MX2012000241A - Sistema de niquel. - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un electrolito de níquel que contiene: sales de níquel; ácido orgánico o sus sales; 0.05 a 1 g/1 de sustancia sólida inorgánica con un tamaño de grano (d50) de 0.1 a 3 µm.
Description
SISTEMA DE NIQUEL
Descripción de la Invención
La presente invención se refiere a un electrolito de níquel y a su uso.
Los electrolitos de níquel galvánicos los conoce el experto en sus diferentes modalidades. Por ejemplo, para beneficiar la superficie los elementos de construcción se dotan de capas de cobre las cuales típicamente se dotan de dos o tres de capas de níquel y una capa de cromo u otras aleaciones. En tanto que las capas externas sirven para el aspecto óptico del elemento de construcción, las capas inferiores sirven sustancialmente para la protección contra la corrosión.
Los campos de aplicación típicos son por ejemplo pantallas, molduras, rejas protectoras de radiadores en automóviles .
Los electrolitos de níquel que se usan más frecuentemente se fundan en el llamado electrolito de Watts, el que típicamente tiene la composición siguiente:
NiS04 · 7 H20 240 a 310 g/1
NÍC12 · 6 H20 45 a 50 g/1
H3BO3 30 a 40 g/1
Para la protección contra la corrosión en el caso de las capas de níquel se usan sustancialmente capas con
Ref.:226487 grietas microscópicas o poros microscópicos. En las capas con grietas microscópicas se producen tensiones durante la deposición del níquel mediante el uso de ácidos orgánicos. La imagen microscópica de una capa de este tipo se muestra en la figura 3. Las grietas en la capa de níquel se propagan en el cromo que se deposita sobre ella. Los ataques de corrosión se transmiten mediante esto de la capa de cromo externa a la capa de níquel interna y no perjudican la superficie.
Las capas con poros microscópicos han desplazado en muchos campos a las capas con grietas microscópicas. En las capas con poros microscópicos se usan, además de compuestos de azufre, también sustancias sólidas pero no son ácidos orgánicos .
La figura 4 muestra una imagen de una capa de poros microscópicos.
A pesar de que se conocen numerosas variantes de electrolitos de níquel, sigue existiendo la necesidad de electrolitos de níquel perfeccionados que llevan a revestimientos que tienen propiedades de corrosión modificadas o mejoradas.
El documento US 3,471,271 describe un proceso en el cual mediante la adición de grandes cantidades de sustancias sólidas se producen grietas en la capa de níquel.
El objeto de la presente invención es el de proporcionar electrolitos de níquel con los cuales se pueden obtener revestimientos con otras propiedades de corrosión, preferiblemente mejoradas.
El problema se resuelve mediante un electrolito de níquel que contiene:
- sales de níquel
ácido orgánico
0.05 a 1 g/1 de sólido inorgánico con un tamaño de grano (d50) de 0.1 a 3 µp».
Como compuesto de níquel son adecuadas diferentes sales de níquel, en particular cloruro de níquel, acetato de níquel, sulfato de níquel y mezclas de estos.
La cantidad del níquel en el electrolito de níquel preferiblemente es de 5 a 300 g/1, siendo que se prefiere una cantidad de 200 a 280 g/1, en cada caso calculada sobre NiCl .
Como ácido orgánico son adecuados en particular los ácidos orgánicos de bajo peso molecular como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico y mezclas de estos. Las cantidades adecuadas del ácido son de aproximadamente 5 a 150 g/1, preferiblemente 10 a 30 g/1 o 40 a 70 g/1.
El electrolito de níquel de conformidad con la invención contiene además una sustancia sólida inorgánica, por ejemplo óxido de aluminio, dióxido de silicio, silicatos como por ejemplo talco, carburo de silicio o mezclas de estos. Los contenidos preferidos de la sustancia sólida inorgánica se encuentran en el intervalo de 0.1 a 0.8 g/1, siendo que se prefiere una cantidad de 0.1 a 0.3 g/1.
