EP1969162B1 - Verfahren zur vorbehandlung von titanbauteilen zur nachfolgenden beschichtung derselben - Google Patents

Verfahren zur vorbehandlung von titanbauteilen zur nachfolgenden beschichtung derselben Download PDF

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EP1969162B1
EP1969162B1 EP06818072.8A EP06818072A EP1969162B1 EP 1969162 B1 EP1969162 B1 EP 1969162B1 EP 06818072 A EP06818072 A EP 06818072A EP 1969162 B1 EP1969162 B1 EP 1969162B1
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EP
European Patent Office
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nickel
component
acid
solution
titanium
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Not-in-force
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EP06818072.8A
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EP1969162A2 (de
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Helena Catalan-Asenjo
Michael Scheid
Josef Linska
Matthias Schmidt
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MTU Aero Engines AG
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MTU Aero Engines GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/26—Acidic compositions for etching refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C23G1/106—Other heavy metals refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/38—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of refractory metals or nickel

Definitions

  • the invention relates to a method for the pretreatment of titanium components for the subsequent coating thereof.
  • Titanium materials have high strength with low density, good corrosion resistance and heat resistance. Especially in the aerospace industry and aircraft engine building components made of titanium materials are of great importance.
  • titanium materials tend to oxidize or sulfide at elevated temperature in the presence of gases.
  • the wear resistance of titanium materials to friction, erosion and fretting is limited.
  • titanium materials tend to stress corrosion cracking.
  • components made of titanium materials In order to improve the behavior of components made of titanium materials, it is known from the prior art to provide surface regions of components made of titanium materials with a metallic coating. By coating the scope of application of titanium components can be extended. Usually, components made of titanium materials are coated with nickel chemically or electrochemically or galvanized. It is also known from the prior art to coat components made of titanium materials with platinum, chromium, zinc or copper.
  • the document DE 20 35 659 A1 discloses a method of pretreating titanium components for subsequent electroplating.
  • the process comprises at least the steps of a) etching in an aqueous, acidic solution, b) active pickling in an aqueous, acidic solution, and c) activating in an acidic bath. This is followed by a galvanic coating with nickel.
  • the present invention is based on the problem to provide a novel method for the pretreatment of titanium components for the subsequent adherent coating thereof.
  • the method comprises at least the steps of a) etching the component in an acidic and fluoride-containing solution containing nitric acid (KNO 3 ); b) active etching of the etched component in a solution containing at least sodium nitrate (NaNO 3 ) and tetrafluoroboric acid (HBF 4 ); c) activating the activated pickled component in an acidic bath or an acidic, nickel-containing bath.
  • KNO 3 acidic and fluoride-containing solution containing nitric acid
  • HHF 4 tetrafluoroboric acid
  • the solution for the active pickling contains 20-50 g / l of sodium nitrate, 50-70 g / l of tetrafluoroboric acid and either 15-35 g / l of sodium hydroxide solution and 5-50 g / l of sodium tetrafluoroborate or 25-50 g / l of sodium and 45 g / l. 100 g / l fluorine
  • an adherent, metallic coating thereof can be realized.
  • the inventive method works with solutions for etching, active pickling and activating, which are free of hexavalent chromium. This is advantageous from a security point of view.
  • Another advantage of the method according to the invention is that it consists only of chemical process steps, so that accordingly components with complex geometries or complex shaped surfaces can be uniformly pretreated and coated.
  • Another advantage of the method is that a subsequent coating of the titanium components with z. B. nickel can be done without subsequent heat treatment of the coated components, resulting in cost advantages.
  • the inventive method is suitable especially for the pre-treatment of aluminum-based titanium base liners.
  • the subsequent Aktivbeizen is carried out at a temperature between 30-50 ° C, in particular at 50 ° C, for a period of 10-30 min.
  • a maximum process temperature of 50 ° C allows wax coverage for a subsequent selective coating. This considerably simplifies a selective coating.
  • the inventive method relates to the pretreatment of components made of titanium materials, in particular of aluminum-containing titanium-based alloys, for subsequent metallic coating thereof with, for example, nickel.
