DE2641797A1 - Metallbeschichtete gegenstaende aus korrodierbarem metall sowie verfahren und mittel zu deren herstellung - Google Patents

Description

DR. JLlR. D!PL-CHEM. WALTER BEJL

ALFRED Hüu'PPSriSR

DR. JUR. OlfL-CiitM. H.-J. WOLFP

Dg. JUR. HANS CMR. BEIL

6*3 FRANKFURTAM MAIN-HOCHSf

AüOOKStiASSt W

F/be/Ec/m Unsere Nr. 20 708

Alloy Surfaces Company, Inc.
Wilmington, Del., V.St.A.

Metallbeschichtete Gegenstände aus korrodierbarem Metall sowie Verfahren und Mittel zu deren Herstellung

Vorliegende Erfindung betrifft die Beschichtung von Metallen zur Verbesserung ihrer Gebrauchsfähigkeit, insbesondere hinsichtlich der Korrosionsfestigkeit als auch gegenüber einem Angriff durch Chemikalien.

Die vorliegender Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben sind unter anderem neue Beschichtungsverfahren und Mittel zu deren Durchführung sowie neue beschichtete Metallgegenstände, welche einfach herzustellen und zu verwenden sind und die hochwirksam sind,

Erfindungsgemäß kann die Diffusion von Aluminium aus kontinuierlichen überzügen von blättchenförmigen Aluminiumteilchen herbeigeführt werden; derartige blattchenförmige überzüge in sehr dünnen Schichten sind wirksamer als überzüge aus nicht-blättchenförmigem Aluminium, sei es, daß es diffundiert ist oder nicht.

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Das blättchenförmige Aluminium kann durch andere Schutzmetalle in Form von Blättchen oder Schuppen ersetzt werden, oder diese können ihm zugegeben werden. Die Adhäsion der Blättchen am Substrat kann beträchtlich verbessert und bei niedrigeren Temperaturen bewirkt werden, wenn die Blättchen aus einer Dispersion aufgebracht werden, welche einen verflüchtigbaren Träger vom Halogentyp oder ein Ammoniumchromat enthält. Die blättchenförmigen Beschichtungen können aus einer wäßrigen Dispersion aufgesprüht werden, welche Benetzungsmittel und gegebenenfalls ein Polyäthylentetrafluoräthylen und/oder Gemische von Phosphorsäure., Chromsäure und Magnesium-, Aluminium-, Calcium- oder Zinksalze dieser Säuren enthält. über die das blättchenförmige Aluminium enthaltende Schicht kann eine zweite Schutzschicht aus solchen Gemischen als Decküberzup; aufgebracht werden, und diese Kombination erwies sich am besten auf einem eisenhaltigen Metall, das eine Aluminiumdiffusionsbeschichtung aufweist, insbesondere bei einem eisenhaltigen Metall, welches weniger als 1 % Chrom enthält und eine derartige Aluminiumdiffusionsbeschichtung aufweist .Sie erwies sich ebenfalls als sehr gut auf Aluminiumdiffusionsbeschichtungen, die aus Packungen, welche zusätzlich zum Aluminium Chrom oder Chrom und Silicium enthalten, durch Diffusion aufgebracht wurden, und derartige Legierungen können durch magnesothermische Reduktion ihrer gemischten Oxide und dergleichen hergestellt werden. Die Diffusion des Aluminiums kann auch durch eine Packung erreicht werden, welche Kobalt mit oder ohne eine" geringe. Menge Chrom enthält, was zu einer besonders wünschenswerten Diffusionsbeschichtung auf Legierungen auf Basis von Nickel führt. Bestimmte Stellen können von einer Aluminiumdiffusionsbeschichtung freigehalten werden, in-

mit
dem man sie/einer Deckschicht vom Ni,Al-Typ überzieht, welche einen thermoplastischen Kunststoff enthält, über die eine einen thermoplastischen Kunst stoff enthaltende Abdeckschicht aus pulverisiertem Nickel aufgebracht wird. Beim Einbrennen dieser

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Abdeckkombination wird eine feste Schale gebildet, welche wirksam abdeckt, ohne daß die diese umgebende Beschichtungspackung verunreinigt wird.

Die zuvor genannte Aufgabe und weitere Ziele vorliegender Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung besser^;'verständlich gemacht.

Gemäß der Erfindung bilden blättchenförmige Schutzmetalle besonders wirksame Schutzüberzüge für korrodierbare Metalle, wenn sie teilweise in die zu schützende Oberfläche diffundiert sind, .wenn sie mit speziellen Bindemitteln kombiniert werden oder wenn sie über andere überzüge aufgebracht werden.

Aus den US-PSn 3 248 251 und 3 787 305 ist bekannt, beim Aufbringen von Schutzschichten auf korrodierbare Metalle pulverisiertes Aluminium zu verwenden. Es wurde gefunden, daß der aus

ο Schichten von weniger als etwa 1 oder 1,5 mg/cm erhältliche Schutz beträchtlich verbessert wird, wenn der Aluminiumüberzug über der zu schützenden Oberfläche kontinuierlich ist. Ein solches Ergebnis wird aber erhalten, wenn blättchenförmige Aluminiumteilchen in solchen Mengen aufgebracht werden, daß die einzelnen Aluminiumblättchen sich teilweise gegenseitig über die ganze zu schützende Oberfläche hinweg überlappen. Hierbei erwies es sich als vorteilhaft, wie bereits in der US-PS 3 787 vorgeschlagen wurde, den mit Aluminium beschichteten eisenhaltigen Gegenstand auf eine Temperatur zu bringen, welche bewirkt, daß zumindest eine geringe Menge des Aluminiums in die eisenhaltige Oberfläche diffundiert.

Blättchenförmige Teilchen aus Aluminium können nach der US-PS 2 312 088 hergestellt werdenI sie zeichnen sich im allgemeinen

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dadurch aus, daß Stearinsäure oder Aluminiumstearat und dergleichen in Form eines sehr dünnen Überzugs auf der Oberfläche jedes Aluminiumteilchens vorhanden ist, - ein· Zustand welcher es außerordentlich schwierig macht, solche Teilchen in Wasser zu dispergieren. Eine geeignete Dispersion wird jedoch durch eine wesentliche Menge eines Benetzungsmittels bewirkt, obwohl es leichter ist, derartige Dispersionen durch zusätzliche Zugabe von Diäthylen- oder Triäthylenglycol oder höhere polymere Äthylenglycole mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 9000 herbeizuführen (vgl. US-PS 3 318 716). Wie in letzterer US-PS gezeigt wird, können sehr wirksame Dispersionen von blättchenförmigem Aluminium aus einem Konzentrat hergestellt werden, welches im wesentlichen aus dem blättchenförmigen Aluminium, dem polymeren Äthylenglycol und einem Benetzungsmittel besteht , wobei das Aluminium in einer Menge von etwa 1/4 bis etwa 1 1/2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des polymeren Äthylenglycols vorliegt, und die Konzentration des Benetzungsmittels etwa 5 bis etwa 25 Gew.-5? des Konzentrats beträgt.

Dieses Konzentrat läßt sich in allen Verhältnissen leicht mit Wasser vermischen, wobei eine wäßrige Dispersion mit fast beliebigem gewünschten Aluminiumgehalt erhalten wird. Eine derartige verdünnte Dispersion mit einem Gehalt an 5 % Aluminium, 6 % Hexaäthylenglycol und 0,7 % p-(n-0ctyl)-phenylather von Decaäthylenglycol läßt sich leicht auf einen Statorring eines Düsentriebwerkskompressors aufsprühen, wobei nach Trocknen in Luft, um das meiste Wasser zu verdunsten, ein Überzug mit einem Gewicht von 0,5 mg/cm erhalten wird. Der so beschichtete Stator wird sodann in einem Luftofen erwärmt, bis seine Temperatur etwa 427°C erreicht. Durch das Erhitzen wird zunächst das Glycol und das Benetzungsmittel verflüchtigt, wobei ein gut haftender kontinuierlicher und glänzender Überzug erhalten wird, welcher poliertem Aluminium ähnlich ist und der beträchtlich zur

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- sr -

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Korrosionsfestigkeit des Statorrings beiträgt, auch wenn die Temperatur bei der Erwärmung etwa 3l6°C nicht übersteigt. Die Zunahme der Korrosionsfestigkeit wird jedoch beträchtlicher, wenn der überzug beim Erwärmen Temperaturen von et\*a 482°C ausgesetzt ist, wo schon die Diffusion des Aluminiums in die eisenhaltige Oberfläche des Stators einsetzt. Die Diffusionsgeschwindigkeit und das Ausmaß der erhaltenen Korrosionsfestigkeit kann jedoch weiter erhöht werden, indem man den beschichteten Stator einer Atmosphäre von gasförmigem Aluminiumchlorid aussetzt, während er sich auf einer Temperatur oberhalb von etwa 371 C befindet.

Diese Aluminiumchlorid-Atmosphäre wird zweckmäßigerweise durch eine Behandlung mit einer Packung bewirkt, welche im nachfolgenden Beispiel 1 A beschrieben ist, die jedoch kein Aluminium enthält.

Aluminium Der Statorring mxt dem überzug aus blattchenförmxgem/kann aber auch lediglich an einem Draht in einem Kolben aufgehängt werden, welcher eine geringe Menge Initiator, jedoch keine Packung, enthält und er kann auf diesem Weg in einer sonst inerten Atmosphäre thermisch behandelt werden.

Ein gleiches Verhalten wie Aluminiumchlorid zeigen andere Aluminiumhalogenide,wie z.B. Aluminiumbromid und -iodid, und es können in der Tat anstelle der Aluminiumhalogenide auch andere bekannte Initiatoren für Aluminiumdiffusionsbeschichtungen bei niederer Temperatur mit entsprechenden Ergebnissen angewandt werden. Eine Aufstellung derartiger Initiatoren ist in der US • enthalten.

Anstelle daß man den Initiator zur Atmosphäre zugibt, in der die Erwärmung stattfindet, kann er auch zur Dispersion zugegeben werden, aus der die Metallblättchen aufgebracht werden. So führt die zuvor genannte verdünnte Aluminiumdispersion, wenn man sie lediglich 20 Sekunden in der Luft auf etwa 316 bis etwa 371°C

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erwärmt, auf rostfreiem Stahl 410 oder auf reinem. Kohlenstoffstahl zur Ablagerung eines haftenden Überzugs von 0,1 mg/cm . Es können auch andere Ammoniumhalogenide und ähnliche Initiatoren zum Veraluminieren bei hohen oder niederen Temperaturen verwendet werden, welche bei etwa 316 bis etwa 538 C abgetrieben werden, wobei gut haftende Schultzfilme mit einem Gewicht von sogar k mg/cm erhalten werden, wenn sie auf diese Temperaturen erwärmt werden. Zu diesem Zweck sollte der Gehalt an Initiator nicht mehr als etwa 80, zumindest jedoch 1 Gew.-# des blattchenförmigen Metalls betragen. Zwar können auch größere Mengen angewandt werden, jedoch erfordert ihr Abtreiben mehr Zeit und Wärmeenergie. Manche Fluoride können einen beträchtlichen Angriff des Aluminiums oder des Substrats hervorrufen; sie werden deshalb am besten vermieden oder nur bei einem mit hoher Geschwindigkeit durchführbaren Verfahren verwendet, bei dem ihre Kontaktzeit mit diesen !Metallen sehr begrenzt ist, so daß die nachteiligen Wirkungen eines derartigen Angriffs auf ein'/ Minimum herabgesetzt sind. Die Adhäsion von Schichten von

ρ
0,1 bis 4 mg/cm eines blattchenförmigen Metalls, wie z.B.

