EP2451997B1 - Nickelelektrolyt - Google Patents

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EP2451997B1
EP2451997B1 EP10742444.2A EP10742444A EP2451997B1 EP 2451997 B1 EP2451997 B1 EP 2451997B1 EP 10742444 A EP10742444 A EP 10742444A EP 2451997 B1 EP2451997 B1 EP 2451997B1
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EP
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nickel
electrolyte according
nickel electrolyte
layers
acid
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Andreas Prinz
Heiko Viecenz
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HSO Herbert Schmidt GmbH and Co KG
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HSO Herbert Schmidt GmbH and Co KG
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Publication date
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Application filed by HSO Herbert Schmidt GmbH and Co KG filed Critical HSO Herbert Schmidt GmbH and Co KG
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/10—Agitating of electrolytes; Moving of racks
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    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/1266—O, S, or organic compound in metal component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/1266—O, S, or organic compound in metal component
    • Y10T428/12667—Oxide of transition metal or Al

Definitions

  • the present invention relates to a nickel electrolyte and its use.
  • Galvanic nickel electrolytes are known to those skilled in various designs.
  • components are provided with copper layers, which are typically provided with two or three nickel layers and a chromium layer or other alloys. While the outer layers serve the visual appearance of the component, the lower layers essentially serve to protect against corrosion.
  • Typical applications are, for example, panels, strips, radiator grille on automobiles.
  • microcracked and microporous layers are used in the case of nickel layers.
  • microcracked layers the deposition of nickel by the use of organic acids creates stresses.
  • a microscope image of such a layer is in FIG. 3 shown.
  • the cracks in the nickel layer continue in the chromium deposited thereon. Corrosive attacks are thereby passed on from the outer chromium layer on the inner nickel layer and do not affect the surface.
  • Microporous layers have displaced the microcracked layers in many areas. In microporous layers in addition to sulfur compounds and solids are used, but no organic acids.
  • FIG. 4 shows a picture of a microporous layer.
  • the object of the present invention was to provide nickel electrolytes with which coatings with other, preferably improved, corrosion properties can be obtained.
  • Suitable nickel compounds are various nickel salts, in particular nickel chloride, nickel acetate, nickel sulfate and mixtures thereof.
  • the amount of nickel in the nickel electrolyte is preferably 5 to 300 g / L, with an amount of 200 to 280 g / L, each calculated to NiCl, being preferred.
  • low molecular weight organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and mixtures thereof are suitable as the organic acid.
  • Suitable amounts of the acid are 5 to 150 g / l, preferably 10 to 30 g / l or 40 to 70 g / l.
  • the nickel electrolyte according to the invention contains an inorganic solid, for example aluminum oxide, silicon dioxide, silicates such as, for example, talc, silicon carbide or mixtures thereof.
  • Preferred contents of the inorganic solid are in the range of 0.1 to 0.8 g / l, with an amount of 0.1 to 0.3 g / l being preferred.
  • the nickel electrolyte preferably contains more than 0.1 g / l of solids, for example 0.15 g / l or 0.2 g / l.
  • the nickel electrolyte contains less than 0.8 g / L or less than 0.7 g / L, more preferably less than 0.5 g / L, and more preferably less than 0.4 g / L or less than 0.3 g / l.
  • the amount of inorganic solids may also be 0.05 g / L to 100 g / L or 0.1 to 60 g / L.
  • average particle size of the inorganic solid (d50) preference is given to using particle sizes of from 0.1 to 3 ⁇ m, more preferably from 0.8 to 3 ⁇ m, even more preferably from 1 to 2.2 ⁇ m.
  • the mean grain size may be in the range of 200 nm to 5 ⁇ m or 0.8 to 3 ⁇ m.
  • inorganic particles are incorporated in the layer.
  • the result is a microcracked layer containing embedded inorganic particles.
  • the corresponding layers obtained have hitherto not been known to the person skilled in the art.
  • the nickel electrolyte may contain conventional further ingredients of electrolytes, in particular wetting agents, buffer substances and / or brighteners.
  • the nickel electrolyte additionally contains ammonia.
  • the content of boric acid is lead ⁇ 10 g / l.
