EP0967301A2 - Beizaktivierungslösung für die Vorbehandlung von Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen vor einer Tauchverzinnung - Google Patents

Beizaktivierungslösung für die Vorbehandlung von Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen vor einer Tauchverzinnung Download PDF

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EP0967301A2
EP0967301A2 EP99111464A EP99111464A EP0967301A2 EP 0967301 A2 EP0967301 A2 EP 0967301A2 EP 99111464 A EP99111464 A EP 99111464A EP 99111464 A EP99111464 A EP 99111464A EP 0967301 A2 EP0967301 A2 EP 0967301A2
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Frank Honselmann
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Evonik Operations GmbH
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Goldschmidt GmbH
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    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions

Definitions

  • the invention relates to an aqueous preparation for pickling and activation of aluminum-steel composites before one electroless plating.
  • aluminum-steel composites are plain bearings, bushings, thrust washers, Dry sliding bearings etc. for pumps, motors and gears. After pickling activation, the aluminum and Steel surfaces of the substrate during a subsequent dip tinning even, particularly adhesive tin coatings achieved.
  • EP-A-0 278 752 discloses substrates made of pure aluminum alloys after pretreatment consisting of degreasing and pickling, with acidic tin salt electrolytes in the exchange process to tin.
  • the present invention is therefore concerned with the technical Problem, the pretreatment of the aluminum-steel composite to optimize.
  • the task of present invention therein using the known Dip tinning baths uniform, adhesive tin coatings both on the aluminum as well as on the steel surfaces of the Manufacture substrate.
  • Dilute sulfuric acid is suitable for pickling iron alloys, causes, however, at temperatures of up to 70 ° C and Diving times of a few minutes, no noticeable attack on Aluminum.
  • Hexafluorosilicic acid cleans and activates aluminum alloys, without significantly attacking iron surfaces.
  • the combination of both acids becomes the complex substrate structure made of two alloys with very different chemical and physical properties. Examples of aluminum-steel composites are plain bearings, bushings, thrust washers, Dry sliding bearings etc. for pumps, motors and gears.
  • the acid mixture still have subgroup metal cations, such as B. manganese (II), nickel (II), iron (III) ions, in concentrations of 0.05 to 1 wt .-% are added.
  • manganese (II) ions in a concentration are advantageous of 0.1% by weight at a pickling temperature of 40 ° C. and pickling times of 5 minutes.
  • nitrate and / or nitrite ions proven positive.
  • wetting agents are suitable all surfactants well wetting the substrate, which have a sufficient chemical resistance in the pickling activation electrolyte have.
  • Wetting agents such as they are used in immersion tinning baths which are used in EP-A-0 278 752, for example Polyoxyethylene ether surfactants.
  • the amount of wetting agent is preferably 1 to 20 g / l.
  • the invention thus relates to aqueous pickling activation solutions for the pretreatment of aluminum-steel composites in front of an acidic dip tinning bath, which is characterized are that they are sulfuric acid, hexafluorosilicic acid, Wetting agents, subgroup metal cations and nitrate and / or Contain nitrite ions, in particular consist of them and prepare the substrate surface in such a way that uniform, adhesive tinning is obtained.
  • the Amount of subgroup metal cations, in particular from the Group 1 and 2 and 5 to 8 of the Periodic Table of the Elements is preferably 0.05 to 1% by weight.
  • the amount of nitrite ions is preferably 0.05 to 3% by weight, while the amount of nitrate ions is preferably in the same Area.
  • Another embodiment of the invention includes a method for pickling activation of aluminum-steel composite materials, the is characterized in that pickling activation solutions with the composite at temperatures in the range of 15 to 70 ° C in Contact in the course of 1 to 9 min.
  • test pieces were used as test pieces used. These are half shells made of steel, which on the inside with an aluminum alloy (approx. 80-90% aluminum, alloyed essentially with tin and silicon) are.
  • aluminum alloy approximately 80-90% aluminum, alloyed essentially with tin and silicon
  • the substrates were degreased in a manner known per se and rinsed.
