CN102482792A - 镍系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍电解液，该电解液包括：镍盐，有机酸或其盐，0.05g/l至1g/l粒度(d50)为0.1μm至3μm的无机固体。

Description

镍系统

技术领域

 本发明涉及镍电解液及其使用。

背景技术

本领域技术人员已知各种形式的用于电镀镍的电解液。例如，在表面处理中，部件涂覆铜层，再依次涂覆二层或三层镍和一层铬或其它合金。该外层用来改善部件的外观，而底层实际是用于防腐蚀。

一般的应用领域包括，例如，汽车上的饰面、带条和水箱。

最常用的镍电解液基于所谓的瓦兹镀镍液（Watts electrolyte），该电解液一般具有如下成分：

- NiSO₄ · 7 H₂O              240-310 g/l

- NiCl₂ · 6 H₂O               45-50 g/l

- H₃BO₃                           30-40 g/l

为对镍层进行防腐，基本上采用微裂层（microcracked layer）和微孔层（microporous layer）。采用微裂层，在电镀镍时使用有机酸产生电压。图3给出了这种层的显微照片。该镍层中的裂纹在沉淀于其上的铬层中继续存在。因此腐蚀破坏自外部的铬层传递到内部的镍层，但不会影响表面。

在很多领域中，微孔层已代替了微裂层。除硫化合物之外，在微孔层中还采用固体，但不使用有机酸。

图4给出微孔层的显微照片。

尽管已知很多不同的镍电解液，但现在仍需要一种改进的镍电解液，该镍电解液可产生具有变化的或改进的腐蚀特性的涂层。

美国专利US 3,471,271描述了通过在镍层中添加大量固体产生裂纹的方法。

发明内容

本发明的目的是提供几种镍电解液，其涂层具有不同的，优选地改进的防腐蚀性能。

实现本发明目的的电解液包含：

- 镍盐

- 有机酸

- 0.05 g/l至1 g/l粒度(d50)为0.1μm至3 μm的无机固体。

适合的镍化合物包括各种镍盐，特别是氯化镍、醋酸镍、硫酸镍及它们的混合物。

该镍电解液中镍的含量基于NiCl优选为5 g/l 至300 g/l，更优选的含量为200g/l至280 g/l。

具体地，适合的有机酸包括低分子量有机酸，例如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸及它们的混合物。该酸的适合含量约为5 g/l至150 g/l，优选地为10 g/l至30 g/l，或40 g/l至70 g/l。

另外，本发明的镍电解液包含无机固体，例如氧化铝、二氧化硅、各种硅酸盐（如滑石）、碳化硅或它们的混合物。该无机固体优选的含量为0.1 g/l至 0.8 g/l，更优选的为0.1 g/l至0.3 g/l。

优选地，该镍电解液包含的固体量大于0.1 g/l，例如0.15 g/l或0.2 g/l。优选地，该镍电解液包含的固体量小于0.8 g/l或小于0.7 g/l，更优选地小于0.5 g/l，更优选地小于0.4 g/l或小于0.3 g/l。

在一些实施方案中，无机固体的含量还可为0.05 g/l至100 g/l，或0.1 g/l至60 g/l。关于无机固体的平均粒度(d50)，使用的粒度优选地为0.1 μm至3 μm，更优选地为0.8 μm至3 μm，更优选地为1 μm至2.2 μm。在其他实施方案中，平均粒度可为200 nm至5 μm，或0.8 μm至3 μm。

根据本发明，电解液将无机颗粒加入所述涂层。形成包含加入无机颗粒的微裂层。得到了此前不为本领域技术人员所知的相应各涂层。

该镍电解液还包含电解液的常规成分，特别是润湿剂、缓冲剂和/或光亮剂。

在一个实施方案中，该镍电解液还包含氨。

在本发明的一个实施方案中，本发明的镍电解液不包含硼酸。优选地，硼酸含量小于10 g/l，更优选地小于5 g/l，更优选地小于1 g/l。

优选地，本发明的该镍电解液不包含任何用于化学镀的例如次磷酸盐的还原剂。优选地，还原剂的含量小于10 g/l，更优选小于5 g/l，甚至更优选小于1 g/l。

还原剂是能够还原电解液中的Ni²⁺形成Ni的试剂。

将本发明的镍电解液调至酸性，其酸性pH值优选地为1.5至6.5，更优选地为2至5，更优选地为3至4.5。这可以通过加入酸或碱的常规方式实现。

本发明还涉及电镀部件的方法，该方法包括使所述部件与本发明的镍电解液接触的步骤，且在20℃至55℃，优选25℃至35℃的温度下施加2 A/dm²至15 A/dm²，优选5 A/dm²至10 A/dm²的电流密度。