Preferiblemente el electrolito de níquel contiene más de 0.1 g/1 de sustancia sólida, por ejemplo 0.15 g/1 o 0.2 g/1. Preferiblemente el electrolito de níquel contiene menos de 0.8 g/1 o menos de 0.7 g/1, de manera más preferida menos de 0.5 g/1 y de manera mucho más preferida menos de 0.4 g/1 o menos de 0.3 g/1.
En modalidades individuales la cantidad de las sustancias sólidas inorgánicas también puede ser de 0.05 g/1 a 100 g/1 o 0.1 a 60 g/1. Como tamaño de grano medio (d50) de la sustancia sólida inorgánica se prefiere usar tamaños de grano de 0.1 a 3 µ?t?, de manera más preferida 0.8 a 3 µ?t?, todavía más preferiblemente de 1 a 2.2 µta . En otras modalidades el tamaño medio de grano se puede encontrar en el intervalo de 200 nm a 5 um o 0.8 a 3 pm.
De conformidad con la invención, mediante el electrolito se logra que en la capa se incorporen partículas inorgánicas. Se produce una capa con grietas microscópicas que contiene partículas inorgánicas incorporadas. El experto todavía no conocía hasta ahora las capas correspondientes que se obtienen.
El electrolito de níquel puede contener otros ingredientes de electrolitos, en particular humectantes, sustancias reguladoras y/o formadores de brillo.
En una modalidad el electrolito de níquel contiene adicionalmente amoniaco.
En una modalidad de la invención el electrolito de níquel de conformidad con la invención no contiene ácido bórico. Se prefiere que el contenido de ácido bórico sea < 10 g/1, de manera más preferida < 5 g/1, de manera todavía más preferida < 1 g/1.
De preferencia el electrolito de níquel de conformidad con la invención no contiene un agente reductor como hipofosfito, como el que se usa para la deposición externa sin corriente. Preferiblemente el contenido de agente reductor es < 10 g/1, de manera más preferida < 5 g/1, de manera todavía más preferida < 1 g/1.
El agente reductor es un medio que puede reducir Ni2+ a Ni en el electrolito.
El electrolito de níquel de conformidad con la invención se ajusta preferiblemente a un valor pH ácido entre pH 1.5 y 6.5, más preferiblemente 2 a 5 y todavía más preferiblemente 3 a 4.5. Esto se puede efectuar de la manera usual mediante la adición de ácidos o lejías.
También es objeto de la invención un método para galvanizar un elemento de construcción que comprende la etapa de hacer entrar el elemento de construcción en contacto con el electrolito de níquel de conformidad con la invención y aplicar una densidad de corriente de 2 a 15, preferiblemente 5 a 10 A/dm2 a una temperatura de 20 a 55, preferiblemente 25 a 35°C.
De conformidad con la invención se usa un electrolito de níquel que ya sin la adición de sustancias sólidas lleva a una estructura con grietas microscópicas, y esto independientemente de como se lleva a cabo el tratamiento adicional del electrolito, por ejemplo si en el caso del tratamiento adicional de la capa se trata de un lavado en caliente o en frío. Un electrolito de níquel (sin la adición de una sustancia sólida) se considera en el sentido de esta solicitud como electrolito de níquel con grietas microscópicas si al aplicar una densidad de corriente de 5 A/dm2 y una temperatura de 25 °C con un grosor de capa de 2 µp seguido esto de un lavado en frío se presenta una superficie agrietada.
Se comprobó que para una incorporación particularmente buena de un mayor número de partículas de sustancias sólidas es importante que la capa de níquel producida sea más gruesa que el valor d50 de las partículas utilizadas. Entre más gruesas son las capas parece que el sólido se incorporó tanto más profundo y firme. Se prefieren particularmente los grosores de capa de más de 2 µp? hasta 5 µ??. El grosor de la capa de cromo muestra menos influencia. Son adecuados los grosores de la capa de cromo en el intervalo de aproximadamente 0.375 a 2 µp?.
