DE10003031B4

DE10003031B4 - Beschichtetes Stahlprodukt

Info

Publication number: DE10003031B4
Application number: DE10003031A
Authority: DE
Inventors: Shizuo Koga Wada
Original assignee: Sanoh Industrial Co Ltd
Current assignee: Sanoh Industrial Co Ltd
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2010-11-11
Anticipated expiration: 2020-01-26
Also published as: DE10003031A1; JP3253945B2; GB0001493D0; GB2345918A; US6291083B1; GB2345918B; JP2000282288A

Abstract

Beschichtetes Stahlprodukt, umfassend:
einen Grundkörper (2) aus Stahl;
eine Nickelschicht (3) über dem Grundkörper (2) und
eine Zink-Nickel-Legierungsschicht (4) über der Nickelschicht (3), dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen der Nickelschicht (3) und der Zink-Nickel-Legierungsschicht (4) eine Kupferschicht (11) befindet.

Description

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Stahlprodukt und insbesondere ein beschichtetes Stahlprodukt, das zum Einsatz bei Kraftfahrzeugteilen, wie Rohrleitungen, geeignet ist.
Rohrleitungen in Kraftfahrzeugen umfassen beispielsweise Kraftstoffleitungen, Bremsleitungen, Flüssigkeits-Leitungen für Klimaanlagen und Servolenkungen, Schmierleitungen und Kühlwasserleitungen. Leitungen mit Beschichtungen (im folgenden als ”Plattierschichten” bezeichnet) werden gewöhnlich für derartige Leitungen in Kraftfahrzeugen eingesetzt, um die Anforderungen an Korrosionswiderstand und Festigkeit zu erfüllen.
Gemäß 4 weist eine bekannte plattierte Rohrleitung 1 ein Stahlrohr 2, eine Ni-Plattierschicht 3 als innere, auf der Außenoberfläche des Stahlrohrs 2 aufgebrachte Schicht, eine Zn-Ni-Legierungs-Plattierschicht 4 als eine äußere Schicht auf der Ni-Plattierschicht 3 und eine Chromatschicht 5 als äußerste Schicht auf, die auf der Zn-Ni-Legierungsschicht 4 aufgebracht ist.
Ein beschichtetes Stahlprodukt mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1 ist aus der DE 39 34 111 C2 bekannt.
Wenn die bekannten plattierten Rohrleitungen 1 in einer korrodierenden Umgebung im Langzeitbetrieb sind, korrodieren Abschnitte des Stahlrohrs 2 an Stellen mit Poren in der Ni-Plattierschicht 3, so daß sich roter Rost an diesen Stellen bildet. Wenn diese Stellen weiter korrodieren, bilden sich Hohlräume durch Vertiefungen in solchen Abschnitten des Stahlrohres 2, in denen Rost entstanden ist. Schließlich sind Löcher im Stahlrohr 2 gebildet, so daß die plattierte Rohrleitung ihre Funktion nicht mehr erfüllen kann.
Die DE 40 09 914 C2 offenbart ein Stahlprodukt, das mit einem hitze- und korrosionsresistenten Schichtsystem überzogen ist, welches eine Nickelschicht, darüber eine Zinklegierungsschicht und darauf eine Chromatschicht aufweisen kann.
Nach DE 39 31 046 A1 besteht ein solches hitze- und korrosionsresistentes Schichtsystem aus einer Kupferschicht, einer Nickelschicht, einer Zink-Nickelschicht und einer Chromatschicht.
Die JP 60-165 387 A offenbart als Schichtsystem auf einem Stahlprodukt eine Kupferschicht, darauf eine Zink-Nickelschicht, eine Zinkschicht und eine Chromatschicht. Dieses Schichtsystem soll die erforderliche Korrosionsbeständigkeit für die Anwendung als Bremsleitung bei Kraftfahrzeugen haben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Schwierigkeiten zu beheben und ein hochkorrosionsbeständiges beschichtetes Stahlprodukt zu schaffen. Gemäß der in Anspruch 1 wiedergegebenen Erfindung ist ein beschichtetes Stahlprodukt mit einer Cu-Plattierschicht zwischen einer Ni-Plattierschicht als innerer Schicht und einer Zn-Ni-Legierung-Plattierschicht als äußerer Schicht vorgesehen.
Die Erfindung ist im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen und im Vergleich zum Stand der Technik mit weiteren Einzelheiten näher erläutert. Es zeigen:
1 eine Teilschnittansicht eines plattierten Stahlrohrs gemäß einer ersten Ausführung der Erfindung;
2 eine Teilschnittansicht eines plattierten Stahlrohrs gemäß einer zweiten Ausführung der Erfindung;
3 ein Diagramm mit den Ergebnissen von kombinierten Korrosions-Testzyklen und
4 eine Teilschnittansicht eines herkömmlichen plattierten Stahlrohrs.
Ein plattiertes Stahlprodukt gemäß der Erfindung sei nun anhand der 1 beschrieben.
Gemäß 1 hat ein beschichtetes Stahlrohr 10 als Beispiel für ein beschichtetes Stahlprodukt ein Stahlrohr 2 als Kern (d. h. als Grundkörper), eine 2 bis 6 μm starke (typisch etwa 3 μm) Ni-Plattierschicht 3, welche als innere Schicht auf der äußeren Oberfläche des Stahlrohrs 2 geformt ist, eine Cu-Plattierschicht 11 einer Stärke nicht kleiner als 0,1 μm (vorzugsweise 0,5 bis 1 μm) als Zwischenschicht auf der Ni-Plattierschicht 3 und eine 5 bis 20 μm starke (typisch etwa 8 μm) Zn-Ni-Legierungs-Plattierschicht 4 als äußere Schicht auf der Cu-Plattierschicht 11. Die Zn-Ni-Legierungs-Plattierschicht 4 enthält 5 bis 15 Gewichts-%, typisch 6 bis 8 Gewichts-% Nickel.
Die Ni-Plattierschicht 3 kann entweder in einem elektrochemischen Verfahren oder einem autokatalytischen Verfahren aufgebracht werden. Wenn sie in einem autokatalytischen (electroless) Verfahren aufgebracht ist, enthält die Ni-Plattierschicht 3 P (Phosphor). Eine derartige Ni-P-Legierungs-Plattierschicht sei im Bezug auf die Erfindung als Ni-Plattierschicht verstanden.
Die Cu-Plattierschicht 11 wird durch ein elektrochemisches Verfahren aufgebracht. Die Zn-Ni-Legierungs-Plattierschicht 4 wird durch ein elektrochemisches Verfahren aufgebracht.
Eine Chromatschicht 5, z. B. ein Chromatfilm, wird als äußerste Schicht auf der Zn-Ni-Legierungs-Plattierschicht 4 mittels einer Chromatierbehandlung aufgebracht. Die Chromatschicht 5 kann mit einem Farbfilm überzogen sein.
Das plattierte Stahlrohr 10 dieser Ausführung mit einer Cu-Plattierschicht 11 als Zwischenschicht hat einen verbesserten Korrosionswiderstand aus den im folgenden erläuterten Gründen.

