Silicatschichten arbeitet wie folgt: Ein Gegenstand aus AMS 5616-Stahl wird zunächst 4 Behandlungszyklen in der Lösung unterworfen, wobei der Gegenstand, z. B.
eine Rippen/Ummantelungseinheit, auf einem Gestell aufliegt, das in die Lösung eingetaucht und sofort wieder herausgezogen wird. Die Flüssigkeit wird etwa 15 Sekunden lang ablaufen gelassen, worauf das Gestell samt Gegenstand erneut eingetaucht und entnommen wird. Nach dem zweiten Eintauchen werden Gebläse über dem Gestell angeordnet, um die überschüssige Flüssigkeit abblasen zu können. Diese Reihe von Verfahrensstufen stellt einen Zyklus dar. Vier Zyklen werden durchgeführt zur Erzeugung der gewünschten Silicatschicht. Falls erforderlich, kann ein Luftgebläse, z. B. in Form einer Blaspistole, verwendet werden, um die überschüssige Flüssigkeit von der Unterseite der Blätter oder Rippen zu entfernen. Nach dem vierten Zyklus werden die Blätter getrocknet, bis sie frei von Feuchtigkeit sind, z. B.
durch Aufblasen von Luft. Die Temperatur, bei der die Silicatschichten aufgebracht werden, reicht von etwa 70 bis 90 oC.
Nach Beendigung der vier Zyklen wird die auf dem trockenen Gegenstand gebildete Schicht bei etwa 425 0C in einem Infrarot-Ofen gehärtet.
Die Kombination von Silicatschicht und Aluminidverbindung in der aluminisierten Oberfläche verbessert offensichtlich die Widerstandsfähigkeit der aluminisierten Oberfläche gegenüber Korrosion entscheidend, wobei die Lebensdauer der Schutzschicht in salzhaltiger Umgebung in unerwarteter Weise stark verlängert wird im Vergleich zu lediglich aluminisierten Oberflächen.
Wie sich jedoch aus der angegebenen USA-Patentschrift 3 729 295 ergibt, wird die Lebensdauer der mit Silicatschicht versehenen aluminisierten Schutzschicht noch weiter verbessert durch Aufbringung einer Konversions- oder Konvertierungsschicht aus einer Lösung in Praktisch der gleichen Weise, wie die Silicatschicht aufgetragen wird. Eine zur Erzeugung der Konversionsschicht in besonders vorteilhafter Weise geeignete wäßrige Beschichtungslösung enthält z. B. etwa 5 bis 30 Gew.-0/o hosphorsäure (vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%), etwa 0,0235 bis 3 Gew.-Aluminium, etwa 3 bis 8 Gew,- Chromsäure (CrO), etwa 0,75 bis 6 Gew.-% Magnesium und den Rest praktisch Wasser. Eine besonders vorteilhafte derartige Lösung hat z. B. die folgende Zusammensetzung: Gew.-% Phosphorsäure 15,0 Aluminiumpulver 0,225 Chromsäure (CrO ) 5,0 Magnesiumspkne 1,5 Nicht-anionisches oberflächenaktives Mittel (Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid mit einem Alkylphenol, nämlich "Triton I-100e von Rohm & Haas) 0,1 Wasser 78,175 100,00 Das Aluminium und Magnesium wird in der Lösung unter der Wirkung der vorhandenen freien Säure gelöst.
Zur Konversionsbeschichtung eines silicatisierten Stahlsubstrats wird dieses besprüht und dann getrocknet und anschließend gehärtet in einem Ofen, der den Gegenstand auf eine Temperatur von etwa 427 0C erhitzt. Der Gegenstand wird sodann abgekühlt, bevor die nächste Aufbringung einer Schicht erfolgt. Die Verfahrensstufen Besprühen, Backen und Kühlen bilden einen Sprühzyklus. In der Regel werden zur Aufbringung der Konversionsschicht drei derartige Sprühzyklen angewandt.
Die Aufbringung einer Konversionsschicht in der angegebenen Weise führt zu einer glatten gleichmäßigen Oberflächenschicht, die einen Schutz gegen Oxidation und Korrosion bietet, ohne daß sich zusätzliche Oberflächenfinish-Behandlungen als erforderlich erweisen. Ein Schichtaufbau von etwa 2,54 Mikron läßt sich durch Aufbringen einer Vielzahl von Silicat- und Konversionsschichten erzielen.