Cuando se lleva a cabo el método se manifiesta una influencia del movimiento del baño. Parece ser necesario un leve movimiento del baño para mantener dispersos las sustancias sólidas inorgánicas en el electrolito de níquel. Por otra parte un movimiento demasiado intenso parece ser dañino en virtud de que probablemente se arrancan partículas fuera de las grietas antes de haberse ligado con suficiente firmeza .
El experto conoce fundamentalmente el galvanizado con electrolitos de níquel, y las medidas de proceso usuales para galvanizar con electrolitos de níquel también se pueden usar para el nuevo electrolito de conformidad con la invención .
Mediante el uso del nuevo electrolito se obtiene una estructura especial que tiene poros y grietas definidos.
Sorprendentemente esto provoca un cambio notable de las propiedades de corrosión.
Típicamente el elemento de construcción que se galvaniza es de plástico o metal . En un método convencional se aplican una o varias capas de cobre que luego se revisten con una o varias capas de níquel y finalmente con capas decorativas, por ejemplo capas de cromo. Al menos una de las capas de níquel es una capa de níquel de conformidad con la invención .
El electrolito de níquel de conformidad con la invención se puede aplicar convenientemente con las instalaciones convencionales de galvanizado, de manera que no se requieren medidas constructivas.
Adicionalmente es objeto de la invención un elemento de construcción que comprende una o varias capas que se obtienen mediante el método de conformidad con la invención .
Otro objeto de la invención es el uso del electrolito de níquel de conformidad con la invención para revestir elementos de construcción.
La figura 1 muestra los resultados de una prueba CASS con elementos de construcción que se revistieron de acuerdo al ejemplo comparativo 1 (atrás) y el ejemplo comparativo 2 (adelante) .
La figura 2 muestra los resultados de una prueba contra sales de cloruro de calcio sobre la base de pastas de caolín. Se comparó un elemento de construcción con un revestimiento de acuerdo al ejemplo 2 (arriba) con uno con un revestimiento de acuerdo al ejemplo comparativo 1 (abajo) .
La figura 3 muestra una imagen de una capa con grietas microscópicas del estado de la técnica.
La figura 4 muestra una capa con poros microscópicos de acuerdo al estado de la técnica.
La figura 5 muestra una estructura que se obtuvo con el electrolito de níquel de conformidad con la invención.
La figura 6 muestra una imagen de superficie que se obtuvo con el electrolito de conformidad con la invención, pero sin la adición de una sustancia sólida inorgánica.
La figura 7 muestra una imagen de microscopio electrónico reticulado sin sustancia sólida de la superficie de acuerdo a la figura 6.
La figura 8 muestra una imagen de microscopio electrónico reticulado de las capas de conformidad con la invención con una sustancia sólida incorporada.
La figura 9 muestra un revestimiento como se obtuvo con un electrolito del documento US 3,471,271 ejemplo 1 (sin la adición de sustancia sólida) .
La figura 10 muestra bajo condiciones idénticas la deposición de un electrolito de conformidad con la invención de acuerdo al ejemplo 2 (sin la adición de sustancia sólida) .
Inesperadamente se comprueba que las capas de conformidad con la invención muestran una estabilidad a la corrosión mejorada y específicamente en particular en el caso de la corrosión por cloruro de calcio como sal para derretir la nieve en caminos. El cloruro de calcio tiene un punto de deshielo más bajo que otras sales y debido a su comportamiento intensamente hiposcópico es extremadamente activo. Los revestimientos de cromo con poros microscópicos de uso difundido frecuentemente ya se ven atacados de manera notablemente visible después del primer invierno.
La invención se explica con mayor detalle mediante los ejemplos siguientes.