  • the pretreatment of the titanium components enables an adherent metallic coating of titanium components.
  • the titanium components are etched in an acidic solution in a first step of the process according to the invention.
  • the acidic and fluoride-containing solution used for etching contains at least nitric acid (HNO 3 ).
  • the component is preferably etched in an aqueous, acidic solution containing 100-350 g / l nitric acid (HNO 3 ) and preferably 20-50 g / l hydrofluoric acid (HF) or 30-70 g / l ammonium bifluoride (NH 4 HF 2 ) contains.
  • etching in the aqueous solution of nitric acid (HNO 3 ) and preferably hydrofluoric acid (HF) or ammonium bifluoride (NH 4 HF 2 ) is carried out at room temperature for a period of 1 to 6 minutes.
  • HF hydrofluoric acid
  • NH 4 HF 2 ammonium bifluoride
  • an active pickling of the etched component takes place.
  • the active pickling takes place in an acidic solution, with the active pickling the surface of the titanium component is roughened.
  • the solution used for the active pickling contains at least sodium nitrate (NaNO 3 ) and tetrafluoroboric acid (HBF 4 ).
  • the solution for active pickling contains at least 10-60 g / l of sodium nitrate (NaNO 3 ) and 30-90 g / l of tetrafluoroboric acid (HBF 4 ).
  • the solution used for active pickling contains sodium nitrate (NaNO 3 ) and tetrafluoroboric acid (HBF 4 ) in addition to the composition of such a solution then 25-50 g / l sodium (Na + ) and 45-100 g / l fluorine ( F - ) and 10-40 g / l NO 3 - contains.
  • a solution may be used which, in addition to sodium nitrate (NaNO 3 ) and tetrafluoroboric acid (HBF 4 ), also contains sodium hydroxide solution (NaOH) and sodium tetrafluoroborate (NaBF 4 ), the composition of such a solution then preferably being 20-50 g / l Sodium nitrate (NaNO 3 ), 50-70 g / l tetrafluoroboric acid (HBF 4 ), 15-35 g / l sodium hydroxide solution (NaOH) and 5-50 g / l sodium tetrafluoroborate (NaBF 4 ).
  • the pH of the solutions used for the active pickling is between 1.5 and 2.5.
  • the active etching of the etched component with one of the above solutions is preferably carried out at a temperature between 30 and 50 ° C, in particular at 50 ° C, for a period of between 10 and 30 minutes.
  • the titanium of the titanium material of vorzubehandelnden component is very active.
  • Metal ions are dissociated by redox reactions and metal is removed at the surface.
  • Aluminum ions migrate from the titanium alloy into the solution used for pickling, these aluminum ions, with the sodium ions and fluorine ions in the solution, forming a crystal layer on the surface of the titanium component.
  • the crystal layer consists of sodium aluminum fluoride (Na 3 AlF 6 ), which is also called cryolite.
  • a relatively large roughness wherein this roughness is important for the subsequent coating of the component.
  • the metal attack during the Aktivbeizens must be high enough and be inhibited by sufficient crystallization within a few minutes, this being realized by the above-defined solutions for Aktivbeizen.
  • the formation of the crystal layer during active pickling protects the titanium component on its surface from oxidation, so that the titanium remains active under the crystals. This makes it possible titanium components after the second step of the method according to the invention meantime to keep active for a relatively long period of time.
  • the active pickling takes place at a temperature between 30 and 50 ° C. This makes it possible, before activating surface portions of the component which are not subsequently to be coated, e.g. cover with wax.
  • the inventive method thus allows a selective metallic coating of selected surface areas, which is cheaper by the wax application than with other covering systems.
  • the crystallization taking place during the pickling process is also dependent on the roughness on the surface of the component obtained during the etching of the component. If too low or too high a roughness is formed on the surface of the component during the etching, then the crystals form unevenly during the subsequent active pickling, so that the active pickling does not take place optimally.
  • the process steps of etching and active etching accordingly depend on each other in their implementation.
  • an activation of the active-pickled component takes place.