Aluminium^wird auch verbessert, indem man in die Schicht Chromsäure oder eine Verbindung einverleibt, welche, wie z. B. Ammoniumchromat oder-dichromat, ein Salz von Chromsäure mit einer flüchtigen Base ist, oder Magnesiumchromat oder -dichromat bzw. wasserlösliche Chromate oder Dichromate anderer zweiwertiger Metalle. Das Auflösen einer Menge von 2 Gew.-% Ammoniumdichromat, bezogen auf das Aluminium, in der Aluminiumdispersion führt zu einem scharfen Ansteigen der Adhäsion nach 5-minütigem Erwärmen einer getrockneten Schicht aus einer derartigen Zusammensetzung von *f mg/cm auf reinem Kohlenstoffstahl auf eine Temperatur von etwa 371°C. Ein 5 #iger Zusatz von Dichromat zur Dispersion macht einen derartigen in der Wärme behandelten überzug gegenüber einem Abbürsten (wiping off) völlig widerstandsfähig. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Er-

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wärmen bei etwa J>16 bis etwa 538 C während 20 Sekunden bis zu 20 bis 30 Minuten vornimmt, obwohl nicht viel gewonnen wird, wenn man das Erwärmen über etwa 1 Minute hinaus verlängert. Der Gehalt an Ammoniumdichromat kann bis zu 80 Gew.-%_t bezogen auf das Metall, betragen, jedoch neigt die Korrosionsfestigkeit dazu, oberhalb dieser Konzentration abzufallen.

Die Dichromate werden in Mengen angewandt, welche den zuvor genannten Mengen an Ammoniumdichromat entsprechen, während die Chromate in etwa 1/5 größeren, und die Chromsäure in etwa 1/5 geringeren Menge angewandt werden. Jede dieser Chromverbindungen verbessert den Aluminiumüberzug, so daß reinem Kohlenstoffstahl, auf dem ein derartiger überzug aufgebracht ist, gute Salzsprühfestigkeit verliehen wird. Wenn ein derartiger überzug durch irgendeinen anderen korrosionsfesten Decküberzug bedeckt wird, wie z. B. einen solchen, der in den Ausführungsbeispielen beschrieben ist, wird auch reinen Kohlenstoffstählen eine außerordentlich gute Korrosionsfestigkeit verliehen.

Die blattchenförmigen Teilchen aus Aluminium oder einem anderen Schutzmetall, welche im zuvor genannten Zusammenhang benutzt werden, weisen vorzugsweise etwa 50 bis etwa 250 Mikron Maximalgröße auf, obgleich andere Größen auch angewandt werden können.

Zur Dispersion des Aluminiums werden nicht-ionische Benetzungsmittel bevorzugt, insofern als sie bei hohen Temperaturen leichter abgetrieben werden können. Es können jedoch auch andere Arten von Benetzungsmitteln verwendet werden, einschließlich derjenigen, welche bei ca. 316 bis ca. 482 oder ca. 538 C nicht oder nicht vollständig abgetrieben werden. Aluminiumüberzüge,

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die schwerer als etwa k mg/cm sind, tragen nicht wesentlich

zur Korrosionsfestigkeit bei; Überzüge von 0,1 mg/cm sind hilf-

P reich, obgleich zumindest etwa 0,3 mg/cm , noch besser 1-2

ρ
mg/cm ,bevorzugt werden.

Insofern als eisenhaltige Metalle, wie z.B. reiner Kohlenstoffstahl, Gußeisen, niedrig legierte Stähle, rostfreie Stähle und andere chromhaltigen Stähle auf ihrerOberfläche bei den zur Erwärmung der Blättchenschicht angewandtenTemperaturen zu oxidieren beginnen, ist es hilfreich^jedoch nicht wesentlich, dieses Erwärmen in einer nicht-oxidierend Atmosphäre vorzunehmen. Wenn der in einer solchen Erwärmungsstufe benutzte Initiator in die Schicht aus blättchenförmigem Metall einverleibt ist, führt die Verflüchtigung des Initiators zusammen mit der Verflüchtigung jeglicher Suspensionsmittel, welche in der Dispersion, aus der das blattchenförmige Metall aufgebracht wird, vorliegen, zu einer Atmosphäre von vermindertem Oxydationspotential; Wärmebehandlungen, welche sich lediglich über 1/2 Minute oder weniger erstrecken, erfordern keine weiteren Vorsichtsmaßnahmen hinsichtlich des Oxydationsschutzes. Gegebenenfalls kann aber auch das Erwärmen in einer geschlossenen Kammer vorgenommen werden, wie durch absatzweises Erhitzen einer geöffneten Rolle von mit dem Metall beschichtetem Blech oder Draht, welche in die geschlossene. Kammer gebracht wurden» welch* letztere sodann mit Argon, Wasserstoff oder Stickstoff gefüllt wird, oder indem man einen kontinuierlichen Streifen oder Draht des beschichteten Metalls in die Kammer durch gut abdichtende Schlitze oder Löcher in den Kammerwänden kontinuierlich ein- und aus der Kammer wieder herausführt, während man in die Kammer einen schwachen Strom von Schutzgas kontinuierlich einführt, welches die durch die Schlitze und Löcher bedingten Gasverluste ausgleicht.

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Wenn die aufzubringenden Metallplättchen aus Aluminium bestehen, sind die Vorteile einer nicht-oxidierenden Atmosphäre nicht bedeutsam; in diesem Fall ist eine Atmosphäre aus Umgebungsluft völlig ausreichend.

Es ist nicht wesentlich, daß in den Blattchendispersionen das Polyglycol in den zuvor genannten Anteilen, oder überhaupt)vorliegt, obgleich eine derartige Anwesenheit hilfreich ist. Ein Herabsetzen der Polyglycqlkonzentration führt zu einer Anwesenheit in geringerer Menge /der Schicht aus Metallblättchen, so daß weniger Polyglycol abgetrieben werden oder in einen unschädlichen Rückstand durch Erwärmen übergeführt werden muß. Ohne Polyglycol müssen die Dispersionen häufig gerührt werden, weshalb die durch Aufsprühen aus solchen Dispersionen aufgebrachten überzüge dazu neigen, keine gleichmäßige Dicke aufzuweisen.

Das Aufbringen von blättchenförmigen Aluminiumüberzügen verbessert insbesondere die Korrosionsfestigkeit von reinem Kohlenstoffstahl oder anderen eisenhaltigen Oberflächen, welche weniger als 1 % Chrom enthalten, wenn derartige Oberflächen einen Diffusionsüberzug aus Aluminium besitzen. Die Förderung der Adhäsion, welche durch die zuvor beschriebenen Behandlungen mit dem Initiator erhalten wird, ist von einer geringenDiffusion des Aluminiums in das Substrat begleitet, und darüber hinaus sind derart gebildete Aluminiumüberzüge elektrisch hoch leitfähig und bieten einen hohen Schutz. Der blättchenförmige Aluminiumüberzug verbessert auch die Korrosionsfestigkeit eines Überzugs, der aus Gemischen von Aluminiumteilchen mit Phosphorsäure, Chromsäure und Magnesium-, Aluminium-, Calcium- oder Zinksalzen dieser Säuren erhalten wurde (vgl. US-PS 3 248 251). Durch einen Ersatz des kugelförmigen Aluminiums in den Ansätzen gemäß der US-PS

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3 248 251 durch blättchenförmiges Aluminium zusammen mit ausreichendem Benetzungsmittel und mit oder ohne dem polymeren Äthylenglycol wird eine beträchtliche Erhöhung der Korrosionsfestigkeit erreicht, insbesondere von gehärteten Schichten mit

ρ einem Gewicht von nicht mehr als etwa 1 mg/cm . In derartigen Gemischen bewirkt ein Einbrem.enlaiuminiumhaltigen Oberzugs keine wesentliche Diffusion von Aluminium in ein eisenhaltiges Substrat, solange die Einbrenntemperatur etwa 538 C nicht übersteigt. Oberhalb dieser Temperatur neigt das Einbrennen dazu, auf eisenhaltige Metalle, insbesondere auf solche, welche in Segmenten von Düsentriebwerkskompressoren verwendet werden, nachteilig einzuwirken.

Ein anderes Merkmal der Vervrendung von blattchenförmigem Aluminium ist das verbesserte Aussehen, welches "den Werkstücken hierbei gegeben wird« Wenn der in der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 der US-PS 3 248 251 verwendete Aluminiumtyp durch blättchenförmiges Aluminium mit Hilfe der zuvor genannten Formulierung aus Polyglycol und Benetzungsmittel ersetzt wird, wird nicht nur ein Produkt mit besserer Korrosionsfestigkeit sondern auch mit leuchtendem Aluminiumglanz erhalten, während des Erwärmens der neuen Zusammensetzungen zu deren Härtung werden Dämpfe abgegeben, welche anzeigen, daß das Polyglycol und das Benetzungsmittel sich verflüchtigen; es scheint keine wesentliche Reduktion von 6-wertigem zu 3-wertigem Chrom stattzufinden.

Die zuvor genannten Verbesserungen hinsichtlich der Korrosions- i festigkeit und des Aussehens werden auch erhalten, wenn der zu- : letzt genannte überzug durch einen ähnlichen überzug, welcher : jedoch kein metallisches Aluminium enthält, bedeckt ist. Derartige Decküberzüge sind in den US-P&H und (-I ■ beschrieben. Jedoch sind auch Mehrfachüberzugsschichtenj

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-YL-

von denen jede metallisches Aluminium enthält, sehr wirksam, insbesondere wenn jede Schicht ein Gewicht von 0,1 bis 0,5

2 mg/cm aufweist.

Wie in den zuvor genannten Druckschriften gezeigt wird, können die Anteile der Bestandteile im Überzugsgemisch aus Chromsäure, Phosphorsäure und Salz in folgenden Bereichen liegen:

Chromation Phosphation Magnesiumion Polytetrafluoräthylenharz

0,2 bis 1, vorzugsweise 0,4 bis 0,8, Mol/Liter

0,7 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Mol/Liter

0,4 bis 1,7, vorzugsweise 0,9 bis 1,4 Mol/Liter

2 bis 14, vorzugsweise 3 bis 10 Gramm/Liter

Das Magnesiumion kann durch eines der anderen zuvor genannten Ionen in den gleichen Konzentrationen ersetzt werden.