根据本发明，不论对电解液进行哪种进一步处理，例如，不论通过热水或冷水清洗进一步处理所述涂层，可以利用所述镍电解液产生微裂结构，甚至不添加其他的固体也可以。根据本申请，如果在对2 μm厚度的层施加5 A/ dm²的电流密度和25℃的温度，随后进行冷水洗时，该层出现断裂表面，则认为该镍电解液为微裂镍电解液（microcracking nickel electrolyte）。

现已发现，为了特别好地加入大量固体颗粒，重要的是所产生的镍层厚度比所用颗粒的d50值大。该层越厚，加入的固体就可以更深更牢固。大于2 μm至5 μm的层厚度是特别优选的。铬层的厚度影响较小。适合的铬层厚度是约0.375 μm至2 μm。

在进行处理时，发现了搅拌电镀槽（bath)的影响。为使无机固体分散于镍电解液中似乎是需要轻微搅拌电解槽。另一方面，太猛烈的搅拌似乎是有害的，这可能是因为在充分而牢固地结合这些颗粒前，已经把颗粒由断裂处撕扯下来了。

通常，本领域技术人员知道用镍电解液进行电镀，且用镍电解液进行电镀的惯用工艺方法也可应用于本发明的新电解液。

通过使用该新型电解液，得到的具体结构具有确定的孔和断裂。令人惊奇地是，这引起了其腐蚀特性的显著改变。

通常，待电镀部件为塑料或金属制成。在惯用方法中，涂覆一层或多层铜层，然后覆盖一层或多层镍层，最后覆盖装饰层，例如铬层。这些镍层中的至少一层为本发明的镍层。

常规电镀车间可以方便地应用本发明的电解液，因此不需要建设工作。

本发明还涉及一种部件，其包括可通过本发明方法得到的一层或多层。

本发明还涉及使用本发明的镍电解液涂覆部件。

附图说明

图1显示了根据对比实施例1(后面)和对比实施例2(前面)涂覆的部件的CASS试验结果；

图2显示了针对高岭土基氯化钙盐的试验结果，具有实施例2(上部)的涂层的部件与具有对比实施例2(底部)的涂层的部件进行了对比；

图3显示了在先技术产生的微裂层的显微照片；

图4显示了根据在先技术的微孔层的显微照片；

图5显示了使用本发明的镍电解液得到的结构；

图6显示了使用本发明的电解液，但未添加无机固体，得到的表面照片； 

图7显示了根据图6的无固体的表面扫描电子显微照片；

图8显示了加入固体的本发明的层的扫描电子显微照片；

图9显示了采用美国专利US 3,471,271的实施例1的电解液得到的涂层(未添加固体)；

图10显示了在确定条件(未添加固体)下根据实施例2的本发明电解液的镀层。

具体实施方式

令人惊奇地是，发现本发明的层显示出改进的耐腐蚀性，特别在作为道路用盐的氯化钙的腐蚀中。对比其他盐，氯化钙具有更低的露点，且因为其强吸湿性而非常有效。一个冬天过后，广泛使用的微孔铬涂层受到的影响经常清楚可见。

通过如下实施例进一步解释本发明。

实施例1(对比实施例)