  • the activation takes place immediately before the metallic coating of the component, wherein upon activation the crystal layer formed during the active pickling is dissolved in order to expose the activated titanium surface of the component to be coated.
  • This activation can be achieved by activating the activated pickled component either in an acidic bath or in an acidic, nickel-containing bath.
  • activation takes place in a bath containing nitric acid at a temperature of between 20 and 50 ° C for a period of between 15 and 40 seconds.
  • activation of the Ti64 alloy component in a nickel-containing bath is carried out at a temperature between 40 and 60 ° C. for a period of 20 to 60 seconds, the component subsequently being electroplated in this nickel-containing bath.
  • a bath change of the component after the activation and before coating and thus oxidation of the component during the bath change are avoided, whereby the adhesion of the metallic coating is improved on the component.
  • a component made of an aluminum-containing titanium alloy of the material TiA16V4 is etched in an aqueous solution in a first step, the aqueous solution containing 350 g / l of 65% nitric acid (HNO 3 ) and 67 g / l of ammonium bifluoride (NH 4 HF 2 ).
  • the etching is carried out at room temperature for a period of 2 minutes while stirring the aqueous solution.
  • the etched component is pickled in a solution containing 40 g / l sodium nitrate (NaNO 3 ), 60 g / l tetrafluoroboric acid (HBF 4 ), 30 g / l sodium tetrafluoroborate (NaBF 4 ) and 28 g / l sodium hydroxide (NaOH) and having a pH of about 1.7.
  • the active pickling takes place at a temperature of 50 ° C and for a period of 20 minutes.
  • activation is then carried out in a third step, namely in a 40% sulfuric acid at a temperature of 20 ° C for a period of 20 seconds.
  • a metallic coating of the component can be carried out, for which purpose the component is coated in a nickel sulfamate bath at a working temperature of 50 ° C up to a layer thickness of about 800 microns, and wherein the current density during galvanic Coating at 2 A / dm 2 is.
  • the resulting metallic coating has excellent adhesion.
  • the adhesion of the coating is between 210 and 300 N / mm 2 .
  • components of the TiA16V4 material are etched and actively pickled identical to the first embodiment, wherein the subsequent activation is carried out in an acidic nickel bath.
  • the nickel bath consists of 300 g / l nickel sulfate (NiSO 4 ), 20 g / l boric acid (H 3 BO 3 ), 8 ml / l nickel chloride (NiCl 2 ), 55 ml / l amine sulfone and wetting agent.
  • the activation in such a nickel bath takes place for a period of 45 seconds at 50 ° C, wherein after the expiration of the 45 seconds, a current to galvanic coating with a current density of 10 A / dm 2 is turned on. The coating in this bath is done for 15 minutes.
  • the thus pre-coated titanium components are placed in a nickel sulfamate bath and further coated at a temperature of 50 ° C with a current density of 2 A / dm 2 .
  • a metallic coating with excellent adhesive strength can be provided.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Titanbauteilen zur nachfolgenden Beschichtung derselben.
  • Bauteile aus Titanwerkstoffen, insbesondere aus Titanbasislegierungen, haben in der Technik eine große Bedeutung. Titanwerkstoffe verfügen über eine hohe Festigkeit bei gleichzeitiger niedriger Dichte sowie guter Korrosionsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit. Besonders in der Luft- und Raumfahrtindustrie sowie im Flugtriebwerkbau haben Bauteile aus Titanwerkstoffen eine große Bedeutung. Titanwerkstoffe neigen jedoch bei erhöhter Temperatur unter Anwesenheit von Gasen zur Oxidation bzw. Sulfidation. Weiterhin ist die Verschleißbeständigkeit von Titanwerkstoffen gegenüber Reibung, Erosion sowie Fretting begrenzt. Ferner neigen Titanwerkstoffe zu Spannungsrisskorrosion.