Ejemplo 1 (ejemplo comparativo)
Sulfato de níquel: 240 g/1
Cloruro de níquel: 45 g/1
Acido bórico: 30 g/1
Oxido de aluminio, d50 = 2.5 µp? 0.3 g/1
Vehículo de brillo: 20 ml/1
Agente humectante: 10 ml/1
Aditivo de brillo: 0.5 ml/1
Temperatura: 55 °C
Densidad de corriente: 4 A/dm2
Valor pH: 3.8
Tiempo de exposición: 3 min.
Movimiento mediante insuflado de aire
El revestimiento producido muestra una superficie de poros microscópicos en función de la sustancia sólida con al menos 8,000 poros/cm2.
Ejemplo 2
Cloruro de níquel: 250 g/1
Acetato de amonio: 30 g/1
Cloruro de amonio: 20 g/1
Acido acético: 15 ml/1
Aditivo de brillo: 1 ml/1
Oxido de aluminio, d50 = 2 µp?: 0.5 g/1
Temperatura: 27 °C
Densidad de corriente: 5 A/dm2
Valor pH: 3.5
Tiempo de exposición: 3 min.
Movimiento mediante insuflado de aire
Después del proceso de lavado en caliente el revestimiento muestra una combinación estructural definida coherente con superficie ampliada y poros microscópicos.
Ejemplo 3
Cloruro de níquel: 180 g/1
Acetato de amonio: 30 g/1
Cloruro de sodio: 50 g/1
Acido acético: 8 ml/1
Acido propiónico: 5 ml/1
Aditivo de brillo: 0.5 ml/1
Talco + óxido de aluminio, d50 = 3 µp?: 0.7 g/1
Temperatura: 30 °C
Densidad de corriente: 6 A/dm2
Valor pH: 3.2
Tiempo de exposición: 3 min.
Movimiento mediante insuflado de aire
Después del proceso de lavado en caliente el revestimiento muestra una combinación estructural definida coherente con superficie ampliada y poros microscópicos.
Ejemplo 4
Cloruro de níquel: 210 g/1
Sulfato de níquel: 44 g/1
Acetato de amonio: 20 g/1
Formiato de amonio: 10 g/1
Acido acético: 10 ml/1
Aditivo de brillo: 1.0 ml/1
Talco + dióxido de silicio, d50 = 1.5 µ??: 0.6 g/1
Temperatura: 29 °C
Densidad de corriente: 5.5 A/dm2
Valor pH: 3.5
Tiempo de exposición: 3 min.
Movimiento mediante insuflado de aire
Después del proceso de lavado en caliente el revestimiento muestra una combinación estructural definida coherente con superficie ampliada y poros microscópicos.
Ejemplo 5 - prueba CASS
La prueba CASS (prueba de salpicadura de sal ácida acelerada con cobre) . En una cámara las piezas de prueba se rocían con una solución salina que tiene la composición siguiente :
50 g/1 de cloruro de sodio
0.26 g/1 de cloruro de cobre (II) · 2 H20
Acido acético para ajustar el pH a 3.1 a 3.3
Después de 24, 28 o 96 horas la pieza se saca de la neblina, se lava perfectamente y se seca. La sal de cobre disuelta tiene por efecto una disolución del metal menos noble en el sistema de capas.
La prueba CASS muestra la trayectoria de la corrosión en el sistema de capas.
Ejemplo 6 - resultado de la prueba CASS
La figura 1 muestra los resultados de la prueba CASS después de 96 h. En el elemento de construcción posterior, revestido de acuerdo al ejemplo comparativo 1 es posible identificar fenómenos de corrosión, en tanto que el elemento de construcción con un revestimiento de acuerdo al ejemplo 2 (adelante) no muestra fenómenos de corrosión.
Ejemplo 7 - prueba de cloruro de calcio y caolín
Se produce una pasta de 5 mi de solución saturada de cloruro de calcio y 3 g de caolín y un valor pH de 6.5 a 7.5. Se trata de una sustancia de tipo puré o papilla. Una cantidad definida se aplica sobre un cuerpo de prueba con un diámetro adecuado y se almacena durante 48 h a 60°C. Esto es una prueba acelerada para calcular la estabilidad frente a la sal para derretir nieve que contiene cloruro de calcio.