  • the nickel electrolyte according to the invention contains no boric acid. It is preferred that the content of boric acid is ⁇ 5 g / l, more preferably ⁇ 1 g / l.
  • the nickel electrolyte according to the invention contains no reducing agent such as hypophosphite, as it is used for electroless deposition.
  • the content of Reduktionsmütel ⁇ 10 g / l, more preferably ⁇ 5 g / l, even more preferably ⁇ 1 g / l.
  • Reduction agent is an agent that can reduce to Ni from the Ni 2+ electrolyte.
  • the nickel electrolyte of the invention is preferably adjusted to an acidic pH between pH 1.5 and 6.5, more preferably 2 to 5, and even more preferably 3 to 4.5. This can be done in the usual way by adding acids or alkalis.
  • the invention also provides a process for electroplating a component comprising the step of contacting the component with the nickel electrolyte according to the invention and applying a current density of 2 to 15, preferably 5 to 10 A / dm 2 at a temperature of 20 to 55, preferably 25 to 35 ° C.
  • a nickel electrolyte is used which already leads to a microcracked structure without the addition of solid, regardless of how the further treatment of the electrolyte is carried out, for example whether the further treatment of the layer involves hot or cold rinsing.
  • a nickel electrolyte (without the addition of a solid) is considered to be a microcracked nickel electrolyte if, on application of a current density of 5 A / dm 2 and a temperature of 25 ° C. at a layer thickness of 2 ⁇ m, followed by cold rinsing, a cracked surface appears.
  • nickel layer produced is thicker than the d50 value of the particles used.
  • Layer thicknesses of more than 2 ⁇ m up to 5 ⁇ m are particularly preferred.
  • the chrome layer thickness shows less influence. Chromium layer thicknesses in the range of about 0.375 to 2 microns are suitable.
  • Electroplating with nickel electrolytes is known in principle to the person skilled in the art and customary process measures for plating with nickel electrolytes are also applicable to the novel electrolyte according to the invention.
  • the component being electroplated is plastic or metal.
  • one or more copper layers are applied, which are then coated by one or more nickel layers and finally by decorative layers, for example chrome layers.
  • At least one of the nickel layers is a nickel layer according to the invention.
  • the nickel electrolyte according to the invention can advantageously be applied with conventional galvanic equipment, so that no structural measures are required.
  • the invention furthermore relates to a component which has one or more layers obtainable by the process according to the invention.
  • the layers according to the invention show improved corrosion resistance, in particular in the corrosion of calcium chloride as road salt.
  • Calcium chloride has a lower dew point than other salts and is extremely active due to its strong hyposcopic behavior.
  • the widespread microporous chromium coatings are often attacked clearly visible already after a winter.
  • the coating produced shows a solids-dependent microporous surface with at least 8,000 pores / cm 2 .
  • the coating shows a defined, coherent structure combination with increased surface area and micropores.
  • the coating shows a defined, coherent structure combination with increased surface area and micropores.
  • Nickel chloride 210 g / l
  • Nickel sulfate 44 g / l ammonium acetate: 20 g / l ammonium: 10 g / l
  • Acetic acid 10 ml / l
  • the coating shows a defined, coherent structure combination with increased surface area and micropores.
  • the part is removed from the mist, rinsed thoroughly and dried.
  • the dissolved copper salt causes a dissolution of the most precious metal in the layer system.
  • the CASS test shows the corrosion path in the layer system.
  • FIG. 1 shows the results of the CASS test after 96 h.
  • the rear component coated according to Comparative Example 1
  • corrosion phenomena can be seen, while the component with a coating according to Example 2 (front) shows no signs of corrosion.
  • a paste is prepared from 5 ml of saturated calcium chloride solution and 3 g of kaolin and a pH of 6.5 to 7.5. It is a mushy substance. A defined amount is applied to a sample body in a suitable diameter and stored at 60 ° C for 48 h. This is an accelerated test for assessing resistance to calcium chloride-containing road salt.
  • FIG. 2 shows that the coated according to Comparative Example 1 component (front) shows significant signs of corrosion, while the inventively coated part (rear) shows no signs of corrosion.
  • Example 1 of the US 3, 471, 271 was described without the addition of a solid at a current strength of 6 A / dm 2 coated.