  • Um das Verhalten von Bauteilen aus Titanwerkstoffen zu verbessern, ist es aus dem Stand der Technik bekannt, Oberflächenbereiche von Bauteilen aus Titanwerkstoffen mit einer metallischen Beschichtung zu versehen. Durch die Beschichtung kann der Anwendungsbereich von Bauteilen aus Titanwerkstoffen erweitert werden. Üblicherweise werden dabei Bauteile aus Titanwerkstoffen mit Nickel chemisch oder elektrochemisch beschichtet bzw. galvanisiert. Auch ist es aus dem Stand der Technik bekannt, Bauteile aus Titanwerkstoffen mit Platin, Chrom, Zink oder Kupfer zu beschichten.
  • Bei der galvanischen Beschichtung von Bauteilen aus Titanwerkstoffen tritt das Problem auf, dass Titanwerkstoffe passivieren, wodurch eine gute Haftfestigkeit der metallischen Beschichtung auf einem Bauteil aus einem Titanwerkstoff verhindert wird. So bildet sich auf Bauteilen aus Titanwerkstoffen in Luft oder Wasser sehr rasch ein dünner Oxidfilm aus, der eine gute Haftfestigkeit einer metallischen Beschichtung auf einem Titanbauteil verhindert. Zur galvanischen Beschichtung eines Bauteils aus einem Titanwerkstoff ist daher eine spezielle Vorbehandlung des Titanbauteils zur Aktivierung der zu beschichtenden Oberfläche desselben erforderlich, um so die Oxidschicht bzw. Passivschicht zu entfernen und um eine Neubildung der Oxidschicht zu vermeiden.
  • So offenbart die EP 0 072 986 B1 ein Verfahren zur Aktivierung der Oberflächen von Titanbauteilen, bei welchem eine Oberfläche eines Titanbauteils zuerst mit feinkörnigen Aluminiumoxid-Partikeln nassgestrahlt wird, wobei nach dem Nassstrahlen eine Aktivierung der Oberfläche mit einer Lösung aus Chromsäure, Flusssäure und Hexafluorkieselsäure durchgeführt wird. Chromsäure enthält jedoch sechswertiges Chrom (Cr6+), welches eine deutliche Gefährdung der Sicherheit Umwelt und Gesundheit darstellt. Weiterhin ist das abrasive Nassstrahlen dann, wenn Bauteile mit komplexen Geometrien vorliegen, nicht gleichmäßig durchführbar, so dass ein zu beschichtendes Bauteil nicht an allen Oberflächenbereichen gleichmäßig aktiviert wird.
  • Das Dokument DE 20 35 659 A1 offenbart ein Verfahren zur Vorbehandlung von Titanbauteilen zur nachfolgenden galvanischen Beschichtung. Das Verfahren umfasst zumindest die Schritte a) Ätzen in einer wässrigen, sauren Lösung, b) Aktivbeizen in einer wässrigen, sauren Lösung und c) Aktivieren in einem säurehaltigen Bad. Anschließend erfolgt eine galvanischen Beschichtung mit Nickel.
  • Übliche Atzlösungen für Titan, die Salpetersäure und Flussäure oder Ammoniumbifluorid enthalten, sind schon aus den Dokumenten US-A-4 938 850 , US-A-4 314 876 und US-A-3 562 013 bekannt.
  • Angaben zu nickelhaltigen Bädern sind den Dokumenten US-A-4 655 884 und US-A-3 207 679 zu entnehmen.
  • Andere aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren zum metallischen Beschichten von Titanbauteilen mit z.B. Nickel erfordern zur Gewährleistung einer guten Haftfestigkeit der metallischen Beschichtung eine Wärmebehandlung des beschichteten Bauteils, wodurch sehr hohe Kosten entstehen. Exemplarisch sei hier auf den Stand der Technik gemäß EP 0 494 579 B1 und WO 90/03457 A1 verwiesen.
  • Hiervon ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung das Problem zu Grunde, ein neuartiges Verfahren zur Vorbehandlung von Titanbauteilen zur nachfolgenden haftfesten Beschichtung derselben zu schaffen.