Es ist anzunehmen, daß das Backen oder Härten der Duplex-Silicat-Konversionsschichten zu einem Reaktionsprodukt führt, das eine neuartige und verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion in salzhaltiger Umgebung bewirkt. Das Silicat wird zwar vorzugsweise auf die thermisch aluminisierte Oberfläche zuerst aufgebracht, doch kann es offensichtlich in Form einer Lösung zusammen mit den für die Konversionsschicht benötigten Beschichtungsmaterialien aufgebracht werden. So kann z. B. die Konversionsbeschichtungslösung vor dem Besprühen etwa 0,05 bis 2 Gew.- SiO2-Äquivalent in Form von beispielsweise Natriumsilicat, Kaliumsilicat oder Äthylsilicat enthalten.
Wie sich aus der angegebenen USA-Patentschrift 3 729 295 ergibt, sind neben den angegebenen Konversionsbeschichtungslösungen auch verschiedene andere Konversionsbeschichtungsmassen vom Phosphat-Chromattyp in Verbindung mit dem löslichen Silicatsalz verwendbar. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß die Konversionsschicht Phosphate und Chromate von mindestens einem Metall aufweisen kann, bei dem es sich z. B. um ein Metall der Al-, Mg-, Zn-, Be-, Ba-, Sr-, Ce-Gruppe handelt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Konversionsschicht Phosphate und Chromate von Aluminium und Magnesium.
Geeignete Konversionsbeschichtungslösungen können, bezogen auf Gewicht, die folgende prozentuelle Zusammensetzung haben: mindestens etwa 0,5 ffi mindestens eines phosphat- und chromat-bildenden Metalls, z. B. etwa 0,5 bis 10 %, ferner etwa 5 bis 30 % Phosphorsäure, etwa 3 bis 8 % Chromsäure (CrO) und Rest praktisch Wasser. Eine in besonders vorteilhafter Weise geeignete Konversionsbeschichtungslösung ist z. B. eine solche, die etwa 0,02 bis 3 Gew,- in Lösung befindliches Aluminium, etwa 0,75 bis 6 Gew.-% in Lösung befindliches Magnesium, etwa 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Gew.-%, Phosphorsäure, etwa 3 bis 8 Gew.-% Chromsäure und Rest praktisch Wasser enthält. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung einer Beschichtungslösung erwiesen, die etwa 0,25 Gew.- Aluminium, etwa 1,5 Gew.-% Magnesium, etwa 15 Gew.-% Phosphorsäure, etwa 5 Gew.- Chromsäure und Rest praktisch Wasser enthält.
Obwohl die Erfindung in bezug auf Verwendung von Nickel als Aluminid-bildendes Metall näher erläutert wurde, sind selbstverständlich erfindungsgemäß auch die übrigen angegebenen Aluminid-bildenden Metalle verwendbar. So kann z. B. zur Aufbringung von Chrom auf die Lötstelle das Stahlsubstrat selektiv mit einer Resist- oder Abdeckschicht, z. B. einer solchen aus Wachs, versehen werden unter Freilassung der Lötstelle, worauf dann Chrom auf die Lötstelle plattiert wird unter Verwendung des Stahlsubstrats als Kathode in einem Elektrolytbad, das pro Liter 250 bis 400 g Chromsäure (CrO) und 2,5 bis 4 g Sulfationen enthält. Die Stromdichte kann dabei zwischen 10 und 45 Amp./dm2 liegen. Nach Bildung der Chromschicht auf der Lötstelle wird das Stahlsubstrat von der Resistschicht befreit, z. B. entwachst, danach gereinigt und schließlich wie angegeben aluminisiert, wobei sich als Aluminid an der Lötstelle Chromaluminid bildet. Die gleiche Methode ist auch für Cobalt und Eisen anwendbar. Molybdän, Titan und Vanadium können auf die Lötstelle in Form einer ulreraufschlämmung aufgebracht werden, worauf vor der Aluminisierung getrocknet wird.