Anstelle eines direkten Aufbringens eines derartigen oberen Überzugs, sei es, daß er metallisches Aluminium enthält oder nicht, kann der Überzug nach einem Zwischenüberzug aus kolloidalem

2 Aluminium oder dergleichen mit einem Gewicht von 0,1 bis 1 mg/cm

Jufgebracht werden (vgl. US-PSn - und ,was zu einer Erhöhung der Korrosionsfestigkeit führt. Der gehärtete Endgegenstand, sei es,daß er einen derartigen Zwischenüberzug aufweist oder nicht, besitzt einen außerordent-

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lieh attraktiven und fest haftenden goldenen Glanz, der ihm durch das Chromat verliehen wird. Wie in diesen unmittelbar zuvor genannten Druckschriften beschrieben ist, ist auch die Anwesenheit von Polytetrafluorathylenteilchen in den Gemischen aus Phosphorsäure, Chromsäure und Salz in einer oder beiden derartigen Schichten hilfreich, was keineswegs das goldene Aussehen verschlechtert. Eine derartige Anwesenheit in einem Dseküberzug macht den überzug sehr weich und glatt, ohne daß die Härte des Überzugs wesentlich verschlechtert wird. Diese Überzugskombinationen mit oder ohne Zwischenschicht aus kolloidalen Teilchen sind hinsichtlich einer Erhöhung der Korrosionsfestigkeit von chromfreien und chromhaltigen eisenhaltigen Substraten, welche aluminiumdiffundierte Oberflächen besitzen, am meisten wirksam. Sie entfalten auch ihre wünschenswerte Wirkung bei massivem Aluminium, wie z.B. Aluminiumblech, -folien und -profilen₃ ebenso wie bei Titan. Auf Substraten aus Aluminium haften derartige überzüge außerordentlich gut und sie widerstehen auch einer starken Deformation der Oberflächenjauf die sie aufgebracht sind. Jedoch ist die Goldfarbe der Substrate, welche durch die zuvor genannten Decküberzüge, die frei von metallischem Aluminium sind, diesen verliehen wird, nicht vorhanden, wenn in die Ansätze für diese Döcküberzüge metallisches Aluminium einverleibt wird. Hingegen sind die Zwischenüberzüge aus kolloidalem Aluminium und dergleichen nicht schwer genug, um das metallische Aussehen des Substrats zu verwischen, und demgemäß wirken sie sich nicht nachteilig auf das Aussehen aus. Andererseits verbessern derartige Zwischenschichten die Benetzbarkeit der aluminiumhaltigen Oberfläche durch den Decküberzug. Manche Aluminiumoxiddispersionen sind sauer und neigen dazu, eine Aluminiumschicht, auf die sie aufgetragen werden, anzugreifen. Um diesen Umstand zu beheben,

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kann die verwendete Aluminiumoxiddispersion neutral oder sogar etwas alkalisch sein, oder die Acidität einer derartigen Dispersion kann so gering sein, und die Dispersion kann so schnell aufgebracht und getrocknet werden, daß nur ein unwesentlicher Angriff stattfindet, oder es wird etwas Chromsäure zur Dispersion zum Schutz des Aluminiums zugegeben.

Nachfolgende Beispiele zeigen die Herstellung von goldfarbenen, hoch attraktiven und sehr korrosionsfesten Stahl- und Aluminiumgegenständen.

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A. In jedes von vier Muffelgefäßen aus reinem Kohlenstoffstahl, die eine Weite von 6l cm und eine Höhe von 35,6 cm aufwiesen, wurde ein Packungspulver gegossen, das aus 20 Gewichtsprozent Aluminium und 80 Gew.-? Aluminiumoxid bestand, wobei beide Bestandteile eine Teilchengröße unterhalb 0,044 mm aufwiesen und gleichmäßig miteinander vermischt waren. Nachdem die Retortenböden mit einer Pulverschicht von etwa 1,27 cm bedeckt waren, wurden Schaufeln für Kompressoren für Düsentriebwerke, die aus rostfreiem Stahl AISI 410 bestanden, über die Pulverschicht gelegt, wobei zwischen den Schaufeln ein Abstand von etwa 0,32 cm eingehalten wurde. Diese Schicht aus Schaufeln wurde dann mit weiterem Pulver bedeckt, bis das Pulver bis etwa 1,27 cm oberhalb der Schaufelspitzes reichte, und dann wurde eine weitere Schicht aus Schaufeln eingebracht und die Schichtung wiederholt, bis die gesamte Schichtung in jeder Retorte 31,8 cm tief war. Daraufhin wurde weiteres Packungspulver in jeder Retorte aufgebracht, um sicherzustellen, daß sich über den Spitzen der obersten Schaufeln etwa 2,54 cm Pulver befanden. Anschließend wurde über jede gefüllte Retorte eine sehr dünne Schicht aus kristallinem AlCl, · 6H₃O gesprüht, deren Menge 0,6 Gew.-? des gesamten Pulvers entsprach. Anschließend wurden die Retorten bis zu ihren oberen Rändern mit weiterem Packungspulver gefüllt und anschließend eine über der anderen auf den Boden eines mit Gas beheizten Glockenofens gestapelt. Durch die Stapelung wurde keine der eingerasteten Retorten versiegelt. Der obere Teil des Ofens, der mit Gaseinlaß- und Gasauslaßrohren versehen war, wurde über dem Stapel heruntergelassen und gegen den Boden des Ofens abgedichtet. Anschließend wurde ein langsamer Strom von Argongas durch das Innere des Ofens geleitet, um die darin befindliche Luft zu vertreiben. Nach der Spülung

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rait Argon wurde der Argonstrom durch einen Wasserstoffstrom ersetzt, der mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet wurde, daß er beim Austritt aus dem Auslaßrohr mit einer kleinen Flamme verbrennen konnte. Dazu war nur eine sehr geringe Pließgeschwindigkeit, beispielsweise von etwa 283 bis 425 1/Std., erforderlich.

Die Beheizung des Ofens wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa O,83°C/Minute, gemessen mit Wäremeelementen in jeder Retorte, die mit Meßinstrumenten außerhalb verbunden waren, begonnen. Nachdem die Wärmeelemente eine Temperatur von l49°C erreicht hatten, konnte die Pließgeschwindigkeit des Wasserstoffs vermindert werden, so daß die Auslaßflamme sehr winzig wurde. An diesem Punkt konnte der Zufluß von Wasserstoff weniger als 283 1/Std. betragen.

Bei fortgesetzter Aufheizung stiegen die Temperaturen, die durch die Wärmeelemente angezeigt wurden, gleichförmig weiter an, und es erschienen chemische Dämpfe in den brennenden Auslaßgasen. Zu dem Zeitpunkt, an dem die durch die Wärmeelemente angezeigten Temperaturen etwa 232°C erreicht hatten, hatte der Ausstoß chemischer Dämpfe nachgelassen. Der Gasfluß wurde fortgesetzt, bis die Temperaturen etwa H6S°C erreicht hatten. Diese Temperatur der Ofenheizung wurde s odann aufre cht erhalt en.

Nach 16 Stunden bei 469°C wurde die Ofenheizung abgestellt, und man ließ den Ofen abkühlen, bis die durch die Wärmeelemente angezeigten Temperaturen 149°C erreicht hatten. Dann wurde die Ofenatmosphäre durchgespült, indem man Argon oder Stickstoff einführte. Anschließend wurde der Rauchschacht des Ofens von den Retorten abgenommen, so daß die Retorten weiter an der Luft abkühlen konnten. Anschließend wurde der Inhalt der Retorten ausgegossen, gewaschen, getrocknet und schließlich leicht mit feinen Glasteilchen abgestrahlt '» ^d^-^{e m}^ Hilfe eines Luft stromes von 1,38 bis 1,73 kg/cm7abgestrahltjwurden. Auf diese Weise wurde pro cm²

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der eisenhaltigen Oberfläche eine Aluminiumaufnahme von 4,0 mg erreicht.

abgestrahlte
B. Auf die leichtY. - . /veraluminierte Oberfläche wurde mit Hilfe eines mit Luft betriebenen Sprühstrahls eine gleichförmige, sehr dünne Schicht einer wässrigen Dispersion versprüht, die die folgenden Bestandteile enthielt:

3,5 Gew.-% CrO₃;
2,4 Gew.-2 MgO;
11 Gew.-? H₃PO₁₁;

5.7 Gew.-% plättchenförmiges Aluminium;

6.8 Gew."% Polyäthylenglykol mit einem durchschnitt

lichen Molekulargewicht von 300, bei dem die Glykole von Pentamethylenglykol bis Heptamethylenglykol reichten;

und 0,8 Gew.->& p-Isononylphenylather von Dodecaäthylen-

glykol.

Die besprühten Schaufeln wurden dann an der Luft getrocknet und 30 Minuten lang in einem Luftofen bei 371°C eingebrannt. Auf diese Weise wurde aus diesem Sprühauftrag ein Überzug

mit einem Gewicht von 0,7 mg/cm der eisenhaltigen Oberfläche erhalten.

C. Auf die in den Stufen A und B überzogenen Oberflächen der Schaufeln wurde nun ein überzugsmittel aufgesprüht, das aus einer Dispersion von kolloidalem Aluminiumoxid in Wasser in einer Konzentration von 20 Gew.-% bestand, die durch Zugabe von wenig HCl auf einen pH-Wert von etwa 4,0 eingestellt worden war. Es wurde ein sehr feiner Sprühnebel aufgebracht, so daß ein leichter überzug erhalten wurde, der

nach dem Trocknen an der Luft 0,5 mg/cm überzogene Oberfläche wog.

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D. Die Schaufeln mit den luftgetrockneten Überzügen wurden anschließend mit einem Decküberzug besprüht, der aus einer wässrigen Dispersion der folgenden Bestandteile bestand:

5,8 % CrO₃;
k % MgO;
18,3 % H₃PO₄; und

0,5 % Polytetrafluoräthylen in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 1 um.

Dieses überzugsmittel wurde in solcher Menge aufgesprüht, daß dieser Decküberzug nach Trocknen an der Luft in einem Ofen und anschließendem 30 Minuten langem Einbrennen in einem Luftofen bei 371°C 0,5 mg/cm² überzogene Oberfläche wog.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden die überzugsverfahren der Stufen A bis D wiederholt, wobei jedoch in diesem Fall die Werkstücke aus Stahl SAE 1010 bestanden, die höchste Temperatur der Diffusionspackung 427°C betrug, das in der Diffusionsstufe aufgenommene Aluminium 7»5 mg/cm Oberfläche wog, das Einbrennen in den Stufen B und D bei 482°C erfolgte und das in Stufe B aufgebrachte Gewicht des Überzuges 0,9 mg/cm Oberfläche betrug.