  • Dieses Problem wird durch ein Verfahren zur Vorbehandlung von Titanbauteilen zur nachfolgenden Beschichtung derselben gemäß Anspruch 1 gelöst. Dabei umfasst das Verfahren zumindest die Schritte a) Atzen des Bauteils in einer sauren und fluoridhaltigen, Salpetersäure (KNO3) enthaltenden Lösung; b) Aktivbeizen des geätzten Bauteils in einer zumindest Natriumnitrat (NaNO3) und Tetrafluorborsäure (HBF4) enthaltenden Lösung; c) Aktivieren des aktivgebeizten Bauteils in einem säurehaltigen Bad oder einem sauren, nickelhaltigen Bad. Erfingdungsgemäß enthält die Lösung für das Aktivbeizen 20-50 g/l Natriumnitrat, 50-70 g/l Tetrafluorborsäure sowie entweder 15-35 g/l Natronlauge und 5-50 g/l Natriumtetrafluoroborat oder 25-50 g/l Natrium und 45 -100 g/l Fluor
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Vorbehandlung von Titanbauteilen ist eine haftfeste, metallische Beschichtung derselben realisierbar. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit Lösungen zum Ätzen, Aktivbeizen und Aktivieren, die frei von sechswertigem Chrom sind. Dies ist aus Sicherheitsgesichtspunkten von Vorteil. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass dasselbe nur aus chemischen Verfahrensschritten besteht, so dass demnach auch Bauteile mit komplexen Geometrien bzw. komplex geformten Oberflächen gleichmäßig vorbehandelt und beschichtet werden können.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass eine nachfolgende Beschichtung der Titanbauteile mit z. B. Nickel ohne nachfolgende Wärmebehandlung der beschichteten Bauteile erfolgen kann, wodurch sich Kostenvorteile ergeben. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Vorbehandlung von Bauteilen aus aluminiumhaltigen Titanbasislegerungen.
  • Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird das Ätzen gemäß Schritt a) in einer wässrigen Lösung mit 100-350 g/l Salpetersäure (HNO3) sowie 20-50 g/l Flussäure (HF) oder 30-70 g/l Ammoniumbiflouirid (NH4HF2) bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 1-6 min durchgeführt. Das nachfolgende Aktivbeizen wird bei einer Temperatur zwischen 30-50 °C, insbesondere bei 50 °C, für eine Zeitdauer von 10-30 min durchgeführt. Eine maximale Verfahrenstemperatur von 50 °C erlaubt das Abdecken mit Wachs für eine nachfolgende, selektive Beschichtung. Hierdurch lässt sich eine selektive Beschichtung erheblich vereinfachen.
  • Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung. Ausführungsbeispiele der Erfindung werden, ohne hierauf beschränkt zu sein, nachfolgend näher erläutert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Vorbehandlung von Bauteilen aus Titanwerkstoffen, insbesondere aus aluminiumhaltigen Titanbasislegierungen, zur nachfolgenden metallischen Beschichtung derselben mit beispielsweise Nickel. Durch die Vorbehandlung der Titanbauteile ist eine haftfeste metallische Beschichtung von Titanbauteilen realisierbar.
  • Zur Vorbehandlung von Titanbauteilen werden die Titanbauteile in einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer sauren Lösung geätzt. Die zum Atzen verwendete, saure und fluoridhaltige Lösung enthält zumindest Salpetersäure (HNO3). Vorzugsweise erfolgt das Ätzen des Bauteils in einer wässrigen, sauren Lösung, die 100-350 g/l Salpetersäure (HNO3) sowie vorzugsweise 20-50 g/l Flusssäure (HF) oder 30-70 g/l Ammoniumbiflouirid (NH4HF2) enthält. Data Ätzen in der wässrigen Lösung aus Salpetersäure (HNO3) und vorzugsweiße Flusssäure (HF) oder Ammoniumbiflouirid (NH4HF2) erfolgt bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 1 bis 6 Minuten. Beim Atzen in der sauren Lösung werden an der Oberfläche des Titanbauteils befindliche Oxide aufgelöst und die Oberfläche für die nachfolgenden Verfahrensschritte vorbereitet.