  • FIG. 9 shows that the structure has no cracks without addition of solid.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Nickelelektrolyten und seine Verwendung.
  • Galvanische Nickelelektrolyte sind dem Fachmann in verschiedensten Ausführungen bekannt. Beispielsweise werden zur Oberflächenveredelung Bauteile mit Kupferschichten versehen, die mit typischerweise zwei oder drei Nickelschichten und einer Chromschicht oder anderen Legierungen versehen werden. Während die äußeren Schichten dem optischen Erscheinungsbild des Bauteils dient, dienen die unteren Schichten im Wesentlichen dem Korrosionsschutz.
  • Typische Anwendungsbereiche sind beispielsweise Blenden, Leisten, Kühlerschutzgitter an Automobilen.
  • Die am häufigsten verwendeten Nickelelektrolyten beruhen auf dem sogenannten Watts'schen Elektrolyten, der typischerweise die folgende Zusammensetzung hat:
    • NiSO4•7H2O    240 bis 310 g/l
    • NiCl2•6H2O    45 bis 50 g/l
    • H3BO3    30 bis 40 g/l.
  • Zum Korrosionsschutz werden bei Nickelschichten im Wesentlichen mikrorissige und mikroporige Schichten eingesetzt. Bei mikrorissigen Schichten werden beim Abscheiden des Nickels durch den Einsatz organischer Säuren Spannungen erzeugt. Eine Mikroskopaufnahme einer solchen Schicht ist in Figur 3 gezeigt. Die Risse in der Nickelschicht setzen sich im darauf abgeschiedenen Chrom fort. Korrosionsangriffe werden hierdurch von der äußeren Chromschicht auf die innere Nickelschicht weitergegeben und beeinträchtigen die Oberfläche nicht.
  • Mikroporige Schichten haben in vielen Bereichen die mikrorissigen Schichten verdrängt. Bei mikroporigen Schichten werden neben Schwefelverbindungen auch Feststoffe eingesetzt, allerdings keine organischen Säuren.
  • Figur 4 zeigt eine Aufnahme einer mikroporigen Schicht.
  • Obwohl von Nickelelektrolyten zahlreiche Varianten bekannt sind, besteht weiterhin Bedarf nach verbesserten Nickelelektrolyten, die zu Beschichtungen führen, die veränderte oder verbesserte Korrosionseigenschaften haben.
  • US 3,471,271 beschreibt ein Verfahren, bei dem durch Zusatz großer Mengen von Feststoffen Risse in der Nickelschicht erzeugt werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Nickelelektrolyten bereitzustellen, mit denen Beschichtungen mit anderen, bevorzugt verbesserten Korrosionseigenschaften erhalten werden können.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch einen Nickelelektrolyten enthaltend:
    • Nickelsalze
    • 5 bis 150 g/l organische Säure, oder deren Salze
    • 0,05 bis 1 g/l anorganischen Feststoff mit einer Korngröße (d50) von 0,1 bis 3 µm
    • < 10 g/l Borsäure;
    wobei der Nickelelektrolyt kein EDTA enthält.
  • Als Nickelverbindung eignen sich verschiedene Nickelsalze, insbesondere Nickelchlorid, Nickelacetat, Nickelsulfat sowie Mischungen davon.
  • Die Menge des Nickels im Nickelektrolyten beträgt bevorzugt 5 bis 300 g/l, wobei eine Menge von 200 bis 280 g/l, jeweils berechnet auf NiCI, bevorzugt wird.
  • Als organische Säure eigenen sich insbesondere niedermolekulare organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und MIschungen hiervon. Geeignete Mengen der Säure betragen 5 bis 150 g/l, bevorzugt 10 bis 30 g/l oder 40 bis 70 g/l.
  • Weiterhin enthält der erfindungsgemäße Nickelelektrolyt einen anorganischen Feststoff, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Silikate wie beispielsweise Talkum, Siliziumcarbid oder Mischungen davon. Bevorzugte Gehalte des anorganischen Feststoffes liegen Im Bereich von 0,1 bis 0,8 g/l, wobei eine Menge von 0,1 bis 0,3 g/l bevorzugt wird.