  • the substrates were placed in the solution for 5 minutes submerged.
  • the temperature of the pickling solution was 40 ° C. After The substrates were rinsed for one minute during activation.
  • Examples 1 to 3 and the Comparative Example were placed in a commercially available, acidic, external electroless tinning bath analogous to example 1 to 3 and the comparative example. It was at 30-40 ° C worked.
  • the pickling with the nitric acid pretreatment caused a strong attack on the iron surfaces.
  • the following dip tinning with dip tinning bath 1, 2 or 3 resulted in uneven tin deposits on the substrate surfaces.
  • the iron surface had no closed tin surface.
  • the adhesive strength was checked as above.
  • the adhesive film test showed significant tin detachment from the aluminum surface.
  • the tin layer thickness on the aluminum alloy was 1.8 to 4.2 ⁇ m before the test and only 0.2 to 0.5 ⁇ m after the test.
  • Tinning bath 1 Tinning bath 2 Tinning bath 3 Solution 1 very good tin deposition, excellent adhesion very good tin deposition, excellent adhesion good tin deposition, very good adhesion Solution 2 very good tin deposition, very good adhesion very good tin deposition, very good adhesion good tin deposition, very good adhesion Solution 3 very good tin deposition, very good adhesion very good tin deposition, very good adhesion good tin deposition, very good adhesion Comparative example uneven tin deposition, low adhesive strength uneven tin deposition, low adhesive strength very uneven tin deposition, low adhesive strength very uneven tin deposition, low adhesive strength

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Zubereitung für die Beizung und Aktivierung von Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen vor einer außenstromlosen Tauchverzinnung. Beispiele für Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffe sind Gleitlager, Buchsen, Anlaufscheiben, Trockengleitlager usw. für Pumpen, Motoren und Getriebe. Die Beizaktivierungslösungen für die Vorbehandlung von Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen vor einer Tauchverzinnung, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Schwefelsäure, Hexafluorokieselsäure, Netzmittel, Nebengruppenmetallkationen und Nitrat- und/oder Nitrit-Ionen enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Zubereitung für die Beizung und Aktivierung von Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen vor einer außenstromlosen Tauchverzinnung. Beispiele für Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffe sind Gleitlager, Buchsen, Anlaufscheiben, Trockengleitlager usw. für Pumpen, Motoren und Getriebe. Nach der Beizaktivierung werden auf den Aluminium- und Stahloberflächen des Substrates bei einer anschließenden Tauchverzinnung gleichmäßige, besonders haftfeste Zinnüberzüge erzielt.
Aus EP-A-0 278 752 ist bekannt, Substrate aus reinen Aluminiumlegierungen nach einer Vorbehandlung, bestehend aus Entfettung und Beizung, mit sauren Zinnsalzelektrolyten im Austauschverfahren zu verzinnen.
Die bekannten Systeme aus Entfettung, Beize und Verzinnung, zeigen, angewandt auf Substrate aus Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen unzureichende Ergebnisse:
  • die Reinigung, Beizung und Verzinnung der Stahloberflächen und der Aluminiumoberflächen erfolgt ungleichmäßig,
  • die Zinnabscheidung auf den Stahloberflächen erfolgt ungleichmäßig und ergibt keine geschlossene Oberfläche,
  • die Haftfestigkeit der auf dem Aluminium abgeschiedenen Zinnschicht ist unzureichend.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich deshalb mit dem technischen Problem, die Vorbehandlung des Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffes zu optimieren. Insbesondere besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, bei Anwendung der bekannten Tauchverzinnungsbäder gleichmäßige, haftfeste Zinnüberzüge sowohl auf den Aluminium- als auch auf den Stahloberflächen des Substrats herzustellen.
