DE19728054A1 - Rohr mit hoher Oxidations- und Temperaturbeständigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Rohr mit hoher Oxidations- und Temperaturbestän­ digkeit sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß dem Oberbegriff der Pa­ tentansprüche 1 und 4.

Rohre dieser Art werden beispielsweise als Überhitzerrohre in Dampfkesseln ver­ wendet. Dampfkessel werden zur Zeit bei Temperaturen bis 560°C betrieben. Tempe­ raturen bis 600°C werden angestrebt, um den Wirkungsgrad zu steigern. Wegen der hohen Drucke von ca. 200 bar müssen die Rohre sehr kriechfest sein. Gleichzeitig müssen sie gegen Wasserdampf bei 600°C beständig sein. Das bedeutet, daß sich auf ihren Innenflächen nur dünne Oxidschichten bilden dürfen. Wird die Oxidschicht zu dick, wirkt diese Schicht wie eine Wärmedämmung und die Dampftemperaturen sinken.

Bei den bekannten Dampfkesseln ist es bis jetzt üblich, Überhitzerrohre zu verwen­ den, die aus einem ferritischen Werkstoffe hergestellt sind, der 9% bis 12% Chrom enthält. Überhitzerrohre aus einem austenitischen Werkstoffe mit einem Anteil an Chrom von 18% sind ebenfalls bekannt. Überhitzerrohre, die aus dem ferritschen Werkstoff X20CrMoV1 21 gefertigt sind, der 12% Cr und 1% Mo enthält, können je­ doch nur bis zu einer Temperatur von 540°C eingesetzt werden. Aus dem austeniti­ schen Werkstoff 1.4541 hergestellte Überhitzerrohre, mit einem Anteil von 18% Cr und 11% Ni können bis zu einer Temperatur von 600° genutzt werden. Sie sind je­ doch wegen des hohen Anteil an Chrom teuer in der Herstellung. Diese Rohre haben zudem einen sehr hohen Ausdehnungskoeffizienten, der für ihre Verwendung in Dampfkesseln wegen der dort auftretenden thermischen Lastwechsel keine Vorteile bringt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Rohr zu schaffen, das dauerhaft Tem­ peraturen von mehr als 600°C ausgesetzt werden kann und zudem gegenüber Was­ serdampf mit der gleichen Temperatur oxidationsbeständig ist. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Rohrs auf­ zuzeigen.

Die Aufgabe, das Rohr betreffend, wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Ein Verfahren zur Herstellung des Rohres ist in Patentanspruch 4 offenbart.

Das erfindungsgemäße Rohr wird aus einem hochkriechfesten Stahl gefertigt. Auf die Innenfläche des Rohres ist eine Schicht aufgetragen, die aus einer Nickel-Phosphor- Legierung gebildet wird. Der Anteil des Phosphors ist auf 6% bis 9% festgelegt. Die Schicht sollte wenigstens eine Dicke von mindestens 30 µm aufweisen, damit auch ei­ ne sehr gute Oxidationsbeständigkeit beim Kontakt mit Wasserdampf erreicht wird, der eine Temperatur von mehr als 600°C aufweist. Dieser kann bei den erfindungs­ gemäßen Rohren sogar eine Temperatur von 650°C erreichen.

Der Grundkörper des Rohres wird aus Stahl mit einem Gehalt an Chrom von 9% und einem Anteil von 1% Molybdän gemäß einem Verfahren hergestellt, das bereits zum Stand der Technik gehört. Anschließend wird die Innenfläche des Rohres entfettet. Vorzugsweise wird dafür ein flüssiges organisches Entfettungsmittel durch das Rohr gepumpt. Anschließend wird die oberste Schicht der Innenfläche abgeätzt. Hierzu wird eine Ätzlösung durch das Rohr gepumpt. Hierdurch wird die Innenfläche des Rohres für die Beschichtung aktiviert. Reste der Ätzlösung, die nicht vollständig aus dem Rohr abfließen, werden mit einer Spüllösung entfernt. Nach dem Spülen erfolgt die Beschichtung der Innenfläche. Diese wird stromlos durchgeführt, da insbesondere Rohre, die als Überhitzerrohre in Dampfkesseln genutzt werden, 20 m lang sind, und somit das Anbringen von Elektroden im Inneren dieser Rohre sehr schwierig ist. Zur Ausbildung der Schicht wird eine Lösung hergestellt, die als wesentlichen Bestandteil Nickel enthält und einen Anteil von 6% bis 9% Phosphor bezogen auf die Menge an Nickel in der Lösung aufweist. Diese Lösung wird mit einer Temperatur von 90°C so­ lange durch das Rohr gepumpt, bis die Schicht auf seiner Innenfläche eine Dicke von wenigstens 30 µm erreicht hat. Nach dem Auftragen der Schicht ist das er­ findungsgemäße Rohr fertiggestellt. Sowohl der Grundkörper als auch die Schicht auf der Innenfläche des Rohres können mit den bereits bekannten Verfahren kosten­ günstiger hergestellt werden als beispielsweise Rohre aus einem austenitischen Werkstoff mit gleichen Eigenschaften.