  • Im Anschluss an das Ätzen des Bauteils erfolgt in einem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Aktivbeizen des geätzten Bauteils. Das Aktivbeizen erfolgt in einer sauren Lösung, wobei beim Aktivbeizen die Oberfläche des Titanbauteils aufgeraut wird. Die zum Aktivbeizen verwendete Lösung enthält zumindest Natriumnitrat (NaNO3) und Tetrafluorborsäure (HBF4). Vorzugsweise enthält die Lösung zum Aktivbeizen mindesten 10-60 g/l Natriumnitrat (NaNO3) und 30-90 g/l Tetrafluorborsäure (HBF4).
  • Nach einer vorteilhaften Weiterbildung enthält die zum Aktivbeizen verwendete Lösung neben Natriumnitrat (NaNO3) und Tetrafluorborsäure (HBF4), wobei die Zusammensetzung einer derartigen Lösung dann 25-50 g/l Natrium (Na+) und 45-100 g/l Fluor (F-) und 10-40 g/l NO3 - enthält.
  • Alternativ kann zum Aktivbeizen auch eine Lösung verwendet werden, die neben Natriumnitrat (NaNO3) und Tetrafluorborsäure (HBF4) auch Natronlauge (NaOH) und Natriumtetrafluoroborat (NaBF4) enthält, wobei die Zusammensetzung einer solchen Lösung dann vorzugsweise 20-50 g/l Natriumnitrat (NaNO3), 50-70 g/l Tetrafluorborsäure (HBF4), 15-35 g/l Natronlauge (Na-OH) und 5-50 g/l Natriumtetrafluoroborat (NaBF4) enthält.
  • Der pH-Wert der zum Aktivbeizen verwendeten Lösungen liegt zwischen 1,5 und 2,5.
  • Das Aktivbeizen des geätzten Bauteils mit einer der obigen Lösungen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 50 °C, insbesondere bei 50 °C, für eine Zeitdauer zwischen 10 und 30 Minuten. Beim Aktivbeizen wird das Titan des Titanwerkstoffs des vorzubehandelnden Bauteils sehr aktiv. Metallionen werden durch Redoxreaktionen dissoziiert und Metall wird an der Oberfläche abgetragen. Aluminiumionen wandern von der Titanlegierung in die zum Beizen verwendete Lösung, wobei diese Aluminiumionen mit den sich in der Lösung befindenden Natriumionen und Fluorionen eine Kristallschicht auf der Oberfläche des Titanbauteiis bilden. Die Kristallschicht besteht dabei aus Natriumaluminiumfluorid (Na3AlF6), welches auch als Kryolith bezeichnet wird. An der Oberfläche des Bauteils stellt sich eine relativ große Rauhigkeit ein, wobei diese Rauhigkeit für die nachfolgende Beschichtung des Bauteils wichtig ist.
  • Um eine ausreichende Rauhigkeit an der Oberfläche des Bauteils bereitzustellen, muss der Metallangriff während des Aktivbeizens hoch genug sein und durch eine ausreichende Kristallisation innerhalb einiger Minuten gehemmt werden, wobei dies durch die oben definierten Lösungen zum Aktivbeizen realisiert wird. Die Ausbildung der Kristallschicht beim Aktivbeizen schützt das Titanbauteil an seiner Oberfläche vor einer Oxidation, so dass das Titan unter den Kristallen aktiv bleibt. Hierdurch ist es möglich, Titanbauteile nach dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischenzeitlich für eine relativ lange Zeitdauer aktiv zu halten.
  • Wie bereits erwähnt, erfolgt dass Aktivbeizen bei einer Temperatur zwischen 30 und 50 °C. Hierdurch wird es möglich, vor dem Aktivieren Oberflächenabschnitte des Bauteils, die nachfolgend nicht beschichtet werden sollen, z.B. mit Wachs abzudecken. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt demnach eine selektive metallische Beschichtung von ausgewählten Oberflächenbereichen, die durch die Wachsanwendung günstiger wird als mit anderen Abdecksystemen.