Ejemplo 8 - resultados de la prueba de cloruro de calcio y caolín
La figura 2 muestra que el elemento de construcción revestido de acuerdo al ejemplo comparativo 1 (anterior) muestra huellas de corrosión notables, en tanto que la parte revestida de conformidad con la invención (posterior) no muestra signos de corrosión.
Ejemplo 9
Un electrolito de níquel como el que se describe en el ejemplo 1 del documento US 3,471,271 se revistió sin la adición de una sustancia sólida con una intensidad de corriente de 6 A/dm2. La figura 9 muestra que esta estructura no tiene grietas sin la adición de sustancia sólida.
El electrolito de acuerdo al ejemplo 2 se revistió en condiciones de revestimiento idénticas. La figura 10 muestra que este electrolito ya da por resultado estructuras agrietadas sin la adición de sustancias sólidas.
Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (15)
1. Electrolito de níquel caracterizado porque contiene: - sales de níquel, - ácido orgánico o sus sales, -0.05 a 1 g/1 de sustancia sólida inorgánica con un tamaño de grano d50 de 0.1 a 3 µp?.
2. Electrolito de níquel de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de níquel es de 5 a 300 g/1, preferiblemente 200 a 280 g/1 con relación a NiCl.
3. Electrolito de níquel de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el ácido orgánico se selecciona de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico y sus sales y mezclas de estos y/o porque el ácido orgánico está incluido en una cantidad de 5 a 150 g/1, preferiblemente 10 a 30 g/1 o 40 a 70 g/1.
4. Electrolito de níquel de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el electrolito de níquel forma capas agrietadas microscópicamente sin la adición de sustancias sólidas inorgánicas .
5. Electrolito de níquel de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la sustancia sólida inorgánica se selecciona de óxido de aluminio, dióxido de silicio, silicatos como talco, carburo de silicio y mezclas de estos.
6. Electrolito de níquel de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el contenido de sustancia sólida inorgánica es de 0.1 g/1 a 0.3 g/1.
7. Electrolito de níquel de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el tamaño de grano medio d50 de la sustancia sólida inorgánica se encuentra en 0.8 a 3 µp?, preferiblemente 0.1 µp? a 2.2 ] .
8. Electrolito de níquel de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque incluye uno o varios de los ingredientes humectantes, sustancias reguladoras, formadores de brillo, amoniaco, compuesto alcalino, compuesto alcalinotérreo, compuestos de amonio.
9. Electrolito de níquel de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el níquel se introduce en la forma de cloruro de níquel, sulfato de níquel, acetato de níquel o mezclas de estos .
10. Electrolito de níquel de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el valor pH es de 1.5 a 6.5, preferiblemente 3 a 4.5.
11. Electrolito de níquel de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque no incluye agentes reductores y/o no incluye ácido bórico y/o no incluye EDTA.
12. Método para galvanizar un elemento de construcción caracterizado porque comprende la etapa de hacer entrar en contacto el elemento de construcción con un electrolito de níquel de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y aplicar una densidad de corriente de 2 a 15, preferiblemente 5 a 10 A/dm2 a una temperatura de 20 a 55, preferiblemente 25 a 35°C.
13. Método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque sobre el elemento de construcción se aplica una o varias capas de cobre y opcionalmente capas de níquel adicionales y para finalizar una o varias capas de cubierta, capas de cromo y opcionalmente se lleva a cabo un proceso de lavado en caliente a al menos 50 °C.
14. Elemento de construcción que comprende una o varias capas, caracterizado porque al menos una capa se obtiene mediante el método de conformidad con la reivindicación 12 e incluye sustancias sólidas inorgánicas.
15. Uso de un electrolito de níquel de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para revestir elementos de construcción.
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