Weitere erfinderische Merkmale sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 ein Rohr mit Beschichtungsvorrichtung,

Fig. 2 die Gewichtszunahme des Rohrs bei Kontakt mit Wasserdampf von 700°C.

Fig. 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Rohr 1 sowie eine Vorrichtung 2, mit welcher die Innenfläche des Rohrs 1 stromlos beschichtet werden kann. Die Vorrichtung 2 weist einen Behälter 3 auf, der über eine Zuleitung 4 mit dem Rohr 1 verbunden ist. Die Zuleitung 4 ist über ein aufsteckbares Anschlußelement 5A mit dem ersten offenen Ende des Rohres 1 auslaufsicher verbunden. In die Zuleitung 4 ist eine Pumpe 6 ein­ gebaut. Mit der Pumpe 6 können Flüssigkeiten aus dem Behälter 3 in das Rohr 1 transportiert werden. Auf das zweite offene Ende des Rohres 1 ist auch ein solches Anschlußelement 5B gesteckt, in das eine Rückleitung 7 mündet. Das zweite Ende der Rückleitung 7 münden in den Behälter 3.

Das zu beschichtende Rohr 1 wird vorzugsweise aus Stahl mit einem Gehalt von 9% Chrom, 1% Molybdän, 0,4% Silizium, 0,1% Kohlenstoff und einem Anteil von 0,4% Mangan gemäß einem Verfahren hergestellt, das bereits zum Stand der Technik ge­ hört. Das Verfahren wird deshalb hier nicht näher erläutert. Für die Herstellung des Rohrs kann auch ein Stahl mit einem Gehalt von 9% Chrom, 1% Molybdän, 1% Wolf­ ram, 0,2% Silizium und einem Anteil von 0,5% Mangan verwendet werden. Das Ferti­ gen des Rohrs aus einem Stahl mit einem Gehalt von 9% Chrom, 0,5% Molybdän, 2% Wolfram, 0,4% Silizium und einem Anteil von 0,4% Mangan ist ebenfalls möglich.

Das Rohr 1 hat bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel eine Länge von 20 m und einen Durchmesser von 5 cm. Vor dem Beschichten seiner Innenfläche wird diese zu­ nächst entfettet. Hierfür wird in den Behälter 3 beispielsweise ein flüssiges organi­ sches Entfettungsmittel (hier nicht dargestellt) gefüllt und durch das Rohr 1 gepumpt. Um die Innenfläche des Rohres 1 für die Beschichtung zu aktivieren, wird nach dem Entfettungsmittel eine Ätzlösung (hier nicht dargestellt) durch das Rohr 1 gepumpt. Hierfür geeignete Ätzlösungen sind allgemein gekannt. Reste der Ätzlösung, die nicht vollständig aus dem Rohr 1 abfließen, werden mit einer Spüllösung aus dem Rohr 1 entfernt. Als Spüllösung kann beispielsweise destilliertes Wasser verwendet werden.