Beispiel 3

Scheiben aus einem niedrig legierten Stahl mit einem Gehalt von 0,5 % Chrom und 0,02 % Kohlenstoff als einzigen bedeuten-

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den Legierungsbestandteilen, die zum Halten der Schaufeln der Kompressoren von Düsentriebwerken verwendet.werden sollten, wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 überzogen, wobei jedoch in diesem Fall die Diffusionspackung bei einer höchsten Temperatur von 482°C gehalten wurde, das in der Diffusion aufgenommene Aluminium etwa 8 mg/cm Oberfläche betrug, im Anschluß an das überzugsverfahren gemäß Stufe B ein leichtes ^⁸^*^⁶¹¹ mit sehr feinen Glasteilchen (microspheres) mit einer Teilchengröße von etwa

5 um erfolgte, die mit Hilfe eines Luftstromes von 1,38 kg/cm abgestrahlt wurden, und dafür gesorgt wurde, daß während dieses Abstrahlens ■ keine bedeutende Menge des plättchenförmigen Aluminiums entfernt wurde.

Beispiel 4

Bleche aus rostfreiem Stahl 18-8 wurden nach den Arbeitsweisen der Stufen B, C und D von Beispiel 1 überzogen mit der Abweichung, daß die mit dem überzug B überzogenen Bleche 30 Minuten bei 427⁰C eingebrannt wurden und nach diesem Einbrennen einen überzug in einer Menge von 1 mg/cm Oberfläche aufwiesen. Der überzug D wurde ebenfalls 30 Minuten bei 427⁰C eingebrannt, worauf ein überzug in einer Menge von 0,7 mg/cm² Oberfläche erhalten wurde.

Beispiel 5

Platten von Aluminium Typ 3S wurden nach den Arbeitsweisen der Stufen B, C und D von Beispiel 1 überzogen, und die überzogenen Platten hatten einen Goldglanz von sehr attraktivem Erscheinungsbild.

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Beispiel 6

Titanbleche wurden nach den Arbeitsweisen der Stufen B₉ C und D von Beispiel 1 überzogen. Die überzogenen Bleche wiesen ebenfalls einen Goldglanz auf.

Beispiel 7

Abschnitte (Coupons) aus rostfreiem Stahl 410 wurden in das Überzugsgemisch von Beispiel 1 B getaucht, das durch Zusatz von 0,4 % feinen Teflonteilchen aus einer wässrigen Teflondispersion modifiziert worden war. Die Abschnitte wurden aus dem Überzugsgemisch entfernt und zwecks Verflüchtigung der Befeuchtungsmxttel erhitzt, wobei dafür gesorgt wurde, daß das an die unteren Kanten der Abschnitte herabfließende wässrige Material entfernt wurde, um den überzug gleichmäßiger dick zu erhalten. Nach Abschluß der Verflüchtigung wurden die Abschnitte im Wasser abgeschreckt und hatten sodann eine sehr ebene und glatte Oberfläche.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn in den Beispielen 1, 2 und 3 der dort verwendete Initiator aus wasserhaltigem Chlorid durch wasserfreies Aluminiumchlorid, -bromid oder -Jodid oder wasserhaltiges Aluminiumbromid oder -jodid . ersetzt wurde, wobei der Aluminiumgehalt der Packung von 100 % bis herunter zu 2 £ reichte.

Bei Aluminium-Diffusionsverfahren, die unterhalb 482°C bewirkt werden, sollte der Aluminiumgehalt in der Packung mindestens 4 % betragen. Wie in der TT^ rntirnirnnmnTdnng; b i it i käi

> angegeben ist, liegt eine zweckmäßige Menge an wasserhaltigem Initiator bei 3 bis 6 g für eine Packung von

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2,95 kg, wenn die Packung zuerst angebrochen wird und wenn die angebrochene Packung anschließend zum überziehen eingesetzt wird.

Anstelle der Verwendung von Aluminium von relativ reiner Zusammensetzung kann das Aluminium auch aus einer Legierung bestehen, die bedeutende Mengen nützlicher Bestandteile, wie z.B. Silicium, enthält. Ein Gehalt von 12 % Silicium verbessert beispielweise die Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur von eisenhaltigen Metallen, die im Diffusionsverfahren mit einer derartigen Legierung überzogen werden.

Der sehr wirksame Schutz, den eisenhaltige Metalle mit einem Gehalt von weniger als 1 % Chrom, wie z.B. reiner Kohlenstoffstahl und niedrig legierte Stähle, erhalten, erfordert nicht mehr als eine einzige Schicht des Gemisches aus Chromsäure, Phosphorsäure, Salz und Aluminium, wenn eine Diffusionsbehandlung mit Aluminium vorausgegangen ist. Dies wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 8

Platten aus Stahl SAE 1010 wurden mit dem Diffusionsverfahren nach Stufe A von Beispiel 1 überzogen, wobei jedoch als Initiator wasserfreies Aluminiumchlorid verwendet wurde. Der aufgebrachte Diffusionsüberzug wog 7 mg/cm² Oberfläche. Die Platten wurden anschließend mit einem weiteren überzug versehen, indem man eine wässrige Dispersion aufsprühte, die ein Gemisch aus Chromsäure, Phosphorsäure, Salz und Aluminium in folgenden Mengenverhältnissen enthielt:

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1,25 Mol pro Liter PO^"" ;

0,68 Mol pro Liter Mg _;

0,38 Mol pro Liter CrO^";
6^s5 g pro Liter Aluminium;
77»° ε Ρ¹*© Liter des Polyäthylenglykols von Beispiel 2 10,0 g pro Liter p-Isooctylphenyläther von Tetra-

decaäthylenglykol.

Die aufgesprühte Schicht wurde getrocknet und 25 Minuten in einem Luftofen auf 482⁰C erhitzt. Auf diese Weise wurde ein überzug von 1 mg/cm² Oberfläche erhalten.

Die so überzogenen Platten widerstanden einer 10-fachen Prüfbehandlung, bei der sie abwechselnd 6 Stunden an der Luft auf M82°C erhitzt und anschließend 16 Stunden mit einer 5 iigen Salzlösung bei 35°C besprüht wurden, ohne daß das Grundmetall angegriffen wurde und praktisch ohne daß der überzug angegriffen wurde oder absplitterte. Noch besserer Ergebnisse wurden erhalten, als der getrocknete und im Ofen erhitzte Überzug mit einer weiteren Schicht überzogen wurde, die vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung wie die bereits aufgesprühte Schicht aufwies, jedoch kein metallisches Aluminium enthielt. Eine Aufschüttung aus porösem Aluminiumoxid zwischen diesen beiden Schichten ergab eine weitere Verbesse rung.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Magnesiumionen durch Aluminiumionen ersetzt wurden oder wenn das Einbrennen bei 371⁰C erfolgte und der eingebrannte überzug leicht mit sehr feinen Glasteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 25 abgestrahlt· wurde, die mittels Luft unter einem Druck von 1,38 kg/cm aufgeblasen wurden. Auch in diesem Fall führte die Verwendung von wasserhaltigem Initiator während des Diffusionsverfahrens zu den gleichen Ergebnissen wie die Ver wendung von wasserfreiem Initiator.

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In den aluminiumhaltigen Überzugsgemischen kann die Konzentration der plättchenförmigen Aluminiumteilchen von etwa 30 bis etwa 15O g/1 Gemisch reichen, und die restlichen Bestandteile können die oben angegebenen Konzentrationsbereiche haben. In diesen Gemischen kann auch das Wasser ganz oder teilweise durch die Polyäthylenglykole oder durch andere inerte Flüssigkeiten ersetzt werden, in denen die Bestandteile dispergiert und versprüht werden können. Bei Kombinationen, bei denen nur eine einzige Schicht aus Chromsäure, Phosphorsäure und Salz aufgebracht wird, können derartige Schichten vorteilhaft bis zu 1,5 mg/cm Oberfläche wiegen. Aber auch eine Schicht, die das plättchenförmige Aluminium

gemäß vorliegender Erfindung enthält und nur 1 mg/cm Ober-

fläche wiegt, oder auch eine Schicht, die 2 mg/cm wiegt, verleiht reinen Kohlenstoffstählen und niedrig legierten Stählen sowie anderen eisenhaltigen Metallen, die weniger als 1 % Chrom enthalten, eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, wenn sie auf das Metall über einem im Diffusionsverfahren aufgebrachten Aluminiumüberzug aufgebracht wird. Diese Korrosionsbeständigkeit kann noch weiter verbessert werden, wenn man die elektrische Leitfähigkeit der das plättchenförmige Aluminium enthaltenden Schicht z.B. durch Erhitzen auf 482°C oder darüber oder durch leichtes Abstrahlen mit feinen, nicht korrodierenden Teilchen, wie z.B. Glasteilchen oder gemahlenen Walnußschalen oder dergleichen, oder durch Erhitzen in Gegenwart von Ammoniumchlorid oder anderen Initiatoren wie vorstehend beschrieben, verbessert.

So zeigten Platten aus Stahl mit einem Gehalt von 0,05 % Kohlenstoff und 0,3 % Titan als einzigem Legierungsmetall eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber Korrosion.-durch einen Salzsprühnebel, wenn sie durch einen Diffusionsüberzug aus Aluminium unter Aluminiumaufnahme von 6,5 mg/cm^ Oberfläche bedeckt wurden und darüber der überzug aus Phosphorsäure, Chromsäure, Salz und Aluminium nach Beispiel 9 aufge-

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bracht, jedoch bei 371°C eingebrannt und anschließend leicht mit feinen Glasteilchen in einem Luftstrom von 1,38 kg/cm² abgestrahlt wurden, wobei durch das Blasen etwa 0,1 mg des eingebrannten Überzuges pro cm Oberfläche entfernt wurden.

Wenn auch die so geschützten Platten eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweisen, so zeigen doch ihre überzogenen Oberflächen nach langer Behandlung mit einem SaIζsprühnebel eine Tendenz, weiß oder grau zu werden, was anzeigt, daß das Aluminium in der Deckschicht sehr langsam angegriffen wird. Dieses Weiß- oder Grauwerden kann eine beträchtlich lange Zeit fortschreiten, bevor der Stahl angegriffen wird, selbst dann, wenn der überzug bis zum Grundmetall eingeritzt wird. Das Weiß- oder Grauwerden kann jedoch stark verlangsamt werden, indem man die Schicht aus Phosphorsäure, Chromsäure, Salz und Aluminium mit einem Decküberzug, wie z.B. einer Kombination aus einer luftgetrockneten Schicht au3 kolloidalem Aluminiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 1 mg/cm Oberfläche und einer darüberliegenden eingebrannten Schicht aus Phosphorsäure, Chromsäure, Salz und Teflon in einer Menge von 0,2 1 mg/cm Oberfläche, bedeckt. Vorzugsweise sollten die kombinierten Schichten auf der im Diffusionsverfahren aufgebrachten Aluminiumoberfläche insgesamt nicht mehr als

etwa 2 mg/cm* Oberfläche wiegen.