硫酸镍:                                                      240 g/l

氯化镍:                                                      45 g/l

硼酸:                                                          30 g/l

氧化铝, d50 = 2.5 μm:                               0.3 g/l

碱型光亮剂:                                              20 ml/l

润湿剂:                                                     10 ml/l

光亮剂:                                                      0.5 ml/l

温度:                                                          55℃

电流密度:                                                  4 A/dm²

pH值:                                                        3.8

曝置时间(exposure time):                    3 min

通气搅拌

所产生的涂层显示出具有至少8000孔/cm²的附有固体的微孔表面。

实施例2

氯化镍:                                                       250 g/l

醋酸铵:                                               30 g/l

氯化铵:                                               20 g/l

醋酸:                                                            15 ml/l

光亮剂:                                                        1 ml/l

氧化铝, d50 = 2 μm:                                  0.5 g/l

温度:                                                            27℃

电流密度:                                                    5 A/dm²

pH值:                                                          3.5

曝置时间:                                                    3 min

通气搅拌

经过热水清洗处理后，该涂层表现出清晰的连续结构及增加的表面积和微孔。

实施例3

氯化镍:                                                    180 g/l

醋酸铵:                                              30 g/l

氯化钠:                                                      50 g/l

醋酸:                                                          8 ml/l

丙酸:                                                         5 ml/l

光亮剂:                                                      0.5 ml/l

滑石+氧化铝, d50 = 3 μm:                 0.7 g/l

温度:                                                          30℃

电流密度:                                                  6 A/dm²

pH值:                                                        3.2

曝置时间:                                                  3 min

通气搅拌

经过热水清洗处理后，该涂层表现出清晰的连续结构及增加的表面积和微孔。

实施例4

氯化镍:                                                     210 g/l

硫酸镍:                                                     44g/l

醋酸铵:                                               20g/l

甲酸铵:                                               10g/l

醋酸:                                                           10 ml/l

光亮剂:                                                        1.0 ml/l

滑石 +二氧化硅, d50 = 1.5 μm:          0.6 g/l

温度:                                                            29℃

电流密度:                                                    5.5 A/dm²

pH值:                                                          3.5

曝置时间:                                                    3 min

通气搅拌

经过热水清洗处理后，该涂层表现出清晰的连续结构及增加的表面积和微孔。

实施例5-CASS试验

在DIN50021中描述了CASS(铜加速酸式盐雾试验)试验。在样品室内，使用具有如下组合物的盐溶液喷射试验样品。

- 50 g/l 氯化钠 

- 0.26 g/l氯化铜(II) · 2 H₂O 

- pH值为3.1至3.3的醋酸

24、48或96小时后，从所述雾中取出样品，进行彻底地水洗和干燥。溶解的铜盐引起该层系统内的最不活跃的金属溶解。

该CASS试验显示了该层系统内的腐蚀路径。

实施例6-CASS试验结果

图1显示了96小时后的CASS试验结果。在后面的根据对比实施例1涂覆的部件中，可以看到腐蚀现象，而根据实施例2涂覆的部件(前面)未显示出腐蚀现象。

实例7-氯化钙/高岭土试验

用5 ml饱和的氯化钙溶液和3 g高岭土制备粘土，该粘土具有6.5至7.5的pH值。由此得到糊状物质。将确定量的粘土应用于具有确定半径的样品上，并在60℃下保存48小时。这是一个加速试验，用以评价对含氯化钙的道路用盐的抗腐蚀性。

实例8-氯化钙/高岭土试验结果

图2表明根据对比实施例1涂覆的部件(前面)清楚地显示出腐蚀的痕迹，而根据本发明涂覆的部件(后面)未显出腐蚀迹象。

实施例9

不添加固体，在6 A/dm²的电流密度下，涂覆如美国专利US 3,471,271的实施例1中所描述的镍电解液。图9表明未添加固体的结构未显示出任何断裂。

在相同涂覆条件下，涂覆实施例2的电解液。图10表明甚至在未添加固体的情况下，该电解液仍产生了断裂结构。

Claims (15)

1.一种镍电解液，该电解液包括： 

-  镍盐；

-  有机酸或其盐；

-  0.05 g/l至1 g/l粒度(d50)为0.1 μm至3 μm的无机固体。

2.根据权利要求1所述的镍电解液，其特征在于：基于NiCl，镍的含量为5g/l至300 g/l，优选地为200 g/l至280 g/l。

3.根据权利要求1或2所述的镍电解液，其特征在于：所述有机酸选自甲酸、醋酸、丙酸、丁酸，和它们的盐以及它们的混合物，和/或所述有机酸的含量约为5 g/l至150 g/l，优选地为10 g/l至30 g/l，或40 g/l至70 g/l。

4.根据权利要求1至3所述的镍电解液，其特征在于：不添加无机固体，所述镍电解液形成包含微裂的层。

5.根据权利要求1至4中至少一项所述的镍电解液，其特征在于：所述无机固体选自氧化铝、二氧化硅、硅酸盐（如滑石）、碳化硅及它们的混合物。

6.根据权利要求1至5中至少一项所述的镍电解液，其特征在于：所述无机固体含量为0.1 g/l至0.3 g/l。

7.根据权利要求1至6中至少一项所述的镍电解液，其特征在于：所述无机固体的平均粒度(d50)为0.8 μm至3 μm，优选地为0.1 μm至2.2 μm。

8.根据权利要求1至7中至少一项所述的镍电解液，其特征在于：其中包含一种或多种润湿剂、缓冲剂、光亮剂、氨、碱金属化合物、碱土金属化合物、铵基化合物成分。

9.根据权利要求1至8中至少一项所述的镍电解液，其特征在于：所述镍以氯化镍、硫酸镍、醋酸镍或它们的混合物的形式引入其中。

10.根据权利要求1至9中至少一项所述的镍电解液，其特征在于：其pH值为1.5至6.5，优选地为3至4.5。

11.根据权利要求1至10中至少一项所述的镍电解液，其特征在于：其中不包含还原剂和/或硼酸和/或EDTA。

12.一种电镀部件的方法，该方法包括的步骤为使所述部件与权利要求1至10中任一项所述的镍电解液接触，并在20℃至55℃，优选地在25℃至35℃的温度下施加2 A/dm²至15 A/dm²的电流密度，优选地施加5 A/dm²至10 A/dm²的电流密度。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：将一层或多层铜层和任选镍层涂覆于该部件，最后涂覆一层或多层覆盖层和铬层，选择性地在至少50℃下进行热水清洗处理。

14.一种包括一层或多层的部件，其中至少一个层通过权利要求12的方法获得并包括无机固体。

15.使用权利要求1至11中任一项所述的镍电解液涂覆部件。

Images