Das vorgenannte Problem wird erfindungsgemäß gelöst, indem für die Vorbehandlung des Substrats eine neue Beizaktivierung verwendet wird, die folgende Komponenten und Zusätze enthält:
  • Schwefelsäure zur Beizung der Stahloberflächen,
  • Hexafluorokieselsäure zur Beizung der Aluminiumoberflächen,
  • Tenside zur gleichmäßigen Benetzung der Substratoberflächen mit der Lösung,
  • Nebengruppenmetallkationen zur Optimierung der Beizung und Aktivierung der Aluminiumoberfläche,
  • Nitrat- und/oder Nitrit-Ionen zur Optimierung der Beizung und Aktivierung der Aluminiumoberfläche.
Bei Versuchen zur Beizvorbehandlung von Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen wurde gefunden, daß eine Beizaktivierung enthaltend Schwefelsäure und Hexafluorokieselsäure (wobei die Gehalte der beiden Mineralsäuren jeweils einer der beiden Substratlegierungen angepaßt sind) deutlich besser wirksam war als andere Vorbehandlungen. Der Gehalt an Schwefelsäure beträgt daher vorzugsweise 50 bis 150 g/l. Der Gehalt an Hexafluorokieselsäure beträgt daher vorzugsweise 5 bis 25 g/l.
Verdünnte Schwefelsäure eignet sich zur Beizung von Eisenlegierungen, bewirkt aber, bei Temperaturen von bis zu 70°C und Tauchzeiten von wenigen Minuten, keinen merklichen Angriff auf Aluminium. Hexafluorokieselsäure reinigt und aktiviert Aluminiumlegierungen, ohne Eisenoberflächen signifikant anzugreifen. Die Kombination beider Säuren wird der komplexen Substratstruktur aus zwei Legierungen mit stark unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften gerecht. Beispiele für Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffe sind Gleitlager, Buchsen, Anlaufscheiben, Trockengleitlager usw. für Pumpen, Motoren und Getriebe.
Um im folgenden sauren, außenstromlosen Tauchverzinnungsbad eine gleichmäßige und haftfeste Zinnabscheidung zu erreichen, müssen dieser Beizaktivierung aber noch weitere geeignete Additive zugefügt werden.
Zur weiteren Optimierung der Beizwirkung und insbesondere zur weitergehenden Aktivierung der Aluminiumoberflächen des Substrats müssen der Säuremischung aber noch Nebengruppenmetallkationen, wie z. B. Mangan(II)-, Nickel(II)-, Eisen(III)-Ionen, in Konzentrationen von 0,05 bis 1 Gew.-% zugegeben werden. Besonders vorteilhaft sind Mangan(II)-Ionen in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei einer Beiztemperatur von 40°C und Beizzeiten von 5 Minuten.
Weiterhin hat sich die Zugabe von Nitrat- und/oder Nitritionen als positiv erwiesen. Zusätze von Alkalimetallnitrat- und Alkalimetallnitritsalzen, wie Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumnitrit oder Kaliumnitrit in Konzentrationen von 0,05 bis 3 Gew.-%, wobei eine Zugabe von 0,5 Gew.-% Kaliumnitrat optimal ist, verbessern die Beiz- und Reinigungsergebnisse der Beizaktivierungslösung deutlich.
Zur Erzielung einer gleichmäßigen Beizaktivierung ist außerdem eine gleichmäßige Oberflächenbenetzung erforderlich, die durch Zugabe von Netzmitteln erreicht wird. Geeignet sind grundsätzlich alle das Substrat gut benetzenden Tenside, welche eine ausreichende chemische Beständigkeit in dem Beizaktivierungselektrolyten besitzen. Besonders geeignet sind Netzmittel, wie sie in Tauchverzinnungsbädern angewendet werden, die in EP-A-0 278 752 offenbart sind, beispielsweise Polyoxyethylenethertenside. Die Menge der Netzmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 20 g/l.
Gegenstand der Erfindung sind somit wäßrige Beizaktivierungslösungen für die Vorbehandlung von Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen vor einem sauren Tauchverzinnungsbad, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Schwefelsäure, Hexafluorokieselsäure, Netzmittel, Nebengruppenmetallkationen und Nitrat-und/oder Nitrit-Ionen enthalten, insbesondere daraus bestehen und die Substratoberfläche derart vorbereiten, daß im Anschluß eine gleichmäßige, haftfeste Verzinnung erhalten wird. Die Menge der Nebengruppenmetallkationen, die insbesondere aus der Gruppe 1 und 2 sowie 5 bis 8 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%. Die Menge an Nitritionen beträgt vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, während die Menge der Nitrationen vorzugsweise in dem gleichen Bereich liegt.