Wie bereits ausgeführt wurde, sind die das plattchenförmige Aluminium enthaltenden überzüge gemäß vorliegender Erfindung in einem beträchtlichen Ausmaß elektrisch leitfähig, wenn sie einer Einbrennbehandlung bei mindestens 482°C unterworfen wurden, oder wenn sie durch Abstrahlung feiner Glasteilchen poliert wurden, oder wenn sie in Gegenwart eines Initiators oder von Ammoniumchromat oder Chromsäure auf mindestens etwa 3l6°C erhitzt wurden. Je größer die elektrische Leitfähigkeit der überzüge ist, desto größer ist ihre

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Korrosionsbeständigkeit, die sie insbesondere eisenhaltigen Gegenständen verleihen. Diese überzüge sind auch glatter und wirksamer in dünneren Schichten als vergleichbare überzüge, die granuliertes Aluminium enthalten, wie sie in den US-PSs 3 248 251 und 3 787 305 beschrieben sind, und eignen sich daher besser zur Anwendung auf Luftblättern (air foils) insbesondere für Turbinen.

Ein überzug, der Silberplättchen enthält, haftet gut auf eisenhaltigem Metall, wenn er in Abwesenheit von Initiatoren auf 316 bis 371°C erhitzt wird. Tatsächlich beeinträchtigt die Anwendung von Initiatoren auf überzugsmittel, die Silberplättchen enthalten, deren Wirksamkeit. Andererseits lassen sich Zinnplättchen nicht sehr gut dispergieren, und überzüge, die Zinnplättchen enthalten, werden am besten ohne Initiatoren auf 482°C oder darüber erhitzt.

-PS
Wenn auch in der US'3 248 251 vorgeschlagen wird, überzüge anzuwenden, die nur 12,7 Jim dünn sind, so werden doch die davon abgeleiteten, im Handel erhältlichen überzugsmittel mit der Anweisung versehen, die überzüge in einer Dicke von mindestens 38,1 pm aufzubringen. Diese Anweisungen schlagen weiterhin vor, die überzüge mit Glas abzustrahlen und/oder einer Einbrennbehandlung bei 538°C oder höher zu unterwerfen, um beste Ergebnisse zu erhalten. Es werden jedoch mit den Überzugsmitteln der US-PS 3 248 251 überlegene Ergebnisse erzielt, wenn man über diesen überzügen eine sehr dünne Schicht von plattchenförmigern Aluminium aufbringt. So wurde bei einer Schaufel aus rostfreiem Stahl 410 für einen Kompressor eines Düsentriebwerkes, die mit einer 50,8 pm dicken Schicht aus dem im Ofen bei 288°C getrockneten handelsüblichen Gemisch überzogen war, das granuliertes Aluminium enthielt und dem Beispiel 2 der US-PS 3 248 251 entsprach, ein wesentlich besserer Schutz .erreicht, nachdem auf den ofengetrockneten überzug eine Schicht von 0,4 mg/cm** aus plättchenförmigem Aluminium in Form einer 2 ?igen Suspension in wässriger Lösung mit einem Gehalt von 2,4 % Heptaäthylenglykol und 0,33 % p-Nonylphenoxyoctadecaäthoxyäthanol

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- -ίξ -

aufgesprüht und die auf diese Weise überzogene Schaufel erneut bei 288 oder 3l6°C trocken gebrannt worden war. Der Grad der Verbesserung, der auf diese Weise durch die zusätzliche Schicht aus plättchenförmigem Aluminium erzielt wurde, entsprach etwa der Verbesserung, die durch Einbrennen bei 3l6°C ohne diese zusätzliche Schicht und anschließendes Abstrahlen der ersten Schicht des Überzugsmittels mit Glas erhalten worden war.

Zusammenhängende Aluminiumüberzüge mit einer Stärke von nur 0,1 mg/cm^ Oberfläche und darunter sind besonders erwünscht zum überziehen von Nietnägeln aus Titan, die in Luftfahrzeugen oder Raumfahrzeugen oder ähnlichen Einrichtungen verwendet werden sollen. In derartigen Anwendungsformen wird das Aluminium zweckmäßig in Plättchenform wie vorstehend beschrieben aufgebracht, und die Haftung der Plättchen wird durch Diffusions-Wärmebehandlung mit oder ohne Initiator oder durch Einarbeiten von Ammoniumchromat in den die Alumxniumplättchen enthaltenden überzug und Erhitzen, um die Bindungswirkung zu erreichen, wie ebenfalls vorstehend beschrieben, verbessert.

Andere schützende Metalle in Plättchenform können anstelle der Aluminiumplattehen oder zusammen mit den Aluminiumplättchen eingesetzt werden, um die Beständigkeit von korrodierbaren Metallen gegenüber Oxidation und ähnlichen Einwirkungen, insbesondere bei hohen Temperaturen, ebenfalls zu verbessern. Beispiele für derartige schützende Metalle in Plättchenform sind Plättchen aus Nickel, Zinn, rostfreien Stählen aller Art und Silber. Die US-PS 3 709 439 beschreibt die Herstellung derartiger Plättchen. Chromhaltige oder austenitische rostfreie Stähle sind besonders wirksam. Tatsächlich ergibt rostfreier Stahl in Plättchenform vom Typ

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304 oder 316, wenn er mit plättchenförmigem Aluminium

in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 0,5 bis etwa 1 : 2 gemischt wird, einen besseren Schutz gegen einen Angriff durch Alkalien als plättchenförmiges Aluminium allein. Legierungen von Nickel und Aluminium, wie z.B. NiAl, und Legierungen von Eisen oder Silicium mit Aluminium eignen sich ebenfalls zur Verwendung in Plättchenform anstelle von Aluminiumplättchen, um einen verbesserten Schutz im erfindungsgemäßen Verfahren zu erreichen. Gemische von plattchenförmigen Metallen können als überzug aufgebracht und erhitzt werden, um zu erreichen, daß die gemischten Metalle sich miteinander und mit dem Gegenstand legieren. Auf diese Weise wird leicht NiAl gebildet und daraus ein sehr wirksamer hochtemperaturbeständiger überzug erhalten.

Wenn auch die Dispersionen, die plättchenförmiges Metall mit oder ohne Chromat, Phosphat und Salze enthalten, durch Eintauchen aufgebracht werden können, so werden sie doch vorzugsweise durch Sprühauftrag- oder Walzenauftragsverfahren aufgebracht. Im allgemeinen sollten solche plättchenförmiges Metall enthaltenden überzüge einige Minuten bei mindestens 288°C und vorzugsweise mindestens 30 Minuten bei einer so hohen Temperatur, bei der die überzogene Kombination noch beständig ist, eingebrannt werden, um beste Ergebnisse zu erzielen. Eine Legierung der Metalle in dem überzug miteinander und mit der Metallunterlage wird vorzugsweise ebenfalls in der in der US-PS 3 720 537 beschriebenen Art und Weise bewirkt. Veraluminierter oder mit Zinn überzogener reiner Kohlenstoffstahl sowie ein Stahl, der mit einem Gemisch aus Aluminium und Zinn überzogen wurde, werden zweckmäßig auf diese Weise hergestellt, indem man z.B. Stahlblech, das von einer Rolle abgewickelt wird, mit einer Dispersion des plättchenförmigen Metalls besprüht, anschließend das

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derart überzogene Metallblech durch Gasflammen leitet, um es 30 Sekunden lang auf 371 bis 399°C zu erhitzen, und schließlich das Blech abkühlt und erneut aufwickelt.

Dispersionen von plättchenförmigen Metallen, z.B. Aluminium, die daneben Polytetrafluoräthylen enthalten, ermöglichen eine Ablagerung von überzügen, die nicht nur aufgrund des metallischen Glanzes sehr dekorativ sind, sondern die außerdem sehr hydrophob und glatt sind und insbesondere einen geringen Reibungswiderstand für ein Gleiten in bezug auf andere Gegenstände aufweisen. Derartige überzüge sind auch sehr haftfähig an reinem Kohlenstoffstahl oder rostfreiem Stahl oder Aluminium oder veraluminierten Gegenständen, und zwar sogar dann, wenn sie bei so niedrigen Temperaturen wie 26O C oder kaum ausreichend gehärtet wurden, um die Dispersions- und Suspensionsmittel abzutreiben. Decküberzüge aus den vorstehenden Gemischen aus Chromat, Phosphat und Salz oder andere unter Umwandlung entstehende überzüge (conversion coatings) können über einem■derartigen ersten überzug, der Metall und Tetrafluoräthylen enthält, aufgebracht werden. Um die beste Korrosionsbeständigkeit zu erreichen, sollte der Teflongehalt bei nicht über etwa 1 % des fertigen Überzuges gehalten werden, wobei ein Gehalt von etwa 0,5 % besonders wirksam ist. Wenn der teflonhaltige überzug auf etwa i|82°C oder darüber erhitzt wird, so kann der Teflongehalt vor dem Erhitzen bis zu etwa 2 % ausmachen, ohne daß die Korrosionsbeständigkeit zu sehr beeinträchtigt wird.

Die vorstehenden Decküberzüge aus Gemischen aus Chromsäure, Phosphorsäure und Salz sind auch brauchbar, wenn sie über Aluminiumüberzügen aufgebracht werden, die durch das in den US-PSs 3 257 230, 3 690 93¹* und 3 867 184 beschriebene, gehemmte Diffusionsverfahren erhalten wurden. Diese Verfahren werden im allgemeinen bei Temperaturen über 593 C mit Super-

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legierungen auf Basis Kobalt und Nickel durchgeführt, können aber auch mit eisenhaltigen Gegenständen bei geringeren Temperaturen durchgeführt werden, insbesondere dann, wenn weniger Aluminium diffundieren soll.

Bei derartigen gehemmten Diffusionsverfahren ist es erwünscht, äußerst feine Teilchen von vorgebrannten Legierungen, wie z.B. Legierungen von Aluminium und Chrom oder von Aluminium, Chrom und Silicium, einzusetzen. Teilchengrößen von etwa 1 bis etwa 10 μτα sind besonders geeignet.