  • Bevorzugt enthält der Nickelelektrolyt an Feststoff mehr als 0,1 g/l, beispielsweise 0,15 g/l oder 0,2 g/l. Bevorzugt enthält der Nickelelektrolyt weniger als 0,8 g/l oder weniger als 0,7 g/l, mehr bevorzugt weniger als 0,5 g/l und mehr bevorzugt weniger als 0,4 g/l oder weniger als 0,3 g/l.
  • In einzelnen Ausführungsformen kann die Menge an anorganischen Feststoffen auch 0,05 g/l bis 100 g/l oder 0,1 bis 60 g/l sein. Als mittlere Korngröße des anorganischen Feststoffes (d50) werden bevorzugt Korngrößen von 0,1 bis 3 µm mehr bevorzugt 0,8 bis 3 µm, noch mehr bevorzugt 1 bis 2,2 µm eingesetzt. In anderen Ausführungsformen kann die mittlere Korngröße im Bereich von 200 nm bis 5 µm oder 0,8 bis 3 µm liegen.
  • Erfindungsgemäß wird durch den Elektrolyten erreicht, dass sich in der Schicht anorganische Partikel einlagern. Es entsteht eine mikrorissige Schicht, die eingelagerte anorganische Partikel enthält. Die entsprechenden erhaltenen Schichten sind dem Fachmann bisher nicht bekannt gewesen.
  • Der Nickelelektrolyt kann übliche weitere Inhaltsstoffe von Elektrolyten enthalten, insbesondere Netzmittel, Puffersubstanzen und/oder Glanzbildner.
  • In einer Ausführungsform enthält der Nickelelektrolyt zusätzlich Ammoniak.
  • Der Gehalt an Borsäure liegt blei< 10 g/l.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung enthält der erfindungsgemäße Nickel-elektrolyt keine Borsäure. Es wird bevorzugt, dass der Gehalt an Borsäure < 5 g/l, mehr bevorzugt < 1 g/l ist.
  • Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Nickelektrolyt kein Reduktionsmittel wie Hypophosphit, wie es für außenstromlose Abscheidung eingesetzt wird. Bevorzugt liegt der Gehalt an Reduktionsmütel < 10 g/l, mehr bevorzugt < 5 g/l, noch mehr bevorzugt < 1 g/l.
  • Reduktionsmittel ist ein Mittel, dass aus dem Elektrolyten Ni2+ zu Ni reduzieren kann.
  • Der erfindungsgemäße Nickelelektrolyt wird bevorzugt auf einen sauren pH-Wert zwischen pH 1,5 und 6,5, mehr bevorzugt 2 bis 5, und noch mehr bevorzugt 3 bis 4,5 eingestellt. Dies kann in üblicher Weise durch Zusatz von Säuren oder Laugen erfolgen.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Galvanisieren eines Bauteils umfassend den Schritt des Inkontaktbringens des Bauteils mit dem erfindungsgemäßen Nickelelektrolyten und Anlegen einer Stromdichte von 2 bis 15, bevorzugt 5 bis 10 A/dm2 bei einer Temperatur von 20 bis 55, vorzugsweise 25 bis 35°C.
  • Erfindungsgemäß wird ein Nickelelektrolyt verwendet, der bereits ohne Zusatz von Feststoff zu einer mikrorissigen Struktur führt und zwar unabhängig davon, wie die weitere Behandlung des Elektrolyten durchgeführt wird, z.B. ob es sich bei der weiteren Behandlung der Schicht um ein Heiß- oder Kaltspülen handelt. Ein Nickelelektrolyt (ohne Zusatz eines Feststoffes) gilt im Sinne dieser Anmeldung als mikrorissiger Nickelelektrolyt, wenn bei Anlegen einer Stromdichte von 5 A/dm2 und einer Temperatur von 25 °C bei einer Schichtdicke von 2 µm gefolgt von einem Kaltspülen eine rissige Oberfläche erscheint.