Ein weitere Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Beizaktivierung von Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Beizaktivierungslösungen mit dem Verbund bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70°C im Verlauf von 1 bis 9 min in Kontakt bringt.
Ausfühungsbeispiele: Beispiel 1: Substrate
Als Probestücke wurden handelsübliche Aluminium-Stahl-Verbundlager verwendet. Dies sind Halbschalen aus Stahl, welche auf der Innenseite mit einer Aluminiumlegierung (ca. 80-90% Aluminium, legiert im wesentlichen mit Zinn und Silicium) walzplattiert sind.
Entfettung
Die Substrate wurden in an sich bekannter Weise entfettet und gespült.
Beizaktivierung
Die Substrate wurden für die Dauer von 5 Minuten in die Lösung getaucht. Die Temperatur der Beizlösung betrug 40°C. Nach der Aktivierung wurden die Substrate eine Minute gespült.
Lösung 1
  • 100 g/l H2SO4
  • 20 g/l H2SiF6
  • 10 g/l Polyoxyethylenether des Decylalkohols mit 5 Oxyethyleneinheiten
  • 5 g/l KNO3
  • 1 g/l MnSO4*1 H2O
    • Beispiel 2: Lösung 2
  • 100 g/l H2SO4
  • 20 g/l H2SiF6
  • 10 g/l Polyoxyethylenether des Hexylalkoholsilans (CH3)3Si(CH2)6OH mit 4 Oxyethyleneinheiten
  • 5 g/l NaNO2
  • 1 g/l NiSO4*6 H2O
    • Beispiel 3: Lösung 3
  • 100 g/l H2SO4
  • 20 g/l H2SiF6
  • 10 g/l Polyoxyethylenether des Decylalkohols mit 5 Oxyethyleneinheiten
  • 5 g/l NaNO3
  • 3 g/l Fe2(SO4)3*x H2O
    • Vergleichsbeispiel:
  • 120 g/l HNO3
  • 20 g/l H2SiF6
  • 5 g/l Polyoxyethylenether des Stearylalkohols mit 20 Oxyethyleneinheiten
  • 2 g/l Gelatine
    • Beispiel 4: Verzinnung
    Die Substrate der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels wurden jeweils für die Dauer von 5 Minuten in ein handelübliches, saures, außenstromloses Tauchverzinnungsbad analog Beispiel 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel getaucht. Es wurde bei 30-40°C gearbeitet.
    Tauchverzinnungsbad 1
  • 100 g/l H2SO4
  • 40 g/l SnSO4
  • 3,5 g/l HBF4
  • 2 g/l Gelatine
  • 1 g/l Polyoxyethylenether des Decylalkohols mit 5 Oxyethyleneinheiten
    • Tauchverzinnungsbad 2
  • 100 g/l H2SO4
  • 40 g/l SnSO4
  • 7 g/l KBF4
  • 2 g/l Gelatine
  • 0,1 g/l Polyoxyethylenether des Stearylalkohols mit 20 Oxyethyleneinheiten
    • Tauchverzinnungsbad 3
  • 100 g/l CH3SO3H
  • 30 g/l (CH3SO3)2Sn
  • 2 g/l H2SiF6
  • 1 g/l Gelatine
  • 0,1 g/l Polyoxyethylenether des Hexylalkoholsilans (CH3)3Si(CH2)6OH mit 4 Oxyethyleneinheiten
    • Verzinnungsergebnisse
    Nach einer Beizaktivierung mit Lösung 1, Lösung 2 oder Lösung 3 wurden mit einem Tauchverzinnungsbad 1, 2 oder 3 gleichmäßige, glatte, geschlossene und sehr haftfeste Zinnschichten auf Stahl- und Aluminiumoberflächen abgeschieden. Die Schichtdicken des Zinnüberzugs betrugen 1,8 bis 4,2 µm auf Aluminium- und 0,4 bis 0,8 µm auf den Stahlflächen. Zur Kontrolle der Haftfestigkeit wurde auf die verzinnten Substratoberflächen ein transparenter Klebefilmstreifen (Tesa®) aufgeklebt und unter Zuhilfenahme eines Bleistifts so fest wie möglich angedrückt und ruckartig unter einem Winkel von 45° abgerissen. In allen drei Fällen wurde kein Zinn abgelöst. Die Zinnschichten nach dem Test betrugen wiederum 1,8 bis 4,2 µm auf Aluminium- und 0,4 bis 0,8 µm auf den Stahloberflächen.