Die getrennte Stufe, in der das Gemisch aus Chrom und Aluminium vorgebrannt wird, kann durch direkte Herstellung eines derartigen Gemisches in feinteiliger Form vermieden werden. Zu diesem Zweck kann die in der PR-PS 1 123 326 und ihrer Zusatz-PS 70 936 beschriebene magnesothermische Reduktion von Chromverbindungen, wie CrpO,, derart modifiziert werden, daß man eine geeignete Menge Aluminiumoxid mit der Chromverbindung vereinigt und dieses Geraisch gründlich durchmischt und der dort beschriebenen magnesothermischen Reduktion unterwirft. Diese gleichzeitige Reduktion findet bei etwa den gleichen Temperaturen und in etwa den gleichen Zeitspannen, wie dies für die Reduktion der Chromverbindung allein gezeigt wurde, und mit der gleichen Einrichtung statt, wobei eine Chrom-Aluminium-Legierung mit einer Teilchengröße von etwa 1 μτη erhalten wird. Restliches Magnesium sowie Magnesiumoxide, die in dem reduzierten Material vorhanden sind, werden durch Behandlung mit einem Überschuß an verdünnter Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,12 bis 1,26 entfernt. Diese Säure greift Legierungen von Chrom und Aluminium mit einem Chromgehalt von nur 16 Gew.-JS nicht an, löst aber leicht metallisches Magnesium und Magnesiumoxid. Vermählen der Legierung zu einem feinen Pulver erleichtert

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die rasche Lösung des gesamten Magnesiums in der Säure. Es ist nicht wesentlich, daß das gesamte Magnesiumoxid, das in dem reduzierten Gemisch vorhanden ist, entfernt wird, da diese Verbindung während eines Überzugsverfahrens praktisch inert ist und keine Tendenz zeigt, zu sintern oder an den zu überziehenden Werkstücken oder den anderen Bestandteilen der Überzugspackung anzuhaften. Wenn die Dämpfe des heißen magnesothermischen Reaktionsgemisches bei hohen Temperaturen ausgeschwämmt werden, um das verhältnismäßig flüchtige Magnesiummetall, das nach Abschluß der Reduktion zurückgeblieben ist, auszuschwämmen, kann das rohe Reaktionsprodukt nach Vermählen direkt für das Diffusions-überzugsverfahren eingesetzt werden. Wenn ein Waschen mit Salpetersäure durchgeführt wird, so wird das gewaschene Material mit Wasser gespült, vorzugsweise bis zur neutralen Reaktion, filtriert und getrocknet, bevor es verwendet wird.

Die magnesothermische Reduktion kann in gleicher Weise auch zur direkten Herstellung von Legierungen aus Chrom und Silicium; Chrom, Aluminium und Silicium; Chrom, Aluminium und Eisenj Molybdän und Silicium sowie aus Wolfram und Silicium in der äußerst feinteiligen Form, die für die Diffusionsüberzüge von Werkstücken so erwünscht ist, angewendet werden. Siliciumdioxid stellt eine zweckmäßige Siliciumquelle für derartige Zwecke dar und kann direkt anstelle des zu reduzierenden Gemisches eingesetzt oder dem zu reduzierenden Gemisch zugesetzt werden, ohne daß die Reduktionsgeschwindigkeit oder -temperatur wesentlich verändert werden müßte. Die feinteiligen Legierungen können auch durch magnesothermische Reduktion von Chrom-, Eisen-, Molybdän- oder Wolframoxiden oder von anderen Verbindungen dieser Metalle in Gegenwart von Aluminium und/oder Siliciumrelementarer Form hergestellt werden. Während dieser Reduktion legiert sich das Aluminium und/oder Silicium mit dem metallischen Chrom, Eisen, Molybdän oder Wolfram, wie es gebildet wird.

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Das folgende Beispiel zeigt die duale Reduktionstechnik: Beispiel 9

1392 g Magnesiummetall wurden in ein Muffelgefäß aus reinem Kohlenstoffstahl mit einem Durchmesser von 20,3 cm und einer Höhe von 17,8 cm eingebracht, das Gefäß wurde mit einem umgekehrten Gefäß abgedeckt, das außen mit Inconel (einer Nickel legierung) überzogen war, und diese Kombination wurde in einem Ofen unter einer Argon-Atmosphäre auf 927°C erhitzt und in diesem Ofen 25 Minuten lang gehalten, bis das Magnesium geschmolzen war. Anschließend ließ man das geschmolzene Metall,immernoch unter Argon, auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wurde das Abdeckgefäß entfernt, und es wurden 104 g pulverisiertes Al₂O₅ und 500 g pulverisiertes Cr₃O-, über das verfestigte Magnesium gegossen, worauf das Abdeckgefäß erneut aufgebracht wurde. Der Aufbau wurde erneut unter Argon erhitzt, und zwar diesmal 8 Stunden lang auf 996°C, und sodann abgekühlt.

In dem Gefäß blieb ein pulverförmiges Reaktionsprodukt zurück. Dieses Pulver wurde aus dem Gefäß entnommen und mit überschüssiger 2 η HNO- behandelt, bis keine weitere Reaktion zu bemerken war, und anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Das erhaltene Material war eine intermetallische Verbindung aus Chrom und Aluminium in Form von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 μπι. Die Ausbeute betrug 91 %· Nach der Analyse bestand dieses Material zu 81,2 Gew.-% aus Chrom und zu 16,6 Gew.-% aus Aluminium. Nach Vermischen mit Aluminiumoxid und Ammoniumchlorid wurden im Diffusionsverfahren nach der CA-PS 806 618 sehr gute Aluminiumüberzüge erhalten, wenn dieses Gemisch anstelle des dort vorgeschlagenen Gemisches

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aus Chrom und Aluminium eingesetzt wurde.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, als das zunächst durchgeführte Erschmelzen des Magnesiums nicht bewirkt wurde und die intermetallische Verbindung zum überziehen von Stählen im Diffusionsverfahren bei geringeren Temperaturen eingesetzt wurde. In gleicher Weise wurden andere intermetallische Verbindungen hergestellt und eingesetzt, die die folgende Zusammensetzung hatten:"

a) 45,5 % Al 54,5 % Cr

b) 44,1 % Cr 47,7 % Fe 8,5 % Al

c) 74,5 % Cr

7,0 % Al 8,5 % Si

Die Legierung c) enthielt etwa?nicht reduziertes Oxid, war jedoch immernoch sehr wirksam bei der Verwendung in dem gehemmten Diffusionsverfahren.

Eine andere Art eines durch Diffusion erhaltenen Aluminiumüberzuges, über dem die vorstehend beschriebenen Decküberzüge aufgebracht werden können, ist eine Veraluminierung durch Packungsdiffusion, bei der die Veraluminierung durch Kobalt gehemmt wird. Dieses Diffusionsverfahren wird durch das folgende Beispiel erläutert:

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Beispiel 10

Es wurde eine Packung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt :

Kobalt 30 Gewichtsteile Aluminium 14 Gewichtsteile

Aluminiumoxid 56 Gewichtsteile (calciniert)

NH₁₁Cl 0,5 Gewicht steile

Jeder der vorstehenden Bestandteile lag als Pulver mit einer Teilchengröße von 40 bis 63 um vor. Dieses Gemisch wurde sorgfältig durchgemischt und sodann zusammen mit Gebläsemundstücken aus Nickel, wie sie zum Blasen von Glühbirnen eingesetzt werden, in ein Gefäß aus reinem Kohlenstoffstahl geschichtet (vgl. US-Patentanmeldung Nr. 579 9^5). Das auf diese Weise gefüllte Gefäß wurde lose bedeckt, und ein größeres Gefäß wurde darübergestülpt, wie dies in der US-PS 3 764 371 beschrieben ist. Das auf diese Weise gepackte Material wurde unter Anwendung einer aus einem Bad stammenden Wasserstoffatmosphäre (hydrogen-bathed atmosphere) zwischen den Gefäßen (wie ebenfalls in der US-PS 3 764 371 beschrieben) auf 1080⁰C erhitzt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem die behandelten Werkstücke abgekühlt und leicht mit Glas abgestrahlt worden waren, hatten sie alle eine veraluminierte Oberfläche von einer Stärke von etwa 101,6 bis etwa 152,4

Als die gleiche Behandlung auf Schaufeln für den heißen Teil eines Düsentriebwerkes, die aus Nickel-U-700 bestanden, angewendet wurde, wurden etwas dünnere Diffusionsüberzüge hergestellt . Wenn sich auch überzüge aus plättchenförmigem Aluminium auf den vorstehenden durch Diffusion erhaltenen veraluminierten Schaufeln aufbringen ließen, so waren doch

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diese veraluminierten Schaufeln schon ohne einen derartigen Decküberzug außergewöhnlich beständig gegenüber Oxidation und Sulfidierung. Im allgemeinen ist die Beständigkeit von Schaufeln aus der Legierung U-700 gegenüber diesen Einwirkungen wenig besser als die Beständigkeit solcher Schaufeln, die mit einer mit Chrom gehemmten Diffusions-überzugs-Packung veraluminiert wurden. Diese Verbesserung ist anscheinend zurückzuführen auf die Einführung von etwas Kobalt aus der Packung in den überzug, wird aber nicht von Gegenständen auf Basis Kobalt erreicht. Andere Superlegierungen auf Basis Nickel, wie z.B. die Legierung B-I900, die Legierung Rene 62, die Legierung MAR-M 200, zeigen diese verbesserte Beständigkeit ebenfalls, wenn sie auf diese Weise überzogen werden.

Nickel kann ebenfalls zur Hemmung der Aluminium-Diffusion, beispielsweise in ein verchromtes und durch Dispersion verstärktes Nickel (chromized dispersion-strengthened nickel), wie in der US-PS 3 785 854 beschrieben, eingesetzt werden und ergibt dann ein Produkt von ausgezeichneter Oxidationsbeständigkeit, insbesondere dann, wenn in der Packung auch etwas Chrom vorhanden ist. Eine sehr geeignete Aluminium-Packung, bei der eine große Menge Nickel und eine geringe Menge Chrom die Wirksamkeit der Diffusion vermindern, ist von M.S. Seltzer, B.A. Wilcox und J. Stringer in Metallurgical Transactions, September 1972, Seiten 2391 bis 2401, beschrieben. Die Packung von Seltzer u.a., bestehend aus 600 g Aluminiumoxid, 82 g Ni, 17 g Al, 10,5 g Cr, 6 g NaCl und 6 g Harnstoff, ergibt nach 32-stündiger Behandlung bei ; 1210⁰C in einer mit Wasserstoff oder Argon gewaschenen Atmosphäre auf einem verchromten und durch Dispersion verstärkten

Nickel eine Aluminiumschicht mit einer Aluminiumaufnahme !

ρ

von etwa 4 mg/cm Oberfläche, 'einem Aluminiumgehalt auf der \ Oberfläche von nur etwa 4 bis etwa 6 % und einer Schichttiefe von etwa 101,6 μπι. Dieses Produkt widersteht einer etwa 190-stündigen thermischen Behandlung bei 1371°C.

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Wenn man die Behandlung mit der Packung von Seltzer u.a. nicht direkt auf das verchromte und durch Dispersion verstärkte Nickel anwendet, so kann man die Behandlung noch wirksamer anwenden, wenn man das verchromte und durch Dispersion verstärkte Nickel zunächst unter Aufnahme von

2 un

1,5 bis 4 mg Aluminium pro cm Oberfläche gehemmt veraluminiert und die erhaltene aluminiumhaltige Oberflächenschicht sodann nach der Arbeitsweise der US-PS 3 622 391 abstreift. Das erhaltene, erneut veraluminierte Material zeigt keinen Fehler nach einer 190-stündigen Wärmebehandlung bei 12O4°C und nur etwa den 7· Teil des Gewichtsverlustes des vergleichbaren Produktes, das ohne das zwischenzeitliche erfolgende Veraluminieren und Abstreifen erhalten wurde.