  • Es hat sich gezeigt, dass es für einen besonders guten Einbau einer größeren Anzahl an Feststoffpartikeln wichtig ist, dass die erzeugte Nickelschicht dicker ist als der d50-Wert der eingesetzten Partikel. Je dicker die Schichten sind, desto tiefer und fester scheint der Feststoff eingelagert worden zu sein. Schichtdicken von mehr als 2 µm bis zu 5 µm sind besonders bevorzugt. Die Chromschichtdicke zeigt weniger Einfluss. Chromschichtdicken im Bereich von etwa 0,375 bis 2 µm sind geeignet.
  • Bei der Verfahrensdurchführung zeigt sich ein Einfluss der Bewegung des Bades. Eine geringe Bewegung des Bades scheint erforderlich zu sein, um die anorganischen Feststoffe in Nickelelektrolyten dispergiert zu halten. Eine zu große Bewegung scheint auf der anderen Seite schädlich zu sein, da vermutlich Partikel aus den Rissen herausgerissen werden, bevor sie hinreichend fest gebunden sind.
  • Das Galvanisieren mit Nickelelektrolyten ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt und übliche Verfahrensmaßnahmen zum Galvanisieren mit Nickelelektrolyten sind auch für den neuen erfindungsgemäßen Elektrolyten anwendbar.
  • Durch den Einsatz des neuen Elektrolyten wird eine spezielle Struktur erhalten, die definierte Poren und Risse aufweist. Überraschenderweise führt dies zu einer deutlichen Veränderung der Korrosionseigenschaften.
  • Typischerweise ist das Bauteil, das galvanisiert wird, aus Kunststoff oder Metall. In einem üblichen Verfahren werden ein oder mehrere Kupferschichten aufgebracht, die dann von ein oder mehrere Nickelschichten und abschließend von Dekorschichten, beispielsweise Chromschichten überzogen werden. Dabei ist mindestens eine der Nickelschichten eine erfindungsgemäße Nickelschicht.
  • Der erfindungsgemäße Nickelelektrolyt kann vorteilhafterweise mit üblichen Anlagen der Galvanik aufgebracht werden, so dass keine baulichen Maßnahmen erforderlich sind.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Bauteil, das eine oder mehrere Schichten aufweist, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Nickelelektrolyten zur Beschichtung von Bauteilen.
    • Figur 1 zeigt die Ergebnisse eines CASS-Tests mit Bauteilen, die gemäß Vergleichsbeispiel 1 (hinten) bzw. Vergleichsbeispiel 2 (vorne) beschichtet wurden.
    • Figur 2 zeigt Ergebnisses eines Tests gegen Calciumchloridsalze auf Basis von Kaolinpasten. Verglichen wurde ein Bauteil mit einer Beschichtung gemäß Beispiel 2 (oben) mit einer Beschichtung gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 (unten).
    • Figur 3 zeigt eine Aufnahme einer mikrorissigen Schicht des Standes der Technik.
    • Figur 4 zeigt eine mikroporige Schicht gemäß dem Stand der Technik.
    • Figur 5 zeigt eine Struktur, die mit dem erfindungsgemäßen Nickelelektrolyten erhalten wurde.
    • Figur 6 zeigt eine Oberflächenaufnahme, die mit dem des erfindungsgemäßen Elektrolyten erhalten wurde, aber ohne Zusatz eines anorganischen Feststoffes.
    • Figur 7 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ohne Feststoff der Oberfläche gemäß Figur 6.
    • Figur 8 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäßen Schichten mit einem eingebauten Feststoff.
    • Figur 9 zeigt eine Beschichtung wie sie mit einem Elektrolyten der US 3,471,271 Beispiel 1 erhalten wurde (ohne Zusatz von Feststoff).
    • Figur 10 zeigt unter identischen Bedingungen die Abscheidung eines erfindungsgemäßen Elektrolyten gemäß Beispiel 2 (ohne Zusatz von Feststoff).