Nach dem Spülen erfolgt die Ausbildung der oxidationsbeständigen Schicht 1S auf der Innenfläche des Rohres 1. Die Ausbildung der Schicht 1S wird stromlos durchge­ führt, da auf Grund einer Länge von 20 m des Rohrs 1 das Anbringen von Elektroden im Inneren des Rohrs 1 kaum möglich ist. Zur Ausbildung der Schicht 1S wird eine Lösung 10 verwendet, die aus Natriumhydrogenphosphit, Nickelsulfat und Wasser hergestellt wird. Die Herstellung und die Zusammensetzung der Lösung 10 sind seit langem bekannt. Diese Lösung 10 wird in den Behälter 3 gefüllt und dort mit Hilfe ei­ nes Heizelements 11 auf einer Temperatur von 90°C gehalten. Diese Temperatur muß die Lösung 10 auch beibehalten, wenn sie durch das Rohr 1 gepumpt wird. Damit das möglich ist, wird die Lösung 10 mit einer Geschwindigkeit von 0,3 bis 0,5 m/s durch das Rohr 1 gepumpt. Die Pumpe 6 ist deshalb für eine entsprechende Lei­ stung ausgelegt. Das stromlose Abscheiden der Schicht 1S aus Nickel-Phosphor muß mit einem Stromimpuls in Gang gesetzt werden. Dieser wird mit Hilfe einer Span­ nungsquelle 12 auf die Zuleitung 4 und eine Elektrode 13 gegeben. Die Elektrode 13 ist elektrisch isoliert und auslaufsicher durch die Wand des Rohrs 1 in das Innere desselben geführt. Ein Ende 13A der Elektrode 13 ist außerhalb des Rohrs 1 ange­ ordnet. Dieses Ende 13A und die Zuleitung 4 sind über je eine elektrische Leitung 12A und 12B mit der Spannungsquelle 12 verbunden. Ist die Beschichtung einmal initialisiert, erfolgt das Abscheiden der Schicht 1S aus Nickel-Phosphor automatisch. Nach etwa 3,5 Stunden hat die Schicht 1S eine Dicke von 30 µm erreicht. Diese Dicke ist zum Erreichen der gewünschten Oxidationsbeständigkeit des Rohrs 1 und seiner angestrebten Lebensdauer erforderlich.

Fig. 2 zeigt in einem Diagramm die Gewichtszunahme des erfindungsgemäßen Rohrs 1, wenn durch dieses kontinuierlich Wasserdampf von 700° geleitet wird. Die Ge­ wichtszunahme ist sehr gering. Sie beträgt innerhalb von 1100 Stunden nur 3,9 mg/cm².

Claims (6)

1. Rohr mit hoher Oxidations- und Temperaturbeständigkeit, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Grundkörper des Rohrs (1) aus Stahl gefertigt und auf die Innenflä­ che wenigstens eine Schicht (1S) aus Nickel-Phosphor aufgetragen ist.

2. Rohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr aus Stahl, hergestellt und auf seine Innenfläche eine Schicht (1S) aus Nickel-Phosphor mit einer Dicke von mindestens 30 µm aufgetragen ist, und daß der Anteil des Phosphors in der Schicht (1S) 6% bis 9% bezogen auf die Menge des Nickels in der Schicht (1S) be­ trägt.

3. Rohr nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper des Rohrs (1) aus einem Stahl mit einem Gehalt von 9% Chrom, 1% Molybdän, 0,4% Silizium, 0,1% Kohlenstoff und einem Anteil von 0,4% Mangan, ei­ nem Stahl mit einem Gehalt von 9% Chrom, 1% Molybdän, 1% Wolfram, 0,2% Sili­ zium und einem Anteil von 0,5% Mangan oder einem Stahl mit einem Gehalt von 9% Chrom, 0,5% Molybdän, 2% Wolfram, 0,4% Silizium und einem Anteil von 0,4% Man­ gan gefertigt ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Rohrs mit hoher Oxidations- und Tempera­ turbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundkörper für das Rohr (1) aus Stahl hergestellt und dessen Innenfläche anschließend zum Beschichten aktiviert und daraufhin eine schützende Schicht (1S) aus Nickel-Phosphor auf der Innenfläche des Rohrs (1) stromlos abgeschieden wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper des Rohrs (1) aus einem Stahl mit einem Gehalt von 9% Chrom, 1% Molybdän, 0,4% Silizium, 0,1% Kohlenstoff und einem Anteil von 0,4% Mangan, einem Stahl mit einem Gehalt von 9% Chrom, 1% Molybdän, 1% Wolfram, 0,2% Silizium und einem Anteil von 0,5% Mangan oder einem Stahl mit einem Gehalt von 9% Chrom, 0,5% Molybdän, 2% Wolfram, 0,4% Silizium und einem Anteil von 0,4% Mangan hergestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenfläche des Rohrs (1) zunächst entfettet, abgeätzt und gespült wird, daß daraufhin eine Lösung (10) aus Natriumhydrogenphosphit, Nickelsulfat und Wasser hergestellt wird, und daß die Lösung (10) für mindestens 3,5 Stunden mit einer Tem­ peratur von mindestens 90°C und einer Geschwindigkeit von 0,3 m/s bis 0,5 m/s durch das Rohr (1) gepumpt wird.