Die Bestandteile der zum Veraluminieren geeigneten Packung \ von Seltzer u.a. können mit Abweichungen·von plus oder minus 20 % von den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen abgeändert werden, ohne daß die Wirksamkeit der Packung bedeutend beeinträchtigt wird. Die Metallbestandteile der Packung müssen nicht vorlegiert werden, die Packung sollte jedoch vor der Verwendung einer Wärmebehandlung (break-in heat treatment) unterworfen werden.

Im Zusammenhang mit Beispiel 10 können die Atomverhältnisse von Kobalt und Aluminium von etwa 0,4 : 1 bis etwa 1 r 0,9 verändert werden, um die Vorteile dieses Beispiels zu erreichen. Außerhalb dieser Bereiche sind die erhaltenen Schichtdicken wesentlich geringer und nicht so erwünscht. Beste Ergebnisse werden anscheinend erhalten, wenn das Atomverhältnis von Co : Al im Bereich von 0,8 : 1 bis 1 : 0,9 liegt. Ein Zusatz von etwa 0,1 Atom Chrom für jedes Atom Aluminium zu der Packung erhöht die Schichtdicken, die erhalten werden, und eine Erhöhung des Chromgehaltes auf etwa 0,5 Atome' für jedes Atom Aluminium erhöht die Schichtdicken weiter. Der Zusatz von Chrom vermindert auch die Menge von Oxid-Einschlüssen, die sonst in den Aluminiumschichten zu

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finden sind, wobei jedoch diese Einschlüsse nicht besonders schädlich sind, und zwar auch dann, wenn sie in den Mengen vorliegen, die in Abwesenheit von Chrom gebildet werden.

Die vorstehenden Ergebnisse mit den Co-Al-Packungen werden erhalten, wenn diese beiden Metalle die einzigen Bestandteile der Packung sind, oder auch dann, wenn sie mit Aluminiumoxid, Kaolin oder anderen inerten Verdünnungsmitteln soweit verdünnt werden, daß das Verdünnungsmittel 90 % der Packung ausmacht. Auch das NHhCl kann durch andere Initiatoren ersetzt werden, z.B. durch NH^Br, NHL J, NHj, HFp, Jp und dergleichen, und die Behandlungstemperatur kann von 593 bis etwa 1204⁰C schwanken. Die Atmosphäre in der Packung kann durch ein Bad mit Argon oder einem anderen inerten Gas anstelle von Stickstoff ersetzt werden, oder es kann ohne Bad nach der Arbeitsweise der US-PS 3 010 856 unter Anwendung einer sogenannten mit Glas versiegelten Retorte (glass sealed retort) gearbeitet werden.

Weiterhin ergeben diese Co-Al-Packungen Diffusionsüberzüge sehr hoher Qualität, ohne eine vorherige Erwärmung zu erfordern. Sie sind daher einfacher herzustellen und zu verwenden.

Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht auch darin, daß das plättchenförmige Aluminium oder plättchenförmige andere Metall überzüge bildet, deren einzelne Metallplättchen sich gegenseitig überdecken, so daß die überzüge einen kontinuierlichen oder zusammenhängenden Charakter aufweisen, in'dem weniger Schlierenzonen oder Löcher vorhanden sind. Hierdurch wird die Schutzwirkung der überzüge verbessert. Sogar ohne einen solchen Decküberzug aus plättchenförmigem Metall sind die Diffusions-Überzüge aus einer Co-Al-Überzugspackung, die entweder Chrom enthalten oder frei von Chrom sind, sehr wirksam zum Schutz von Teilen aus Eisen, rost—

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freiem Stahl, Nickel und Messing sowie aus Bronze, die zum Formen von geschmolzenem Glas verwendet werden, wie in der US-Patentanmeldung Nr. 579 945 beschrieben ist. Ein Beispiel für ein derartiges Metall, das durch solche Behandlungen gut geschützt wird, ist die Bronze Minox DV, die die folgende Zusammensetzung hat:

Kupfer	63,5 bis	68,5 %
Nickel	15,5 bis	17,5 %
Zink	8 bis	10 %
Aluminium	6,5 bis	8,5 %
Eisen	maximal	1,0 %
Blei + Zinn	maximal	0,1 %

Dieselbe Legierung wird auch sehr gut geschützt durch Packungs-Veraluminierung bei 427 bis 482°C für die Dauer von 20 Stunden mit einer einfachen Diffusions-Überzugs-Packung, wie sie in den vorstehenden US-PSs 3 764 373 und 3 785 854 beschrieben sind. Auf diese Weise werden durch Diffusion erhaltene Überzugsschichten mit einer Dicke von etwa 101,6 pm erhalten, die ausgezeichnete Schutzüberzüge für aus dieser Legierung bestehende Gebläseformen für Glühlampen ergeben.

Während sogenannte Umwandlungs-überzüge sehr wirksame Decküberzüge über den metallhaltigen^überzügen der vorliegenden Erfindung ergeben (vgl. USe, besteht ein besonders erwünschter Umwandlungs-überzug zur Verwendung bei Temperaturen von etwa 232°C oder darunter aus einem Gemisch aus Chromat, Pluorid, Eisen und Cyanid. Dies wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

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Beispiel 11

Schaufeln für Kompressoren von Düsentriebwerken, die aus rostfreiem Stahl Nr. ¹IlO bestanden, wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 A veraluminiert und anschließend mit einem Umwandlungs-überzug versehen, indem man sie in ein Bad mit der folgenden Zusammensetzung eintauchte:

5.6 g CrO₃
1,3 g NH₄HF₂

6.7 g K₃Fe (CN)₆ 1,2 g H₃BO₃

verdünnt auf einen Liter.

Das Bad wurde bei einer Temperatur von 26,7⁰C gehalten, und nach einer Minute wurden die eingetauchten Schaufeln aus dem Bad entnommen und mit Leitungswasser gespült. Die erhaltenen Schaufeln hatten eine verbesserte Lebensdauer, solange sie nicht auf Temperaturen oberhalb 232°C erhitzt wurden, wenn sie mit den gleichen Schaufeln ohne den Umwandlungs-überzug verglichen wurden.

Die Borsäure hat in dem vorstehenden Bad keine besondere zusätzliche Wirkung und kann daher weggelassen werden, ohne daß die Wirksamkeit des Bades wesentlich vermindert wird. Das Ferricyanid und das Bifluorid können andere Alkalimetalle als Kationen enthalten, und das Bifluorid kann durch ein Fluorid ersetzt werden, ohne daß die Ergebnisse sich wesentlich ändern. Im allgemeinen kann der CrO.,-Gehalt bei etwa 0,01 bis etwa 0,5 Mol/l, der Fluoridionengehalt bei etwa 0,005 bis etwa 0,2 Mol/l und der Ferricyanid-Gehalt ebenfalls bei etwa 0,005 bis etwa 0,2 Mol/l liegen. Beste Ergebnisse mit Borsäure hat das Boration in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 0,1 Mol/l. Die Temperatur des Bades kann im Bereich von etwa 4,4°C bis zum Siedepunkt

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des Bades bei Normaldruck liegen.

Das plättchenförmige Aluminium oder andere plättchenförmige Metall der überzugsmittel der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen in derart geringen Schichtdicken aufgebracht, daß die Ausmaße des zu überziehenden Gegenstandes nicht bedeutend geändert werden. Selbst dann, wenn für die Genauigkeit der Dimensionen eine sehr geringe Toleranz gegeben ist, wie bei den Wurzeln und Strebebögen von Schaufeln und Blättern, für. Düsentriebwerke, können derartige überzüge in Form von überzügen mit einer Dicke von 2,54 jum oder dünner auf den gesamten Gegenstand aufgebracht werden. Enge Toleranzen erfordern im allgemeinen zuerst eine Maskierung des Gegenstandes, um eine Ablagerung eines Diffusionsüberzuges zu ,verhindern, da Diffusionsüberzüge im allgemeinen die Dimensionen des überzogenen Materials um etwa 7,62 jam vergrößern. Geeignete Maskierungsverfahren sind in der ÜS-PS 3 801 beschrieben. Ein bevorzugtes Verfahren wird in folgendem Beispiel erläutert:

Beispiel 12

Ein Satz von nichtüberzogenen Schaufeln aus der Legierung IN-100, die für Düsentriebwerke bestimmt waren, wurde gereinigt_/ und die Wurzeln dieser Schaufeln wurden in eine gerührte Aufschlämmung yon 100 g eines pulverisierten Maskierungsgeraisches in einer Lösung von 3 g Polyäthylmethacrylat-Harz in 100 g Chloroform eingetaucht. Das Maskierungsgemisch bestand aus Νί,ΑΙ mit einem Chromgehalt von 2 %₉ wobei dieser gesamte Bestandteil mit einem gleichen Gewichtsanteil Aluminiumoxid verdünnt war. Die eingetauchten Schaufeln wurden dann aus der Suspension entfernt und 5 Minuten an der Luft getrocknet. Die erhaltenen Schaufeln enthielten nun

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über ihren Wurzeln eine Schicht des Maskierungspulvers und Harzes, die etwa 300 bis 800 mg/cm² Oberfläche betrug.

Die Schaufeln mit dem getrockneten überzug über den Wurzeln wurden sodann wenige Sekunden in eine 50 Gew.-£ige Dispersion von pulverisiertem Nickel in der gleichen Harzlösung eingetaucht. Nachdem die Schaufeln herausgenommen worden waren, wurden sie erneut an der Luft getrocknet, und beide überzüge wogen nunmehr etwa 500 bis 1200 mg/cm Oberfläche. Nunmehr wurden diese Schaufeln in eine vorerhitzte Veraluminierungspackung für ein Diffusionsverfahren geschichtet, die die folgende Zusammensetzung aufwies:

Al (Teilchengröße < 44 pn) 10 Gewichtsteile

Cr (Teilchengröße etwa 40 Gewichtsteile 10 jüm)

Al₃O₅ 50 Gewichtsteile

NH₁₁Cl 0,3 Gewichtsteile

In diese Packung war weiteres NH^Cl eingemischt worden, um die Konzentration auf den gewünschten Wert zu bringen. Die beschichtete Anordnung wurde in einem Muffelgefäß gemäß Beispiel 1 A auf 1O38°C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen und öffnen des Muffelgefäßes ließ sich die Veraluminierungspackung soweit absaugen, daß die Schaufeln anschließend einzeln aus der Packung herausgezogen werden konnten. Die Schaufeln wiesen nun eine harte Schale der ursprünglich aufgebrachten Maskierungsschichten auf, die an Ort und Stelle gesintert war und nicht leicht zerbröckelte. Es war einfach, aus der Packung alle Schaufeln zusammen mit dem gesamten Maskierungsgemisch zu entfernen, so daß der Rest der Packung ohne weitere Trennvorgänge erneut verwendet werden konnte.