  • Überraschenderweise zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Schichten eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit zeigen und zwar insbesondere bei der Korrosion von Calciumchlorid als Streusalz. Calciumchlorid hat einen niedrigeren Taupunkt als andere Salze und ist durch sein stark hyposkopisches Verhalten extrem aktiv. Die verbreiteten mikroporigen Chrombeschichtungen sind häufig bereits nach einem Winter deutlich sichtbar angegriffen.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Nickelsulfat 240 g/l
    Nickelchlorid: 45 g/l
    Borsäure: 30 g/l
    Aluminiumoxid, d50 = 2,5 µm 0,3 g/l
    Glanzträger: 20 ml/l
    Netzmittel: 10 ml/l
    Glanzzusatz: 0,5 ml/l
    Temperatur: 55°C
    Stromdichte 4 A/dm2
    pH-Wert: 3,8
    Expositionszeit: 3 min
    • Bewegung durch Lufteinblasung
  • Die erzeugte Beschichtung zeigt eine feststoffabhängige mikroporige Oberfläche mit mindestens 8.000 Poren/cm2.
    • Beispiel 2
  • Nickelchlorid: 250 g/l
    Ammoniumacetat: 30 g/l
    Ammoniumchlorid: 20 g/l
    Essigsäure: 15 ml/l
    Glanzzusatz: 1 ml/l
    Aluminiumoxid, d50 = 2µm: 0,5 g/l
    Temperatur: 27°C
    Stromdichte: 5 A/dm2
    pH-Wert: 3,5
    Expositionszeit: 3 min
    • Bewegung durch Lufteinblasung
  • Nach dem Heißspülprozess zeigt die Beschichtung eine definierte, zusammenhängende Strukturkombination mit vergrößerter Oberfläche und Mikroporen.
    • Beispiel 3
  • Nickelchlorid: 180 g/l
    Ammoniumacetat: 30 g/l
    Natriumchlorid: 50 g/l
    Essigsäure: 8 ml/l
    Propionsäure: 5 ml/l
    Glanzzusatz: 0,5 ml/l
    Talkum + Aluminiumoxid, d50 = 3 µm: 0,7 g/l
    Temperatur: 30°C
    Stromdichte: 6 A/dm2
    pH-Wert: 3,2
    Expositionszeit: 3 min
    • Bewegung durch Lufteinblasung
  • Nach dem Heißspülprozess zeigt die Beschichtung eine definierte, zusammenhängende Strukturkombination mit vergrößerter Oberfläche und Mikroporen.
    • Beispiel 4
  • Nickelchlorid: 210 g/l
    Nickelsulfat: 44 g/l
    Ammoniumacetat: 20 g/l
    Ammoniumformiat: 10 g/l
    Essigsäure: 10 ml/l
    Glanzzusatz: 1,0 ml/l
    Talkum + Siliziumdioxid, d50 = 1,5 µm 0,6 g/l
    Temperatur: 29°C
    Stromdichte: 5,5 A/dm2
    pH-Wert: 3,5
    Expositionszeit: 3 min
    • Bewegung durch Lufteinblasung
  • Nach dem Heißspülprozess zeigt die Beschichtung eine definierte, zusammenhängende Strukturkombination mit vergrößerter Oberfläche und Mikroporen.
    • Beispiel 5 - CASS-Test
  • Der CASS-Test (copper accelerated acidic salt spray test) ist in DIN 50021 beschrieben. In einer Kammer werden Testteile mit einer Salzlösung mit folgender Zusammensetzung besprüht:
    • 50 g/l Natriumchlorid
    • 0,26 g/l Kupfer-(II)-Chlorid • 2 H2O
    • Essigsäure zur pH-Einstellung auf 3,1 bis 3,3
  • Nach 24, 48 oder 96 Stunden wird das Teil aus dem Nebel entnommen, gründlich gespült und abgetrocknet. Das gelöste Kupfersalz bewirkt dabei eine Auflösung des unedelsten Metalls im Schichtsystem.
  • Der CASS-Test zeigt den Korrosionsweg im Schichtsystem.
    • Beispiel 6 - Ergebnisse der CASS-Tests
  • Figur 1 zeigt die Ergebnisse des CASS-Tests nach 96 h. Bei dem hinteren Bauteil, beschichtet gemäß Vergleichsbeispiel 1, sind Korrosionserscheinungen zu erkennen, während das Bauteil mit einer Beschichtung gemäß Beispiel 2 (vorne) keine Korrosionserscheinungen zeigt.