(1) Die Cu-Plattierschicht 11 hoher Abdeckfähigkeit dichtet feine Poren in der Ni-Plattierschicht 3 (mit anderen Worten werden die feinen Poren in der Ni-Plattierschicht 3 mit Cu aufgefüllt). Daher kann das Vordringen von korrodierenden Substanzen, wie Wasser, Salzwasser und saures Wasser, durch die Ni-Plattierschicht 3 zur Oberfläche des Stahlrohrs 2 verhindert oder verzögert werden. Folglich sind die Zeitdauern, welche zum Korrodieren (Rosten) des Stahlrohrs 2 oder das Auftreten von rotem Rost auf der Oberfläche des beschichteten Stahlrohrs 10 erforderlich sind, verlängert.
(2) Da Cu ein edleres Metall als Ni darstellt, ist die Korrosions-Potentialdifferenz zwischen der Zn-Ni-Legierungs-Plattierschicht 4 und der Cu-Plattierschicht 11 (wenn die Cu-Plattierschicht 11 zwischen der Ni-Plattierschicht 3 und der Zn-Ni-Legierungs-Plattierschicht zwischengefügt ist) größer als diejenige zwischen der Ni-Plattierschicht 3 und der Zn-Ni-Legierungs-Plattierschicht 4 (wenn die Zn-Ni-Legierungs-Plattierschicht 4 direkt auf der Ni-Plattierschicht 3 aufgebracht ist).