  • An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass die beim Aktivbeizen stattfindende Kristallisation auch von der beim Ätzen des Bauteils erzielten Rauhigkeit an der Oberfläche des Bauteils abhängig ist. Wird beim Ätzen eine zu niedrige oder auch zu hohe Rauhigkeit an der Oberfläche des Bauteils ausgebildet, so bilden sich die Kristalle beim nachfolgenden Aktivbeizen ungleichmäßig aus, so dass das Aktivbeizen nicht optimal erfolgt. Die Verfahrensschritte des Ätzens sowie Aktivbeizens hängen demnach in ihrer Durchführung voneinander ab.
  • Nach dem Aktivbeizen des vorzubehandelnden Bauteils erfolgt in einem dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Aktivierung des aktivgebeizten Bauteils. Die Aktivierung erfolgt dabei unmittelbar vor der metallischen Beschichtung des Bauteils, wobei bei der Aktivierung die beim Aktivbeizen ausgebildete Kristallschicht aufgelöst wird, um die aktivierte Titanoberfläche des zu beschichtenden Bauteils freizulegen. Diese Aktivierung kann dadurch erfolgen, dass das aktivgebeizte Bauteil entweder in einem säurehaltigen Bad oder in einem sauren, nickelhaltigen Bad aktiviert wird.
  • Nach einer ersten Variante erfolgt die Aktivierung von Bauteilen aus einer Legierung Ti64 in einem schwefelsäurehaltigen Bad bei einer Temperatur zwischen 20 und 50° C für eine Zeitdauer zwischen 10 und 40 Sekunden. Für Bauteile aus den Legierungen Ti6241, Ti6246 und Ti834 erfolgt die Aktivierung in einem salpetersäurehaltigen Bad bei einer Temperatur zwischen 20 und 50° C für eine Zeitdauer zwischen 15 und 40 Sekunden.
  • Nach einer zweiten Alternative erfolgt die Aktivierung des Bauteils aus einer Legierung Ti64 in einem nickelhaltigen Bad bei einer Temperatur zwischen 40 und 60° C für eine Zeitdauer von 20 bis 60 Sekunden, wobei das Bauteil nachfolgend in diesem nickelhaltigen Bad galvanisch beschichtet wird. Bei dieser Alternative kann ein Badwechsel des Bauteils nach dem Aktivieren und vor dem Beschichten und damit eine Oxidation des Bauteils während des Badwechsels vermieden werden, wodurch die Haftfestigkeit der metallischen Beschichtung auf dem Bauteil verbessert wird.
    • Beispiel 1
  • In einem konkreten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein Bauteil aus einer aluminiumhaltigen Titanlegierung des Werkstoffs TiA16V4 in einem ersten Schritt in einer wässrigen Lösung geätzt, wobei die wässrige Lösung 350 g/l 65%ige Salpetersäure (HNO3) und 67 g/l Ammoniumbiflouirid (NH4HF2) enthält. Das Ätzen erfolgt bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 2 min unter Rührung der wässrigen Lösung.
  • Darauffolgend wird das geätzte Bauteil in einer Lösung aktivgebeizt, die 40 g/l Natriumnitrat (NaNO3), 60 g/l Tetrafluorborsäure (HBF4), 30 g/l Natriumtetrafluoroborat (NaBF4) und 28 g/l Natronlauge (NaOH) enthält und einen pH-Wert von in etwa 1,7 aufweist. Das Aktivbeizen erfolgt bei einer Temperatur von 50 °C und für eine Zeitdauer von 20 Minuten.
  • Im Anschluss an das Aktivbeizen wird dann in einem dritten Schritt die Aktivierung durchgeführt, nämlich in einer 40%igen Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20 °C für eine Zeitdauer von 20 Sekunden.
  • Im Anschluss an die Aktivierung kann eine metallische Beschichtung des Bauteils durchgeführt werden, wobei hierzu das Bauteil in einem Nickel-Sulfamat-Bad bei einer Arbeitstemperatur von 50 °C bis zu einer Schichdicke von ca. 800 µm beschichtet wird, und wobei die Stromdichte beim galvanischen Beschichten bei 2 A/dm2 liegt. Die sich hierbei ausbildende metallische Beschichtung verfügt über eine herausragende Haftfestigkeit. Die Haftfestigkeit der Beschichtung liegt zwischen 210 und 300 N/mm2.