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HI

Jie harte Schale des Maskierungsgemisches konnte mit Hilfe eines leichten HammerschlageSr abgebrochen werden, so daß auf diese Weise ohne Beschädigung oder sogar Gefährdung der Schaufeln sauber maskierte Schaufeln erhalten wurden. Die kombinierten Maskierungsüberzüge, die zusammen nur etwa 300 bis 2000 mg/cm² (square foot) Oberfläche wogen, waren für diesen Zweck befriedigend. In der ersten Maskierungsschicht kann anstelle des Νί,ΑΙ auch eines der anderen inaskierenden Aluminid-Gemische der US-PS 3 801 357 verwendet werden, um die harte Schale gemäß vorliegender Erfindung zu erhalten.

Wenn andererseits wie in der US-PS 3 801 357 beschrieben Traganthgummi oder Bentonit und lediglich eine Maskierungsechicht verwendet werden, so bewirken die hohen Temperaturen im allgemeinen, daß eine derartige Schicht aufreißt, so daß eine gute Maskierung nur dann erhalten wird, wenn der Maskierungsüberzug etwa 5 oder mehr g/cm wiegt. Darüberhinaus zerfallen derartige aufgerissene überzüge auch leicht bei der Entfernung der Werkstücke aus der Packung, und abgebröckelte Stücke der Maskierungsschicht haspeln sich in der zurückbleibenden Packung auf. Derartige Stücke müssen mühsam aus der Packung abgetrennt werden, oder die gesamte Packung muß weggeworfen werden.

Andere Acrylharze, wie z.B. Polyäthyläthacrylat, Polymethylacrylat, Polybutylacrylat, Polyacrylsäure und andere thermoplastische Harze, wie z.B. Carboxymethylcellulose, Cellulosenitrat, Äthylcellulose und sogar Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und Polyvinylchlorid können anstelle des Polyäthylmethacrylats eingesetzt werden, wobei die Ergebnisse jedoch nicht ganz so gut sind. Als Lösungsmittel für die Harze werden Lösungsmittel bevorzugt, die sich leicht verflüchtigen lassen, z.B. solche mit Siedepunkten unterhalb 100°C.

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Claims (32)

Patentansprüche

1. Gegenstand aus korrodierbarem Metall mit einer Oberfläche, die mit einem Schutzmetall, das teilweise in diese Oberfläche eindiffundiert ist, beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzmetall in Form von Blättchen vorliegt, welche einen kontinuierlichen überzug bilden.

2. Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzmetall aus Aluminium, Zink, Nickel, Silber, rostfreiem Stahl oder Gemischen derselben, besteht.

3· Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das korrodierbare Metall ein eisenhaltiges Metall ist.

4. Gegenstand gemäß Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzmetall Aluminium ist.

5. Verfahren zur Aluminiumdiffusionsbesehichturig eines eisenhaltigen Substrats, wobei zuerst eine Schicht aus feinen Aluminiumteilchen auf dem Substrat abgelagert wird, und das so beschichtete Substrat sodann auf die zur Diffusion des Aluminiums erforderliche Temperatur erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man die Schicht aus Aluminiumteilchen bildet, indem man auf die Oberfläche des Substrats eine Dispersion von blattchenförmigen Aluminiumteilchen in Wasser, ■ die ein verträgliches Benetzungsmittel in einer Menge enthält, welche die Aluminiumteilchen in dispergiertem Zustand hält, aufbringt, und sodann die aufgebrachte Dispersion trocknet, wobei eine solche Menge an Aluminiumdispersion aufgebracht wird, welche eine kontinuierliche Aluminiumschicht auf der Oberfläche bildet.

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OFHGiNAL INSPECTED

6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benetzungsmittel verwendet, welches im wesentlichen keinen Rückstand ergibt, wenn es thermisch abgetrieben wird.

7. Verfahren zum Schützen einer korrodierbaren Metalloberfläche gegenüber Korrosion bei Temperaturen bis zu etwa 650⁰C mit gehärteten Überzügen eines Gemisches von Phosphorsäure, Chromsäure und Magnesium-, Aluminium-, Calcium- oder Zinksalzen dieser Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, welches zusätzlich blättchenförmige Aluminiumteilchen enthält, die eine im wesentlichen kontinuierliche Aluminiumschicht auf der Oberfläche bilden, und daß man den gehärteten Überzug so ausbildet, daß sein Gewicht nicht mehr

2
als etwa 1,5 mg/cm beträgt.

8. Metallgegenstand mit einer Vielzahl von übereinander angeordneten Deckschichten, welche diesen gegen Korrosion schützen, wobei die Schicht an der Oberfläche des Gegenstandes ein gehärtetes Gemisch aus Aluminiumteilchen, Phosphorsäure, Chromsäure und einem Magnesium-, Calcium-, Aluminium- oder Zinksalz dieser Säuren ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumteilchen blattchenförmig sind, und eine im wesentlichen kontinuierliche Schicht bilden, und daß das gehärtete

Gemisc'i weist.

Gemisch ein Gewicht von nicht mehr als etwa 1,5 mg/cm auf-

9. Metallgegenstand gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, ; daß die aluminiumhaltige Schicht durch eine Schicht der

gleichen Zusammensetzung, welche jedoch frei von metallischem' Aluminium ist, bedeckt ist. i

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10. Metallgegenstand gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Aluminium besteht.

11. Metallgegenstand gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem eisenhaltigen Metall besteht.

12. Verfahren zur Herstellung einer feinteiligen Legierung von Chrom, Aluminium und gegebenenfalls Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von pulverisierten reduzierbaren Chrom- und Aluminium- und gegebenenfalls Siliciumverbindungen magnesothermisch reduziert.

13« Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das korrodierbare Metall ein eisenhaltiges Metall ist, welches weniger als etwa 1 % Chrom enthält, und das eine Oberflächenschicht von diffundiertem Aluminium aufweist.

Ik. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der gehärtete überzug einer sehr schwachen Abstrahlung mit sehr feinen Glasteilchen ausgesetzt wird , welche den Korrosionsschutz erhöht, ohne daß eine wesentliche Menge des gehärteten Überzugs entfernt wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der gehärtete übe:
erwärmt wird.

gehärtete überzug zumindest 5 Minuten auf etwa 315 - 482°C

16. Gegenstand aus einem Korrodierbaren Metall mit einer Ober-

+1

fläche, welche mit einem von Metallblättchen freien, Schutzüberzug bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug mit einer haftenden kontinuierlichen Schicht aus einem Schutzmetall in Blättchenform bedeckt ist.

⁺) haftenden

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17· Gegenstand gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der von Metallblättchen freie überzug ein gehärteter Überzug eines Gemisches von Phosphorsäure, Chromsäure und einem Magnesium-, Aluminium-, Calcium- oder Zinksalz dieser Säuren und körnigem Aluminium ist.

18. Gegenstand gemäß Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das blattchenförmige Schutzmetall aus Aluminium besteht.

19· Verfahren gemäß Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, welches zusätzlich zu den Aluminiumteilchen blättchenförmige Teilchen aus rostfreiem Stahl enthält, welche eine im wesentlichen kontinuierliche Schicht auf der Oberfläche bilden.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Gemisch enthaltenen Aluminiumteilchen und Teilchen aus rostfreiem Stahl im Verhältnis von etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1 Gew.-? vorliegen.

21. Verfahren zum Veraluminieren von Metallen durch Packungsdiffusion bei Temperaturen oberhalb etwa 593 C, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Packung verwendet, in der die aktiven Metalle im wesentlichen Aluminium und Kobalt im Atomverhältnis von etwa 1 : 1,5 bis etwa 1,5 : 1 sind.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Packung auch metallisches Chrom in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Atomen pro Aluminiumatom enthält.

23. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das veraluminierte Metall eine Nickelsuperlegierung oder eine Superlegierung auf Basis von Nickel ist.

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24. Verfahren zum Abdecken eines Teils der Oberfläche eines mit Aluminium zu diffusionsbeschichtenden Werkstückes mit Nickeloder Kobaltaluminid zur Verhinderung der Ablagerung des Überzugs auf dem abgedeckten Teil, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abdeckungsgemisch als eine bindemittelhaltige Schicht

2 mit wenigstens etwa 50 mg Aluminium/cm aufbringt^ und daß man über diese Schicht einen Decküberzug aus pulverisiertem Nickel in einem Bindemittel aufbringt, welches die Außenschicht im wesentlichen während der ganzen Beschichtung intakt hält, wobei das pulverisierte Nickel in einer Menge von zumindest etwa 40 mg/cm der Oberfläche der Außenschicht aufgebracht wird.

25· Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel Poly(äthylmethacrylat) verwendet.

26. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das diffusionsbeschichtete Werkstück durch eine Packungsdiffusion beschichtet wird·

27· Verfahren zum Aufbringen eines kontinuierlichen, haftenden Schutzüberzugs aus Aluminium auf einer Oberfläche eines korrodierbaren Metalls, dadurch .gekennzeichnet, daß man hierbei auf diese Oberfläche eine Schicht aus blattchenförmigem Aluminium aufbringt, welches einen kontinuierlichen überzug bildet, und daß man die Schicht auf eine Temperatur von etwa 315 bis etwa 538°C in Gegenwart eines die Adhäsion fördernden Mittels so lange erwärmt, bis das Aluminium an die Oberfläche, die es bedeckt, gebunden ist.

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28. Überzugsbad, im wesentlichenbestehend aus einer wäßrigen Lösung von Chromsäure, Phosphorsäure und den Magnesiumsalzen dieser Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung dispergierte Teilchen von Polytetrafluoräthylen einer Größe von weniger als 1 Mikron enthält, wobei das Magnesium in einer Konzentration von etwa 0,9 bis etwa 1,4 Mol/Liter, das Chromation in einer Konzentration von etwa 0,4 bis etwa 0,8 Mol/Liter, das Phosphation in einer Konzentration von etwa 1,5 bis etwa 3,5 Mol/Liter, und das Polytetrafluoräthylen in einer Konzentration von etwa 3 bis etwa 10 g/l vorliegt.

29. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Adhäsion förderndes Mittel einen Initiator zur Dxffusxonsbeschichtung verwendet, welcher während des Erwärmens sich verflüchtigt.

30. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Adhäsion förderndes Mittel Chromsäure oder ein Ammoniumchromat oder ein wasserlösliches Chromat eines zweiwertigen Metalls, welche mit dem Aluminium vermischt sind, verwendet.

31. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das korrodierbare Metall Titan, und das Schutzmetall Aluminium ist.

32. Verfahren zum Schützen einer Oberfläche eines korrodierbaren Metalls gegenüber einem chemischen Angriff bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei die Oberfläche mit einer kontinuierlichen Schicht eines Gemisches von

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Aluminiuniblättchen und Nickelblättchen in annähernd äquiatomarem Verhältnis beschichtet und sodann die Schicht erwärmt, so daß das Aluminium und Nickel sich miteinander legieren und in die beschichtete Oberfläche diffundieren.

Für: Alloy Surfaces Company, Inc, Wilmington, Del., V.St.A.

(Dr. H.fJChr. Beil) Rechtsanwalt

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