Folglich kann das Fortschreiten von Vertiefungen selbst in bereits korrodiertem Zustand des Stahlrohrs 2 verzögert werden, und Rost wird oberhalb der Oberfläche des beschichteten Stahlrohrs 10 erzeugt, weil Opfer-Korrosionsgebiete sich in der Zn-Ni-Legierungs-Plattierschicht 4 um die gerosteten Stellen ausdehnen.
Da ferner die Cu-Plattierschicht 11 weich und hoch duktil ist, dient die Cu-Plattierschicht 11 zwischen der Ni-Plattierschicht 3 und der Zn-Ni-Legierungs-Plattierschicht 4 als eine Pufferschicht. Daher können die Schichten auf dem Stahlrohr 2 kaum Risse bilden und sich abschälen, wenn das Stahlrohr durch Stoß oder Schlag beansprucht bzw. verformt wird. Die Cu-Plattierschicht 11 verbessert die Schlagfestigkeit der Schichten insbesondere in kaltem Zustand.
Bei der Ausführung nach 1 ist die Ni-Plattierschicht 3 direkt auf der Oberfläche des Stahlrohrs 2 aufgeformt. Jedoch können Zusatz-Plattierschichten, z. B. eine Cu-Plattierschicht 6, zwischen der Oberfläche des Stahlrohrs 2 und der Ni-Plattierschicht 3 vorgesehen sein, wie dies in 2 gezeigt ist. In diesem Fall kann ein im Handel erhältliches Stahlrohr mit einer Cu-Plattierschicht verwendet werden.
Die Ausführung gemäß 2 hat die gleiche Wirkung wie die Ausführung nach 1. Dabei ist eine zusätzliche Schicht, wie die Cu-Plattierschicht 6 zwischen der äußeren Oberfläche des Stahlrohrs 2 und der Ni-Plattierschicht 3 vorgesehen, vorausgesetzt, daß die zusätzliche Schicht die Wirkungen der nacheinander aufgebrachten Plattierschichten, nämlich der Ni-Plattierschicht 3, der Cu-Plattierschicht 11 und der Zn-Ni-Legierungs-Plattierschicht 4 in dieser Reihenfolge nicht ungünstig beeinflussen, indem der Korrosionswiderstand des plattierten Stahlrohres 10 verbessert wird.
Wenngleich die Erfindung in Anwendung bei einem beschichteten Stahlrohr beschrieben ist, können die plattierten Schichten zur Verhinderung von Korrosion verschiedener Arten von Stahlprodukten einschließlich flachen Stahlblechen, geschweißten Stahlkonstruktionen, blockförmig gestalteten Bauteilen (wie Bolzen oder Muttern) oder dgl. vorgesehen werden.
Beispiele
Im folgenden sind Beispiele für die Erfindung beschrieben.
Beispiel
Es wurden 0,69 mm starke Stahlbleche aus SPCC (niedrig gekohltes kaltes Walzstahlblech gemäß JIS G-3141-Norm) hergestellt.
Jedes Blech wurde mit einer Ni-Plattierschicht einer Stärke von 3,1 μm beschichtet. Die Ni-Plattierschicht wurde in einem autokatalytischen Verfahren (ENIPACK OLC Process, Ebara-Udylite Co. Ltd. Japan) geformt, wobei die Stahlbleche in ein Plattierbad einer Temperatur von 90°C 20 Minuten lang getaucht wurden.
Im nächsten Schritt wurde eine Cu-Plattierschicht einer Stärke von 0,8 μm auf der Ni-Plattierschicht mittels eines elektrochemischen Verfahrens aufgebracht, wobei das Stahlblech in ein Plattierbad von 35°C enthaltend 25 g/l CuCN und 40 g/l NaCN 100 Sekunden lang mit einer Stromdichte von 2 A/dm² getaucht wurde.
Im nächsten Schritt wurde eine Zn-Ni-Legierungs-Plattierschicht einer Stärke von 7,4 μm mittels eines elektrochemischen Verfahrens geformt, wobei das Stahlblech in eine Beschichtungsflüssigkeit ”STRON Ni Zinc” (ein Produkt der Nippon Hyomen Kagaku Co. Ltd. Japan) einer Temperatur von 23°C 22 Minuten lang bei einer Stromdichte von 4 A/dm² getaucht wurde.
Im nächsten Schritt wurde ein Chromatschicht mittels einer Chromatierbehandlung geformt, wobei das Stahlblech in ein Prozess-Bad einer Temperatur von 25°C enthaltend 30 ml/l ”ZNC-980” (ein Produkt der Nippon Hyomen Kagaku Co. Ltd. Japan) 40 Sekunden lang getaucht gehalten wurde.
Vergleichsbeispiel
Es wurde ein Stahlblech gleicher Abmessungen aus SPCC hergestellt. Das Stahlblech wurde mit einer Ni-Plattierschicht einer Stärke von 3,2 μm unter gleichen Plattierbedingungen wie die Ni-Plattierschicht des beschriebenen Beispieles beschichtet. Im nächsten Schritt wurde eine Zn-Ni-Legierungs-Plattierschicht einer Stärke von 7,7 μm auf der Ni-Plattierschicht unter gleichen Plattierbedingungen wie die Zn-Ni-Legierungs-Plattierschicht bei dem beschriebenen Beispiel geformt. Im nächsten Schritt wurde eine Chromatschicht unter gleichen Bedingungen wie die Chromatschicht bei dem beschriebenen Beispiel geformt.