Weitere Modifikationen und Abänderungen sind dem Fachmann geläufig und liegen innerhalb des Rahmens der Erfindung.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Aluminisieren eines Gegenstandes aus Eisen, z. B. rostfreiem Stahl, mit mindestens einer Hartlötstelle aus einer Nichteisenlotlegierung mit einem Schmelzpunkt von 607 bis 1052 °C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nichteisen-Lötstelle des Gegenstands aus rostfreiem Stahl mit einem Aluminid-bildenden Metall aus Nickel, Cobalt, Eisen, Titan, Chrom, Mangan, Molybdän oder Vanadium selektiv beschichtet und in die gesamte Oberfläche des Gegenstands einschließlich der selektiv beschichteten Lötstelle Aluminium thermisch diffundieren läßt unter Bildung einer aluminiumhaltigen Schicht, die auf der Oberfläche des rostfreien Stahls Eisenaluminid und auf der metallbedeckten Lötstelle ein Aluminid des betreffenden Metalls aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nichteisen-Lötstelle mit einer haftenden Nickelschicht von mindestens 0,005 mm Dicke selektiv beschichtet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nichteisenlotlegierung eine solche auf der Basis von Kupfer, Silber oder Gold mit einem Schmelzpunkt von 635 bis 1010 0C verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die selektive Beschichtung der Lötstelle mit Nickel durch Passivierung der aus rostfreiem Stahl bestehenden Oberfläche des Artikels und nachfolgende selektive Plattierung der Lötstelle mit Nickel durch Eintauchen des Gegenstands in ein chemisches Nickelplattierungsbad durchführt.

5. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der thermischen Diffusion des Aluminiums auf der gebildeten aluminidhaltigen Schicht eine nichtmetallische Schicht erzeugt durch Aufbringen einer Lösung eines aus Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Lithiumsilicat oder Äthylsilicat bestehenden lös-0 lichen Silicatsalzes bei einer Temperatur von bis zu 100 C, Entfernung der überschüssigen Flüssigkeit von der Oberfläche unter Bildung einer gleichförmigen Silicatsalzschicht, anschließendes Trocknen und schließlich Härten der Schicht bei einer Temperatur von 150 bis 430 °C.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufbringen der Silicatschicht mehrmals wiederholt und nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 150 bis 430 0C härtet.

7. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Bildung der Silicatschicht auf der aluminidhaltigen Schicht eine Konversionsschicht aufbringt durch Aufbringung einer Lösung mit einem Gehalt an 5 bis 30 Geu.-% Phosphorsäure, 3 bis 8 Gew.-% Chromsäure, (CrO), und mindestens 0,5 % mindestens eines chromat- und -hosphat-bildenden Metalls sowie Rest praktisch Wasser, nachfolgendes Trocknen der gebildeten Konversionsschicht und schließlich thermisches Härten derselben.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als chromat- und phosphat-bildendes Metall Aluminium in einer Menge von 0,02 bis 3 % sowie Magnesium in einer Menge von 0,75 bis 6 % verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hartlötstelle aus einer Nichteisenlotlegierung, die mindestens 40 Gew.-% mindestens eines der Metalle Kupfer, Silber oder Gold enthält und zum Rest aus mindestens einem anderen Nichteisenmetall besteht, selektiv beschichtet mit einer haft enden Schicht aus Nickel durch Eintauchen des Gegenstands in eine Lösung, die cro Liter 10 bis 70 g Kupfer(II)chlorid, 20 bis 140 g Quecksilber(II)chlorid, 10 bis 70 g Wismutchlorid, 100 bis 400 ml Äthylalkohol, 100 bis 400 ml konzentrierte Salzsäure und der Rest praktisch Wasser enthält, für eine genügend lange Zeitspanne, um die Ablagerung von Quecksilber auf der Lötstelle zu bewirken, durch anschließendes Eintauchen des behandelten Gegenstands in eine Passivierungslösung aus Salpetersäure, Chromsäure oder Gemischen derselben für eine genügend lange Zeitspanne, um das abgelagerte Quecksilber von der Lötstelle zu entfernen und diese dadurch zu aktivieren, durch stromloses Plattieren des an der Stahloberfäche passivierten Gegenstandes durch Eintauchen desselben in ein Bad, das pro Liter 15 bis 30 g Nickelsulfat, 10 bis 30 g Natriumhypophosphit, 20 bis 40 g Natriumglycolat und 10 bis 20 g Natriumsuccinat enthält, für eine genügend lange Zeitspanne, um auf der Lötstelle eine Nickelablagerung von mindestens 0,005 mm Dicke zu erzielen, und durch anschließendes thermisches Eindiffundierenlassen von Aluminium in die gesamte Oberfläche des Gegenstands.