    • Beispiel 2
  • In einem weiteren Ausführungsbeispiel werden Bauteile aus dem TiA16V4-Werkstoff identisch zum ersten Ausführungsbeispiel geätzt sowie aktivgebeizt, wobei die anschließende Aktivierung in einem sauren Nickel-Bad durchgeführt wird.
  • Das Nickel-Bad besteht aus 300 g/l Nickelsulfat (NiSO4), 20 g/l Borsäure (H3BO3), 8 ml/l Nickelchlorid (NiCl2), 55 ml/l Aminsulfone und Netzmittel. Die Aktivierung in einem solchen Nickelbad erfolgt für eine Zeitdauer von 45 Sekunden bei 50° C, wobei nach Ablauf der 45 Sekunden ein Strom zum galvanischen Beschichten mit einer Stromdichte von 10 A/dm2 eingeschaltet wird. Die Beschichtung in diesem Bad erfolgt für 15 Minuten.
  • Anschließend werden die so vorbeschichteten Titanbauteile in ein Nickel-Sulfamat-Bad umplatziert und bei einer Temperatur von 50° C mit einer Stromdichte von 2 A/dm2 weiterbeschichtet. Auch hier kann eine metallische Beschichtung mit einer herausragenden Haftfestigkeit bereitgestellt werden.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Vorbehandlung von Titanbauteilen, insbesondere von Bauteilen aus einer aluminiumhaltigen Titanbasislegierung, zur nachfolgenden Beschichtung derselben, mit den Schritten
    a) Ätzen des Bauteils in einer sauren sowie fluoridhaltigen, Salpetersäure (HNO3) enthaltenden Lösung;
    b) Aktivbeizen des geätzten Bauteils in einer zumindest Natriumnitrat (NaNO3) und Tatrafluorborsäure (HBF4) enthaltenden Lösung;
    c) Aktivieren des aktivgebeizten Bauteils in einem säurehaltigen Bad oder einem saueren, nickelhaltigen Bad,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Lösung für das Aktivbeizen 20-50 g/l Natriumnitrat (NaNO3), 50-70 g/l Teträfluorborsaure (HBF4) sowie entweder 15-35 g/l Natronlauge (NaOH) und 5-50 g/l Natriumtetrafluoroborat (NaBF4) oder 25-50 g/l Natrium (Na+) und 45-100 g/l Fluor (F-) enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Ätzen gemäß Schritt a) in einer Lösung durchgeführt wird, die neben Salpetersäure (HNO3) Flusssäure (HF) oder Ammoniumbifluorid (NH4HF2) enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Ätzen gemäß Schritt al in einer wässrigen Lösung mit 100-350 g/l Salpetersäure (HNO3) und 20-50 g/l Flusssäure (HF) oder 30-70 g/l Anmonimbifluorid (NH9HF2) durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Ätzen gemäß Schritt a) bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 1-6 min durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die zum Aktivbeizen gemäß Schritt b) verwendete Lösung einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 aufweist.
  6. Verfahre nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichet,
    dass das Aktivbeizen gemäß Schritt b) bei einer Temperatur zwischen 30-50 °C für eine Zeitdauer von 10-30 min durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Aktivierung gemäß Schritt c) in einem schwefelsäurehaltigen Bad bei einer Temperatur zwischen 20-50 °C für eine Zeitdauer von 10-40 sec durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet, !
    dass die Aktivierung gemäß Schritt c) in einem nickelhaltigen Bad bei eine Temperatur zwischen 40-60 °C für eine Zeitdauer von 20-60 sec durchgeführt werden, wobei das Bauteil in dem nickelhaltigen Bad nachfolgend auch galvanisch mit Nickel beschichtet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das nickelhaltige Bad zumindest Nickelsulfat (NiSO4), Borsäure (H3BO3), Nickelchlorid (NiCl2) und vorzugsweise Aminsulfone enthält.
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