Die Proben des Beispieles und des Vergleichsbeispieles wurden einem kombinierten Korrosions-Testzyklus (”CCT”) unterzogen. Bei diesem Test wurde ein kombinierter Zyklus mit (1) einer Salzwasserbesprühung, (2) einer Heißlufttrocknung bei 60°C und (3) Aussetzen einer feuchten Atomosphäre bei 50°C und 95% Feuchtigkeit (ORH) durchlaufen. Die Zeitdauer für den kombinierten Zyklus betrug 24 Stunden, und der kombinierte Zyklus wurde wiederholt.
3 zeigt ein Diagramm mit den Ergebnissen des kombinierten Korrosions-Testzyklus, wobei die Anzahl der kombinierten Zyklen längs der horizontalen Achse und das Verhältnis des mit weißem Rost bedeckten Oberflächenanteiles zur Gesamtoberfläche sowie das Verhältnis des mit rotem Rost bedeckten Oberflächenanteiles zur Gesamtoberfläche längs der vertikalen Achse aufgetragen sind. Wie aus 3 hervorgeht, stimmen das Beispiel und das Vergleichsbeispiel im wesentlichen hinsichtlich der Bildung von weißem Rost überein, weil die Bildung von weißem Rost vom Korrosionswiderstand der Zn-Ni-Legierungs-Plattierschicht abhängt.
Dagegen war die mit rotem Rost bedeckte Oberfläche bei dem Beispiel viel kleiner als bei dem Vergleichsbeispiel. Während sich bei dem Vergleichsbeispiel roter Rost etwa ab dem dreißigsten Zyklus bildete, entstand roter Rost bei dem Beispiel erst etwa ab dem fünfzigsten Zyklus. Der Anstieg des Rotrostverhältnisses bei dem Beispiel ist viel kleiner als derjenige bei dem Vergleichsbeispiel. Während der Rotrostflächenanteil bei dem Vergleichsbeispiel nach Vollendung des neunzigsten Zyklus 80% betrug, lag er bei dem Beispiel nach Vollendung des neunzigsten Zyklus bei 15%.
Die Proben des Beispiels und des Vergleichsbeispiels wurden nach Vollendung des neunzigsten Zyklus hinsichtlich Vertiefungsbildung untersucht. Die Proben wurden aufgeschnitten und die verbleibende Stärke der Stahlbleche wurde unter Einsatz eines optischen Mikroskopes gemessen. Es wurden drei Proben jeweils für das Beispiel und für das Vergleichsbeispiel als Probenmuster verwendet. Es wurde die verbleibende Stärke an achtzehn Stellen jedes Probenmusters gemessen, an welchen Rotrost auftrat.
Die Durchschnittswerte der verbleibenden Stärke der drei Proben des Vergleichsbeispiels lagen bei 0,27 mm; 0,02 mm und 0,00 mm (es waren Durchgangslöcher entstanden). Im Gegensatz dazu lagen die durchschnittlichen Stärken der drei Probenmuster des Beispieles bei 0,37 mm; 0,54 mm und 0,44 mm.
Die Testergebnisse zeigen, daß die plattierten Schichten gemäß der Erfindung hinsichtlich der Rostbeständigkeit und der Vertiefungsbildungsbeständigkeit viel besser als bei den herkömmlich plattierten Schichten sind.
Die in der obigen Beschreibung, den Figuren und den Ansprüchen offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung von Bedeutung sein.

Claims

Beschichtetes Stahlprodukt, umfassend: einen Grundkörper (2) aus Stahl; eine Nickelschicht (3) über dem Grundkörper (2) und eine Zink-Nickel-Legierungsschicht (4) über der Nickelschicht (3), dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen der Nickelschicht (3) und der Zink-Nickel-Legierungsschicht (4) eine Kupferschicht (11) befindet.
Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich eine zweite Kupferschicht (6) zwischen dem Grundkörper (2) und der Nickelschicht (3) befindet.
Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Nickelschicht (3) direkt auf dem Grundkörper befindet.
Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelschicht (3) mittels eines autokatalytischen Verfahrens aufgeformt ist.
Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelschicht (3) mittels eines elektrochemischen Verfahrens aufgebracht ist.
Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich eine Chromat-Deckschicht (5) auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht (4) befindet.