    • Beispiel 7 - Calciumchloridkaolin-Test
  • Es wird eine Paste hergestellt aus 5 ml gesättigter Calciumchloridlösung und 3 g Kaolin und einem pH von 6,5 bis 7,5. Es handelt sich um eine breiartige Substanz. Eine definierte Menge wird auf einen Probenkörper in einem geeigneten Durchmesser aufgebracht und bei 60°C über 48 h gelagert. Dies ist ein beschleunigter Test zur Abschätzung der Beständigkeit gegenüber calciumchloridhaltigem Streusalz.
    • Beispiel 8 - Ergebnisse des Calciumchloridkaolin-Tests
  • Figur 2 zeigt, dass das gemäß Vergleichsbeispiel 1 beschichtete Bauteil (vorne) deutliche Korrosionsspuren zeigt, während das erfindungsgemäß beschichtete Teil (hinten) keine Anzeichen von Korrosion zeigt.
    • Beispiel 9
  • Ein Nickelelektrolyt, wie er im Beispiel 1 des US 3, 471, 271 beschrieben wird, wurde ohne Zusatz eines Feststoffes bei einer Stromstärke von 6 A/dm2 beschichtet. Figur 9 zeigt, dass die Struktur ohne Zusatz von Feststoff keine Risse aufweist.
  • Unter identischen Beschichtungsbedingungen wurde der Elektrolyt gemäß Beispiel 2 beschichtet. Figur 10 zeigt, dass dieser Elektrolyt ohne Zusatz von Feststoffen bereits rissige Strukturen ergibt.

Claims (15)

  1. Nickelelektrolyt enthaltend:
    - Nickelsalze,
    - 5 bis 150 g/l organische Säure oder deren Salze,
    - 0,05 bis 1 g/l anorganischen Feststoff mit einer Korngröße (d50) von 0,1 bis 3 µm
    - < 10 g/l Borsäure,
    wobei der Nickelelektrolyt kein EDTA enthält.
  2. Nickelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Nickel 5 bis 300 g/l, bevorzugt 200 bis 280 g/l bezogen auf NiCl beträgt.
  3. Nickelektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure ausgewählt wird aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und deren Salzen und Mischungen davon und/oder dass die organische Säure in einer Menge von 10 bis 30 g/l oder 40 bis 70 g/l enthalten ist.
  4. Nickelelektrolyt nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickelelektrolyt Schichten bildet, die mikrorissig sind.
  5. Nickelektrolyt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Feststoff ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Silikaten wie Talkum, Siliziumcarbid und Mischungen davon.
  6. Nickelektrolyt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an anorganischem Feststoff 0,1 g/l bis 0,3 g/l beträgt.
  7. Nickelektrolyt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngröße des anorganischen Feststoffes (d50) bei 0,8 bis 3 µm, bevorzugt 1 µm bis 2,2 µm liegt.
  8. Nickelektrolyt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere der Inhaltsstoffe Netzmittel, Puffersubstanzen, Glanzbildner, Ammoniak, Alkali-, Erdalkaliverbindung, Ammoniumverbindungen enthalten sind.
  9. Nickelektrolyt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Nickel in Form von Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nickelacetat oder Mischungen davon eingebracht wird.
  10. Nickelelektrolyt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert 1,5 bis 6,5, bevorzugt 3 bis 4,5 beträgt.
  11. Nickelelektrolyt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass kein Reduktionsmittel und/oder keine Borsäure enthalten ist.
  12. Verfahren zum Galvanisieren eines Bauteils umfassend den Schritt des Inkontaktbringens des Bauteils mit einem Nickelelektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 und Anlegen einer Stromdichte von 2 bis 15, bevorzugt 5 bis 10 A/dm2 bei einer Temperatur von 20 bis 55, vorzugsweise 25 bis 35°C.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Bauteil eine oder mehrere Kupferschichten und gegebenenfalls weitere Nickelschichten aufgebracht werden und abschließend eine oder mehrere Deckschichten, Chromschichten aufgebracht werden und gegebenenfalls ein Heißspülprozess bei mindestens 50°C durchgeführt wird.
  14. Bauteil umfassend eine oder mehrere Schichten, wobei mindestens eine Schicht durch das Verfahren gemäß Anspruch 12 erhältlich ist und anorganische Feststoffe enthält.
  15. Verwendung eines Nickelelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Beschichtung von Bauteilen.
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