    Vergleichsbeispiel:
    Die Beizung mit der salpetersauren Vorbehandlung bewirkte einen starken Angriff auf die Eisenflächen. Die folgende Tauchverzinnung mit Tauchverzinnungsbad 1, 2 oder 3 ergab ungleichmäßige Zinnabscheidungen auf den Substratoberflächen. Die Eisenoberfläche wies keine geschlossene Zinnoberfläche auf. Die Kontrolle der Haftfestigkeit erfolgte wie oben. Der Klebefilm-Test ergab deutliche Zinnablösungen von der Aluminiumoberfläche. Die Zinnschichtdicke auf der Aluminiumlegierung betrug vor dem Test 1,8 bis 4,2 µm und nach dem Test nur 0,2 bis 0,5 µm.
    Verzinnungsbad 1 Verzinnungsbad 2 Verzinnungsbad 3
    Lösung 1 sehr gute Zinnabscheidung, hervorragende Haftung sehr gute Zinnabscheidung, hervorragende Haftung gute Zinnabscheidung, sehr gute Haftung
    Lösung 2 sehr gute Zinnabscheidung, sehr gute Haftung sehr gute Zinnabscheidung, sehr gute Haftung gute Zinnabscheidung, sehr gute Haftung
    Lösung 3 sehr gute Zinnabscheidung, sehr gute Haftung sehr gute Zinnabscheidung, sehr gute Haftung gute Zinnabscheidung, sehr gute Haftung
    Vergleichsbeispiel ungleichmäßige Zinnabscheidung, geringe Haftfestigkeit ungleichmäßige Zinnabscheidung, geringe Haftfestigkeit sehr ungleichmäßige Zinnabscheidung,ger inge Haftfestigkeit

    Claims (10)

    1. Beizaktivierungslösungen für die Vorbehandlung von Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen vor einer Tauchverzinnung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schwefelsäure, Hexafluorokieselsäure, Netzmittel, Nebengruppenmetallkationen und Nitrat-und/oder Nitrit-Ionen enthalten.
    2. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Schwefelsäure 50 bis 150 g/l beträgt
    3. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Hexafluorokieselsäure 5 bis 25 g/l beträgt.
    4. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Netzmittel 1 bis 20 g/l beträgt.
    5. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Netzmittel ausgewählt sind aus Polyoxyethylenethertensiden.
    6. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Nebengruppenmetallkationen 0,05 bis 1 Gew.-% beträgt.
    7. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nebengruppenmetallkationen ausgewählt sind aus den Nebengruppen 1 bis 2 und 5 bis 8.
    8. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Nitritionen 0,05 bis 3 Gew.-% beträgt.
    9. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Nitrationen 0,05 bis 3 Gew.-% beträgt.
    10. Verfahren zur Beizaktivierung von Aluminum-Stahl-Verbundwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Beizaktivierungslösungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 mit dem Verbund bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70 °C im Verlauf von 1 bis 9 min mit in Kontakt bringt.
    EP99111464A 1998-06-27 1999-06-12 Beizaktivierungslösung für die Vorbehandlung von Aluminium-Stahl-Verbundwerkstoffen vor einer Tauchverzinnung Expired - Lifetime EP0967301B1 (de)

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